JP3577749B2 - セラミックカラー組成物、それを使用する曲面ガラス板の製造法およびガラス板 - Google Patents
セラミックカラー組成物、それを使用する曲面ガラス板の製造法およびガラス板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3577749B2 JP3577749B2 JP18490694A JP18490694A JP3577749B2 JP 3577749 B2 JP3577749 B2 JP 3577749B2 JP 18490694 A JP18490694 A JP 18490694A JP 18490694 A JP18490694 A JP 18490694A JP 3577749 B2 JP3577749 B2 JP 3577749B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass plate
- weight
- glass
- ceramic color
- color composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックカラー組成物、それを使用する曲面ガラス板の製造法およびセラミックカラー組成物が焼き付けられたガラス板に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、自動車の窓ガラス周辺あるいは中央部にペースト化したセラミックカラー組成物を、スクリーン印刷し、乾燥した後、曲げ加工のためのガラス板加熱工程にて焼き付けた自動車用セラミックカラーペーストが普及している。
【0003】
このセラミックカラーペーストはガラス板周辺部に焼き付けることにより、着色不透明層を形成し、ウレタンシーラントの紫外線による劣化防止あるいは電熱線の端子等が車外から透視できないようにする目的で用いられている。本用途の組成物は、一般に鉛を主成分として含有する低融点の非晶質ガラスあるいは結晶化タイプをベースとしたものに種々の耐熱性着色顔料を混ぜたものが知られている。
【0004】
かかるガラスとしては、たとえばPbO:53.24、SiO2 :30.78、ZrO2 :0.68、Al2 O3 :3.13、B2 O3 :9.66、CdO:2.56重量%からなるものが公知である(特開平1−160845)。しかし、このガラスは、鉛、カドミウムを含有するため、公害面、リサイクル面で問題が生じる恐れがある。
【0005】
一方、鉛、カドミウムを含有しないガラスとしては次の組成が公知である(特開平2−34537)。
Bi2 O3 25〜45重量%、
SiO2 25〜35重量%、
B2 O3 10〜25重量%、
アルカリ金属酸化物 4〜19重量%、
ZrO2 0〜 3重量%、
TiO2 0〜 5重量%、
ZrO2 +TiO2 0.3〜 8重量%。
【0006】
また、次の組成も公知である(特開平2−180730)。
Bi2 O3 45〜65重量%、
SiO2 25〜36重量%、
B2 O3 4〜 6重量%、
TiO2 3〜 6重量%、
Na2 O 1〜 3重量%、
K2 O 0.5〜 2重量%、
Li2 O 2〜 6重量%。
【0007】
一方、近年自動車用窓ガラスの曲げ加工法として、生産性向上および曲げ加工精度向上を目的に加熱炉内にプレス装置または曲げ吸着成形装置を設け、炉内で曲げ加工する炉内曲げ加工法と呼ばれる方式の生産形態が採用されている。
【0008】
炉内曲げ加工法にて上記したセラミックカラーペーストを使用するとプレス型または曲げ用吸着型の表面に通常使用されているガラスクロス等の耐熱布にセラミックカラー組成物が付着し、いわゆる型離れ性が悪くなり、生産性が低下する不具合が生ずる。また、鉛、カドミウムを含まない、本用途のセラミックカラーペーストは一般に膨張率が大きいため、これを焼き付けたガラス板の強度が損なわれたり、またセラミックカラー組成物の化学的耐久性が不十分である等の課題もある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記課題を解消し、鉛またはカドミウムを含まず、ガラス板の強度が損なわれることがなく、型離れ性に優れたセラミックカラー組成物およびそれを使用する曲面ガラス板の製造法の提供を目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機成分が着色耐熱性顔料粉末5〜35重量%、結晶化ガラス粉末65〜95重量%、耐火物フィラー粉末0〜10重量%からなり、前記結晶化ガラス粉末は、本質的に、
SiO2 10〜25重量%
Bi2 O3 60〜75重量%
B2 O3 0〜15重量%
Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜 4重量%
BaO 0〜15重量%
TiO2 0〜 3重量%
からなるセラミックカラー組成物である。
【0011】
本発明のセラミックカラー組成物は、通常の窓等に使用されるガラス板、すなわち、SiO2 :68〜74、Al2 O3 :0.5〜2、CaO:7〜12、MgO:2〜5、Na2 O:9〜15重量%の組成を有するソーダ−ライム−シリカガラス板に焼き付けられるのに適したものである。すなわち、加熱により、結晶化ガラス粉末の一部が結晶化し、セラミックカラー組成物はガラス板に焼き付けられ、プレス曲げ工程で型に付着しない。
【0012】
本発明のセラミックカラー組成物において、着色耐熱性顔料粉末の含有量が5重量%未満では所望の濃さが得られない。35重量%超ではガラスの量が少なくなりすぎ、ガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難しくなる。望ましくは7〜30重量%である。かかる着色耐熱性顔料としては鉄マンガンの酸化物を主体とするもの、銅クロムの酸化物を主体とするもの、コバルトクロムの酸化物を主体とするものが例示される。
【0013】
耐火物フィラー粉末は、必須ではないが、この耐火物フィラー粉末を含有することにより熱膨張係数の制御、流動性の制御を行うことができる。耐火物フィラー粉末の含有量が10重量%超では結晶化ガラス粉末が少なくなりすぎ、ガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難しくなる。かかる耐火物フィラー粉末としては、α−アルミナ、α−石英、ジルコン、コージエライト、フォルステライトあるいはチタン酸ビスマスの粉末が例示される。
【0014】
さらに、セラミックカラー組成物全量中に0〜10重量%の範囲で金属またはホウ化物を着色剤あるいは離型材の目的で導入してもよい。10重量%超では結晶化ガラス粉末が少なくなりすぎ、ガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難しい。こうした金属またはホウ化物を構成する金属としては、Ni、Sn、Ti、Mn、Fe、Cu、Ag、La、Zr、Co、Mo、Cr、Ceが例示される。
【0015】
結晶化ガラス粉末の含有量が、65重量%未満ではガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難しくなり、95重量%超では着色耐熱性顔料粉末の含有量が少なくなり所望の濃さが得られない。
【0016】
かかる結晶化ガラスの組成限定理由は次の通りである。SiO2 は、ガラスのネットワークフォーマーおよび結晶化成分であり、また化学的、熱的、機械的特性を制御するためにも必須である。その含有量が10重量%未満では化学的耐久性に劣り、25重量%超ではガラス軟化点が高くなりすぎガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難しい。望ましくは13〜22重量%の範囲である。
【0017】
Bi2 O3 は、フラックス成分および結晶化成分として必須である。その含有量が60重量%未満ではガラス軟化点が高くなりすぎ、75重量%超では化学的耐久性が悪くなる。望ましくは62〜72重量%の範囲である。
【0018】
B2 O3 は、必須ではないが、含有することにより、フラックスとして作用しガラスの溶融性を向上できる。しかし、15重量%超では型離れ性が悪くなる。望ましくはその含有量は5〜10重量%の範囲である。
【0019】
Li2 O、Na2 O、K2 Oは、必須ではないが、少なくとも一種含有することにより、フラックス成分としてガラスの溶融性を著しく向上させる。しかし、その含有量が、合量で4重量%超では焼結後の該組成物の熱膨張率が大きくなりガラス板の強度低下を生じる。望ましくはそれらの含有量は、合量で0.1〜3重量%の範囲である。
【0020】
BaOは、必須ではないが、含有することによりガラスの軟化流動性が著しく向上する。しかし、含有量が15重量%超では型離れ性、耐酸性が低下する。
【0021】
TiO2 は、必須ではないが、焼結温度、化学耐久性や熱膨張係数等の調整に、結晶化ガラスの均質性を損なわない範囲で適宜含有させることができる。しかし、含有量が3重量%超ではチタン酸ビスマスの結晶が析出しやすいため熱膨張係数が大きくなりガラス板の強度を大きく損なう。
【0022】
この結晶化ガラスには上記成分の他に、Al2 O3 、La2 O3 、ZrO2 、SnO2 、MgO、CaO、SrO、ZnO、P2 O5 、CeO2 等の成分を焼結温度、化学耐久性や熱膨張係数等の調整に、結晶化ガラスの均質性を損なわない範囲で適宜含有させうる。
【0023】
この結晶化ガラスは600〜700℃の温度域で、ケイ酸ビスマスを主結晶相として多量に析出する結晶化ガラスである。この温度域は車両用の窓ガラスであるソーダ−ライム−シリカガラス板の曲げ加工する温度域にあたる。それゆえガラス板の所望の部位に上記セラミックカラー組成物を塗布し、ガラス板を加熱曲げ加工すると、結晶化ガラスの一部が結晶し、見かけ上粘度が高くなりプレス型に付着することはない。
【0024】
前記の各材料粉末の重量平均粒径は、0.1〜10μmの範囲が好ましく、重量平均粒径が0.1μm未満では実質的に生産性が悪く、高価となってしまうので好ましくない。一方、10μm超ではペーストのスクリーン印刷性が悪くなるので好ましくない。望ましくは1〜6μmである。
【0025】
本発明の曲面ガラス板の製造法では、まず、かかるセラミックカラー組成物に有機ビヒクルを含有させペースト化する。有機ビヒクルとしては通常使用されるエチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂あるいはブチラール樹脂等の高分子をα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フタル酸エステル等の溶媒に溶解させたものが使用される。
【0026】
次いで、ペースト化したセラミックカラー組成物を通常の窓ガラスとして使用されるソーダ−ライム−シリカガラスであるガラス板面の所望の部位にスクリーン印刷等の塗布手段により塗布する。この塗布する部位は、自動車用ガラス板であれば、フロントガラス、サイドガラス、リヤーガラスの周縁部である。
【0027】
次いで、かかるセラミックカラー組成物を塗布したガラス板は、乾燥され、次いで加熱炉に搬入され加熱される。この加熱温度は500〜620℃であり、この温度でセラミックカラー組成物がガラス板に融着する。
次いで、ガラスはさらに600〜700℃の温度に保持され、融着したセラミックカラー組成物の結晶化ガラスが結晶化され、セラミックカラー組成物がガラス板に焼き付けられる。次いで、ガラス板は常法により炉内に設けられたプレス装置または真空吸着成形装置等の成形装置により曲げ加工される。この際プレス装置、真空吸着成形装置等の型は、通常ガラス繊維の布で覆われたステンレス鋼が使用され、ガラス板はこの布を介して圧接される。
【0028】
本発明のガラス板は、本発明のセラミックカラー組成物が焼き付けられたガラス板である。
【0029】
【実施例】
表(実施例:表1および表2、比較例:表3)に示すガラス組成(単位:重量%)となるように原料を調合・混合し、1400〜1500℃の温度にて溶融しガラス化し結晶化ガラスを得た。次いでこの結晶化ガラスを、ボールミルで粉砕し重量平均粒径約2.5μmの結晶化ガラス粉末とした。この結晶化ガラス粉末、黒色の着色耐熱性顔料粉末(大日精化工業社製、#9510)および耐火物フィラー粉末(コージエライト粉末)を表のペースト組成欄のガラス、耐熱顔料およびコージエライトのそれぞれの欄に重量比率で示す割合で混合した。
【0030】
次いで、この混合粉末80重量部に対し、10重量%のエチルセルロースを溶解したα−テルピネオール溶液を20重量部の割合で加えて混練し、3本ロールミルにより均質分散を行い、所望のペースト粘度に調整し、ペースト状のセラミックカラー組成物を得た。このようにして得られたペースト状のセラミックカラー組成物を、ソーダ−ライム−シリカガラス板(厚さ3.5mm、10cm角)の全面にスクリーン印刷した後、乾燥した。
【0031】
このガラス板を650℃に加熱し、結晶化ガラスを結晶化し、セラミックカラー組成物をガラス板に焼き付けた。ついで、このガラス板を炉内に設けたプレス型でプレスし、型離れ性を評価した。また、このときセラミックカラー組成物中のガラスから析出した主結晶相をX線回折法により同定した結果も表に示す(BS:ケイ酸ビスマス、TB:チタン酸ビスマス、N:析出せず)。
【0032】
さらに、このガラス板のセラミックカラー組成物について、隠ぺい性および1N硫酸に3日浸漬した後の耐酸性を肉眼で評価した。また、セラミックカラー組成物を焼き付けたガラス板を印刷面を下にし100mmφの円筒形の治具上に固定しガラス板の中心を上から押した場合の破壊荷重(単位:kg重)を測定した。これらの結果も表に示す。
【0033】
なお、型離れ性、耐酸性、隠ぺい性の評価は、◎:きわめて優れている、○:優れている、△:劣る、×:きわめて劣る、で示す。
【0034】
表より明らかなように、本発明によるセラミックカラー組成物は型離れ性、耐酸性、隠ぺい性に優れ、ガラス板の曲げ強度が低下することもない。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
【0038】
【発明の効果】
本発明のセラミックカラー組成物は、ガラス板のプレス曲げ加工工程でプレス型との融着を生じることがなく、強度の低下を生じることがなく、外観、化学的耐久性に優れ、鉛等の環境汚染物質を含まない車両用窓ガラス等の曲面ガラス板を製造できる。
Claims (5)
- 無機成分が着色耐熱性顔料粉末5〜35重量%、結晶化ガラス粉末65〜95重量%、耐火物フィラー粉末0〜10重量%からなり、前記結晶化ガラス粉末は、本質的に、
SiO2 10〜25重量%
Bi2 O3 60〜75重量%
B2 O3 0〜15重量%
Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜 4重量%
BaO 0〜15重量%
TiO2 0〜 3重量%(3重量%は除く)
からなるセラミックカラー組成物。 - 前記結晶化ガラス粉末のTiO2が2重量%以下である請求項1に記載のセラミックカラー組成物。
- 前記結晶化ガラス粉末が600〜700℃の熱処理により主結晶相としてケイ酸ビスマスを析出することを特徴とする請求項1または2に記載のセラミックカラー組成物。
- 請求項1、2または3に記載のセラミックカラー組成物のペースト化物をガラス板の所定部位に塗布した後、このガラス板を加熱し、ガラス板面にセラミックカラー組成物の塗布層を焼き付けて結晶化させ、次いで、ガラス板を所望の形状に曲げ加工することを特徴とする曲面ガラス板の製造法。
- 請求項1、2または3に記載のセラミックカラー組成物の塗布層が焼き付けられたガラス板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18490694A JP3577749B2 (ja) | 1993-10-01 | 1994-08-05 | セラミックカラー組成物、それを使用する曲面ガラス板の製造法およびガラス板 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24673793 | 1993-10-01 | ||
JP5-246737 | 1993-10-01 | ||
JP18490694A JP3577749B2 (ja) | 1993-10-01 | 1994-08-05 | セラミックカラー組成物、それを使用する曲面ガラス板の製造法およびガラス板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07144933A JPH07144933A (ja) | 1995-06-06 |
JP3577749B2 true JP3577749B2 (ja) | 2004-10-13 |
Family
ID=26502780
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18490694A Expired - Fee Related JP3577749B2 (ja) | 1993-10-01 | 1994-08-05 | セラミックカラー組成物、それを使用する曲面ガラス板の製造法およびガラス板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3577749B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5714420A (en) | 1995-12-08 | 1998-02-03 | Cerdec Corporation - Drakenfeld Products | Partially crystallizing ceramic enamel composition containing bismuth silicate, and use thereof |
US5783507A (en) * | 1997-01-16 | 1998-07-21 | Cerdec Corporation | Partially crystallizing lead-free enamel composition for automobile glass |
KR100380556B1 (ko) * | 2000-06-09 | 2003-04-18 | 대주정밀화학 주식회사 | 흑색층 형성용 흑색 페이스트 조성물 |
US7030048B2 (en) * | 2003-08-05 | 2006-04-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thick film dielectric compositions for use on aluminum nitride substrates |
JP4453355B2 (ja) | 2003-12-12 | 2010-04-21 | 旭硝子株式会社 | 導体付き車両用窓ガラスおよびその製造方法 |
KR100916071B1 (ko) * | 2007-11-16 | 2009-09-08 | 삼성전기주식회사 | 글래스 조성물, 이를 포함하는 유전체 조성물 및 이를이용한 적층 세라믹 커패시터 내장형 저온동시소성 세라믹기판 |
DE102010036999B4 (de) * | 2010-08-16 | 2016-07-28 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung eines gebogenen Glas- oder Glaskeramik-Formteils |
-
1994
- 1994-08-05 JP JP18490694A patent/JP3577749B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07144933A (ja) | 1995-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5578533A (en) | Ceramic color composition and process for producing a curved surface glass sheet employing it | |
US5618764A (en) | Colored ceramic composition and method for producing curved glass plate using the same | |
US5817586A (en) | Colored ceramic composition | |
KR100408338B1 (ko) | 세라믹컬러조성물과유리시트제조방법 | |
US5332412A (en) | Process for producing a glass sheet with a ceramic color composition and a conductive strip | |
US6287996B1 (en) | Ceramic color composition and process for producing a curved glass plate | |
JP3342114B2 (ja) | セラミックカラー組成物およびそれを使用する曲面ガラス板の製造法 | |
US5244484A (en) | Process for producing a curved glass plate partially coated with a ceramic | |
JPH09227214A (ja) | セラミックカラー組成物 | |
JP3577749B2 (ja) | セラミックカラー組成物、それを使用する曲面ガラス板の製造法およびガラス板 | |
US7161117B2 (en) | Window glass for vehicles equipped with a conductor and its production process | |
JP2003146696A (ja) | セラミックカラー組成物およびセラミックカラーペースト | |
JP3941153B2 (ja) | セラミックカラー組成物およびガラス板 | |
JP2748647B2 (ja) | 車両窓ガラスの製造法及びそれに使用するセラミックカラー組成物 | |
JPS6143296B2 (ja) | ||
JP2004269322A (ja) | セラミックカラー組成物、セラミックカラーペースト、セラミックカラー層付きガラス板の製造方法 | |
JP4035673B2 (ja) | セラミックカラー組成物、成形板ガラス及びその成形方法 | |
JP2000154038A (ja) | セラミックカラー組成物および曲面ガラス板の製造方法 | |
JP3557684B2 (ja) | セラミックカラー組成物および板ガラスの製造方法 | |
JP3085729B2 (ja) | セラミックカラー組成物及びそれを使用した板ガラスの製造方法 | |
JP2000154036A (ja) | セラミックカラー組成物 | |
JPH08283039A (ja) | セラミックカラー組成物およびガラス板の製造方法 | |
KR900003138B1 (ko) | 판 유리 착색용 융착유리 조성물 | |
JP2000154037A (ja) | セラミックカラー組成物 | |
JP2004075520A (ja) | セラミックカラー組成物、セラミックカラーペースト、セラミックカラー層付きガラス板の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20040427 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040531 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040622 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040705 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |