JP3044694B2

JP3044694B2 - メタクリル酸グリシジルの精製方法

Info

Publication number: JP3044694B2
Application number: JP3072627A
Authority: JP
Inventors: 弘小山; 国夫古賀
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-01-16
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 2000-05-22
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: JPH04235980A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタクリル酸グリシジル
の精製方法に関するものである。メタクリル酸グリシジ
ルは、分子中に反応性の高い二重結合およびエポキシ基
を有しており、その重合体やビニル化合物との共重合体
が塗料類（特に粉体塗料）、繊維処理剤等に用いられる
重合化学上重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸グリシジルを製造する方法
としてはこれまで、以下に示す（１）から（５）の方法
が知られており、精製は、通常減圧蒸留によって行われ
ている。

【０００３】（１）エピクロルヒドリンと、メタクリル
酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩との反応（例え
ば、特公昭４８−４００６号公報等）、（２）グリシド
ールと、メタクリル酸メチルとのエステル交換（例え
ば、特公昭４７−３８４２１号公報等）、

【０００４】（３）酢酸グリシジルとメタクリ酸メチル
とのエステル交換（例えば、特公昭５７−８６３号公報
等）、（４）グリセリン−α−モノクロルヒドリンのメ
タクリル酸エステルのエポキシ化（例えば、特開昭５２
−７１４１２号公報等）、（５）メタクリル酸アリルの
エポキシ化（例えば、特開昭６１−１８３２７５号公報
等）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術によって得られる製品（メタクリル酸グリシ
ジル）は、通常、少量のグリシドールを不純物として含
有している（例えば、市販の代表的なメタクリル酸グリ
シジル中には約０．５％のグリシドールが存在してい
る）。

【０００６】グリシドールが製品中に存在すると、メタ
クリル酸グリシジルをラジカル重合させる際に、グリシ
ドールが連鎖移動剤として作用し、その結果、重合度が
上がらなくなったり、また、一部のグリシドールが重合
せずモノマーのまま樹脂の中に残るため、塗膜の耐水性
の悪化や、ブリードの原因となる等、好ましくない。し
たがって、グリシドール含有量の少ないメタクリル酸グ
リシジルの開発が待たれていた。

【０００７】検討の結果、グリシドールがメタクリル酸
グリシジル中に混在するのは、以下の２つが主な原因で
あることが分かった。（Ａ）反応後に残存するグリシドールが、精製（蒸留）
工程で分離除去できずに製品メタクリル酸グリシジル中
に混在する。

【０００８】（Ｂ）精製（蒸留）工程で、メタクリル酸
グリシジルとグリシドール以外の、メタクリル酸グリシ
ジルとエステル交換反応するヒドロキシ化合物（特に、
メタクリル酸グリシジルより高沸点なもの）とのエステ
ル交換反応によってグリシドールが生成し、製品メタク
リル酸グリシジル中に混在する（［下記反応式］参
照）。

【０００９】

【００１０】但し、上記反応式中Ｒ−ＯＨはグリシドー
ル以外のヒドロキシ化合物を示す。一方、本発明に関連
する従来技術として、特公昭４８−４００６号公報に
は、「不飽和有機酸アルカリ塩とエピクロルヒドリンを
有機溶媒とともに塩基性触媒の存在で加熱反応させたの
ち、反応混合物に水を添加混合し、抽出によって、水溶
性不純物を除去した後、有機溶媒層を蒸留することによ
って不飽和有機酸グリシジルエステルを製造する」方法
が開示されている。

【００１１】該従来技術において、「反応混合物の水抽
出」は、精製（蒸留）に先立って、反応時に副生する大
量の食塩などのアルカリ金属塩化物を除去することが主
たる目的である。しかし、反応段階でグリシドールが存
在している場合には、グリシドールは水溶性なので、こ
の「反応混合物の水抽出」によって除去され得る（該従
来技術には、水抽出によってグリシドールが除去される
ことについて、何ら具体的に記されていない）。

【００１２】このように、該従来技術の発明者が、気付
いているか否かは別として、反応混合物中のグリシドー
ルを除去する方法として、「反応混合物を水抽出」する
ことは、公知と判断される。この方法によれば、前記
（Ａ）を原因とする、製品へのグリシドールの混入は防
ぐことが可能である。

【００１３】しかしながら、この方法では、前記（Ｂ）
の原因となるグリシドール以外のヒドロキシ化合物の除
去を行っていないために、「反応混合物の水抽出」の後
の「蒸留」操作が行われる際に、前記（Ｂ）を原因とす
る、「精製（蒸留）時に新たに発生するグリシドールの
製品への混入」を避けることができない。

【００１４】このような状況に鑑み、本発明者らは、鋭
意検討した結果、メタクリル酸グリシジルを主要な成分
として含有する液からグリシドール以外の、メタクリル
酸グリシジルとエステル交換反応するヒドロキシ化合物
を除去した後、残存するグリシドールを水抽出によって
除去することによって初めて、グリシドール含有量の少
ないメタクリル酸グリシジルが得られることを見出だ
し、本発明を完成させた。

【００１５】すなわち、本発明は、「メタクリル酸グリ
シジルを主要な成分として含有し、グリシドールを含有
するかまたは含有せず、グリシドール以外の、メタクリ
ル酸グリシジルとエステル交換反応するヒドロキシ化合
物を含有する混合液から該グリシドール以外の、メタク
リル酸グリシジルとエステル交換反応するヒドロキシ化
合物を除去した後、グリシドールを水抽出によって除去
することを特徴とするメタクリル酸グリシジルの精製方
法」である。

【００１６】以下に本発明のメタクリル酸グリシジルの
精製方法について詳細に説明する。＜グリシドール以外の、メタクリル酸グリシジルとエス
テル交換反応するヒドロキシ化合物＞

【００１７】本発明で述べる「グリシドール以外の、メ
タクリル酸グリシジルとエステル交換反応するヒドロキ
シ化合物」とは、前記（Ｂ）の原因となり得る化合物で
あり、メタクリル酸グリシジルのエポキシ基に、水やメ
タノールなどのアルコール、酢酸などのカルボン酸が開
環付加した化合物（主に反応時に副生）や、原料に含ま
れる不純物で水酸基を有する化合物、さらに、これらの
化合物の水酸基がメタクリル酸グリシジルのエポキシ基
に開環付加した化合物などがこれにあてはまる。

【００１８】＜メタクリル酸グリシジルを主要な成分と
して含有し、グリシドール以外の、メタクリル酸グリシ
ジルとエステル交換反応するヒドロキシ化合物を含有す
るメタクリル酸グリシジル＞本発明の出発原料となる「メタクリル酸グリシジルを主
要な成分として含有し、グリシドール以外のヒドロキシ
化合物を含有するメタクリル酸グリシジル」は、前記従
来技術（１）から（６）に記載の方法で容易に製造する
ことができる。

【００１９】反応液や、反応液からメタクリル酸メチル
や、反応溶媒などのメタクリル酸グリシジルよりも低沸
点の化合物を除去したものなどが、これにあてはまる。

【００２０】＜グリシドール以外の、メタクリル酸グリ
シジルとエステル交換反応するヒドロキシ化合物の除去
方法＞これら「グリシドール以外の、メタクリル酸グリシジル
とエステル交換反応するヒドロキシ化合物」の除去方法
としては、通常、減圧蒸留が行われ、前記従来技術
（１）から（６）に記載の方法や、公知の蒸留方法が利
用できる。

【００２１】＜グリシドール以外の、メタクリル酸グリ
シジルとエステル交換反応するヒドロキシ化合物を除去
したメタクリル酸グリシジル＞このようにして「グリシドール以外の、メタクリル酸グ
リシジルとエステル交換反応するヒドロキシ化合物」を
除去したメタクリル酸グリシジル中には、前記（Ａ）ま
たは（Ｂ）が原因となって、少量のグリシドールが存在
している。

【００２２】すなわち、具体的には、成分として、メタ
クリル酸グリシジルおよび少量のグリシドールを含み、
前記（Ｂ）の原因となる「グリシドール以外の、メタク
リル酸グリシジルとエステル交換反応するヒドロキシ化
合物」を言う。

【００２３】また、未反応のメタクリル酸メチルや、ベ
ンゼンやトルエン等の前記従来技術（１）から（６）に
記載されている不活性な反応溶媒を含んでいても良い。
また、前述した、グリシドールを０．５％程度含有する
市販のメタクリル酸グリシジルも、これにあてはまる。

【００２４】＜抽出条件＞抽出は、メタクリル酸グリシ
ジル中のエポキシ基の加水分解を避けるため、通常、抽
出水の凝固点である０℃から８０℃の温度範囲、好まし
くは、０℃から４０℃の温度範囲で行なわれる。抽出に
使用される水の量に特に制約はない。

【００２５】但し、水の使用量が多過ぎると水層へのメ
タクリル酸グリシジルの溶解ロスが多くなり、また、少
な過ぎるとグリシドールの除去が不十分になるので、原
料中のグリシドール濃度や、抽出の形態（後述）に応じ
て最適化されるべきである。抽出プロセスの形態にも特
に制約はない。連続あるいはバッチ、単抽出、並流多回
抽出、交流多段抽出等公知の方法のいずれの形態でも良
い。

【００２６】＜抽出後の処理＞水によるグリシドール抽
出後のメタクリル酸グリシジル層には、抽出温度や、メ
タクリル酸メチルおよびまたは反応溶媒の有無によって
異なるが、少量の水が存在している。

【００２７】この水が、長時間メタクリル酸グリシジル
と接触していると、加水分解や、エポキシ基への付加反
応を引き起こすので、水抽出後は、直ちに脱水する必要
がある。脱水方法としては、脱水剤による脱水、蒸留に
よる脱水（この場合、共沸蒸留が好ましく、共沸剤とし
ては、メタクリル酸メチルや、前述の不活性な反応溶媒
が好ましい）等公知の方法が用いられ、脱水後の水分
は、通常０．１％以下（対メタクリル酸グリシジル）と
するのが良い。

【００２８】また、この脱水処理後、不純物の除去や、
メタクリル酸メチルおよびまたは、前述の不活性反応溶
媒の除去のために、さらに精製（蒸留）等の精製操作を
行っても良い。この場合、前記（Ｂ）の原因となるアル
コールが存在しないので、該精製（蒸留）中にグリシド
ールが発生することがなく、その結果、精製メタクリル
酸グリシジルにグリシドールが混入することはない。な
お、メタクリル酸メチル、グリシドールおよびメタクリ
ル酸グリシジルの沸点はそれぞれ１００℃、１６３℃、
１８９℃である。

【００２９】

【実施例】以下に、本発明の効果を参考例および実施例
を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの参考例
および実施例に制限されるものではない。

【００３０】

【参考例１】重合禁止剤であるヒドロキノンモノメチル
エーテルの存在下、酢酸カリウムを触媒として、グリシ
ドール（以下、ＧＤと略す）と、メタクリル酸メチル
（以下、ＭＭＡと略す）とを反応させ、メタクリル酸グ
リシジル（以下、ＧＭＡと略す）を合成した。反応液中
の沈殿物を濾過し、表１の組成の反応液を得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】温度計、空気吹き込み用のキャピラリー管
を具備する１０リットルのガラス製丸底フラスコに、該
反応液を７２６１．９ｇ（内グリシドールを９．４ｇ含
む）張り込み、減圧下のバッチ蒸留を行った。１００か
ら３０Ｔｏｒｒの減圧下、メタクリル酸メチルを留出さ
せ、次いで、８から５Ｔｏｒｒの減圧下でメタクリル酸
グリシジルを留出させた。

【００３３】メタクリル酸グリシジルの濃度が９７％以
上の留分が１２８４．８ｇ得られ、組成は表２の通りで
あった。

【００３４】

【表２】

【００３５】この留分中のグリシドール重量は２０．２
ｇ（１２８４．８×０．０１５７）であり、仕込み量の
９．３ｇよりも増加しており、明らかに、蒸留中に新た
にグリシドールが発生し、製品中に混入していることが
分かる。

【００３６】

【実施例１】参考例１と同様にして、反応液を減圧下で
バッチ蒸留し、表３の組成の留分を得た。この留分５
０．０ｇを、室温（２０から２５℃）下、分液ロートに
て、５０．０ｇの水で３回抽出を行った。

【００３７】この時の、メタクリル酸グリシジル層の組
成および重量は表３の通りであった。また、抽出３回目
のメタクリル酸グリシジル層２０．５ｇに脱水剤として
和光純薬（株）製「モレキュラーシーブス４Ａ１／
１６」を１３．０ｇ加え、室温（２０から２５℃）下で
１日放置して脱水を行った。脱水後液の組成を表３に示
した。

【００３８】

【表３】

【００３９】なお、表中の「不検出」とは、０．０１％
以下（分析に用いたガスクロマトグラフィーの検出限
界）を意味する。メタクリル酸グリシジル層中のグリシ
ドール濃度は、水抽出回数に応じて、１．９４％から不
検出（０．０１％以下）まで減少しており、効率良く除
去されていることが分かる。

【００４０】また、抽出３回後のメタクリル酸グリシジ
ル層には、水が、２．１８％含まれているが、公知の脱
水方法のひとつである脱水剤の使用により容易に脱水さ
れていることが分かる。

【００４１】

【実施例２】参考例１と同様にして、反応液を減圧下で
バッチ蒸留し、表４の組成の留分を得た。水抽出は、こ
の留分１５８７．３ｇを、７８０ｇの水で２回抽出を行
った（他の抽出条件条件は実施例１と同じ）。

【００４２】この時の、メタクリル酸グリシジル層の組
成および重量は表４の通りであった。また、抽出２回後
のメタクリル酸グリシジル層１４７３．０ｇに対して、
６６０．０ｇのモレキュラーシーブスを使用して脱水を
行い（他の脱水条件は実施例１と同じ）、最後にモレキ
ュラーシーブスを濾別した。濾過後の脱水後液の組成お
よび重量を表４に示した。

【００４３】

【表４】

【００４４】なお、表１から表４におけるその他の中に
本発明で述べる「グリシドール以外の、メタクリル酸グ
リシジルとエステル交換反応するヒドロキシ化合物」が
存在している。メタクリル酸グリシジル層中のグリシド
ール濃度は、水抽出回数に応じて、４．３０％から０．
２１％まで減少しており、効率良く除去されていること
がわかる。

【００４５】また、抽出２回後のメタクリル酸グリシジ
ル層には、水が、２．０２％含まれているが、脱水剤の
使用により容易に脱水されていることが分かる。また、
この時、グリシドール濃度も減少した。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、メタクリル酸グリシジ
ル中の好ましくない不純物であるグリシドールを水抽出
によって効率良く除去することができる。また、グリシ
ドール以外の、メタクリル酸グリシジルとエステル交換
反応するヒドロキシ化合物を除去した後に、残存するグ
リシドールを水抽出によって除去するため、水抽出後
に、さらなる精製のための蒸留を行っても、メタクリル
酸グリシジルとグリシドール以外のグリシドール以外
の、メタクリル酸グリシジルとエステル交換反応するヒ
ドロキシ化合物とのエステル交換によるグリシドールの
新たな発生がないため、これを原因とするグリシドール
の製品中への混入がない。

【００４７】また、本発明の水抽出後のメタクリル酸グ
リシジル層には、少量の水が含まれるが、脱水剤の利用
や、蒸留などの公知の方法で容易に脱水することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−85575（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−255273（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−188220（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−23215（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−72115（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−17307（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 301/00 - 301/32 C07D 303/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸グリシジルを主要な成分とし
て含有し、グリシドールを含有するかまたは含有せず、
グリシドール以外の、メタクリル酸グリシジルとエステ
ル交換反応するヒドロキシ化合物を含有する混合液から
該グリシドール以外の、メタクリル酸グリシジルとエス
テル交換反応するヒドロキシ化合物を除去した後、グリ
シドールを水抽出によって除去することを特徴とするメ
タクリル酸グリシジルの精製方法。
【請求項２】該混合液がメタクリル酸アルキルエステル
とグリシドールとから製造される請求項１に記載のメタ
クリル酸グリシジルの精製方法。