DE3650563T2

DE3650563T2 - Statistisches Mischpolymer und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE3650563T2
Application number: DE19863650563
Authority: DE
Inventors: Hirokazu C O Mitsui Pe Kajiura; Syuji Minami; Hidekuni C O Mitsui Petroc Oda; Hideaki C O Mitsui P Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2006-05-24
Also published as: CA1278899C; SG71833A1; EP0466279A3; EP0466279B1; DE3650552D1; EP0466279A2; EP0203799A1; DE3650563D1; EP0203799B1; DE3650552T2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues statistisches Copolymer, das mindestens polymerisierte Einheiten von Ethylen und polymerisierte Einheiten von Cycloolefin als Monomere beinhaltet, und sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft sie ein statistisches Copolymer vom Cycloolefin-Typ, das eine ausgezeichnete Transparenz, thermische Beständigkeit Wärmealterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften und eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzt.
Polycarbonat, Poly(methylmethacrylat) und Poly(ethylenterephthalat) sind als synthetische Harze mit ausgezeichneter Transparenz bekannt. Das Polycarbonatharz besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Transparenz, besitzt jedoch den Mangel einer schlechten chemischen Beständigkeit, da es leicht durch starke Alkalien angegriffen wird. Poly(methylmethacrylat) besitzt den Mangel, daß es gegenüber dem Angriff von Ethylacetat, Aceton und Toluol empfindlich ist, in Ether aufquillt und eine geringe Wärmebeständigkeit besitzt. Polyethylenterephthalat besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, weist jedoch den Mangel auf, daß es eine schlechte Beständigkeit gegenüber starken Alkalien und Basen zeigt und gegenüber einer Hydrolyse empfindlich ist.
Viele Polyoleflne, die als Allzweck-Harze allgemein bekannt sind, besitzen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, zeigen jedoch eine schlechte Wärmebeständigkeit. Ferner besitzen sie eine schlechte Transparenz, da sie kristallin sind. Die Transparenz von Polyolefinen wird allgemein durch die Hinzugabe eines Nukleierungsmittels verbessert, um die Kristallstruktur fein zu machen, oder indem eine Quenchung durchgeführt wird, um das Kristallwachstum zu stoppen, jedoch haben sich derartige Maßnahmen nicht als gänzlich wirksam herausgestellt. Vielmehr führt die Zugabe einer dritten Komponente, wie des Nukleierungsmittels, in der Regel zu einer Verschlechterung der inhärenten ausgezeichneten Eigenschaften der Polyolefine. Ferner macht das Quenchverfahren ein umfangreiche Gerätschaft erforderlich und neigt auch dazu, die Wärmebeständigkeit oder Starrheit mit Abnahme der Kristallinität zu verringern.
Andererseits wurden Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit hervorragender Transparenz vorgeschlagen, bei denen Ethylen mit sperrigen Comonomeren copolymerisiert werden. Das US- Patent 2 883 372 beschreibt ein Copolymer aus Ethylen mit 2,3-Dihydrodicyclopentadien. Dieses Copolymer besitzt eine wohlausgewogene Kombination aus Starrheit und Transparenz, jedoch eine geringe Wärmebeständigkeit, wie sich durch seine Glasübergangstemperatur von etwa 100ºC zeigt.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 14 910/1971 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymeren mit polymerisierten Einheiten der folgenden Formel (a)
worin R ein Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe ist, welches das Polymerisieren eines 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalins der allgemeinen Formel (b)
worin R die obenstehende Bedeutung besitzt, allein oder mit einem cyclischen Olefin, gewählt aus Styrol, Acenaphthylen, Bicyclo-[2.2.1]hepten-2, Alkyl-substituierten Produkten des Heptens und Cyclopentens, in Gegenwart eines Alkohols als ein Reduktionsmittel unter Verwendung eines Halogenids eines Edelmetalls, wie Ruthenium, als ein Katalysator umfaßt.
Homo- oder Copolymere, umfassend das 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin als ein Teil oder als Gesamtanteil der Monomere, und Verfahren zur Herstellung davon sind ebenfalls in den offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 159 598/1975, 127 728/1983, 51 911/1984, 81 315/1984 und 81 316/1984 und in dem US-Patent 4178424 beschrieben.
Die in diesen Druckschriften des Stands der Technik beschriebenen Polymere sind Ring-geöffnete Polymere, welche aus Ringöffnungen von Monomeren resultierende polymerisierte Einheiten besitzen, wie bei den polymerisierten Einheiten der Formel (a). Wie aus der Formel (a) ersichtlich, sind diese Ring-geöffneten Polymere strukturell durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Polymerhauptkette eine ungesättigte Vinylbindung enthält. Aufgrund der Gegenwart der ungesättigten Vinylverknüpfling besitzen diese Polymere eine schlechte Wärmealterungsbeständigkeit.
Alle in den oben erwähnten Druckschriften des Stands der Technik beschriebenen Polymere sind Ring-geöffnete Polymere, die durch die Ringspaltung eines Monomeren erhalten wurden. Die US- Patente 3 330 815 und 3 494 897 und das Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Band 12, 1607-1618 (1974) beschreiben Polymere des Typs, der durch die Öffhung der Doppelbindung des Monomeren ohne Ringschneidung des Bicyclohept-2-en-Gerüstes des Monomeren erhalten wird.
Das US-Patent 3 330 815 beschreibt, daß ein Polymer, welches polymerisierte Einheiten der folgenden Formel (c)
oder des Substitutionsproduktes davon umfaßt, aus Bicyclo[2.2.1]hept-2-en der folgenden Formel (d)
oder seinem Substitutionsprodukt, erhalten wird.
Das US-Patent 3 494 897 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Ethylen mit einem Bicyclo[2.2.1]hept-2-en der folgenden Formel (e)
Das Beispiel 44 und der Anspruch 92 dieses Patentes beschreiben ein Copolymer von Ethylen mit Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]-4-dodecen der folgenden Formel (f), eingeschlossen in die Formel (e)
und Ethylen. Das Patent beschreibt nicht den Gehalt an Tetracyclododecen des Copolymeren von Beispiel 44. Wenn er unter der Annahme berechnet wird, daß das hinzugesetzte Tetracyclododecen in das Polymer eingeführt worden ist, enthält das Polymer polymerisierte Einheiten, die von höchstens etwa 2 Mol des Tetracyclododecens herruhren. Das US-Patent 3 494 897 beschreibt überhaupt nicht spezifisch Copolymere aus Ethylen mit anderen Tetracyclododecenen außer dem Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]-4-dodecen der Formel (f).
Das Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Band 12, 1607-1618 (1974) beschreibt Copolymere aus Ethylen- und Norbornenderivaten mit dynamisch-mechanischen Eigenschaften. Die Tabelle 2 dieser Druckschrift zeigt ein Copolymer aus Ethylen, das 1 Mol% an von der gleichen Verbindung wie Formel (f) hergeleiteten polymerisierten Einheiten (in dieser Druckschrift als Octahydrodimethanonaphthalin bezeichnet) enthält. Die Tabelle IV davon sagt aus, daß dieses Copolymer eine β-Relaxationstemperatur von 15ºC besitzt.
Die in dieser Druckschrift des Stands der Technik beschriebenen Copolymere, welche nur höchstens 2% des Octahydrodimethanonaphthalins enthalten, besitzen eine Glasübergangstemperatur von etwa 15ºC im Höchstfall. Sie zeigen in starkem Maße ein kautschukartiges Wesen und besitzen eine schlechte Wärmebeständigkeit und schlechte mechanische Eigenschaften.
Die US-Patentanmeldung Seriennr. 696 161 (offengelegte europäische Patentanmeldung Nr. 0 156 464) beschreibt ein statistisches Copolymer, das aus Ethylen, einem 1,4,5,8-Dimethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin und gegebenenfalls einem α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder einem Cycloolefin besteht, wobei das Molverhältnis der polymerisierten Einheiten des 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalins zu den polymerisierten Einheiten des Ethylens 3:97 bis 95:5 beträgt und das 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin in die Primärkette als polymerisierte Einheiten ohne Ringöffnungen eingebunden ist.
Die Beschreibung des US-Patentes Nr.2 883 372 offenbart ein normalerweise festes Copolymer aus Ethylen und 2,3-Dihydrodicyclopentadien der folgenden Formel
wobei das Copolymer eine Dichte im Bereich von 0,96 bis 1,02 besitzt und in der Lage ist, bei erhöhten Temperaturen zu zähen Folien druckgeformt zu werden.
Die US-A-3 478 002 beschreibt schwefelhärtbare Terpolymere aus einem Norbornen, Ethylen und einem C&sub3;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefin, welche durch eine Batch-Copolymerisation erhältlich sind.
Die US-A-4 195 013 beschreibt ein Elastomer des Terpolymer-Typs aus Ethylen-α-Olefin-nicht konjugiertem Dien, das sterisch gehinderte, nicht halogenierte Monoolefinmonomere enthält, zur Verwendung in Fahrzeugreifen.
Die vorliegende Erfindung trachtet danach, ein Copolymer mit ausgezeichneter Transparenz, thermischer Beständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, dielektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften bereitzustellen.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein statistisches Copolymer bereit, dadurch gekennzeichnet, daß
(A) das Copolymer polymerisierte Einheiten von Ethylen und polymerisierte Einheiten von mindestens einem Cycloolefin der folgenden Formel (1) beinhaltet
worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sup9; und R¹&sup0; miteinander unter Bildung der Gruppe der folgenden Formel
verbunden sind, worin R¹¹ und R¹² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und e eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist,
(B) wobei das Molverhältnis der polymerisierten Cycloolefineinheiten zu den polymerisierten Ethyleneinheiten 3:97 bis 60:40 beträgt,
(C) das oder jedes Cycloolefin der Formel (I) in der Polymerkette als polymerisierte Einheiten eingebaut sind, repräsentiert durch die folgende Formel (II)
worin alle Symbole die obenstehende Bedeutung besitzen,
(D) das Copolymer eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,01 bis 20 dl/g besitzt,
(E) das Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung ( w/ n), gemessen mittels Gelpermeationschromatographie, von nicht mehr als 4 besitzt, und
(F) das Copolymer eine Kristallinität, gemessen mittels Röntgenstrahldiffraktometrie, von bis 10% besitzt.
Die vorliegende Erfindung betriffi ein Verfahren zur Herstellung eines statistischen Copolymeren, wie obenstehend definiert, welches das kontinuierliche Copolymerisieren von Ethylen mit dem oder jedem Cycloolefin der Formel (I) in einem Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines aus einer in einem Kohlenwasserstoffmedium löslichen Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung gebildeten Katalysators, wobei das Atomverhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen im Reaktionssystem, Al:V,2 oder mehr: 1 beträgt, umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten statistischen Copolymeren bereit, wobei das Verfahren das Aulpfropfen von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen eines Monomeren, das aus (a) α,β-ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivaten, (b) Styrolen, (c) organischen Siliciumverbindungen mit einer olefinisch ungesättigten Bindung und einer hydrolysierbaren Gruppe und (c) ungesättigten Epoxymonomeren gewählt wird, auf ein statistisches Copolymer, wie es obenstehend definiert ist, pro 100 Gew.-Teilen des statistischen Copolymeren umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner geformte Artikel bereit, die aus einem statistischen Copolymeren, wie es obenstehend definiert ist, oder aus einem modifizierten statistischen Copolymeren, wie es durch ein obenstehend definiertes Verfahren hergestellt, gemacht werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein modifiziertes statistisches Copolymer bereit, welches durch ein Verfahren erhältlich ist, wie es obenstehend definiert ist.
In der Formel (I) sind R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder unterschiedlich, und jedes steht für en Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Das Halogenatom ist z.B. Fluor, Chlor oder Brom. Die Kohlenwasserstoffgruppe ist bevorzugterweise eine Alkylgruppe. Vorzugsweise besitzt die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein und z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl einschließen.
Beispiele des Halogenatoms der Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R&sup9; und R¹&sup0; repräsentiert sind, sind die gleichen wie die obenstehend angegebenen.
Beispiele des Cycloolefins der Formel (1) schließen folgende ein:
Bicyclo[2.2.1]hept-2-en,
6-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
5,6-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
1 Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
6-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
6-n-Butylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
6-i-Butylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
7-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en,
Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen,
2-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen,
5-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen,
Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-decen,
10-Methyltricyclo[4.4.0.12,5]-3-decen.
Die Verbindungen der Formel (I) können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können leicht durch die Kondensation von Cyclopentadienen mit den entsprechenden Olefinen mittels der Diels-Alder-Reaktion hergestellt werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das Cycloolefin der Formel (I) kontinuierlich mit Ethylen in einem Kohlenwasserstoffinedium in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert. Der Katalysator wird aus einer löslichen Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung gebildet. Bei der kontinuierlich durchgeführten Copolymerisationsreaktion wird das Atomverhältnis der Aluminiumatome zu den Vanadiumatomen, Al:V, bei mindestens 2:1 gehalten.
Die bei dem Verfahren der Erfindung als Komponente des Katalysators verwendete lösliche Vanadiumverbindung ist ene Vanadiumverbindung, die in dem Kohlenwasserstoffmedium im Polymerisationsreaktionssystem löslich ist. Sie kann Vanadiumverbindungen der Formel VO(OR)aXb oder V(OR)cXd, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ist, wobei folgende Bedingungen gelten: 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤ a+b≤3 0≤c≤4, 0≤d≤4 3≤c+d≤4 und X ein Halogen, wie Cl, Br oder list, und Addukte dieser Verbindungen mit Elektronendonoren einschließen. Spefizische Beispiele sind folgende: VOCl&sub3;, VO(OCH&sub3;)Cl&sub2;, VO(OCH&sub3;)&sub3;, VO(OC&sub2;H&sub5;)1,5CL1,5, VO(OC&sub2;H&sub5;)CL&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, VO(O-iso-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(O-iso-C&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl, VO(O-iso-C&sub3;H&sub7;)1,5Cl1,5, VO(O-n-C&sub3;H&sub7;)1,5Cl1,5, VO(O-n-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2;, VO(O-n-C&sub3;H&sub7;)Cl, VO(O-C&sub5;H&sub1;&sub1;)1,5Cl1,5, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;, VO(O-n- C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, VO(O-iso-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, VO(O-sec-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, VOBr&sub2;, VCl&sub4;, VOCl&sub2;, VCl&sub3;, VBr&sub4;, VBr&sub3;, VO(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub3; und VCl&sub3;-2OC&sub8;H&sub1;&sub7;OH.
Verbindungen mit mindestens einer Al-C-Bindung im Molekül kann als die als eine Katalysatorkomponente verwendete Organoaluminiumverbindung eingesetzt werden. Beispiele sind
(i) Organoaluminiumverbindungen der Formel
Rm¹³Al(OR¹&sup4;)tHpXq
worin R¹³ und R¹&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, repräsentieren, X für ein Halogenatom, wie Cl, Br oder I, steht, m eine durch 0≤m≤3 repräsentierete Zahl ist, t eine durch 0≤t< 3 repräsentierte Zahl ist, p eine durch 0≤t< 3 repräsentierte Zahl ist und q eine durch 0≤q< 3 repräsentierte Zahl ist, mit der Maßgabe, daß m+t+p+q=3 ist;
(ii) alkylierte Komplexverbindungen von Metallen der Gruppe 1 des Periodensystems und Aluminium der Formel
M¹AlR&sub4;¹&sup5;
worin M¹ Li, Na oder K ist und R¹&sup5; die obenstehende Bedeutung besitzt.
Beispiele der Organoaluminiumverbindungen (i) sind Verbindungen der Formel
Rm¹³Al(OR¹&sup4;)3-m
worin R¹³ und R¹&sup4; die obenstehende Bedeutung besitzen und m vorzugsweise eine durch 1,5≤m≤3 repräsentierte Zahl ist;
Verbindungen der Formel
Rm¹³AlX3-m
worin R¹³ die obenstehende Bedeutung besitzt, X Halogen, wie Cl, Br oder I, ist und m vorzugsweise O< m< 3 ist;
Verbindungen der Formel
Rm¹³AlH3-m
worin R¹³ die obenstehende Bedeutung besitzt und m bevorzugterweise eine durch 2≤m< 3 repräsentierte Zahl ist; und
Verbindungen der Formel
Rm¹³Al(OR¹&sup4;)nXq
worin R¹³ und R¹&sup4; die obenstehende Bedeutung besitzen, X Halogen, wie Cl, Br oder I, ist, 0< m≤3 ist und 0≤q< 3 ist, mit der Maßgabe, daß m+n+q=3 ist.
Beispiele der Aluminiumverbindungen (i) schließen Trialkylaluminium, wie Triethylaluminium, Triisopropylaluminium und Tributylaluminium; Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid; partiell alkoxyliertes Alkylaluminium mit der durchschnittlichen Zusammensetzung R¹0,5Al(OR&sub2;)0,5; partiell halogeniertes Alkylaluminium, z.B. Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid, und Alkylaluminiumdihalogenide, wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid; partiell hydriertes Alkylaluminium, z.B. Dialkylhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid, und Alkylaluminiumdihydride, wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und partiell alkoxyliertes und halogeniertes Alkylaluminium, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumaluminiumethoxybromid, ein. Als zu (i) ähnliche Organoaluminiumverbindungen mit mindestens zwei Aluminiumatome, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2; und (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlNAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;.
Beispiele der Verbindungen (ii) sind LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;.
Unter diesen sind die Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Mischungen dieser besonders bevorzugt.
Die Copolymerisationsreaktion gemäß dem Verfahren der Erfindung wird in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Beispiele des Lösungsmittels schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol und Xylol, ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei dem Verfahren dieser Verbindung wird die Copolymerisationsreaktion kontinuierlich durchgeführt. Während der Reaktion wird das Verhältnis der Aluminiumatome zu den Vanadiumatomen, Al/V, bei 2 oder mehr: 1, vorzugsweise bei 2 bis 50:1, insbesondere bei 3 bis 20:1, gehalten.
Die lösliche Vanadiumverbindung und die Organoaluminiumverbindung werden dem Reaktionssystem für gewöhnlich nach der Verdünnung mit dem Kohlenwasserstoffmedium zugeführt. Die Konzentration der Vanadiumverbindung, welche dem Polymerisationsreaktionssystem zuzuführen ist, beträgt für gewöhnlich nicht mehr als 10 Mal, vorzugsweise 7-1 Mal, weiter bevorzugt 5-1 Mal, derjenigen im Polymerisationsreaktionssystem. Andererseits kann die Organoaluminiumverbindung dem Polymerisationssystem zugeführt werden, nachdem ihre Konzentration auf nicht mehr als dem 50-fachen des im Polymerisationssystem vorhandenen eingestellt worden ist. Bei dem Verfahren dieser Erfindung beträgt die Konzentration der löslichen Vanadiumverbindung im Copolymerisationsreaktionssystem für gewöhnlich 0,01 bis 5 Grammatom/Liter, vorzugsweise 0,05 bis 3 Grammatom/Liter, als Vanadiumatome. Bei dem Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung das statistischen Cycloolefin-Copolymeren kann die Copolymerisationsreaktion in gleichzeitiger Anwesenheit eines Elektronendonors im Polymerisationsreaktionssystem zusätzlich zu der löslichen Vanadiumverbindung und der Organoaluminiumverbindung als Katalysatorbestandteile durchgeführt werden. Beispiele des Elektronendonors schließen sauerstoffhaltige Elektronendonoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester organischer Säuren oder anorganischer Säuren, Ether, Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilane, und stickstoffhaltige Elektronendonoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und ihre Isocyanate ein. Die Copolymerisationsreaktion wird für gewöhnlich bei -50 bis 100ºC, vorzugsweise bei -30 bis 80ºC weiter bevorzugte bei -20 bis 60ºC, durchgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Copolymerisationsreaktionssystem variiert in Abhängigkeit vom Typ des Polymerisationsmaterials, der Konzentrationen der Katalysatorkomponenten und der Polymerisationstemperatur. Für gewöhnlich beträgt sie 5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 3 Stunden. Der Druck während der Copolymerisationsreaktion beträgt für gewöhnlich mehr als 0 bis 50 kg/cm², vorzugsweise mehr als 0 bis 20 kg/cm². Sofern erwünscht, wird sie in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Um das Molekulargewicht des Copolymeren zu regulieren, kann ein Molekulargewichtregulationsmittel, wie Wasserstoff, in dem Reaktionssystem vorliegen. Die Polymerisationsreaktionsmischung nach der Copolymerisation wird gemäß herkömmlichen Verfahren behandelt, um das gewünschte statistische Cycloolefin-Copolymer zu erhalten.
Das Molverhältnis von Ethylen: Cycloolefin, die dem Copolymerisationsreaktionssystem beim Verfahren der Erfindung zugeführt werden, beträgt für gewöhnlich 99:1 bis 1:99, vorzugsweise 98:2 bis 2:98.
Bei der Erfindung wird das Cycloolefin mit Ethylen copolymerisiert. Sofern erforderlich, kann ein anderes copolymerisiertes ungesättigtes Monomer innerhalb eines Bereiches, der die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt, z.B. in einer Menge von 50 Mol%, vorzugsweise 40 Mol%, bezogen auf die Ethyleneinheiten im Copolymer, zusätzlich zu diesen zwei wesentlichen Komponenten, copolymerisiert werden. Spezifische Beispiele des anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren schließen folgende ein: α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1- Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosan, welche in einer Menge von weniger als 1 Mol pro Mol der Ethyleneinheiten in dem resultierenden statistischen Copolymer einzusetzen sind; und Cycloolefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cycloocten, 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden, nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2- norbornen, und Norbornene, wie Norbornen-2,5-Methylnorbornen-2,5-Ethylnorbornen-2,5- Isopropylnorbornen-2,5-n-Butylnorbornen-2,5-i-Butylnorbornen-2,5,6-Dimethylnorbomen-2, 5-Chlornorbornen-2,2-Fluornorbornen-2 und 5,6-Dichlornorbornen-2.
Die Copolymerisationsreaktion gemäß der Erfindung kann vorteilhafter durch die kontinuierliche Zuführung von Ethylen, dem Cycloolefin und gegebenenfalls der anderen copolymerisierbaren Komponente als Materialien, die zu polymerisieren sind, der löslichen Vanadiumverbindung und der Organoaluminiumverbindung als Katalysatorkomponenten und dem Kohlenwasserstoffmedium in das Polymerisationssystem und durch kontinuierliches Abziehen der Polymerisationsreaktionsmischung aus dem Polymerisationsreaktionssystem durchgeführt werden.
Gemäß dem kontinuierlichen Verfahren der Erfindung kann ein statistisches Copolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und guter Transparenz hergestellt werden.
Die kontinuierlich aus dem Polymerisationsreaktionssystem abgezogene resultierende Copolyrnerlösung ist eine Kohlenwasserstoffinediumlösung des statistischen Copolymeren. Die Konzentration des statistischen Copolymeren in der resultierenden Copolymerlösung beträgt für gewöhnlich 2,0 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 10,0 Gew.-%. Das Kontaktieren der resultierenden Copolymerlösung mit einem Keton oder Alkohol führt zu einem Präzipitat des statistischen Copolymeren. Das Präzipität wird durch einer jener Methoden abgetrennt, wie der Filtration oder zentnfügalen Abtrennung, wodurch das statistische Copolymer der Erfindung erhalten wird. Der verwendete Anteil des Ketons oder Alkohols beträgt für gewöhnlich 200 bis 1.000 Gew. -Teile, vorzugsweise 300 bis 500 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen der resultierenden Copolymerlösung. Beispiele der Ketone sind jene mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Dipropylketon und Acetylaceton. Beispiele der Alkohole sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec-Butanol und tert-Butanol. Die Ketone oder Alkohole können eine geringe Menge an Wasser enthalten. Die Verwendung einer Mischung des Ketons oder Alkohols mit für gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, Wasser ist geeignet, da sie zu einem Copolymerpulver mit einem geringen Gehalt an unreagiertem Cycloolefinmonomer und an Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und hoher Schüttdichte führt. Das Kontaktieren der resultierenden Copolymerlösung mit dem Keton oder Alkohol wird durch Rühren bei einer Temperatur von gewöhnlich 0 bis 100ºC, vorzugsweise 10 bis 70ºC, insbesondere bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes des Ketons oder Alkohols, durchgeführt. Dieses wird unter Verwendung eines Mixers vom Gefäß-Typ bewirkt, der Rührflügel, wie Turbinenschaufeln oder Kammschaufein besitzt. Die Rührgeschwindigkeit der Flügel beträgt für gewöhnlich 200 bis 2.000 UpM, vorzugsweise 800 bis 1.500 UpM.
Als ein Ergebnis der oben beschriebenen Nachbehandlung wird das statistische Copolymer für gewöhnlich in pulveriger Form unter Bildung einer Suspension präzipitiert. Die das Copolymer enthaltende Suspension wird in das Copolymer und die Mutterlauge getrennt, und zwar durch eine Trennmethode, wie der Zentrifügation oder Filtration. Das abgetrennte Copolymer wird weiter mit einem Keton extrahiert, wodurch sich ein statistisches Copolymer mit einem niedrigen Gehalt an nicht-umgesetzten Cycloolefinmonomer und an Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, einer engen Molekulargewichtsverteilung, einer engen Zusamrnensetzungsverteilung und einer hohen Glasübergangstemperatur ergibt. Der Anteil des in der Extraktion verwendeten Ketons ist derart, daß die Konzentration des Copolymeren im Keton für gewöhnlich 10 bis 100 g/l, vorzugsweise 30 bis 60 g/l, beträgt. Die Temperatur, bei der das Copolymer mit dem Keton kontaktiert wird, beträgt für gewöhnlich 10 bis 85ºC, vorzugsweise 15 bis 80ºC. Die Kontaktbehandlung zwischen dem Copolymer und dem Keton wird für gewöhnlich unter Rühren unter Verwendung z.B. eines Mischers vom Gefäß-Typ mit Rührblättern, wie Turbinenschaufeln oder Kammschaufeln, durchgeführt. Die Rotationsgeschwindigkeit der Flügel beträgt zu diesem Zeitpunkt für gewöhnlich 50 bis 400 UpM, vorzugsweise 100 bis 200 UpM. Die für das Kontaktieren erforderliche Zeit beträgt für gewöhnlich 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden. Beispiele des Ketons können die gleichen sein, die beispielhaft für das für die Präzipitationsbehandlung verwendete Keton angegeben sind. Das Copolymer, welches mit dem Keton kontaktiert worden ist, kann durch Abtrennmethoden, wie der Zentrifügation oder Filtration, abgetrennt werden. Sofern erforderlich, wird das abgetrennte Copolymer weiter mit dem Keton gewaschen. Die Waschbedingungen können die gleichen sein, wie die oben beschriebenen Behandlungsbedingungen für das Kontaktieren mit dem Keton.
Das statistische Copolymer der Erfindung, das durch die oben beschriebene Nachbehandlung erhalten wird, besitzt für gewöhnlich eine Schüttdichte von 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,25, und ist zum Zeitpunkt des Formens leicht zu handhaben. Da ferner das Copolymer der Erfindung einen niedrigen Gehalt an nicht-umgesetztem Cycloolefinmonorner und einem niedermolekulargewichtigen Polymer besitzt, ermöglichen daraus gebildete optische Materialien, insbesondere optische Speicherdisks, eine Verringerung des z.B. durch eine diffuse Reflektion verursachten Rauschens.
Somit führt die vorliegende Erfindung zu einem statistischen Copolymeren, in dem das Molverhaltnis von polymerisierten Cycloolefineinheiten der Formel (I) zu polymerisierten Ethyleneinheiten 3:97 bis 60:40, vorzugsweise 10:90 bis 60:40, weiter bevorzugt von 15:85 bis 50:50, beträgt.
Das statistische Copolymer der Erfindung besitzt eine Grenzviskosität [η], gemessenn in Decalin bei 135ºC, von 0,01 bis 20 dl/g, vorzugsweise 0,05 bis 10 dl/g.
Das statistische Copolymer der Erfindung besitzt eine Molekulargewichtsverteilung ( w/ n), gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), von nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3,5, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 3. Das statistische Copolymer der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzt. Dies bedeutet, daß das statistische Copolymer der Erfindung einen niedrigen Gehalt an niedermolekulargewichtigem Polymer besitzt. Demzufolge, wenn das statistische Copolymer der Erfindung zu einem optischen Material, wie einer optischen Speicherdisk oder optischen Fasern geformt wird, besitzt das optische Material eine gute Oberflächenglätte, eine niedrige Oberflächenklebrigkeit oder gute mechanische Eigenschaften und ist für optische Anwendungen geeignet.
Das statistische Copolymer der Erfindung besitzt eine Kristallinität, gemessen mittels Röntgenstrahl-Diffraktometrie, von 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 8%, insbesondere bevorzugt von 0 bis 7%. Der Vorteil davon, daß das Copolymer eine Kristallinität von 10% oder darunter besitzt, ist der, daß wenn es zu einem optischen Material, wie einer optischen Speicherdisk oder optischen Fasern geformt wird, durch z.B. Brechung oder diffüse Reflektion verursachtes Rauschen des optischen Materials verringert werden.
Das statistische Copolymer der Erfindung besitzt bevorzugterweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 130ºC, weiter bevorzugt von 20 bis 100ºC.
Die statistischen Copolymere der Erfindung werden durch bekannte Verfahren geformt. Zum Beispiel können sie extrusionsgeformt, spritzgegossen, blasgeformt oder rotationsgeformt werden, und zwar z.B. unter Verwendung eines Entgasungsxtruders, eines Doppelschneckenextruders, eines konischen Doppelschneckenextruders, eines Co-Kneters, eines Plastifikators, eines Mixtruders, eines doppelkonischen Schneckenextruders, eines Planetenschneckenextruders, eines Extruders vom Zahnrad-Typ oder eines schneckenlosen Extruders. Bei dem Formungsprozeß können je nach Bedarf bekannte Additive, wie Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, antistatische Mittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Antitrübungsmittel, Schmiermittel, anorganische und organische Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente verwendet werden.
Phenolische Antioxidationsmittel oder Antioxidationsmittel vom Schwefel-Typ können als Beispiele solcher Additive angeführt werden. Die phenolischen Antioxidationsmittel schließen z.B. folgende ein: Phenole, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, Stearyl-(3,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)thioglykolat, Stearyl-β-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenol)propionat, Distearyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylphosphat, 2,4,6-Tris(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzylthio)-1,3,5-triazin, Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylbenzyl)malonat, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert- butylphenol), 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(1-methylcyclohexyl)- p-cresol], Bis[3,5-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)buttersäure]glykolester, 4,4'-Butylidenbis(6- tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)buten, Bis[2-tert-butyl-4- methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenyljterephthalat, 1,3,5-Tris(2,6-di-methyl-3- hydroxy-4-tert-butyl)benzylisocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- 5 trimethylbenzol, Tetrakis(methylen-3 -(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] methan 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat, 2-Octylthio-4,6-di(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl)phenoxy- 1,3,5-triazin und 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol); und mehrwertige Phenol/Carbonsäure-Oligoester, wie Carbonsäureoligoester (z.B. mit einem Polymerisationsgrad von 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10) von 4,4'-Butyliden-bis(2-tert-butyl-5-methylphenol).
Beispiele der Antioxidationsmittel vom Schwefel-Typ schließen folgende ein: Dialkylthiodipropionate, wie Dilauryl-, Dimyristyl- oder Distearylthiodipropionat, und Ester (wie Pentaerythritoltetralaurylthiopropionat), gebildet zwischen Alkylthiopropionsauren, wie Butyl-, Octyl-, Lauryl oder Stearylthiopropionsäure und mehrwertigen Alkoholen (wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethybipropan, Pentaerythritol oder Tris-hydroxyethyldiisocyanurat.
Phosphorhaltige Verbindungen können ebenfalls eingebracht werden. Beispiele schließen folgende ein: Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit, Tridecylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Tris(2,4-di- tert-butylphenyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(butoxyethyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tetra(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl- 5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butandiphosphit, Tetra(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-gemischtes Alkyl)-4,4'-isopropylidendiphenyldiphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol)diphosphit, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphit, Tris(mono-di-gemischtes Nonylphenyl)phosphit, hydriertes 4,4'-Isopropylidendiphenolpolyphosphit, Bis(octylphenyl)-bis[4,4'-butylidenbis(3- methyl-6-tert-butylphenol)]-1,6-hexandioldiphosphit, Phenyl-4,4'-isopropylidendiphenolpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritoldisphophit, Tris[4,4'-isopropylidenbis(2-tert-butylphenol)]phosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Di(nonylphenyl)pentaerythritoldisphosphit, Tris(1,3-di-stearoyloxyisopropyl)phosphit, 4,4'-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenol)-di(nonylphenyl)phosphit, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid und Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit.
Es können ebenfalls 6-Hydroxycumaronderivate, wie α-, β-, γ- und δ-Tocopherole und Mischungen davon, ein 2,5-Dimethyl-Substitutionsprodukt, 2,5,8-Trimethyl-substituiertes Produkt oder ein 2,5,7,8-Tetramethyl-substituiertes Produkt von 2-(4-Methyl-pent-3-eny)-6-hydroxycumaron, 2,2,7-Trimethyl-5-tert-butyl-6-hydroxycumaron, 2,2,5-Trimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxycumaron, 2,2,5-Trimethyl-6-tert-butyl-6-hydroxycumaron und 2,2-Dimethyl-5-tert-butyl-6-hydroxycumaron einschließen.
Es ist ebenfalls möglich, eine Verbindung der allgemeinen Formel
MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z aH&sub2;O
worin M für Mg, Ca oder Zn steht, A ein anderes Anion als das Hydroxylanion ist, x, y und z positive Zahlen sind, und a für 0 oder eine positive Zahl steht.
Beispiele der Verbindungen der obenstehenden Formel sind:
Mg&sub6;Al&sub2;(OR)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O,
Mg&sub8;Al&sub2;(OH)&sub2;&sub0;CO&sub3; 5H&sub2;O,
Mg&sub5;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub4;CO&sub3; 4H&sub2;O,
Mg&sub1;&sub0;Al&sub2;(OH)&sub2;&sub2;(CO&sub3;) 4H&sub2;O,
Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;HPO&sub4; 4H&sub2;O,
Ca&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O,
Zn&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3; 4H&sub2;O,
Zn&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;SO&sub4; 4H&sub2;O,
Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;SO&sub4; 4H&sub2;O und
Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub2;CO&sub3; 3H&sub2;O.
Es kann ebenfalls ein Antioxidationsmittel mit einem 2-Benzoturanon-Gerüst, wie 3-Phenyl-2- benzofuranon und 3-Phenyl-4,6-di-t-butyl-2-benzofuranon eingebracht werden, wie in der Beschreibung der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr.501 181/1980 beschrieben ist.
Beispiele der Lichtstabilisatoren schließen folgende ein: Hydroxybenzophenone, wie 2-Hydroxy- 4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 2,4-Dihydroxybenzophenon; Benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'- methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazol; Benzoate, wie Phenylsalicylat, p-tert-Butylphenylsalicylat, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat und Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; Nickelverbindungen, wie 2,2'-Thiobis(4-tert-octylphenol)nickelsalz, [2,2'-Thiobis(4-tert-octylphenolat)]-n- butylaminnickelsalz und (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonsäuremonoethylester nickelsalz; substituierte Acrylnirile, wie Methyl-α-cyano-β-methyl-β-(p-methoxyphenyl)acrylat; Oxalsäuredianilide, wie N'-2-Ethylphenyl-N-ethoxy-5-tert-butylphenyloxalsäurediamid und N-2- Ethylphenyl-N'-2-ethoxyphenyloxalsäurediamid; und gehinderte Aminverbindungen, wie Bis(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidin)sebacat, Poly[(6-(1,1,3,3 tetramethylbutyl)imino)-1,3,5- triazin-2,4-diyl-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)imino)hexamethylen] und ein Kondensations produkt von Dimethylsuccinat und 2-(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl)ethanol.
Beispiele der Schmiermittel schließen folgende ein: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinwachs, Polyethylenwachs und Polypropylenwachs; höhere Fettsäuren, wie Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure und Behensäure; metallsalze höherer Fettsäuren, wie Lithium-, Calcium-, Natrium-, Magnesium- und Kaliumsalze der obenstehend beispielhaft angegebenen Fettsäuren; aliphatische Alkohole, wie Palmitylalkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol; aliphatische Amide, wie Capronamid, Caprylamid, Caprinamid, Laurinamid, Myristinamid, Palmitinamid und Stearinamid; zwischen Fettsäuren und Alkoholen gebildeten Estern; und Fluorverbindungen, wie Fluoralkylcarbonsäuren und Metallsalze davon, und Metallsalze von Fluoralkylsulfonsäuren.
Beispiele der Füllstoffe schließen anorganische oder organische, faserförmige Füllstoffe, wie Glasfasern, mit Silber oder Aluminium beschichtete Glasfasern, Fasern aus nicht rostendem Stahl, Aluminiumfasern, Kaliumtitanatfasern, Kohlenstoffasern, Whisker, Kevlar -Fasern und enorm hochelastische Polyethylenfasern; und anorganische und organische, pulverförmige, granuläre oder flockige Füllstoffe, wie Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumsulfat, Graphit, Nickelpulver, Silberpulver, Kupferpulver, Carbon-Black, mit Silber beschichtete Glasperlen, mit Aluminium beschichtete Glasperlen, Aluminiumflocken, Flocken aus nicht- rostendem Stahl und mit Nickel beschichtetes Graphit, ein.
Die statistischen Copolymere der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Transparenz, Wärmebeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, dielektrische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften, eine enge und einheitliche Molekulargewichtsverteilung und eine enge und einheitliche Zusamrnensetzungsverteilung. Demzufolge sind jene mit einem niedrigen Molekulargewicht synthetische Wachse und sind als Kerzen, Imprägnierungsmittel für Streichhölzer, Papierfinishingmittel, Schlichtemittel, Antioxidationsmittel für Kautschuk, Wasserdichtmachungsmittel für Kartons, chemische Düngemittel zur langsamen Freisetzung, Wärmeakkumulatoren, Bindemittel für Keramiken, Papierkondenser, elektrische Isolierungsmaterialien für elektrische Drähte und Kabel, Mittel für die Abbremsung von Neutronen, Faserfinishing-Hilfsstoffe, Wasserabstoßungsmittel für Baumaterialien, Schutzmittel für Beschichtungen, Politurmittel, Thixotropie verleihende Mittel, Kernhärtungsmittel für Bleistifte und Zeichenstifte, Carbontintensubstrate, elektrophotographische Toner, Schmiermittel und Trennmittel für das Formen von synthetischen Harzen, Harzfärbemittel, Heißschmelzklebstoffe und Schmierfette nützlich. Jene mit einem hohen Molekulargewicht können im optischen Bereich als optische Linsen, optische Disks, optische Fasern und Fensterrahmen, im Elektrobereich als Wassertanks für elektrische Bügeleisen, Teile elektrischer Öfen, Grundplatten für Flüssigkristallanzeigen, Grundplatten für gedruckte Schaltungen, Hochfrequenzplatinen, und transparente, elektrischleitende Tafeln oder Folien, im medizinischen und chemischen Bereich als Spritzen, Pipetten und Tiermeßgeräte und den anderen verschiedentlichen Bereichen als Gehäuse für Meßinstrumente und Hauben verwendet werden.
Wenn die Copolymere der Erfindung eine Glasübergangstemperatur (Tg) von unter 100ºC haben, können sie in einem Bereich verwendet werden, in dem ihre Form-Memory genutzt wird, und als ein die Vibration regulierendes Material oder als ein Rohr. Insbesondere können sie als Verbindungen für unregelmäßig geformte Röhren, als Laminierungsmittel für die inneren und äußeren Teile von Röhren und Stäben, als Klemmstifie für Verbindungsglieder optischer Fasern, Gipsabgüsse bzw. Gegenguß(formen), Container, Stoßdämpfer von Automobilen, als verschiedentliche den Raum füllende Materialien, als die Vibration regulierende Materialien oder Schallisolierungsmaterialien in Form eines Laminats mit einem Metall als Oberflächenmaterial, und als Röhren zur Verwendung in der medizinischen Therapie verwendet werden.
Die statistischen Copolymere der Erfindung können als eine Mischung mit verschiedentlich bekannten Polymeren verwendet werden. Beispiele solcher Polymere sind.
(A) Polymere, die von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 2 ungesättigten Bindungen abgeleitet sind
Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly(methylbuten-1), Poly(4- methylpenten-1), Poly(buten-1), Polyisopren, Polybutadien und Polystyrol, oder vernetzte Produkte davon;
Copolymere der die obenstehenden Polymere aufbauenden Monomeren miteinander, wie Ethylen/Propylen-Copolymer, Propylen/Buten-1-Copolymer, Propylen/Isobutylen-Copolymer, Styrol/Isobutylen-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, Terpolymere von Ethylen, Propylen und Dienen, wie Hexadien, Bicyclopentadien und 5-Ethyleniden-2-norbornen, und Terpolymere von Ethylen, Buten-1, und Dienen, wie Hexadien, Dicyclopentadien und 5- Ethyliden-2-norbornen;
Mischungen, gepfropfte Polymere und Block-Copolymere dieser Polymeren können ebenfalls zitiert werden;
(B) Halogenhaltige Vinylpolymere
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren und chlorinierte Kautschuke;
(C) Polymere, die von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate abgeleitet sind
Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid und Polyacrylnitril;
Copolymere der die oben beispielhaft angegebenen Polymere aufbauenden Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer; Acrylnitril/Styrol-Copolymer und Acrylnitril/Styrol/Acrylat-Copolymer;
(D) Polymere, die von ungesättigten Alkoholen, Aminen, Acylderivaten davon oder Acetalen abgeleitet sind
Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat und Polyallylmelamin;
Copolymere der die oben beispielhaft angegebenen Polymeren aufbauenden Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
(E) Von Epoxiden abgeleitete Polymere
Polyethylenoxid und von Bisglycidylether abgeleitetes Polymer;
(F) Polyacetale
Polyoxymethylen, Polyoxyethylen und Polyoxymethylen, enthaltend Ethylenoxid;
(G) Polyphenylenoxid
(H) Polycarbonat
(I) Polysulfon
(3) Polyurethan und Harnstoffharze
(K) Polyamide und Copolyamide, die von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren abgeleitet sind, oder ihre entsprechenden Lactame;
Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11 und Nylon 12;
(L) Polyamid-Polyether
(M) Polyester, die von Carbonsäuren und Dialkoholen und/oder Hydroxycarbonsäuren abgeleitet sind, und die entsprechenden Lactonen;
Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Poly(1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat);
(N) Vernetzte Polymere, die von Aldehyden und Phenolen, Harnstoff oder Melamin abgeleitet sind
Phenol/Formaldehyd-Harz, Harnstoff/Formaldehyd-Harz und Melamin/Formaldehyd-Harz;
(O) Alkydharze
Glycerin/Phthalsäure-Harz;
(P) Ungesättigte Polyesterharze, die von Copolyestern und gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen unter Verwendung von Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln abgeleitet werden, und halogenhaltige modifizierte Harze davon;
(Q) Natürliche Polymere
Cellulose, Kautschuk und Protein, oder Derivate davon, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat und Celluloseether.
Wenn die Copolymere der Erfindung als synthetische Wachse verwendet werden, können sie natürlich mit verschiedenen bekannten Wachsen gemischt werden.
Die statistischen Copolymere der Erfindung können als eine Mischung miteinander verwendet werden.
Das statistische Copolymer der Erfindung kann durch Aufpfropfen eines Monomeren, das aus der aus (a) α,β-ungesättigten Carbonsäuren und/oder ihren Derivaten, (b) Styrolen, (c) organischen Siliciumverbindungen mit einer olefinisch ungesättigten Bindung und einer hydrolysierbaren Gruppe und (d) ungesättigten Epoxyverbindungen bestehenden Gruppe gewählt wird, modifiziert werden. Das erhaltene modifizierte statistische Copolymer besitzt die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie das statistische Copolymer der Erfindung und ebenfalls eine besonders gute Adhäsion an Metallen und synthetischen Harzen und eine gute Kompatibilität mit anderen Harzen.
Die Menge des Pfropfungsmonomeren in dem modifizierten statistischen Copolymer beträgt 0,1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 35 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des statistischen Copolymeren der Erfindung. Das modifizierte statistische Copolymer besitzt gewöhnlich eine Grenzviskosität [η] von 0,03 bis 20 dl/g, vorzugweise von 0,05 bis 5 dl/g.
Beispiele des Pfropungsmonomeren sind:
Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren und ihre Derivate (a) schließen ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Endocis-bicyclo[2.2.1]-hept- 5-en-2,3 dicarbonsäure (Nadinsäure ) und Methylendocis-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3 dicarbonsäure (Methylnadinsäure ) und deren Halogehide, Amide, Imide, Anhydride und Ester ein. Spezifische Beispiele solcher Derivate sind Malenylchlorid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat und Diemethylmaleat. Von diesen sind die ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride bevorzugt. Maleinsäure, Nadinsäure oder ihre Anhydride sind besonders bevorzugt.
Beispiele der Styrole (b) sind Verbindungen der folgenden Formel
worin R²&sup0;, R²¹ und R²² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe bedeuten. Spezifische Beispiele sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, o-Isopropylstyrol, m-Isopropylstyrol und p-Isopropylstyrol. Von diesen sind Styrol, m-Methylstyrol und p-Methylstyrol bevorzugt.
Beispiele der organischen Siliciumverbindung (c) mit einer olefinisch ungesättigten Bindung und einer hyrolysierbaren Gruppe sind Verbindungen der folgenden Formel
R²³R²&sup4;SiY¹Y²
worin R²³ und R²&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine einwertige Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff und mit einer olefinisch ungesättigten Bindung, bedeuten und Y¹ und Y² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten;
Verbindungen der folgenden Formel
R²³SiY¹Y²Y³
worin R²³ wie obenstehend definiert ist, Y¹, Y² und Y³ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten, und Verbindungen der folgenden Formel
R²³XSiY¹Y²
worin R²³, Y¹ und Y² die obenstehende Bedeutung besitzen und X für eine organische Gruppe, die keine olefinisch ungesättigte Bindung besitzt, steht.
Beispiele von R²³ und R²&sup4; sind Vinyl, Allyl, Butenyl, Cyclohexenyl, Cyclopentadienyl, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOO(CH&sub2;)&sub3;-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub3;- und CH&sub2;=C(CH&sub3; )COO- CH&sub2;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;-. Von diesen sind die Kohlenwasserstoffgruppen mit einer endständigen olefinischen ungesättigten Bindung und Ester davon bevorzugt. Die Vinylgruppe ist besonders bevorzugt.
Beispiele von Y¹, Y² und Y³ sind die Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy und Methoxyethoxy, Acyloxygruppen, wie Formyloxy, Acetoxy und Propionoxy, Oximgruppen, wie -ON=C(CH&sub3;)&sub2;, -ON=CHCH&sub2;C&sub2;H&sub5; und -ON=C(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, und substituierte Aminogruppen, wie -NHCH&sub3;, -NHC&sub2;H&sub3; und -NH(C&sub6;H&sub3;).
Beispiele von X in der obenstehenden Formel schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Tetradecyl, Octadecyl, Phenyl, Benzyl und Tolyl ein. Von diesen sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt.
Bei der Erfindung bevorzugt verwendete organische Siliciumverbindungen sind jene von der obenstehenden angegebenen zweiten Formel, insbesondere jene, in denen die Gruppen Y¹, Y² und Y³ identisch sind. Besonders bevorzugt sind Vinyltrialkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(methoxyethoxy)silan, Vinylmethyldiethoxysilan und Vinylphenyldimethoxysilan.
Die ungesättigten Epoxymonomere (d) sind bevorzugterweise Monomere mit mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und mindestens einer Epoxygruppe pro Molekül. Beispiele schließen ungesättigte Glycidylester der folgenden allgemeinen Formel
worin R²&sup5; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer polymerisierbaren, ethylenisch Ungesättigten Bindung steht,
ungesättigte Glycidylether der allgemeinen Formel
worin R²&sup5; die obenstehende Bedeutung besitzt und Z für eine zweiwertige Gruppe der Formel -CH&sub2;-O- oder
steht,
und Epoxyalkene der allgemeinen Formel
worin R²&sup5; wie oben definiert ist und R²&sup6; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, ein.
Spezifische Beispiele der Monomere (d) sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Mono- und Diglycidylitaconat, Mono-, Di- und Triglycidylbutentricarboxylate, Mono- und Diglycidylcitraconate, Mono- und Diglycidylendo-cis-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-carboxylate, Mono- und Diglycidylendo-cis-bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2-methyl-2,3-dicarboxylate, Mono- und Diglycidylallylsuccinate, Glycidyl-p-styrolcarboxylat, Allylglycidylether, 2-Methylalkylglycidylether, Styrolp-glycidylether, 3,4-Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4- Epoxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Epoxy-1-hexen und Vinylcyclohexenmonoxid. Von diesen sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat bevorzugt.
Das modifizierte statistische Copolymer kann durch verschiedentliche bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird das statistische Copolymer geschmolzen, und es wird das Pfroplungsmonomer hinzugesetzt und eine Pfropfcopolymerisation ausgeführt. In alternativer Weise wird das statistische Copolymer in einem Lösungsmittel gelöst und das Pfropfüngsmonomer hinzugesetzt und pfropfcopolymerisiert. In jedem Fall wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt, um die Pfropfcopolymerisation in effizienter Weise durchzuführen. Der Radikalinitiator kann organische Peroxide, organische Perester und Azoverbindungen einschließen. Ionisierende Bestrahlung und ultraviolettes Licht können ebenfalls zur Erzeugung von Radikalen verwendet werden.
Das durch das obenstehende Verfahren erhaltene modifizierte statistische Copolymer besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, wie es sich durch seine hohe Glasübergangstemperatur zeigt, welche ein Maß der Wärmebeständigkeit ist. Insbesondere besitzt das modifizierte statistische Copolymer für gewöhnlich eine Glasübergangstemperatur, gemessen durch einen dynamischmechanischen Analysator (DMA), von 20 bis 250ºC, in vielen Fällen von 30 bis 220ºC. Das modifizierte statistische Copolymer besitzt für gewöhnlich ebenfalls eine Erweichungstemperatur von 20 bis 230ºC, in vielen Fällen von 30 bis 200ºC. Die Erweichungstemperatur ist als die Temperatur definiert, bei der eine Quarznadel (Durchmesser: 0,635 mm) 0,1 mm in das Copolymer unter einer Belastung von 49 g eindringt, wenn die Temperatur mit einer Rate von 5ºC/min erhöht wird, und zwar unter Verwendung des TMF (thermomechanischer Analysator, ein Produkt von E. I. du Pont de Nemours & Co.).
Das modifizierte Copolymer besitzt für gewöhnlich eine Dichte, bestimmt mittels des Verfahrens gemäß ASTM D 1505, von 0,95 bis 1,20 g/cm³, in vielen Fällen von 0,96 bis 1,10 g/cm³.
Wenn das statistische Copolymer der Erfindung mit Schwefel oder organischen Peroxiden oder durch aktinisches Licht, wie Elektronenstrahlen oder radioaktive Strahlen vernetzt wird, kann seine Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und seine mechanischen Eigenschaften weiter verbessert werden.
Die Eigenschaften der durch diese Erfindung erhaltenen statistischen Cycloolefin-Copolymere wurden gemäß folgendem Verfahren bestimmt.

(1) Copolymerzusammensetzung (Mol%)

Auf der Basis des Gehalts an cycloolefinischer Einheit des statistischen Copolymeren bestimmt durch ¹³C-NMR (200 MHz), wurde eine Eichkurve zwischen dem Gehalt an cycloolefinischer Einheit und der Höhe des Peaks einer Absorptionsbande, die auf durch Infrarot-Spektroskopie bestimmte Cycloolefineinheit beruht, erstellt. Die Peakhöhe der Absorptionsbande des IR-Absorptionsspektrums des statistischen Copolymeren wird bestimmt, und der Gehalt an der Cycloolefineinheit wird berechnet. Der Gehalt an der Ethyleneinheit des statistischen Copolymeren wird berechnet, indem der Gehalt an der Cycloolefineinheit von den gesamten Einheiten abgezogen wird.

(2) Grenzviskosität [η]

Gemessen mittels eines Ubbelohde-Viskosimeters bei 120ºC.

(3) Glasübergangstemperatur (Tg)

Gemessen mittels eines dynamisch-mechanischen Analysators (DMA, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours & Co.)

(4) Kristallinität

Bestimmt durch Röntgenstrahl-Diffraktometrie

(5) Flüchtige Komponenten (VM)

Die Gewichtsveränderung wurde unter folgenden Bedingungen bestimmt: 300ºC, 1 Torr und 1 Stunde.

(6) Gehalt an nicht-umgesetztem Cycloolefin

Das Polymer wurde in Cyclohexan gelöst, und die Menge des nicht-umgesetzten Cycloolefins wurde mittels Gaschromatographie bestimmt.

(7) Molekulargewichtverteilung

Die Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) wird in folgender Weise gemäß der Vorschrift, die auf den Seiten 14-114 von "Gel Permeation Chromatography" von Takeuchi, veröffentlicht am 20. Mai 1976 von Maruzen Co., Ltd., Tokio, beschrieben ist, bestimmt.
(1) Unter Verwendung von Standard-Polystyrol mit bekanntem Molekulargewicht (monomolekular-einheitliches Polystyrol, ein Produkt von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd., Japan) wird das Molekulargewicht M der Polystyrolprobe und sein GPC(Gelpermeationschromatographie)-Wert bestimmt. Es wird eine Eichkurve für das Molekulargewicht M und das EV (Elutionsvolumen) gezeichnet. Die Konzentration des Polymeren zu diesem Zeitpunkt wird auf 0,02 Gew.-% eingestellt.
(2) Ein Gelpermeationschromatogramm der Probe wird durch das GPC-Meßverfahren aufgenommen, und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn = ΣMiNi/ΣNi) und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw = ΣMi²Ni/ΣMiNi) werden für das obenstehend unter (1) erwähnte Copolymer berechnet, und der Wert ( w/ n) wird bestimmt.
Die Probe wird unter den folgenden Bedingungen hergestellt, und die Bedingungen für die GPC sind untenstehend aufgeführt.

Herstellung der Probe

(a) Die Probe wird zusammen mit o-Dichlorbenzol in einen Erlenmeyer-Kolben gefüllt, so daß eine 0,02%ige Lösung erhalten wird.
(b) In den die Probe enthaltenden Erlenmeyer-Kolben werden 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerlösung, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol als ein Antioxidationsmittel hinzugegeben.
(c) Der Erlenmeyer-Kolben wird auf 140ºC erhitzt, und der Inhalt wird etwa 30 Minuten lang gerührt, um das Polymer und das Antioxidationsmittel zu lösen.
(d) Dann wird die Lösung bei 135 bis 140ºC filtriert, und zwar mittels eines 1η-Millipore-Filters.
(e) Das Filtrat wird einer Gelpermeationschromatographie unterzogen.

Bedingungen für die Gelpermeationschromatographie

(a) Gerät: Modell 150ºC, hergestellt von Waters Company
(b) Säule: TSK:GMH6 (Mischtyp), hergestellt von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.
(c) Probenmenge: 500 µl
(d) Temperatur: 140ºC
(e) Fließrate: 1 ml/min
(f) Gesamtzahl der theoretischen Böden der Säule: 1 x 10&sup4; bis 4 x 10&sup4; (bestimmt mit Aceton)
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter.

BEISPIEL 1

Unter Verwendung eines 2 Liter großen Polymerisationsreaktors, der mit Rührblättern ausgestattet ist, wurden Ethylen und 6-Ethylbicyclo[2.2.1]-hept-2-en ((a) von Tabelle 1, abgekürzt als MBH) kontinuierlich copolymerisiert.
Genauer gesagt, wurde der Reaktor kontinuierlich am Kopf mit 0,9 l/h einer Toluollösung von MBH, so daß eine MBH-Konzentration im Reaktor von 60 g/l bereitgestellt wurde, 0,7 l/h einer Toluollösung von VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, so daß eine Vanadiumkonzentration im Reaktor von 1 tnmol/l vorgelegt wurde (zu diesem Zeitpunkt betrug die zugeführte Konzentration an Vanadium dem 2,86-fachen der Konzentration im Reaktor), und mit einer Cyclohexanlösung von Ethylaluminiumsesquichlorid als ein Katalysator, um eine Aluminiumkonzentration im Reaktor von 4 mMol/l bereitzustellen, befüllt. In der Zwischenzeit wurde die Polymerlösung kontinuierlich vom Boden des Reaktors abgezogen, so daß die Menge der Polymerlösung in dem Reaktor immer bei einem Liter gehalten wurde. Ferner wurden vom Kopf des Reaktors aus 40 l/h Ethylen und 80 l/h Stickstoff zugeführt. Die Copolymerisation wurde bei 10ºC durchgeführt, indem ein Kühlmedium durch einen um die Außenseite des Reaktors gelegten Mantel geführt wurde. Als ein Ergebnis der Durchführung der Copolymerisationsreaktion unter den oben angeführten Bedingungen wurde eine Polymerisationsreaktionsmischung erhalten, die ein statistisches Ethylen/MBH-Copolymer enthielt. Eine geringe Menge an Methanol wurde der vom Boden des Reaktors abgezogenen Polymerlösung hinzugegeben, um die Polymerisation zu stoppen. Die Polymerisationslösung wurde in eine große Menge Aceton/Methanol gegeben, um das resultierende Copolymer zu prazipitieren. Das Copolymer wurde vollständig mit Aceton gewaschen und reduziertem Druck bei 80ºC 1 Tag lang getrocknet. Durch das obenstehende Vorgehen wurde das statistische Ethylenlmbh-Copolymer mit einer Rate von 50 g/h erhalten.
Das Copolymer besaß einen Ethylengehalt von 62 Mol%, eine Grensviskosität, gemessen in Decalin bei 135ºC, von 1,79, eine Iodzahl von 0,9, eine mittels Röntgenstrahl-Diffraktometrie bestimmte Kristallinität von 0%, eine Transparenz von 3,4%, bestimmt mittels eines Trubungsmessers bei einer 1 mm dicken Probentafel gemäß ASTM D1003-52, und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 100ºC. Der Schmelzpunkt (Tm) des Copolymeren wurde innerhalb des Temperaturbereichs von -120 bis 400ºC mittels eines DSC (Typ: Du Pont 990) bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min bestimmt, jedoch konnte keine Schmelzkurve (Peak) festgestellt werden.

BEISPIELE 2-8 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 2 gezeigten Copolymerisationsbedingungen angewandt wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Polymere sind in Tabelle 3 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein vollständig rührbarer, 500 ml großer, zerlegbarer Kolben wurde mit Rührblättern, einem Gaseinblasrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen und vollständig mit Stickstoff gespült. Toluol (250 ml), das mittels Molekularsieben entwässert und getrocknet war, wurde in den Kolben gefüllt. Unter einem Stickstoffstrom wurde der Kolben mit 7,5 g eines in Tabelle 1 aufgeführten Cycloolefins (a) und ein 1 mMol Ethylaluminiumsesquichlorid befüllt, und 0,25 nimol VO(CO&sub2;H&sub5;)Cl&sub2; wurden dem Tropftrichter hinzugesetzt.
Eine aus 10 l/h Ethylen und 40 l/h Stickstoff bestehende Gasmischung wurde über das Gaseinleitungsrohr bei 10ºC 10 Minuten lang durch den Kolben geführt. VO(OC&sub2;R&sub5;)Cl&sub2; wurde tropfenweise dem Tropfirichter hinzugegeben und die Copolymerisation gestartet. Während die Gasmischung eingeführt wurde, wurde die Copolymerisationsreaktion satzweise bei 10ºC 30 Minuten lang durchgeführt. Dann wurde Methanol (5 ml) der Polymerlösung hinzugegeben, um die Copo lymerisationsreaktion zu stoppen. Die Polymerlösung wurde dann in eine große Menge Methanol/Aceton gegeben, um das Copolymer zu präzipitieren. Das Copolymer wurde mit Aceton gewaschen und unter reduziertem Druck bei 80ºC 1 Tag lang getrocknet. Durch das oben genannte Vorgehen wurden 5,4 g Copolymer erhalten. Die Eigenschaften der Copolymere wurden wie in Beispiel 1 bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 4-8

Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 4 gezeigten Copolymerisationsbedingungen angewandt wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Copolymere sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 1 TABELLE 2
*1) 0,44 l/h Toluollösung der Vanadiumverbindung und 1,16 l/h Toluollösung des Cycloolefins.
*2) 0,29 l/h Toluollösung der Vanadiumverbindung und 1,31 l/h Toluollösung des Cycloolefins.
*1) 0,15 l/h Toluollösung der Vanadiumverbindung und 1,45 l/h Toluollösung des Cycloolefins. TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 4-b (Fortsetzung)

BEISPIEL 9

50 g des in Beispiel 1 erhaltenen statistischen Copolymeren wurden in 500 ml Xylol bei 125ºC in einer Stickstoffatmosphäre in einem Reaktor gelöst. Dann wurde eine Xylollösung von Maleinsäureanhydrid (als MAH abgekürzt) (12 g/30 ml) und eine Xylollösung von Dicumylperoxid (abgekürzt als DCP) (0,27 g/30 ml) allmählich während eines Zeitraums von 4 Stunden aus getrennten Leitungen dem Reaktor hinzugegeben.
Da MAH eine geringe Löslichkeit in Xylol besaß, wurde es durch Erhitzen mit einer Infrarotlampe gelöst, und das Erhitzen wurde solange durchgeführt, bis das Einfüllen abgeschlossen war.
Nach dem Zuführen wurde die Reaktion 2 Stunden lang fortgesetzt, und nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge Aceton gegeben, um das Polymer zu präzipitieren. Das resultierende gepfropfte Copolymer wurde filtriert, wiederholt mit Aceton gewaschen und unter reduziertem Druck bei 80ºC 1 Tag lang getrocknet, wodurch das gewünschte MAH-gepfropfte Copolymer erhalten wurde. Die Menge an MAH-Pfropffing, gemessen mittels einer Sauerstoffanalyse des modifizierten Copolymeren, betrug 1,27 Gew.-%. Das modifizierte Copolymer besaß eine in Decalin bei 135ºC gemes sene Grenzviskosität von 1,83 dl/g, eine gemäß ASTM D 1505 bestimmte Dichte von 0,978 g/cm³ und eine gemäß dem DMA-Verfahren bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) von 102ºC.

Claims

1. Statistisches Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) das Copolymer polymerisierte Einheiten von Ethylen und polymerisierte Einheiten von mindestens einem Cycloolefin der folgenden Formel (I) beinhaltet

worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sup9; und R¹&sup0; miteinander unter Bildung der Gruppe der folgenden Formel

verbunden sind, worin R¹¹ und R¹² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und l eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist,

(B) wobei das Molverhältnis der polymerisierten Cycloolefineinheiten zu den polymerisierten Ethyleneinheiten 3:97 bis 60:40 beträgt,

(C) das oder jedes Cycloolefin der Formel (I) in der Polymerkette als polymerisierte Einheiten eingebaut sind, repräsentiert durch die folgende Formel (II)

worin alle Symbole die obenstehende Bedeutung besitzen,

(D) das Copolymer eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,01 bis 20 dl/g besitzt,

(E) das Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung ( w/ n), gemessen mittels Gelpermeationschromatographie, von nicht mehr als 4 besitzt, und

(F) das Copolymer eine Kristallinität, gemessen mittels Röntgenstrahldiffraktometrie, von 0 bis 10% besitzt.

2. Statistisches Copolymer gemäß Anspruch 1, worin das Molverhaltnis (B) der polymerisierten Cycloolefineinheiten zu den polymerisierten Ethyleneinheiten 10:90 bis 60:40 beträgt.

3. Statistisches Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, welches eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 130ºC besitzt, bestimmt mittels eines dynamisch-mechanischen Analysators.

4. Verfahren zur Herstellung eines statistischen Copolymeren, wie es nach einem der vorhergehenden Anspruche definiert ist, wobei das Verfahren das kontinuierliche Copolymerisieren von Ethylen mit dem oder jedem Cycloolefin der Formel (I) in einem Kohlenwasserstoffmedium in Gegenwart eines aus einer in dem Kohlenwasserstoffinedium löslichen Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung gebildeten Katalysators, wobei das Atomverhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen im Reaktionssystem, Al:V, 2 oder mehr: 1 beträgt, umfaßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die lösliche Vanadiumverbindung dem Reaktionssystem in einer Konzentration von nicht mehr als dem 10fachen seiner vorliegenden Konzentration im Reaktionssystem zugegeben wird, um das Atomverhältnis Al:V bei 2 oder mehr: 1 zu halten.

6. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten statistischen Copolymeren, wobei das Verfahren das Aufpfropfen von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen eines Monomeren, das aus (a) α,β-ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivaten, (b) Styrolen, (c) organischen Siliciumverbindungen mit einer olefinisch ungesättigten Bindung und einer hydrolysierbaren Gruppe und (d) ungesättigten Epoxymonomeren gewält wird, auf ein statistisches Copolymer, wie es in jedwedem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, pro 100 Gew.-Teile des statistischen Copolymeren umfaßt.

7. Geformte Artikel, hergestellt aus einem statistischen Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder aus einem modifizierten statistischen Copolymer, das mittels eines in Anspruch 6 beanspruchten Verfahrens hergestellt wird.

8. Modifiziertes statistisches Copolymer, welches mittels eines Verfahrens, wie es in Anspruch 6 definiert ist, erhältlich ist.