JP3126911B2

JP3126911B2 - めっき密着性の良好な高強度溶融亜鉛めっき鋼板

Info

Publication number: JP3126911B2
Application number: JP07351142A
Authority: JP
Inventors: 志典宮岡; 一章京野; 信夫戸塚
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 2001-01-22
Anticipated expiration: 2015-12-27
Also published as: JPH09176815A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車車体用など
に用いられるめっき密着性の良好な高強度溶融亜鉛めっ
き鋼板に関し、特にフェライト素地中に主としてマルテ
ンサイトからなる低温変態相を含み、複合組織鋼板上に
溶融亜鉛めっき層を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、排気ガス規制の観点から自動車車
体の軽量化が必要となっている。車体の軽量化の有効な
手段の一つとして板厚を薄くするという技術があるが、
安全性確保のため板厚を薄くする分、板の強度を向上さ
せる必要がある。また、自動車用鋼板は一般に高度の加
工を施されて使用に供されるため、加工性に優れている
ことが要求される。

【０００３】これらの要求を満たす鋼板として、最近、
加工性の良好な高張力鋼板であるフェライト素地にマル
テンサイトを主とする低温変態相を含む複合組織鋼板が
注目されている。この複合組織鋼板は、延性が良好なだ
けでなく、マルテンサイト生成時に導入された多量の自
由転位のために降伏伸びが現れず、降伏応力が低く、引
っ張り強さの５０〜７０％になる。このように、降伏応
力が低いため加工時の形状凍結性が良好であるという特
徴を有する。この複合組織鋼板は、フェライト（α）＋
オーステナイト（γ）の二相共存域温度に加熱後、γ相
の少なくとも一部がマルテンサイト（α’）になるよう
に急冷することにより製造することができ、この場合の
冷却速度は合金元素量によって変化する。

【０００４】高強度複合組織鋼板を溶融亜鉛めっき装置
で焼鈍、めっきする場合、フェライト（α）＋オーステ
ナイト（γ）の二相共存域温度（鋼成分により異なる
が、一般に７００℃以上）で焼鈍する必要がある。通
常、還元焼鈍はＮ₂ −Ｈ₂ 雰囲気中で行うが、この雰囲
気はＦｅにとっては還元性の雰囲気でも、Ｓｉ、Ｍｎ、
Ｃｒなどにとっては酸化性の雰囲気である。そのため、
これらの元素は選択的に酸化されて酸化物となり、鋼板
表面でいわゆる表面濃化皮膜を形成する。これらの酸化
物は溶融亜鉛との濡れ性を著しく阻害し、めっき密着性
を悪くするため、鋼板に溶融亜鉛が付着しない、いわゆ
る不めっきがしばしば起こる。そのため、高強度複合組
織鋼板を溶融亜鉛めっきすることはできなかった。

【０００５】これらを改善する従来の技術として、特公
昭６１−９３８６号公報に示されているように、溶融め
っきに先立って鋼板の表面にＮｉの下地めっきを施すこ
とが開示されている。しかし、この技術では、高強度複
合組織鋼板を対象とする場合、付着量が１０ｇ／ｍ² 以
上のＮｉめっきを施すことが必要となるためコストの上
昇を招くほか、このような大量のＮｉめっきを施した場
合には、溶融亜鉛めっきの濡れ性は改善されるものの、
合金化処理過程でめっき表面にＮｉに起因する欠陥が多
発するという問題が生じる。このＮｉめっき以外にも、
例えば特開昭５７−７０２６８号公報のように、溶融め
っきに先立って鋼板の表面にＦｅの下地めっきを施す技
術がある。この場合でも、下地めっきによって高強度複
合組織鋼板の不めっきを防止することは可能であるが、
そのためには５ｇ／ｍ² 以上のＦｅめっきを施す必要が
あり、極めて不経済である。

【０００６】さらに、他の方法としては、特開昭５５−
１２２８６５号公報や特開平４−２５４５３１号公報の
ように、あらかじめ鋼板を酸化して鉄酸化膜を形成さ
せ、その後還元焼鈍することにより合金元素の酸化物皮
膜の形成を抑制してめっきする技術がある。この技術
は、還元焼鈍でめっき前に残存する鉄酸化膜厚量を一定
値以下に制御する方法であるため、還元焼鈍で還元され
すぎてしまい、合金元素が表面濃化してめっき性が不良
となる問題、すなわち、酸化量と還元量のバランスが崩
れるという問題がある。それに、この還元されすぎを防
ぐには膨大な鉄酸化物量が必要となるため、ロール等に
よって鉄酸化物皮膜が剥離してしまい、その後の還元焼
鈍時に合金元素の選択酸化が起こってめっき性が阻害さ
れたり、剥離した鉄酸化物皮膜が炉内に散乱して操業に
悪影響を及ぼすという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような実
情に基づいてなされたもので、フェライト素地中に主と
してマルテンサイトからなる低温変態相を含む複合組織
鋼板を母材として、不めっきを生じさせることなくめっ
きすることができ、かつめっき密着性の良好な高強度溶
融亜鉛めっき鋼板を提供することが本発明の課題であ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】Ｍｎ、Ｃｒなどの合金元
素が添加されてなる高強度複合組織鋼板をめっきする場
合、これらが焼鈍時に表面濃化し皮膜を形成して溶融亜
鉛との濡れ性を阻害するため不めっきが発生する。そこ
で、高強度複合組織鋼板を溶融亜鉛めっきする場合、こ
の表面濃化を抑制することが必要となる。表面濃化量と
めっき性、合金化速度には相関があり、表面濃化量の少
ない方がめっき性が良くなり、合金化速度が速くなるこ
とが確認されている。表面濃化量によって合金化速度に
差が発生するため、同じコイル中に濃化量の多い場所と
少ない場所が存在すると、同一条件で合金化した場合、
合金化速度に差が発生し、それにより合金化不良が発生
することになる。そのため、不良コイルができて操業性
が悪化してしまう。

【０００９】そこで、この合金化不良をなくすために原
因を調査したところ、合金化速度の速い部分、すなわち
表面濃化量の少ない部分には、めっき層直下の鋼板粒界
に酸化物が生成しており、逆に合金加速度の遅い部分、
すなわち表面濃化量の多い部分には、酸化物が生成して
いないことを知見した。めっき層直下の鋼板粒界に生成
した酸化物と表面濃化の抑制が対応していることから、
鋼板粒界に酸化物が生成することにより、Ｍｎ、Ｃｒな
どの合金元素が添加されている高強度複合組織鋼板をめ
っきすることが可能となることを我々は見出した。

【００１０】これらのことから、本発明を完成するに至
ったもので、その技術手段は、Ｃを０．０１ｗｔ％以上
０．１５ｗｔ％以下、Ｍｎを０．５ｗｔ％以上２．５ｗ
ｔ％以下含有し、フェライト素地中に主としてマルテン
サイトから成る低温変態相を含む複合組織を呈する高強
度鋼板のめっき層直下の鋼板粒界に酸化物を有すること
を特徴とするめっき密着性の良好な高強度溶融亜鉛めっ
き鋼板を提供する。この場合、さらに加熱合金化処理さ
れている高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板がより優れた
性能を発揮する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。Ｃは鋼の基本成分の一つとして重要な元素であ
る。特に、本発明の場合には、α＋γ域に加熱したとき
のγ相の体積率は鋼中Ｃ量とその加熱温度により決ま
り、ひいては冷却後のマルテンサイト量にも影響するた
め重要である。そして鋼板の強度等の機械的性質はこの
マルテンサイト分率とマルテンサイト相の硬度に大きく
支配される。Ｃ量の下限を設定したのは、鋼の加工性と
溶接性の向上のためには低い方がよいが、高張力鋼とし
ての強度を得るには不可欠なため、０．０１ｗｔ％以上
とする。一方、上限を設定したのは、これを越えると鋼
板中のマルテンサイト分率が増加して加工性およびスポ
ット溶接性が著しく劣化するため、０．１５ｗｔ％以下
とする。

【００１２】Ｍｎは本発明鋼においては冷却途中におけ
る変態を抑制し、γ相を安定させるために重要である。
しかし、鋼中にＭｎを０．５ｗｔ％以上含有する高強度
鋼板を通常のプロセスで溶融亜鉛めっきすると、めっき
前の焼鈍過程で鋼中のＭｎが鋼板表面の加熱によって選
択的に酸化され鋼板表層に拡散されるため、Ｍｎ酸化物
が鋼板表面に形成する。このＭｎ酸化物は還元焼鈍でも
還元されないので、鋼中のＭｎ含有量の増加に伴い溶融
亜鉛との濡れ性が急激に低下する。その結果、不めっき
が発生し製造が不可能になる。しかし、本発明では粒界
酸化物の存在により表面濃度が抑制され、Ｍｎ酸化物が
鋼板表面に形成しないため、Ｍｎを０．５ｗｔ％以上含
有する鋼板でも問題なく製造が可能となる。Ｍｎの下限
を設定したのは、これより少ない範囲では本発明を適用
しなくても通常のラジアントチューブ（ＲＴＨ）型や無
酸化炉（ＮＯＦ）型溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）で
溶融亜鉛めっきが可能であることと、本発明の目的とす
るマルテンサイト層が得られないため、０．５％以上と
する。一方、上限を設定したのは、多量に添加されると
Ｃと同様に加工性及びスポット溶接性の劣化を招くた
め、２．５ｗｔ％以下とする。

【００１３】Ｐは深絞り性の劣化が少なく鋼を強化でき
ること、Ｂは鋼の二次加工脆性に絶大な効果を有するこ
とから、高強度鋼板には添加元素として有用である。こ
れらは、焼鈍加熱において鋼板表面の加熱によって選択
的に酸化され、鋼板表層に拡散されるが、溶融亜鉛との
濡れ性を著しく阻害することはない。それに、本発明で
は粒界酸化物の存在により表面濃化が抑制されるため、
今まで以上に影響はない。そのため、Ｐ、Ｂについては
特に含有量の限定は必要ない。Ｍｏは含有量に比例して
γ層の安定度を著しく増し、その分解を抑制するため、
及びコイル巻き取り温度が高い場合に材質を確保するた
め、鋼中に添加される方が好ましい。添加量としては、
溶融亜鉛めっき性の点からは１ｗｔ％程度まで含有して
も差し支えないが、高価であるため経済性を考慮して
０．５ｗｔ％以下が好ましい。

【００１４】これまで複合組織鋼板では組織を微細かつ
均一にして安定した材料を確保するため、コイル巻取温
度（ＣＴ）は６００℃以下で行うことが常識であった。
しかし、これではＲＴＨ型やＮＯＦ型ＣＧＬでめっきす
る場合、還元焼鈍時にＭｎ，Ｃｒなどの元素が選択的に
酸化され、鋼板表面で酸化物被膜を形成するため、鋼板
に溶融亜鉛が付着しない、いわゆる不めっきがしばしば
起こっていた。そのため、複合組織鋼板を溶融亜鉛めっ
きすることは不可能であった。そこで、本発明者等が鋭
意研究を重ねた結果、めっき層直下の鋼板粒界に酸化物
を有することにより複合組織鋼板にめっきが可能となる
ことを見出した。また、上述のように溶融亜鉛めっきを
可能とするため巻取温度を高めた場合に強度が不足する
可能性があるが、Ｍｏ、Ｃｒ等の元素の添加により解決
することができる。

【００１５】このめっき層直下の鋼板粒界に存在する酸
化物は、熱間圧延時に生成するものであり、特にコイル
巻取温度が高く、その後の冷却速度が遅い場合に成長し
形成していることを発見した。例えば熱間圧延時にコイ
ル巻取温度６５０℃で巻き取り、その後の冷却を５０℃
／ｈｒで行うことにより生成する。この熱間圧延時に形
成した粒界酸化物は図１に示すように黒皮直下に観察さ
れる。この酸化物はＭｎ、Ｐなどで形成されている。

【００１６】本発明で開示しためっき層直下の鋼板粒界
に存在する酸化物は、熱間圧延段階で形成した黒皮直下
の酸化物が、その後酸洗、冷延、めっきなどの工程を経
ても残存しているものである。図２には焼鈍後のグロー
放電（ＧＤＳ）による表層から１０μｍ程度までの深さ
方向元素分析結果を示した。表層からの深さ０．５〜２
μｍ程度に見えるＭｎ、Ｐ、Ｂのピークが粒界酸化物に
相当する。通常、溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）での
還元焼鈍では、Ｍｎなどは選択酸化されて表面濃化する
が、本発明のように粒界酸化物が存在すると、Ｍｎなど
の金属元素のバルクから表面への移動が抑制され、逆
に、酸素の内部への移動が促進されるため、内部に酸化
物層が生成し、最表面での表面濃化が抑制される。その
ため、鋼板表面にはめっき密着性を悪くするＭｎ等の酸
化物皮膜が存在せず、めっき密着性は良好となる。これ
により、Ｍｎなどの合金元素が添加されている高強度複
合組織鋼板をめっきすることが可能となる。

【００１７】従来の酸化物のない鋼板と、本発明による
酸化物の存在する鋼板の光学顕微鏡による断面観察結果
を図３に示す。めっき層直下に観察される黒い筋状のも
のが酸化物である。このめっき層直下の鋼板粒界に存在
する酸化物の断面観察は、１％ナイタール液により数秒
〜数十秒のエッチングで可能となる。プレス加工時にお
いて、主に圧縮応力を受けることによりめっきが剥離す
ることが知られている。また、合金化処理時にはＺｎと
Ｆｅの熱拡散によりＺｎ−Ｆｅ合金が生成するが、鋼板
粒界にもＺｎが拡散しＺｎ−Ｆｅ合金相を形成してい
る。本発明における合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき
層直下の酸化物の存在する鋼板粒界は、従来の酸化物の
存在しない粒界に比べ、酸化部の結晶間に隙間があるた
めＺｎが浸透し易い。その結果、めっき層と鋼板界面と
凹凸が激しくなり、めっき層が鋼板と強固に密着する。
その結果、本発明で開示される合金化溶融亜鉛めっき鋼
板では、プレス加工時におけるめっき密着性が良好とな
る。

【００１８】本発明が開示した技術によるプレス加工時
におけるめっき密着性の向上は、断面を光学顕微鏡で観
察し、めっき層直下の酸化物が少量でも観察されれば効
果が確認された。本発明ではめっき層について特に限定
するものではないが、耐食性等の観点から自動車用鋼板
としては、通常Ｚｎ−Ｆｅ合金の付着量は２５〜９０ｇ
／ｍ² 、めっき層中のＦｅ含有率としては８〜１３ｗｔ
％が適当である。また、同様に溶融亜鉛めっき浴条件に
ついても特に限定するものではないが、めっき浴中Ａｌ
濃度は０．１３〜０．１５ｗｔ％程度、Ｆｅ濃度０．０
１ｗｔ％〜飽和が適当であると思われ、また、さらに浴
中にＰｂ、Ｍｇ、Ｍｎなどを含んでもよい。

【００１９】必要に応じて、その後直ちに加熱合金化処
理され、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。合金
化に際しての加熱処理は、４６０℃より低温の場合、長
時間の加熱が必要であり生産性が低下するため４６０℃
以上、プレス成形時の密着性より５６０℃以下がよい。

【００２０】

【実施例】以下実施例に基づき本発明を説明する。表１
に示す組成の高強度複合組織鋼板を熱間圧延後、酸洗し
冷間圧延する。その後、溶融亜鉛めっき設備で還元焼
鈍、めっきして、高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造し
た。その条件は、１２００℃でスラブ加熱を実施し熱延
を行った後、８８０℃にて仕上げ圧延し巻取温度５５０
℃（比較例）と６５０℃（本発明例）で巻き取りを行っ
た。次いで、酸洗で黒皮を除去した後、冷延、溶融亜鉛
めっきした。還元焼鈍は鋼Ｎｏ．１、３が８１０℃、鋼
Ｎｏ．２、６が８５０℃、鋼Ｎｏ．４、７が８４０℃、
鋼Ｎｏ．５、８が８７０℃で行った。また、めっき浴は
Ａｌを０．１４ｗｔ％添加した浴で、めっき浴温度は４
７０℃とした。めっき層直下の粒界酸化物の有無観察
は、断面研磨後１％ナイタール液によりエッチングし、
光学顕微鏡にて行った。プレス加工性評価試験は、合金
化溶融亜鉛めっき鋼板を９０度曲げ・戻しを行い、圧着
側をテープ剥離して亜鉛の剥離量を蛍光Ｘ線にて測定し
た。

【００２１】上記のようにして製造した溶融亜鉛めっき
鋼板の結果を表２に示す。巻取温度を５５０℃とし、粒
界酸化物を生成しなかった比較例１〜８では不めっきが
発生した。しかし、巻取温度を６５０℃とし、粒界酸化
物を生成した実施例１〜１１では、表面外観は良好で、
不めっきは発生しなかった。また、同様にして製造した
溶融亜鉛めっき鋼板を、４９０℃で加熱合金化処理して
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。その結果を、表
３に示す。巻取温度を５５０℃とし、粒界酸化物を生成
しなかったと比較例９〜１６では不めっきが発生し密着
性も不良であった。また、蛍光Ｘ線によるカウント数で
示されるプレス加工性（ランク）は２０００以上（カウ
ント数ランク４〜５）であった。

【００２２】これに対し、巻取温度を６５０℃とし、粒
界酸化物を生成した実施例１２〜２１では、表面外観、
密着性とも良好であった。また、蛍光Ｘ線によるカウン
ト数で示されるプレス加工性（ランク）は１０００以上
（カウント１〜２）で良好であった。なお、プレス加工
性（ランク）評価は表４の通りである。

【００２３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のめっき層直
下の鋼板粒界に酸化物を有することにより、Ｃ、Ｍｎ含
有高強度複合組織鋼板であっても、普通鋼と同様に効率
的、かつめっき密着性の良好な高強度溶融亜鉛めっき鋼
板を製造できることにある。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】黒皮直下に粒界酸化物の存在することを示す顕
微鏡写真である。

【図２】グロー放電による表層から１０μｍ程度までの
深さ方向の元素分析を示すグラフである。

【図３】光学顕微鏡による断面観察写真で（ａ）実施
例、（ｂ）従来の合金化亜鉛めっき鋼板を比較して示す
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ２３Ｃ 2/40 Ｃ２３Ｃ 2/40 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 2/00 - 2/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃを０．０１ｗｔ％以上０．１５ｗｔ％
以下、Ｍｎを０．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下含有
し、フェライト素地中に主としてマルテンサイトから成
る低温変態相を含む複合組織を呈する高強度鋼板のめっ
き層直下の鋼板粒界に酸化物を有することを特徴とする
めっき密着性の良好な高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】溶融亜鉛めっき鋼板がさらに加熱合金化
処理されていることを特徴とする請求項１記載のめっき
密着性の良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。