JP3053713B2 - ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造方法 - Google Patents
２−（フルフリルチオ）酢酸の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、次式（II）
【０００２】
【化３】
【０００３】で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸
の製造方法に関するものである。上記の式（II）で表わ
される２−（フルフリルチオ）酢酸は、医薬品、農薬あ
るいは各種機能材料などの製造中間体として有用な化合
物である。
の製造方法に関するものである。上記の式（II）で表わ
される２−（フルフリルチオ）酢酸は、医薬品、農薬あ
るいは各種機能材料などの製造中間体として有用な化合
物である。
【０００４】
【従来技術およびその問題点】前記の式（II）で表わさ
れる２−（フルフリルチオ）酢酸は、医薬品、特に抗消
化性潰瘍剤を製造するための中間体として知られている
［特開昭６２−１５３２６８号公報］。
れる２−（フルフリルチオ）酢酸は、医薬品、特に抗消
化性潰瘍剤を製造するための中間体として知られている
［特開昭６２−１５３２６８号公報］。
【０００５】従来、前記の式（II）で表わされる２−
（フルフリルチオ）酢酸は、フルフリルメルカプタンと
クロロ酢酸をアルコール−水混合溶媒中で水酸化ナトリ
ウムなどの塩基を用いて縮合させるか［Ｄｏｋｌ．ｃｈ
ｅｍ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），１４２，（１９
６２），３８］、前記の一般式（Ｉ）で表わされる２−
（フルフリルチオ）酢酸エステルをアルコール−水混合
溶媒中で水酸化カリウムなどの塩基を用いて加水分解す
ることにより製造されていた［特開昭６２−１５３２６
８号公報］。
（フルフリルチオ）酢酸は、フルフリルメルカプタンと
クロロ酢酸をアルコール−水混合溶媒中で水酸化ナトリ
ウムなどの塩基を用いて縮合させるか［Ｄｏｋｌ．ｃｈ
ｅｍ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），１４２，（１９
６２），３８］、前記の一般式（Ｉ）で表わされる２−
（フルフリルチオ）酢酸エステルをアルコール−水混合
溶媒中で水酸化カリウムなどの塩基を用いて加水分解す
ることにより製造されていた［特開昭６２−１５３２６
８号公報］。
【０００６】しかしながら、従来のいずれの製造方法に
おいても、反応溶媒としてアルコールを使用することか
ら、反応終了後、アルコールを留去して水と混和しない
有機溶媒と置換した後、後処理を行なわなければなら
ず、さらに、前者のフルフリルメルカプタンとクロロ酢
酸の反応においては、多量のタール状化合物が副生し、
その精製のために蒸留などを行なわなければならないな
ど操作が非常に煩雑であり、また、そのために工程数が
多くなるなど工業的製造方法としては問題の多い方法で
ある。
おいても、反応溶媒としてアルコールを使用することか
ら、反応終了後、アルコールを留去して水と混和しない
有機溶媒と置換した後、後処理を行なわなければなら
ず、さらに、前者のフルフリルメルカプタンとクロロ酢
酸の反応においては、多量のタール状化合物が副生し、
その精製のために蒸留などを行なわなければならないな
ど操作が非常に煩雑であり、また、そのために工程数が
多くなるなど工業的製造方法としては問題の多い方法で
ある。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、かかる
従来の製造方法の問題点に鑑み、鋭意検討を行なった結
果、反応溶媒として水と混和しない溶媒を使用してもア
ルカリ金属水酸化物の水溶液により２−（フルフリルチ
オ）酢酸エステルを容易に加水分解することができ、目
的の２−（フルフリルチオ）酢酸を高純度で製造するこ
とが可能であり、また、それにより反応終了後の後処理
操作を非常に簡略化できることを見出し、本発明に到達
した。
従来の製造方法の問題点に鑑み、鋭意検討を行なった結
果、反応溶媒として水と混和しない溶媒を使用してもア
ルカリ金属水酸化物の水溶液により２−（フルフリルチ
オ）酢酸エステルを容易に加水分解することができ、目
的の２−（フルフリルチオ）酢酸を高純度で製造するこ
とが可能であり、また、それにより反応終了後の後処理
操作を非常に簡略化できることを見出し、本発明に到達
した。
【０００８】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒはアルキル基を示す。）で表わ
される２−（フルフリルチオ）酢酸エステルを水と混和
しない溶媒中でアルカリ金属水酸化物の水溶液により加
水分解することを特徴とする次式（II）
される２−（フルフリルチオ）酢酸エステルを水と混和
しない溶媒中でアルカリ金属水酸化物の水溶液により加
水分解することを特徴とする次式（II）
【００１１】
【化５】
【００１２】で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸
の製造方法である。本発明の原料である前記の一般式
（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸エステ
ルは、例えば、フルフリルメルカプタンとクロロ酢酸メ
チルとをアセトニトリルなどの水と混和する非プロトン
性有機溶媒中で塩基を用いて縮合することにより製造す
ることができる。本発明者らは、この製造方法について
鋭意検討を行なった結果、水と混和しない溶媒中でも塩
基およびクラウンエーテル類やポリエチレングリコール
類などの相間移動触媒を添加することにより容易に前記
の一般式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢
酸エステルを製造することができることを既に見出して
いる。この本発明の原料である２−（フルフリルチオ）
酢酸エステルとしては、例えば、２−（フルフリルチ
オ）酢酸メチル、２−（フルフリルチオ）酢酸エチル、
２−（フルフリルチオ）酢酸プロピルなどを挙げること
ができるが、加水分解の容易性を考慮に入れると２−
（フルフリルチオ）酢酸メチル、２−（フルフリルチ
オ）酢酸エチルが好ましい。
の製造方法である。本発明の原料である前記の一般式
（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸エステ
ルは、例えば、フルフリルメルカプタンとクロロ酢酸メ
チルとをアセトニトリルなどの水と混和する非プロトン
性有機溶媒中で塩基を用いて縮合することにより製造す
ることができる。本発明者らは、この製造方法について
鋭意検討を行なった結果、水と混和しない溶媒中でも塩
基およびクラウンエーテル類やポリエチレングリコール
類などの相間移動触媒を添加することにより容易に前記
の一般式（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢
酸エステルを製造することができることを既に見出して
いる。この本発明の原料である２−（フルフリルチオ）
酢酸エステルとしては、例えば、２−（フルフリルチ
オ）酢酸メチル、２−（フルフリルチオ）酢酸エチル、
２−（フルフリルチオ）酢酸プロピルなどを挙げること
ができるが、加水分解の容易性を考慮に入れると２−
（フルフリルチオ）酢酸メチル、２−（フルフリルチ
オ）酢酸エチルが好ましい。
【００１３】本発明の生成物である前記の式（II）で表
わされる２−（フルフリルチオ）酢酸は、前記の一般式
（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸エステ
ルを水と混和しない溶媒中でアルカリ金属水酸化物の水
溶液により加水分解することにより製造することができ
る。
わされる２−（フルフリルチオ）酢酸は、前記の一般式
（Ｉ）で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸エステ
ルを水と混和しない溶媒中でアルカリ金属水酸化物の水
溶液により加水分解することにより製造することができ
る。
【００１４】本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などを挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の使
用量は、原料の２−（フルフリルチオ）酢酸エステルに
対して１当量以上あればよく、通常は１当量〜２当量と
するのがよい。２当量より多く添加しても反応にさほど
変化はなく、また、後処理で中和酸性とする際に多量の
酸が必要となり、経済的に不利になるだけであるので好
ましくない。より好ましくは１当量〜１．５当量使用す
るのがよい。
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などを挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の使
用量は、原料の２−（フルフリルチオ）酢酸エステルに
対して１当量以上あればよく、通常は１当量〜２当量と
するのがよい。２当量より多く添加しても反応にさほど
変化はなく、また、後処理で中和酸性とする際に多量の
酸が必要となり、経済的に不利になるだけであるので好
ましくない。より好ましくは１当量〜１．５当量使用す
るのがよい。
【００１５】また、アルカリ金属水酸化物は水溶液とし
て添加するが、その濃度には特に限定はなく、いかなる
濃度のものでも使用することができるが、濃度が低い場
合には、添加する水溶液の容量が大きくなって反応液全
体の容量が大きくなるため、好ましくない。好ましくは
４ｗｔ％〜飽和水溶液であるが、反応液全体の容量をで
きるだけ小さくするためには、より高濃度の水溶液を使
用するのがよい。
て添加するが、その濃度には特に限定はなく、いかなる
濃度のものでも使用することができるが、濃度が低い場
合には、添加する水溶液の容量が大きくなって反応液全
体の容量が大きくなるため、好ましくない。好ましくは
４ｗｔ％〜飽和水溶液であるが、反応液全体の容量をで
きるだけ小さくするためには、より高濃度の水溶液を使
用するのがよい。
【００１６】本発明で使用される反応溶媒は、水と混和
しない有機溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテルなどのエーテル類、四塩化炭素、１，２−ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などを使用する
ことができる。これらの水と混和しない有機溶媒を使用
するため、反応液は二層系となるが、反応に影響はな
く、二層系でも容易に加水分解され、目的の２−（フル
フリルチオ）酢酸を得ることができる。
しない有機溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテルなどのエーテル類、四塩化炭素、１，２−ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などを使用する
ことができる。これらの水と混和しない有機溶媒を使用
するため、反応液は二層系となるが、反応に影響はな
く、二層系でも容易に加水分解され、目的の２−（フル
フリルチオ）酢酸を得ることができる。
【００１７】また、これらの水と混和しない有機溶媒が
存在すると、原料である２−（フルフリルチオ）酢酸エ
ステルは有機溶媒中に溶解し、生成物である２−（フル
フリルチオ）酢酸はアルカリ金属塩として水に溶解する
ことから、有機溶媒中の原料である２−（フルフリルチ
オ）酢酸エステルが消失したことをガスクロマトグラフ
ィーなどで分析することにより反応の終点を容易に知る
ことができる。また、生成物である２−（フルフリルチ
オ）酢酸がアルカリ金属塩として水層に溶解しているた
め、この水と混和しない不活性有機溶媒は中性不純物の
洗浄除去溶媒として用いることもできるので、本発明方
法は工業的に非常に有利な２−（フルフリルチオ）酢酸
の製造方法となる。
存在すると、原料である２−（フルフリルチオ）酢酸エ
ステルは有機溶媒中に溶解し、生成物である２−（フル
フリルチオ）酢酸はアルカリ金属塩として水に溶解する
ことから、有機溶媒中の原料である２−（フルフリルチ
オ）酢酸エステルが消失したことをガスクロマトグラフ
ィーなどで分析することにより反応の終点を容易に知る
ことができる。また、生成物である２−（フルフリルチ
オ）酢酸がアルカリ金属塩として水層に溶解しているた
め、この水と混和しない不活性有機溶媒は中性不純物の
洗浄除去溶媒として用いることもできるので、本発明方
法は工業的に非常に有利な２−（フルフリルチオ）酢酸
の製造方法となる。
【００１８】本発明における反応温度は、特に限定はな
いが、０℃〜１００℃が好ましい。０℃より低い温度で
は反応速度が遅く、反応時間が非常に長くなるため、好
ましくない。また、１００℃より高い温度では分解が激
しくなり、収率低下の原因となり、また、場合によって
は蒸留などによる精製が必要となり、後処理に負担がか
かるため、好ましくない。より効率よく反応を行なうに
は１０℃〜５０℃とするのが好ましい。
いが、０℃〜１００℃が好ましい。０℃より低い温度で
は反応速度が遅く、反応時間が非常に長くなるため、好
ましくない。また、１００℃より高い温度では分解が激
しくなり、収率低下の原因となり、また、場合によって
は蒸留などによる精製が必要となり、後処理に負担がか
かるため、好ましくない。より効率よく反応を行なうに
は１０℃〜５０℃とするのが好ましい。
【００１９】反応終了後の後処理は、反応溶媒に水と混
和しない有機溶媒を使用しているため、従来の方法のよ
うに反応溶媒として使用したアルコールを留去し、水と
混和しない有機溶媒と置換するなどの操作が不要であ
り、工程が短縮されるため、本発明方法は工業的に非常
に有利な前記の式（II）で表わされる２−（フルフリル
チオ）酢酸の製造方法である。
和しない有機溶媒を使用しているため、従来の方法のよ
うに反応溶媒として使用したアルコールを留去し、水と
混和しない有機溶媒と置換するなどの操作が不要であ
り、工程が短縮されるため、本発明方法は工業的に非常
に有利な前記の式（II）で表わされる２−（フルフリル
チオ）酢酸の製造方法である。
【００２０】このようにして得られる前記の式（II）で
表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸は、反応終了時
にはアルカリ金属塩となって水層に溶解しているため、
この水層のみを有機溶媒から分離、回収し、後処理で中
和酸性とすることにより油状物として析出させ、抽出す
ることにより定量的に純度よく回収することができる。
表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸は、反応終了時
にはアルカリ金属塩となって水層に溶解しているため、
この水層のみを有機溶媒から分離、回収し、後処理で中
和酸性とすることにより油状物として析出させ、抽出す
ることにより定量的に純度よく回収することができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。参考例１ ２−（フルフリルチオ）酢酸メチルの製造
明する。参考例１ ２−（フルフリルチオ）酢酸メチルの製造
【００２２】
【化６】
【００２３】フルフリルメルカプタン１１．４０ｇ
（０．１ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル１０．８５ｇ
（０．１ｍｏｌ）およびポリエチレングリコール−１０
００（ＰＥＧ−１０００）０．１１ｇをトルエン３４．
２ｇに溶解し、無水炭酸カリウム１３．８２ｇを添加
し、９５℃で５時間攪拌した。
（０．１ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル１０．８５ｇ
（０．１ｍｏｌ）およびポリエチレングリコール−１０
００（ＰＥＧ−１０００）０．１１ｇをトルエン３４．
２ｇに溶解し、無水炭酸カリウム１３．８２ｇを添加
し、９５℃で５時間攪拌した。
【００２４】冷却後、吸引濾過をすることにより塩を除
去し、溶媒を留去することにより褐色油状物１９．４７
ｇを回収した。これを減圧下、蒸留することにより無色
油状物として２−（フルフリルチオ）酢酸メチルを得
た。
去し、溶媒を留去することにより褐色油状物１９．４７
ｇを回収した。これを減圧下、蒸留することにより無色
油状物として２−（フルフリルチオ）酢酸メチルを得
た。
【００２５】収量１６．２１ｇ 収率８７．２％ ｂ．ｐ．１３８℃／１７ｍｍＨｇ ＧＬＣ Ｐｕ．９９．３２％参考例２ ２−（フルフリルチオ）酢酸メチルの製造 フルフリルメルカプタン８．５５ｇ（０．０７５ｍｏ
ｌ）、クロロ酢酸メチル８．１４ｇ（０．０７５ｍｏ
ｌ）および１８−クラウン−６−エーテル０．０３ｇを
トルエン１００ｍｌに溶解し、無水炭酸カリウム１０．
３７ｇを添加し、９５℃で７時間攪拌後、冷却した。こ
のときの有機物組成をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルは９６．
６９％であった。
ｌ）、クロロ酢酸メチル８．１４ｇ（０．０７５ｍｏ
ｌ）および１８−クラウン−６−エーテル０．０３ｇを
トルエン１００ｍｌに溶解し、無水炭酸カリウム１０．
３７ｇを添加し、９５℃で７時間攪拌後、冷却した。こ
のときの有機物組成をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルは９６．
６９％であった。
【００２６】次に、水５０ｍｌを加えて塩を溶解した
後、分液してトルエン層を回収し、この回収トルエン層
をそのまま実施例２に供した。実施例１ ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造
後、分液してトルエン層を回収し、この回収トルエン層
をそのまま実施例２に供した。実施例１ ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造
【００２７】
【化７】
【００２８】２−（フルフリルチオ）酢酸メチル３４．
０ｇ（０．１８３ｍｏｌ）をトルエン１７．０ｇに溶解
し、氷冷下、１５％−ＮａＯＨ水溶液５８．７ｇ（０．
２２０ｍｏｌ）を徐々に滴下し、室温で２時間攪拌し
た。このときのトルエン層をガスクロマトグラフィーで
分析し、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルのピークが
消失したことを確認した。
０ｇ（０．１８３ｍｏｌ）をトルエン１７．０ｇに溶解
し、氷冷下、１５％−ＮａＯＨ水溶液５８．７ｇ（０．
２２０ｍｏｌ）を徐々に滴下し、室温で２時間攪拌し
た。このときのトルエン層をガスクロマトグラフィーで
分析し、２−（フルフリルチオ）酢酸メチルのピークが
消失したことを確認した。
【００２９】次に、分液して水層を回収し、氷冷下、こ
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１３３．４ｇを滴下し、
中和酸性とした。このとき、下層に油状物が析出し、こ
れを分液、回収後、さらに水層に塩化メチレン１０２ｇ
を加えて抽出し、塩化メチレン層を回収した。回収油状
物と回収塩化メチレン層を合わせ、飽和食塩水で洗浄
後、乾燥し、溶媒を留去することにより淡黄色油状物の
２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１３３．４ｇを滴下し、
中和酸性とした。このとき、下層に油状物が析出し、こ
れを分液、回収後、さらに水層に塩化メチレン１０２ｇ
を加えて抽出し、塩化メチレン層を回収した。回収油状
物と回収塩化メチレン層を合わせ、飽和食塩水で洗浄
後、乾燥し、溶媒を留去することにより淡黄色油状物の
２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。
【００３０】収量３１．０ｇ 収率９５．８％ ＧＬＣ Ｐｕ．９７．１７％実施例２ ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造 参考例２で回収した２−（フルフリルチオ）酢酸メチル
を含むトルエン溶液に２０％−ＫＯＨ水溶液３０ｇを加
え、室温で５時間攪拌した。このときのトルエン層をガ
スクロマトグラフィーで分析し、２−（フルフリルチ
オ）酢酸メチルのピークが消失したことを確認した。
を含むトルエン溶液に２０％−ＫＯＨ水溶液３０ｇを加
え、室温で５時間攪拌した。このときのトルエン層をガ
スクロマトグラフィーで分析し、２−（フルフリルチ
オ）酢酸メチルのピークが消失したことを確認した。
【００３１】次に、分液して水層を回収し、氷冷下、こ
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１２５ｇを滴下し、中和
酸性とした後、析出した油状物を塩化メチレンで２回抽
出し、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を留去するこ
とにより淡黄色油状物を回収した。さらに、減圧蒸留す
ることにより２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。
の水層に１０％−ＨＣｌ水溶液１２５ｇを滴下し、中和
酸性とした後、析出した油状物を塩化メチレンで２回抽
出し、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、溶媒を留去するこ
とにより淡黄色油状物を回収した。さらに、減圧蒸留す
ることにより２−（フルフリルチオ）酢酸を得た。
【００３２】収量９．７５ｇ 収率７５．６％ ｂ．ｐ．１４６〜１４７℃／３ｍｍＨｇ ＧＬＣ Ｐｕ．９９．３６％
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法により、従来の２−（フル
フリルチオ）酢酸の製造方法においては非常に煩雑であ
った後処理操作を非常に簡略化でき、２−（フルフリル
チオ）酢酸を効率よく高純度で製造することができる。
フリルチオ）酢酸の製造方法においては非常に煩雑であ
った後処理操作を非常に簡略化でき、２−（フルフリル
チオ）酢酸を効率よく高純度で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 章央 埼玉県川越市今福中台2805番地 セント ラル硝子株式会社 東京研究所内 (72)発明者 菊池 祥之 埼玉県川越市今福中台2805番地 セント ラル硝子株式会社 東京研究所内 審査官 内田 淳子 (56)参考文献 特開 昭62−153268（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−175479（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を示す。）で表わされる２−
（フルフリルチオ）酢酸エステルを水と混和しない溶媒
中でアルカリ金属水酸化物の水溶液により加水分解する
ことを特徴とする次式（II） 【化２】 で表わされる２−（フルフリルチオ）酢酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5155630A JP3053713B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5155630A JP3053713B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710860A JPH0710860A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3053713B2 true JP3053713B2 (ja) | 2000-06-19 |
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ID=15610193
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5155630A Expired - Fee Related JP3053713B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | ２−（フルフリルチオ）酢酸の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3053713B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003242740A (ja) | 2002-02-15 | 2003-08-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ディスクカートリッジ |
| DE60321940D1 (de) | 2002-10-10 | 2008-08-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Datenträgerkassette |
| CN105504264A (zh) * | 2014-09-25 | 2016-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种端基含呋喃环的聚乙二醇的制备方法 |
-
1993
- 1993-06-25 JP JP5155630A patent/JP3053713B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0710860A (ja) | 1995-01-13 |
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