JP3052835B2

JP3052835B2 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板

Info

Publication number: JP3052835B2
Application number: JP8107126A
Authority: JP
Inventors: 俊夫中森; 雅彦堀
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 2000-06-19
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: JPH09291349A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、めっき層の母材鋼
板への密着性に優れ、かつプレス加工性が良好で、とく
に自動車用鋼板として好適な合金化溶融亜鉛めっき鋼板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板表面
のめっき層がＦｅ−Ｚｎの合金になっているもので、め
っき層の平均Ｆｅ濃度（めっき層中のＦｅは、通常鋼板
側が高い濃度勾配があるので、めっき層全厚の平均濃度
とする）は、一般に重量％で 7〜12％のものが多い。合
金化させるのは、めっき層の上にさらに塗装を施す場
合、塗料の密着性が通常の溶融亜鉛めっきに比較してす
ぐれ、その上塗装後の耐食性が格段に向上するためであ
る。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、連続的に
溶融亜鉛めっきを施した後に、合金化用熱処理炉にて 4
80〜 600℃程度の材料温度で加熱処理し、亜鉛めっき層
を母材と反応させＦｅ−Ｚｎ合金とすることにより製造
される。

【０００３】合金化溶融亜鉛めっき鋼板の母材鋼板とし
ては、従来から使用されている低炭素Ａｌキルド鋼の他
に、プレス加工性をとくに重視した極低炭素ＩＦ（Inte
rstitial Free ）鋼や、添加元素などによりＩＦ鋼の強
度を高くした加工性のよい鋼が多く用いられるようにな
ってきた。ＩＦ鋼は鋼中のＣを製鋼段階にてできるだけ
低くし、残存したＣと、鋼中にＣと同様に侵入型固溶す
るＮとを、ＴｉやＮｂを添加して固定し、これらＣやＮ
がほとんど固溶状態にはないようにしたものである。そ
れによって、在来の溶融亜鉛めっき鋼板製造のような急
速加熱、急速冷却の条件においても、母材鋼板が十分す
ぐれたプレス加工性と非時効性とを有するものが得られ
る。亜鉛の溶融めっき法は、耐食性を支配するめっき層
の厚さを、電気めっき法等に比較してより経済的に厚く
できる製造法であり、その母材の加工性とあいまって自
動車の車体用として多用されるようになっている。

【０００４】合金化溶融亜鉛めっき鋼板を自動車用鋼板
として用いる場合、プレス加工の際や、車体に組込んで
の使用において、めっき層の密着性が要求される。密着
性不足で問題となるのはパウダリングと低温チッピング
である。

【０００５】パウダリングというのは、鋼板のプレス加
工時に圧縮変形を受ける領域において、めっき層が粉状
に剥離する現象であり、その部分の耐食性が劣化するば
かりでなく、剥離した粉末が金型に付着し成形品の表面
疵の原因になる。亜鉛付着後合金化処理によりめっき層
はＺｎ−Ｆｅ合金に変化するが、その中でとくに硬くて
脆い金属間化合物相（Γ相）が発達しすぎるとパウダリ
ングが顕著になるといわれている。このパウダリング発
生抑止に関して、めっきの目付量の限定、めっき浴中の
Ａｌ濃度の管理、合金化度の制限、合金化温度や時間の
選定などにより合金層の組織や組成を管理し、その改善
がはかられてきた。

【０００６】低温チッピングというのは、 0℃以下程度
の低温下、自動車に小石などが高速で衝突した際、外板
の表面に塗装を施された合金化溶融亜鉛めっき鋼板にお
いて、塗膜とともにめっき層が母材との界面から剥離す
る現象である。これも、合金化溶融亜鉛めっきのめっき
層の脆性に起因すると考えられている。

【０００７】極低ＣのＩＦ鋼は、通常の鋼材においてそ
の強化に最も効果的なＣをわずかしか含まないないの
で、軟らかくプレス成形には好ましいが、車体に組込ま
れた後では強度が不足する。そこで、強化元素としてＳ
ｉ、ＭｎあるいはＰ等が添加される。Ｓｉは表面疵を増
したり不めっきの原因になりやすく、Ｍｎは強化効果が
小さく多量に添加すると深絞り性を悪くする。これに対
し、Ｐは少量の添加で強度上昇効果が大きく、プレス加
工性への影響は小さく、不めっきの原因にもなりにく
く、しかも原料コストが低いという利点から、好んで利
用される。ところが、耐低温チッピング性に対しては、
母材鋼板中に存在するＰは悪影響をおよぼすことが知ら
れている。

【０００８】めっき層の母材鋼板への密着力は、めっき
層と鋼板との界面が粗く接触面積が大きいこと、および
合金化の過程で鋼板のフェライト粒界へのめっきのＺｎ
の侵入が進むことにより増大すると考えられる。このフ
ェライト粒界への侵入は、母材鋼板の粒界を脆化させ
る。しかし、衝撃を受けた場合、めっき層と鋼板との界
面を進行するクラックがフェライト粒界へも分散伝播
し、結果として界面のクラックの進行を抑止して剥離が
阻止されるものと推定される。

【０００９】鋼中のＰが合金化後のめっき層の密着力を
低下させる原因は、一つには合金化過程における、Ｆｅ
−Ｚｎ金属間化合物成長の母材の結晶方位依存性を低下
させるため、界面の粗さを小さくする傾向があるためと
考えられる。もう一つには、鋼板のフェライト粒界に偏
析して、粒界へのＺｎの侵入を妨げるためと考えられ
た。さらに、極低炭素鋼において単純に低Ｐ化すると、
フェライト粒界部分からの急速な合金化の進行、すなわ
ちアウトバースト反応が生じやすくなり、Γ相などの脆
い合金相が急激に成長し、耐パウダリング性も低下す
る。

【００１０】鋼中のＳｉの存在は、めっきの過程でＺｎ
の鋼の結晶粒界への侵入を促進し、母材にＺｎを食い込
ませるいわゆる投錨効果を増進して、めっき層の密着性
を高める効果があると言われている。これを利用した、
Ｐの耐低温チッピング性劣化の悪影響を緩和する方法が
考えられており、その例として、特開平 6-41707号公報
の発明がある。この発明は、極低炭素鋼にて鋼中のＳｉ
量を0.02〜0.10％とし、Ｐを（ 0.1×Ｓｉ％）＋ 0.005
％未満に抑えようとするものである。しかし、Ｓｉ含有
量を最大限度の0.10％含有させたとしてもＰは 0.015％
未満にしておく必要があり、これでは通常不純物として
混入してくる含有量をも下回るレベルなので、鋼の強度
向上にＰ添加を利用することなどは到底考えられない。

【００１１】また、とくに高強度を配慮した合金化溶融
亜鉛めっき鋼板の例として、特開平6-81099号公報に
は、Ｓｉが0.02〜1.00％、Ｍｎが 0.5〜 2.5％で、Ｍｎ
（％）≧0.25×Ｓｉ（％）、かつＰが 0.007％以下の極
低炭素の母材鋼による発明が提示されている。この場
合、鋼の強化のためにＳｉを含有させ、Ｓｉの増加によ
る不めっきの発生をＭｎ含有により低減し得るとしてい
る。しかし、耐低温チッピング性を劣化させるＰを 0.0
07％以下と低く抑えるため、強度向上にＳｉを増さざる
を得ず、Ｓｉ含有量が増すと不めっきやめっきむらが多
くなったり、表面疵や合金化のむらが増してくる。そし
て、このＳｉ増加による問題をＭｎ添加で対処できたと
しても、Ｍｎ含有量増加のためプレス加工性が劣化する
傾向にある。

【００１２】このように、母材鋼板のＰ含有による合金
化溶融亜鉛めっき鋼板の耐低温チッピング性劣化は、十
分には対処できてなく、合理的ないしは経済的な高強度
の鋼板製造の妨げとなっている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、主として自
動車に使用される、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する
もので、とくにそのめっき層の耐低温チッピング性およ
び耐パウダリング性にすぐれた鋼板の提供するものであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】めっき層の耐パウダリン
グ性を向上させる手段は、耐チッピング性の改善にも効
果はあるが、母材鋼板中に存在するＰによる劣化を十分
抑止するまでには至らなかった。鋼中のＰ含有量を低減
することは有効ではあるが、強度や経済性の観点からは
好ましくない。そこで、Ｐが通常の不純物レベルないし
はそれを多少超える範囲にて、すぐれた耐低温チッピン
グ性を有する鋼板を得るための検討を種々おこなった。

【００１５】その結果、むしろある程度のＰの存在下で
は、積極的に適量のＳｉを含有させることによって、単
にＰの含有量を低減するだけよりも、耐チッピング性が
改善されることが明らかになった。またこれは同時に耐
パウダリング性の改良効果もあることが見いだされた。

【００１６】母材鋼板中のＳｉは、薄鋼板のＺｎの溶融
めっきの場合、不めっきを引き起こしやすいため、通常
その添加は回避される。これはめっきラインの昇温およ
び還元焼鈍の過程で、めっき前の表面に酸化物として濃
化することが原因とされている。ところが、0.02％前後
のＰの存在下では、少量のＳｉの存在が鋼板のフェライ
ト粒界へのめっきのＺｎの侵入を促進する効果があるこ
とがわかった。またこの場合、鋼中のＭｎは前述のアウ
トバースト反応を促進する効果があり、多くを含有させ
ることは好ましくないことも明らかになった。

【００１７】このようなＰとＳｉとの相互作用が最も効
果的に密着性を改善する限界をさらに検討し、本発明を
完成させた。すなわち本発明の要旨は、重量％にて、母
材の鋼の化学組成が、Ｃ：0.006％以下、Ｓｉ：0.05〜
0.25％、Ｍｎ：0.06〜 0.48％、Ｐ： 0.015％以上でか
つ下記式を満足し、ＴｉおよびＮｂの１種または２種
の合計： 0.005〜 0.2％、Ｃｒ：0.3 ％以下、Ｂ： 0.0
03％以下、およびsol.Ａｌ： 0.005〜0.05％で、残部は
不可避的不純物とＦｅからなり、めっき層が、平均のＦ
ｅ濃度： 7〜15％、およびＡｌ：0.05〜 0.5％で、残部
は実質的にＺｎであることを特徴とする耐低温チッピン
グ性および耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛め
っき鋼板である。

【００１８】Ｐ（％）≦〔Ｓｉ（％）／20〕＋0.0175 ・・・・・・

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の実施に際し、その母材鋼
板の化学組成やめっき層の化学組成を限定した理由を以
下に述べる。以下の鋼およびめっき層の化学組成はすべ
て重量％である。

【００２０】(1) 母材鋼板Ｃ：Ｃは鋼板の加工性を大きく劣化させるので、少なけ
れば少ないほどよい。とくに連続的に処理するため、鋼
板が急速に加熱冷却される溶融亜鉛めっき工程では、固
溶Ｃが残存しやすく、これが歪み時効を発生させたり、
絞り性および延性など機械的性質を劣化させるため、通
常ＴｉやＮｂを添加し固定する。しかし、Ｃが多くなる
とこれらの元素を多く添加しなければならなくなり、し
かも、それによって生じた炭化物等は、これもまた機械
的性質を悪くする。このためＣ含有量は 0.006％以下と
する。

【００２１】Ｓｉ：Ｐとの相互作用により、合金化処理
の過程でめっき層と鋼板の界面を適度に粗くしてその表
面積を増し、さらに脆いΓ相の発達を抑制して密着性、
とくに耐低温チッピング性を向上させる。含有量が0.05
％未満ではその効果が十分でなく、0.25％を超えると母
材鋼板表層の酸化物が増し、不めっきや合金化のムラが
発生しやすくなり、ことに自動車の車体外板の外装面な
どには使用できなくなる。そこで、Ｓｉの含有量は0.05
〜0.25％とする。とくに好ましいのは0.10〜0.15％であ
る。

【００２２】Ｍｎ：不可避的不純物として鋼中に混入し
てくるＳに起因する熱間脆性の抑止のため、0.06％以上
の含有が必要である。また、含有量を増すと強度が増し
めっき層の密着性をよくする効果があり、とくにＳｉの
増加による不めっきを抑制するので、Ｓｉが0.15％以上
になれば、 0.3％以上の含有が望ましい。ただし過剰の
含有は、プレス加工性を悪くするばかりでなく、合金化
過程においてアウトバースト反応を促進させ、Γ相やΓ
1 相が増加し、耐パウダリング性を低下させ、さらには
耐低温チッピング性を劣化させる。したがって、Ｍｎの
含有量は0.06〜0.48％とする。

【００２３】Ｐ：通常、Ｐは密着性、とくに耐低温チッ
ピング性を劣化するので、少ない方が好ましい。ところ
が、Ｓｉと共存することにより耐低温チッピング性を向
上させる。その効果を得るためには、 0.015％以上の含
有が必要である。しかし多すぎると耐低温チッピング性
が劣化し、Ｓｉの存在によっても改善できなくなる。し
たがって、このＰの上限はＳｉ量によって変り、Ｐ（％）≦〔Ｓｉ（％）／20〕＋0.0175 ・・・・・・・としなければならない。

【００２４】また、このＰが 0.015％以上〔Ｓｉ（％）
／20＋0.0175〕％以下の範囲では、530℃以下の比較的
低い温度でも十分合金化させることができ、高温で出や
すいΓ相を抑止することができる。なお、望ましいのは
Ｐが 0.022％以上、Ｓｉが0.1 〜0.15％で、かつ式を
満足する範囲であって、この範囲ではとくに耐低温チッ
ピング性がすぐれる。

【００２５】ＴｉおよびＮｂ：溶融亜鉛めっき製造設備
の処理においても、良好な加工性を有する鋼板を得るた
め、極低炭素鋼の固溶Ｃを固定する目的で含有させる。
その場合、ＴｉおよびＮｂの１種または２種の合計の含
有量が 0.005％以下では効果が不十分であり、 0.1％を
超えて含有させてもそれ以上の効果は得られないばかり
でなく、加工性を悪くする。その上、めっき層の合金化
の過程にてΓ相の成長が促進され、耐パウダリング性が
低下する。そこで、この２種の元素の合計の含有範囲を
0.005〜 0.1％とする。

【００２６】sol.Ａｌ（酸可溶Ａｌ）：欠陥のない鋳片
を得るための脱酸、および鋼中に混在してくる不可避的
不純物のＮの固定のため添加する。この目的には、 0.0
05％未満の含有は効果がなく、0.05％を超える含有は効
果が飽和する。そればかりでなく、過剰の含有は不めっ
きを誘発するようになる。そこで含有範囲を 0.005〜0.
05％に限定する。

【００２７】Ｂ：Ｂは添加しなくてもよいが、極低炭素
の母材のプレス加工に起因する脆化を抑止できるので、
必要により含有させる。その場合、添加の効果を得るた
めには0.0005％以上の含有が望ましい。ただし、過剰の
含有は効果が飽和するばかりでなく、母材の加工性を悪
くするので、上限は0.005％までとする。

【００２８】Ｃｒ：Ｃｒは表面の活性を低下させ、不め
っきや合金化のむらを生じやすいので、添加しなくても
よい。しかし、耐パウダリング性を改善する効果があ
り、必要に応じ添加する。添加する場合、含有量は0.03
％以上が望ましいが、その害が目立たない範囲として多
くても 0.3％までとする。

【００２９】不可避的不純物：上記成分元素の他に、鋼
の製造上不可避的に混入してくる元素の含有量は、鋼の
加工性、脆性、耐食性などの諸性質を悪くする場合が多
いのでできるだけ少なくする。とくにＳやＮは、非金属
介在物となって鋼の加工性を悪くするばかりでなく、Ｃ
を固定する目的で添加するＴｉやＮｂなどと結合し、そ
れらの必要添加量を増させたりする。本発明の場合、Ｓ
は0.02％以下、Ｎでは0.005％以下が望ましい。

【００３０】(2) めっき層ここでめっき層とは、母材鋼板表面にできた金属間化合
物層を含む、Ｚｎを主体とする皮膜を言う。合金化溶融
亜鉛めっき鋼板のめっき層は、片面でめっき付着量20〜
70ｇ／m²が一般的であり、本発明も同程度のめっき層を
対象にしている。このめっき層の平均Ｆｅ濃度は 7％以
上15％以下、Ａｌ濃度は0.05％以上 0.5％以下とする。

【００３１】平均Ｆｅ濃度が 7％未満では、合金化して
いないＺｎが残存し、スポット溶接性を悪くしたり、塗
装後の耐食性が劣ったり、摩擦係数が大きいためにプレ
ス加工時に材料破断を起こしたりする。また、平均Ｆｅ
濃度が15％を超えるようになると、耐パウダリング性が
劣化する。通常の合金化しない溶融亜鉛めっきの場合、
ＡｌはＦｅ−Ｚｎの合金化層の生成を抑止するために、
亜鉛めっき浴中に少量添加される。したがって、合金化
処理をおこなう場合、合金化を遅らせる作用があるが、
耐パウダリング性に対しては、これを向上させる効果が
ある。この向上効果を得るには、めっき層中に0.05％以
上のＡｌ含有が必要である。しかし多すぎると合金化反
応が不均一になり、表面粗さが異常に大きくなって塗装
後の表面の鮮映性が悪くなる結果をもたらすので、めっ
き層に含有されるＡｌ量の上限を0.5％とする。

【００３２】なお、母材鋼板とめっき層の界面の凹凸の
度合は、合金化が進むほど激しくなり、密着性が向上す
るので、とくに耐低温チッピング性を要求される場合
は、Ｆｅ濃度を 9％以上、さらに要すれば10％以上とす
るのが望ましい。

【００３３】(3) めっき法および合金化処理法本発明では、めっき鋼板の母材としては、冷間圧延後の
加工硬化している冷延コイルを主対象とするが、焼鈍済
みの鋼板、またはスケールを除去した熱延鋼板であって
もよく、一般に使用される溶融亜鉛めっき、および合金
化処理鋼板の製造設備を用いて製造する。

【００３４】めっきの条件は通常おこなわれるものと同
じでよく、例えば、母材の鋼板は 600℃程度まで予備加
熱され、引き続き 600〜 900℃の高温で水素を含む雰囲
気中にて還元される。次いで、溶融亜鉛のめっき浴近傍
の温度にまで冷却後、浴に浸漬して亜鉛皮膜を付着させ
めっきをおこなう。合金化処理も従来おこなわれている
条件でよく、亜鉛の皮膜の付着した鋼板を引き続き 480
〜 600℃の温度に急速加熱して合金化をおこなわせた
後、急速冷却する。

【００３５】

【実施例】表１に化学組成を示す板厚 0.8mmの圧延まま
極低炭素鋼薄鋼板を母材とし、75℃の10wt％のＮａＯＨ
水溶液で脱脂洗浄をおこない、直火還元加熱により 650
℃まで予熱し、20 vol％Ｈ2 残部Ｎ2 、露点−37℃の雰
囲気中にて60ｓ間加熱の還元焼鈍後、20 vol％Ｈ2 残部
Ｎ2 、露点−47℃の雰囲気で 550℃にて60ｓ間処理後、
480℃に冷却し、 460℃のＡｌを 0.11〜 0.13％含む溶
融亜鉛浴に 2ｓ間浸漬して、付着量片面当たり55ｇ／m²
のめっき鋼板を得た。

【００３６】メッキ後、各鋼板を誘導加熱方式により昇
温速度40℃／ｓにてそれぞれを 500〜 575℃の温度範囲
に加熱し、18ｓ間保持後、15℃／ｓの速度で冷却した。

【００３７】

【表１】

【００３８】得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板試片に
ついて、表面外観の観察により、筋状の表面模様の有無
を評価した。次に、 0.5 vol％のインヒビター（朝日化
学製、イビット710N）を含む 6 wt ％の塩酸に浸漬して
めっき層を溶解し、その中のＦｅ量およびＡｌ量を分析
した。

【００３９】耐パウダリング性は、ブランク径60mmφの
円盤を試験片から打抜き、しわ押え圧3.92ｋＮとして径
33mmφのポンチによる円筒絞りをおこない、得られたカ
ップの側壁外面にて粘着テープによる耐剥離性を調べ、
剥離重量により評価した。

【００４０】耐低温チッピング性に関しては、まず、幅
70mm、長さ 150mmの合金化溶融亜鉛めっき鋼板試片に
て、Chemifil社製 CF168により燐酸塩処理をおこなった
後、カチオン電着塗料（PPG社製Uniprime）による膜厚3
0μm の下地塗装、膜厚15μmの中塗り塗装（PPG社製エ
ポキシエステル系塗料）、および膜厚45μm の上塗り塗
装（ PPG社製アクリル・エナメル系塗料）の３回塗装の
試験片を作製した。この塗装試験片を−20℃に冷却し、
SAE J400の規定に準拠したグラベロメーターを用いて、
JIS A5001 に規定される道路用砕石を試験片に150 km／
ｈの速度で衝突させた後、粘着テープによる耐剥離性を
調べた。その場合、一つの試験片で剥離痕の大きいもの
について、最大のものから 5個の径を測定し、平均値を
その試験片の耐低温チッピング性の指標とした。

【００４１】表２に、それぞれの試験片の合金化温度、
めっき層のＡｌ濃度、Ｆｅ濃度、外観評価、耐パウダリ
ング性評価、および耐低温チッピング性評価をまとめて
示す。これから明らかなように、表１にて本発明で定め
る化学組成を満足する鋼による溶融亜鉛めっき鋼板は、
本発明外の化学組成の鋼による場合に比較して耐低温チ
ッピング性の指標である剥離径が小さく、しかも、耐パ
ウダリング性も良好であって、すぐれためっき層の密着
性を示している。

【００４２】

【表２】

【００４３】本発明で定める化学組成範囲外の鋼板を用
いた場合、合金化不十分の傾向が生じたたため、試験番
号 9、11、15、16、18および19は合金化温度を高くして
いるが、耐パウダリング性は劣化し、しかも耐低温チッ
ピング性は向上しなかった。これに対し、本発明で定め
る化学組成の鋼は、試験番号23、27、29、31および34に
見られるように、合金化温度をやや高めに設定すること
により、合金化は進み耐パウダリング性はやや低下する
が、耐低温チッピング性は向上している。このように、
本発明で定める合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、すぐれた
めっき層密着性を有することがわかる。

【００４４】

【発明の効果】本発明のめっき鋼板は、母材が極低炭素
鋼でめっき層の密着性のすぐれた合金化溶融亜鉛めっき
鋼板であり、自動車等に要望されている、とくに塗装後
の耐チッピング性にすぐれ、加工時の耐パウダリング性
およびプレス加工性の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼板
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−301060（ＪＰ，Ａ) 特開平４−41658（ＪＰ，Ａ) 特開平４−297563（ＪＰ，Ａ) 特開平４−263054（ＪＰ，Ａ) 特開平４−157144（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 2/06 C22C 38/00 C22C 38/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％にて、母材の鋼の化学組成が、Ｃ：
0.006％以下、Ｓｉ：0.05〜0.25％、Ｍｎ：0.06〜0.48
％、Ｐ： 0.015％以上でかつ下記式を満足し、Ｔｉお
よびＮｂの１種または２種の合計： 0.005〜 0.2％、Ｃ
ｒ： 0.3％以下、Ｂ： 0.003％以下、およびsol.Ａｌ：
0.005〜0.05％で、残部は不可避的不純物とＦｅからな
り、めっき層が、平均のＦｅ濃度： 7〜15％、およびＡ
ｌ：0.05〜 0.5％で、残部は実質的にＺｎであることを
特徴とする耐低温チッピング性および耐パウダリング性
に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。Ｐ（％）≦〔Ｓｉ（％）／20〕＋0.0175 ・・・・・
・