JP3124896B2 - 半導体磁器の製造方法 - Google Patents
半導体磁器の製造方法Info
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- JP3124896B2 JP3124896B2 JP06228630A JP22863094A JP3124896B2 JP 3124896 B2 JP3124896 B2 JP 3124896B2 JP 06228630 A JP06228630 A JP 06228630A JP 22863094 A JP22863094 A JP 22863094A JP 3124896 B2 JP3124896 B2 JP 3124896B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、磁器コンデンサ、磁器
バリスタ等のための半導体磁器の製造方法に関する。
バリスタ等のための半導体磁器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＢａＴｉＯ3 やＳｒＴｉＯ3 を主体とす
る半導体磁器は、コンデンサ、バリスタ、サーミスタ等
の機能部品の素体として広く工業的に使用されている。
一般にこれ等半導体磁器は、半導体化剤の添加と強制還
元法を併用して製造される。具体的には例えば次の工程
により製造される。主体となる原料粉末と半導体化剤、
焼結助剤等の添加剤を所定量秤量した後、水を加えボー
ルミルで混合粉砕し乾燥した後に有機バインダと混練、
造粒する。これを所定形状に成形して、還元性雰囲気中
にて焼成し、半導体磁器を得る。更に必要に応じて再酸
化工程として半導体磁器に絶縁化物質を塗布し９００〜
１３００℃にて大気中で焼成する。その後磁器の両主面
に一対の電極を形成しコンデンサ等の機能部品とする。
る半導体磁器は、コンデンサ、バリスタ、サーミスタ等
の機能部品の素体として広く工業的に使用されている。
一般にこれ等半導体磁器は、半導体化剤の添加と強制還
元法を併用して製造される。具体的には例えば次の工程
により製造される。主体となる原料粉末と半導体化剤、
焼結助剤等の添加剤を所定量秤量した後、水を加えボー
ルミルで混合粉砕し乾燥した後に有機バインダと混練、
造粒する。これを所定形状に成形して、還元性雰囲気中
にて焼成し、半導体磁器を得る。更に必要に応じて再酸
化工程として半導体磁器に絶縁化物質を塗布し９００〜
１３００℃にて大気中で焼成する。その後磁器の両主面
に一対の電極を形成しコンデンサ等の機能部品とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】コンデンサ等の機能部
品として使用する半導体磁器は、一般にその抵抗率が十
分に低いことが要求される。半導体化剤の添加量を多く
することにより抵抗率をある程度下げることができる
が、従来の製造方法では半導体化剤の主原料中への固溶
量に限界があり十分に低い抵抗率が得られなかった。更
に多量に添加した場合、固溶しない過剰分が粒界部に偏
析し、絶縁化剤を粒界に拡散したときに十分な絶縁抵
抗、耐電圧が得られないという問題があった。
品として使用する半導体磁器は、一般にその抵抗率が十
分に低いことが要求される。半導体化剤の添加量を多く
することにより抵抗率をある程度下げることができる
が、従来の製造方法では半導体化剤の主原料中への固溶
量に限界があり十分に低い抵抗率が得られなかった。更
に多量に添加した場合、固溶しない過剰分が粒界部に偏
析し、絶縁化剤を粒界に拡散したときに十分な絶縁抵
抗、耐電圧が得られないという問題があった。
【０００４】そこで、本発明の目的は、半導体磁器の抵
抗率を下げることができる半導体磁器の製造方法を提供
することにある。
抗率を下げることができる半導体磁器の製造方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、ＡＢＯ３ （但し、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃ
ａ、Ｍｇの内のいずれか１種又は複数種の元素、ＢはＴ
ｉ、Ｚｒの内のいずれか１種又は複数種の元素、Ｏは酸
素を示す。）から成る主成分と、半導体化剤（例えばＮ
ｂ、Ｔａ、Ｗ及び希土類元素の化合物のいずれか１種又
は複数種から成る半導体化剤）とを含み、前記主成分の
平均粒径（Ｄ1 ）に対する前記半導体化剤の平均粒径
（Ｄ2 ）の比（Ｄ2 ／Ｄ1 ）が０．０４〜１．００の範
囲の半導体磁器原料粉末を用意し、前記主成分と前記半
導体化剤とを湿式混合する工程と、前記半導体磁器原料
粉末の成形体を形成する工程と、前記成形体を焼成する
工程とを有する半導体磁器の製造方法に係わるものであ
る。なお、請求項２に示すように、粒界絶縁化用の金属
酸化物を含むペーストを塗布して熱処理することが望ま
しい。また、平均粒径の比を０．１〜０．６の範囲とす
ることが望ましい。
の本発明は、ＡＢＯ３ （但し、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃ
ａ、Ｍｇの内のいずれか１種又は複数種の元素、ＢはＴ
ｉ、Ｚｒの内のいずれか１種又は複数種の元素、Ｏは酸
素を示す。）から成る主成分と、半導体化剤（例えばＮ
ｂ、Ｔａ、Ｗ及び希土類元素の化合物のいずれか１種又
は複数種から成る半導体化剤）とを含み、前記主成分の
平均粒径（Ｄ1 ）に対する前記半導体化剤の平均粒径
（Ｄ2 ）の比（Ｄ2 ／Ｄ1 ）が０．０４〜１．００の範
囲の半導体磁器原料粉末を用意し、前記主成分と前記半
導体化剤とを湿式混合する工程と、前記半導体磁器原料
粉末の成形体を形成する工程と、前記成形体を焼成する
工程とを有する半導体磁器の製造方法に係わるものであ
る。なお、請求項２に示すように、粒界絶縁化用の金属
酸化物を含むペーストを塗布して熱処理することが望ま
しい。また、平均粒径の比を０．１〜０．６の範囲とす
ることが望ましい。
【０００６】
【発明の作用及び効果】本発明の製造方法によれば、主
成分に対する半導体化剤の平均粒径比を０．０４〜１．
００としたので、原料粉体混合時に半導体化剤が主成分
中に均一に分散し、焼成過程でほぼ完全に主成分結晶格
子サイトに置換固溶し半導体化に有効に機能する。従っ
て、抵抗率の低い半導体磁器が得られる。更に、半導体
化剤を多量に添加して半導体磁器の抵抗率を下げても、
半導体化剤の粒界部に対する偏析が少ないので、耐電圧
及び絶縁抵抗の低下を防ぐことができる。換言すれば、
本発明において、半導体化剤の添加量が従来と同一の場
合には、耐電圧と絶縁抵抗を従来よりも高めることがで
きる。また、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低くすることが
できる。更に詳細には本発明をコンデンサに適用した場
合には、コンデンサの静電容量、絶縁抵抗、及び耐電圧
を高め、等価直列抵抗を低くすることができる。また、
本発明をバリスタ適用した場合にはバリスタの非直線係
数及びサージ耐量を高めることができる。また、本発明
をサーミスタに適用した場合には、ＰＴＣ特性（正抵抗
温度係数特性）の急峻度を高めることができる。請求項
２によれば、特性が更に改善される。
成分に対する半導体化剤の平均粒径比を０．０４〜１．
００としたので、原料粉体混合時に半導体化剤が主成分
中に均一に分散し、焼成過程でほぼ完全に主成分結晶格
子サイトに置換固溶し半導体化に有効に機能する。従っ
て、抵抗率の低い半導体磁器が得られる。更に、半導体
化剤を多量に添加して半導体磁器の抵抗率を下げても、
半導体化剤の粒界部に対する偏析が少ないので、耐電圧
及び絶縁抵抗の低下を防ぐことができる。換言すれば、
本発明において、半導体化剤の添加量が従来と同一の場
合には、耐電圧と絶縁抵抗を従来よりも高めることがで
きる。また、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低くすることが
できる。更に詳細には本発明をコンデンサに適用した場
合には、コンデンサの静電容量、絶縁抵抗、及び耐電圧
を高め、等価直列抵抗を低くすることができる。また、
本発明をバリスタ適用した場合にはバリスタの非直線係
数及びサージ耐量を高めることができる。また、本発明
をサーミスタに適用した場合には、ＰＴＣ特性（正抵抗
温度係数特性）の急峻度を高めることができる。請求項
２によれば、特性が更に改善される。
【０００７】
【第１の実施例】次に、本発明の実施例に係わるコンデ
ンサ用半導体磁器及びコンデンサの製造方法を説明す
る。
ンサ用半導体磁器及びコンデンサの製造方法を説明す
る。
【０００８】一般式ＡＢＯ3 のＡがＳｒ（ストロンチウ
ム）、ＢがＴｉ（チタン）のＳｒＴｉＯ3 （主成分）
と、半導体化剤としての希土類元素化合物であるＹ2 Ｏ
3 （酸化イットリウム）と、焼結助剤としてのＳｉ
Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 とを用意した。この際、主成分として
のＳｒＴｉＯ3 の平均粒径Ｄ1 と半導体化剤としてのＹ
2 Ｏ3 の平均粒径Ｄ2 との平均粒径比（Ｄ2 ／Ｄ1 ）が
特性にどのように影響するかを調べるために、粒径の異
なる次の６個の試料を用意した。 試料NO. Ｄ1 Ｄ2 Ｄ2 ／Ｄ1 １ ２．７５μｍ ０．０８μｍ ０．０３ ２ ２．７５μｍ ０．１１μｍ ０．０４ ３ ２．７５μｍ ０．３３μｍ ０．１２ ４ ２．７５μｍ １．６２μｍ ０．５９ ５ ２．７５μｍ ２．７５μｍ １．００ ６ ２．７５μｍ ３．３０μｍ １．２０
ム）、ＢがＴｉ（チタン）のＳｒＴｉＯ3 （主成分）
と、半導体化剤としての希土類元素化合物であるＹ2 Ｏ
3 （酸化イットリウム）と、焼結助剤としてのＳｉ
Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 とを用意した。この際、主成分として
のＳｒＴｉＯ3 の平均粒径Ｄ1 と半導体化剤としてのＹ
2 Ｏ3 の平均粒径Ｄ2 との平均粒径比（Ｄ2 ／Ｄ1 ）が
特性にどのように影響するかを調べるために、粒径の異
なる次の６個の試料を用意した。 試料NO. Ｄ1 Ｄ2 Ｄ2 ／Ｄ1 １ ２．７５μｍ ０．０８μｍ ０．０３ ２ ２．７５μｍ ０．１１μｍ ０．０４ ３ ２．７５μｍ ０．３３μｍ ０．１２ ４ ２．７５μｍ １．６２μｍ ０．５９ ５ ２．７５μｍ ２．７５μｍ １．００ ６ ２．７５μｍ ３．３０μｍ １．２０
【０００９】次に、上記NO. １〜NO. ６の各試料につい
て、 ＳｒＴｉＯ3 １００モル部 Ｙ2 Ｏ3 ０．６モル部 ＳｉＯ2 ０．２モル部 Ａｌ2 Ｏ3 ０．１モル部 となるように秤量し、これをボールミルで１５時間湿式
混合し、次に乾燥して原料混合物の粉末を得た。
て、 ＳｒＴｉＯ3 １００モル部 Ｙ2 Ｏ3 ０．６モル部 ＳｉＯ2 ０．２モル部 Ａｌ2 Ｏ3 ０．１モル部 となるように秤量し、これをボールミルで１５時間湿式
混合し、次に乾燥して原料混合物の粉末を得た。
【００１０】次に、この原料混合物に有機バインダとし
てのポリビニルアルコールの水溶液を５重量％添加して
混合し、造粒し、この造粒物を１ton ／cm2 の圧力で成
形して直径１２．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状成形
体を得た。次に、この成形体を炉に入れて容積比で
Ｎ2 ：Ｈ2 ＝９７：３のＮ2 ＋Ｈ2 混合ガス雰囲気（非
酸化性雰囲気又は還元性雰囲気）中で１４５０℃で３時
間焼成して焼結体から成る図１に示す粒界絶縁型半導体
磁器１を得た。
てのポリビニルアルコールの水溶液を５重量％添加して
混合し、造粒し、この造粒物を１ton ／cm2 の圧力で成
形して直径１２．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状成形
体を得た。次に、この成形体を炉に入れて容積比で
Ｎ2 ：Ｈ2 ＝９７：３のＮ2 ＋Ｈ2 混合ガス雰囲気（非
酸化性雰囲気又は還元性雰囲気）中で１４５０℃で３時
間焼成して焼結体から成る図１に示す粒界絶縁型半導体
磁器１を得た。
【００１１】上述の半導体磁器１の表面にＢｉ2 Ｏ3 に
溶剤を加えたものから成るペースト状粒界絶縁化物質２
を図２に示すように塗布し、これを大気中で１１５０
℃、２時間熱処理して絶縁化物質を半導体磁器１内に拡
散させ、図３に模式的（原理的）に示すように半導体結
晶粒子３の粒界４を絶縁化した。
溶剤を加えたものから成るペースト状粒界絶縁化物質２
を図２に示すように塗布し、これを大気中で１１５０
℃、２時間熱処理して絶縁化物質を半導体磁器１内に拡
散させ、図３に模式的（原理的）に示すように半導体結
晶粒子３の粒界４を絶縁化した。
【００１２】次に、半導体磁器１の両主面に銀ペースト
（導電ペースト）を印刷法で塗布し、大気中で８００
℃、１時間の焼付け処理を施して一対の電極５、６を形
成し、コンデンサを完成させた。
（導電ペースト）を印刷法で塗布し、大気中で８００
℃、１時間の焼付け処理を施して一対の電極５、６を形
成し、コンデンサを完成させた。
【００１３】各試料のコンデンサについて一対の電極
５、６間の静電容量Ｃ（ｎＦ）、絶縁抵抗ＩＲ（Ｍ
Ω）、耐電圧（ブレークダウン電圧）ＢＤ（Ｖ）、及び
等価直列抵抗ＥＳＲ（ｍΩ）を測定したところ、次の結
果が得られた。 試料NO. Ｃ（ｎＦ） ＩＲ（ＭΩ） ＢＤ（Ｖ） ＥＳＲ（ｍΩ） １ ４３ ９００ ９０ ３５ ２ ８０ １７００ １３０ ２７ ３ ８５ １９００ １５０ ２３ ４ ９０ ２０００ １４０ １９ ５ ８２ １６００ １３０ ２９ ６ ５３ ３００ ５０ ３０
５、６間の静電容量Ｃ（ｎＦ）、絶縁抵抗ＩＲ（Ｍ
Ω）、耐電圧（ブレークダウン電圧）ＢＤ（Ｖ）、及び
等価直列抵抗ＥＳＲ（ｍΩ）を測定したところ、次の結
果が得られた。 試料NO. Ｃ（ｎＦ） ＩＲ（ＭΩ） ＢＤ（Ｖ） ＥＳＲ（ｍΩ） １ ４３ ９００ ９０ ３５ ２ ８０ １７００ １３０ ２７ ３ ８５ １９００ １５０ ２３ ４ ９０ ２０００ １４０ １９ ５ ８２ １６００ １３０ ２９ ６ ５３ ３００ ５０ ３０
【００１４】この結果から明らかなように、試料NO. ６
に示す粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が１．２０の場合には、半導体
化剤（Ｙ2 Ｏ3 ）が均一に分散できないために半導体化
に対する寄与度が小さく、結果として静電容量Ｃ、絶縁
抵抗ＩＲ、耐電圧ＢＤが小さく、等価直列抵抗ＥＳＲが
大きい。一方、試料NO. ２〜５に示すように平均粒径比
Ｄ2 ／Ｄ1 を０．０４〜１．００の範囲にすると、Ｃ、
ＩＲ、ＢＤが試料NO.６の従来例よりも大きくなり、Ｅ
ＳＲが試料NO. ６よりも小さくなる。なお、試料NO. １
に示すように平均粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が０．０３のように
小さくなり過ぎると半導体化剤（Ｙ2 Ｏ3 ）の凝集が強
く生じて半導体化剤の均一分散ができなくなり、試料N
O. ６と同様に各特性が悪化する。
に示す粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が１．２０の場合には、半導体
化剤（Ｙ2 Ｏ3 ）が均一に分散できないために半導体化
に対する寄与度が小さく、結果として静電容量Ｃ、絶縁
抵抗ＩＲ、耐電圧ＢＤが小さく、等価直列抵抗ＥＳＲが
大きい。一方、試料NO. ２〜５に示すように平均粒径比
Ｄ2 ／Ｄ1 を０．０４〜１．００の範囲にすると、Ｃ、
ＩＲ、ＢＤが試料NO.６の従来例よりも大きくなり、Ｅ
ＳＲが試料NO. ６よりも小さくなる。なお、試料NO. １
に示すように平均粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が０．０３のように
小さくなり過ぎると半導体化剤（Ｙ2 Ｏ3 ）の凝集が強
く生じて半導体化剤の均一分散ができなくなり、試料N
O. ６と同様に各特性が悪化する。
【００１５】
【第２の実施例】次に、ＳｒＴｉＯ3 を主成分とする磁
器バリスタの製造方法を説明する。主成分としてのＳｒ
ＴｉＯ3 と、半導体化剤としての希土類元素化合物であ
るＬａ2Ｏ3 （酸化ランタン）と、焼結助剤としての添
加物としてのＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 とを用意した。この
際、主成分としてのＳｒＴｉＯ3 の平均粒径Ｄ1 と半導
体化剤としてのＬａ2 Ｏ3 の平均粒径Ｄ2 との平均粒径
比（Ｄ2 ／Ｄ1 ）が特性にどのように影響するかを調べ
るために、粒径の異なる次の６個の試料を用意した。 試料NO. Ｄ1 Ｄ2 Ｄ2 ／Ｄ1 ７ ２．５６μｍ ０．０５μｍ ０．０２ ８ ２．５６μｍ ０．１０μｍ ０．０４ ９ ２．５６μｍ ０．３３μｍ ０．１３ １０ ２．５６μｍ １．４３μｍ ０．５６ １１ ２．５６μｍ ２．５６μｍ １．００ １２ ２．５６μｍ ２．８９μｍ １．１３
器バリスタの製造方法を説明する。主成分としてのＳｒ
ＴｉＯ3 と、半導体化剤としての希土類元素化合物であ
るＬａ2Ｏ3 （酸化ランタン）と、焼結助剤としての添
加物としてのＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 とを用意した。この
際、主成分としてのＳｒＴｉＯ3 の平均粒径Ｄ1 と半導
体化剤としてのＬａ2 Ｏ3 の平均粒径Ｄ2 との平均粒径
比（Ｄ2 ／Ｄ1 ）が特性にどのように影響するかを調べ
るために、粒径の異なる次の６個の試料を用意した。 試料NO. Ｄ1 Ｄ2 Ｄ2 ／Ｄ1 ７ ２．５６μｍ ０．０５μｍ ０．０２ ８ ２．５６μｍ ０．１０μｍ ０．０４ ９ ２．５６μｍ ０．３３μｍ ０．１３ １０ ２．５６μｍ １．４３μｍ ０．５６ １１ ２．５６μｍ ２．５６μｍ １．００ １２ ２．５６μｍ ２．８９μｍ １．１３
【００１６】次に、上記のNO. ７〜NO. １２の各試料に
ついて、 ＳｒＴｉＯ3 １００モル部 Ｌａ2 Ｏ3 ０．６モル部 ＳｉＯ2 ０．２モル部 Ａｌ2 Ｏ3 ０．１モル部 となるように秤量し、これをボールミルで１５時間湿式
混合し、次に乾燥して原料混合物の粉末を得た。
ついて、 ＳｒＴｉＯ3 １００モル部 Ｌａ2 Ｏ3 ０．６モル部 ＳｉＯ2 ０．２モル部 Ａｌ2 Ｏ3 ０．１モル部 となるように秤量し、これをボールミルで１５時間湿式
混合し、次に乾燥して原料混合物の粉末を得た。
【００１７】次に、この原料混合物に有機バインダとし
てのポリビニルアルコールの水溶液を５重量％添加して
混合し、造粒し、この造粒物を１．２ton ／cm2 の圧力
で成形して直径１２．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状
成形体を得た。次に、この成形体を炉にいれて容積比で
Ｎ2 ：Ｈ2 ＝９７：３のＮ2 ＋Ｈ2 混合ガス雰囲気（非
酸化性雰囲気又は還元性雰囲気）中で１４５０℃で３時
間焼成して焼結体から成る粒界絶縁型半導体磁器を図１
と同様に得た。
てのポリビニルアルコールの水溶液を５重量％添加して
混合し、造粒し、この造粒物を１．２ton ／cm2 の圧力
で成形して直径１２．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状
成形体を得た。次に、この成形体を炉にいれて容積比で
Ｎ2 ：Ｈ2 ＝９７：３のＮ2 ＋Ｈ2 混合ガス雰囲気（非
酸化性雰囲気又は還元性雰囲気）中で１４５０℃で３時
間焼成して焼結体から成る粒界絶縁型半導体磁器を図１
と同様に得た。
【００１８】上述の半導体磁器１の表面にＮａ2 Ｏ（酸
化ナトリウム）に溶剤を加えたものから成るペースト状
粒界絶縁化物質を塗布し、これを大気中１１２０℃、１
時間熱処理して絶縁化物質を半導体磁器内に拡散させ、
半導体結晶粒子の粒界を絶縁化した。
化ナトリウム）に溶剤を加えたものから成るペースト状
粒界絶縁化物質を塗布し、これを大気中１１２０℃、１
時間熱処理して絶縁化物質を半導体磁器内に拡散させ、
半導体結晶粒子の粒界を絶縁化した。
【００１９】次に、半導体磁器の両主面に銀ペースト
（導電ペースト）を印刷法で塗布し、大気中で８００
℃、１時間の焼付け処理を施して一対の電極を形成し、
バリスタを完成させた。
（導電ペースト）を印刷法で塗布し、大気中で８００
℃、１時間の焼付け処理を施して一対の電極を形成し、
バリスタを完成させた。
【００２０】次に、試料NO. ７〜１２のバリスタのバリ
スタ電圧Ｖ 1m （Ｖ）、電圧非直線係数α、サージ耐量
（Ａ／cm2 ）を求めたところ次のようになった。ここ
で、バリスタ電圧Ｖ1mは、バリスタ素子の一対の電極の
間に１ｍＡの電流を流した時の一対の電極間の電圧であ
る。電圧非直線係数αはバリスタ素子に１ｍＡの電流を
流した時の一対の端子間電圧Ｖ1mと１０ｍＡの電流を流
した時の端子間電圧Ｖ10m とに基づいて次式で求めた。 α＝１／｛log （Ｖ10m ／Ｖ1m）｝ サージ耐量は、バリスタ素子に対して電流サージを１分
間隔で２回印加してその前後におけるバリスタ電圧Ｖ1m
の変化率が５％以内となる最大電流値を求め、これをサ
ージ耐量とした。 試料NO. Ｖ 1m （Ｖ） α サージ耐量（Ａ／cm2 ） ７ ２１４ １４．２ ２４００ ８ ２１０ １５．１ ３０００ ９ ２０３ １６．７ ３３００ １０ ２０９ １６．４ ３５００ １１ ２２１ １５．８ ３１００ １２ ２３３ １４．６ ２６００
スタ電圧Ｖ 1m （Ｖ）、電圧非直線係数α、サージ耐量
（Ａ／cm2 ）を求めたところ次のようになった。ここ
で、バリスタ電圧Ｖ1mは、バリスタ素子の一対の電極の
間に１ｍＡの電流を流した時の一対の電極間の電圧であ
る。電圧非直線係数αはバリスタ素子に１ｍＡの電流を
流した時の一対の端子間電圧Ｖ1mと１０ｍＡの電流を流
した時の端子間電圧Ｖ10m とに基づいて次式で求めた。 α＝１／｛log （Ｖ10m ／Ｖ1m）｝ サージ耐量は、バリスタ素子に対して電流サージを１分
間隔で２回印加してその前後におけるバリスタ電圧Ｖ1m
の変化率が５％以内となる最大電流値を求め、これをサ
ージ耐量とした。 試料NO. Ｖ 1m （Ｖ） α サージ耐量（Ａ／cm2 ） ７ ２１４ １４．２ ２４００ ８ ２１０ １５．１ ３０００ ９ ２０３ １６．７ ３３００ １０ ２０９ １６．４ ３５００ １１ ２２１ １５．８ ３１００ １２ ２３３ １４．６ ２６００
【００２１】この結果から明らかなように、試料NO. １
２に示す粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が１．１３の場合には、半導
体化剤（Ｌａ2 Ｏ3 ）が均一に分散できないために半導
体化が十分に達成されず半導体結晶粒子の抵抗率が大き
くなりバリスタ電圧Ｖ1mが大きくなり、他方、電圧非直
線係数α及びサージ耐量は小さくなる。これに対して試
料NO. ８〜１１に示す平均粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が０．０４
〜１．００のものにおいては、バリスタ電圧Ｖ1mが試料
NO. １２よりも小さくなり、電圧非直線係数α及びサー
ジ耐量は試料NO. １２よりも大きくなる。なお、試料N
O. ７に示すように平均粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が小さくなり
過ぎると、半導体化剤（Ｌａ2 Ｏ3 ）の凝集が生じ、試
料NO. １２と同様に特性が悪化する。
２に示す粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が１．１３の場合には、半導
体化剤（Ｌａ2 Ｏ3 ）が均一に分散できないために半導
体化が十分に達成されず半導体結晶粒子の抵抗率が大き
くなりバリスタ電圧Ｖ1mが大きくなり、他方、電圧非直
線係数α及びサージ耐量は小さくなる。これに対して試
料NO. ８〜１１に示す平均粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が０．０４
〜１．００のものにおいては、バリスタ電圧Ｖ1mが試料
NO. １２よりも小さくなり、電圧非直線係数α及びサー
ジ耐量は試料NO. １２よりも大きくなる。なお、試料N
O. ７に示すように平均粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が小さくなり
過ぎると、半導体化剤（Ｌａ2 Ｏ3 ）の凝集が生じ、試
料NO. １２と同様に特性が悪化する。
【００２２】
【第３の実施例】次に、ＢａＴｉＯ3 を主成分とする磁
器サーミスタの製造方法を説明する。主成分としてのＢ
ａＴｉＯ3 （チタン酸バリウム）と、半導体化剤として
の５族の化合物であるＮｂ2 Ｏ5 （酸化ニオブ）と、焼
結助剤としてのＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 とを用意した。こ
の際、主成分としてのＢａＴｉＯ3 の平均粒径Ｄ1 と半
導体化剤としてのＮｂ2 Ｏ5 の平均粒径Ｄ2 との平均粒
径比（Ｄ2 ／Ｄ1 ）が特性にどのように影響するかを調
べるために、粒径の異なる次の６個の試料を用意した。 試料NO. Ｄ1 Ｄ2 Ｄ2 ／Ｄ1 １３ ２．３８μｍ ０．０５μｍ ０．０２ １４ ２．３８μｍ ０．１０μｍ ０．０４ １５ ２．３８μｍ ０．２６μｍ ０．１１ １６ ２．３８μｍ １．３８μｍ ０．５８ １７ ２．３８μｍ ２．３８μｍ １．００ １８ ２．３８μｍ ２．６２μｍ １．１０
器サーミスタの製造方法を説明する。主成分としてのＢ
ａＴｉＯ3 （チタン酸バリウム）と、半導体化剤として
の５族の化合物であるＮｂ2 Ｏ5 （酸化ニオブ）と、焼
結助剤としてのＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 とを用意した。こ
の際、主成分としてのＢａＴｉＯ3 の平均粒径Ｄ1 と半
導体化剤としてのＮｂ2 Ｏ5 の平均粒径Ｄ2 との平均粒
径比（Ｄ2 ／Ｄ1 ）が特性にどのように影響するかを調
べるために、粒径の異なる次の６個の試料を用意した。 試料NO. Ｄ1 Ｄ2 Ｄ2 ／Ｄ1 １３ ２．３８μｍ ０．０５μｍ ０．０２ １４ ２．３８μｍ ０．１０μｍ ０．０４ １５ ２．３８μｍ ０．２６μｍ ０．１１ １６ ２．３８μｍ １．３８μｍ ０．５８ １７ ２．３８μｍ ２．３８μｍ １．００ １８ ２．３８μｍ ２．６２μｍ １．１０
【００２３】次に、上記のNO. １３〜NO. １８の各試料
について、 ＢａＴｉＯ3 １００モル部 Ｎｂ2 Ｏ5 ０．６モル部 ＳｉＯ2 ０．２モル部 Ａｌ2 Ｏ3 ０．１モル部 となるように秤量し、これをボールミルで１５時間湿式
混合し、次に乾燥して原料混合物の粉末を得た。
について、 ＢａＴｉＯ3 １００モル部 Ｎｂ2 Ｏ5 ０．６モル部 ＳｉＯ2 ０．２モル部 Ａｌ2 Ｏ3 ０．１モル部 となるように秤量し、これをボールミルで１５時間湿式
混合し、次に乾燥して原料混合物の粉末を得た。
【００２４】次に、この原料混合物に有機バインダとし
てのポリビニールアルコールの水溶液を５重量％添加し
て混合し、造粒し、この造粒物を０．６ton ／cm2 の圧
力で成形して直径１２．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板
状成形体を得た。次に、この成形体を炉にいれて容積比
でＮ2 ：Ｈ2 ＝９７：３のＮ2 ＋Ｈ2 混合ガス雰囲気
（非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気）中で１３５０℃で
３時間焼成して焼結体から成る半導体磁器を得た。
てのポリビニールアルコールの水溶液を５重量％添加し
て混合し、造粒し、この造粒物を０．６ton ／cm2 の圧
力で成形して直径１２．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板
状成形体を得た。次に、この成形体を炉にいれて容積比
でＮ2 ：Ｈ2 ＝９７：３のＮ2 ＋Ｈ2 混合ガス雰囲気
（非酸化性雰囲気又は還元性雰囲気）中で１３５０℃で
３時間焼成して焼結体から成る半導体磁器を得た。
【００２５】更に、半導体磁器を大気中で１０００℃、
１時間加熱処理（再酸化処理）して粒界絶縁型半導体磁
器を得た。
１時間加熱処理（再酸化処理）して粒界絶縁型半導体磁
器を得た。
【００２６】次に、半導体磁器の両主面にオーミック性
銀ペースト（導電ペースト）を印刷法で塗布し、大気中
で５５０℃、１時間の焼付け処理を施して一対の電極を
形成し、サーミスタを完成させた。
銀ペースト（導電ペースト）を印刷法で塗布し、大気中
で５５０℃、１時間の焼付け処理を施して一対の電極を
形成し、サーミスタを完成させた。
【００２７】各試料のサーミスタについて、キュリ−温
度Ｔｃ（℃）と、サーミスタ特性（ＰＴＣ特性）の急峻
度 log（ρmax ／ρmin)をそれぞれ求めたところ、次の
結果が得られた。 試料NO. Ｔｃ（℃） 急峻度 log（ρmax ／ρmin) １３ １１６．５ ６．２ １４ １０７．１ ９．８ １５ １１４．５ １０．５ １６ １２１．３ １１．５ １７ １１８．０ ９．１ １８ １１３．４ ５．１
度Ｔｃ（℃）と、サーミスタ特性（ＰＴＣ特性）の急峻
度 log（ρmax ／ρmin)をそれぞれ求めたところ、次の
結果が得られた。 試料NO. Ｔｃ（℃） 急峻度 log（ρmax ／ρmin) １３ １１６．５ ６．２ １４ １０７．１ ９．８ １５ １１４．５ １０．５ １６ １２１．３ １１．５ １７ １１８．０ ９．１ １８ １１３．４ ５．１
【００２８】この結果から明らかなように、試料NO. ６
に示す粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が１．１０の場合には、半導体
化剤（Ｎｂ2 Ｏ5 ）が均一に分散できないために半導体
化が良好に達成せず、結果としてＴｃ及び急峻度が小さ
い。一方、試料NO. １４〜１７に示すように平均粒径比
Ｄ2 ／Ｄ1 を０．０４〜１．００の範囲にするとＴｃ及
び急峻度が試料NO. １８よりも大きくなる。なお、試料
NO. １３に示すように平均粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が０．０２
のように小さくなり過ぎると、半導体化剤（Ｎｂ
2 Ｏ5 ）の凝集が強く生じて半導体化剤が均一分散しな
くなり、試料NO. １８と同様にＴｃ及び急峻度は小さく
なる。
に示す粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が１．１０の場合には、半導体
化剤（Ｎｂ2 Ｏ5 ）が均一に分散できないために半導体
化が良好に達成せず、結果としてＴｃ及び急峻度が小さ
い。一方、試料NO. １４〜１７に示すように平均粒径比
Ｄ2 ／Ｄ1 を０．０４〜１．００の範囲にするとＴｃ及
び急峻度が試料NO. １８よりも大きくなる。なお、試料
NO. １３に示すように平均粒径比Ｄ2 ／Ｄ1 が０．０２
のように小さくなり過ぎると、半導体化剤（Ｎｂ
2 Ｏ5 ）の凝集が強く生じて半導体化剤が均一分散しな
くなり、試料NO. １８と同様にＴｃ及び急峻度は小さく
なる。
【００２９】
【変形例】本発明は上述の実施例に限定されるものでな
く、例えば次の変形が可能なものである。 （１） 主成分はＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 に限るこ
となく、ＡＢＯ3 （但しＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇの
内の１種又は複数種の元素、ＢはＴｉ、Ｚｒの１種又は
複数種の元素）で示すことができるチタンストロンチウ
ム系の成分とすることができる。 （２） 半導体化剤（原子化制御剤）としては、Ｙ2 Ｏ
3 、Ｌａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 の代りに又はこれに加え
て、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、及び希土
類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）等の化
合物（例えば、ＷＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＣｅＯ2 、Ｎｄ2
Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ5 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｄｙ2 Ｏ3 等）の１種
又は複数種を１００モル部のＳｒＴｉＯ3 又は前述のＡ
ＢＯ3 から成る主成分に対して好ましくは０．１〜５．
０モル部の範囲で使用することができる。 （３） 磁器材料に対する焼結助剤としてＡｌ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ2 、ＣｕＯ、ＭｎＯ2 、Ａｇ2 Ｏから選択された
１種又は複数種を１００モル部のＳｒＴｉＯ3又は前述
のＡＢＯ3 から成る主成分に対して好ましくは０．０５
〜０．５０モル部の範囲で添加することができる。 （４） 粒界の絶縁化物質として、Ｂｉ2 Ｏ3 の代りに
Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｂ2 Ｏ3を使用すること、更にこれ等とＭ
ｎＯ2 、ＣｕＯ、Ｔｌ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｆｅ2 Ｏ3
等の金属酸化物から選択された１種又は複数種を使用し
て金属酸化物ペーストを作り、これを磁器に塗布するこ
とができる。 （５） ＳｒＴｉＯ3 の代りに、これが得られる割合に
出発材料としてＳｒＣＯ3 、ＴｉＯ2 を使用することが
できる。 （６） 成形体を形成する前に大気雰囲気（酸化性雰囲
気）中の仮焼工程を設け、１０００〜１２００℃で１〜
５時間仮焼し、仮焼後の原料粉末を使用して成形体を作
ることができる。 （７） 磁器の製造条件を種々変えることができる。例
えば、還元性雰囲気（非酸化性雰囲気）での焼成を１３
００〜１５００℃、１〜５時間とすることができる。ま
た、前述の金属酸化物ペーストの塗布後の拡散処理を８
００〜１３００℃、１〜５時間とすることができる。
く、例えば次の変形が可能なものである。 （１） 主成分はＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 に限るこ
となく、ＡＢＯ3 （但しＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇの
内の１種又は複数種の元素、ＢはＴｉ、Ｚｒの１種又は
複数種の元素）で示すことができるチタンストロンチウ
ム系の成分とすることができる。 （２） 半導体化剤（原子化制御剤）としては、Ｙ2 Ｏ
3 、Ｌａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 の代りに又はこれに加え
て、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、及び希土
類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）等の化
合物（例えば、ＷＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＣｅＯ2 、Ｎｄ2
Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ5 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｄｙ2 Ｏ3 等）の１種
又は複数種を１００モル部のＳｒＴｉＯ3 又は前述のＡ
ＢＯ3 から成る主成分に対して好ましくは０．１〜５．
０モル部の範囲で使用することができる。 （３） 磁器材料に対する焼結助剤としてＡｌ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ2 、ＣｕＯ、ＭｎＯ2 、Ａｇ2 Ｏから選択された
１種又は複数種を１００モル部のＳｒＴｉＯ3又は前述
のＡＢＯ3 から成る主成分に対して好ましくは０．０５
〜０．５０モル部の範囲で添加することができる。 （４） 粒界の絶縁化物質として、Ｂｉ2 Ｏ3 の代りに
Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｂ2 Ｏ3を使用すること、更にこれ等とＭ
ｎＯ2 、ＣｕＯ、Ｔｌ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｆｅ2 Ｏ3
等の金属酸化物から選択された１種又は複数種を使用し
て金属酸化物ペーストを作り、これを磁器に塗布するこ
とができる。 （５） ＳｒＴｉＯ3 の代りに、これが得られる割合に
出発材料としてＳｒＣＯ3 、ＴｉＯ2 を使用することが
できる。 （６） 成形体を形成する前に大気雰囲気（酸化性雰囲
気）中の仮焼工程を設け、１０００〜１２００℃で１〜
５時間仮焼し、仮焼後の原料粉末を使用して成形体を作
ることができる。 （７） 磁器の製造条件を種々変えることができる。例
えば、還元性雰囲気（非酸化性雰囲気）での焼成を１３
００〜１５００℃、１〜５時間とすることができる。ま
た、前述の金属酸化物ペーストの塗布後の拡散処理を８
００〜１３００℃、１〜５時間とすることができる。
【図１】第１の実施例の半導体磁器を示す正面図であ
る。
る。
【図２】図１の半導体磁器の表面に絶縁化物質を塗布し
たものを示す正面図である。
たものを示す正面図である。
【図３】コンデンサを原理的に示す断面図である。
３ 結晶粒子 ４ 粒界層 ５，６ 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−55152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−55154（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/00 C04B 35/46 - 35/478 H01C 7/10 H01G 4/12
Claims (2)
- 【請求項１】 ＡＢＯ３ （但し、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃ
ａ、Ｍｇの内のいずれか１種又は複数種の元素、ＢはＴ
ｉ、Ｚｒの内のいずれか１種又は複数種の元素、Ｏは酸
素を示す。）から成る主成分と、半導体化剤とを含み、
前記主成分の平均粒径（Ｄ1 ）に対する前記半導体化剤
の平均粒径（Ｄ2 ）の比（Ｄ2 ／Ｄ1）が０．０４〜
１．００の範囲の半導体磁器原料粉末を用意し、前記主
成分と前記半導体化剤とを湿式混合する工程と、 前記半導体磁器原料粉末の成形体を形成する工程と、 前記成形体を焼成する工程とを有する半導体磁器の製造
方法。 - 【請求項２】 前記焼成する工程は、非酸化性雰囲気中
で前記成形体を焼成して焼結体を得る工程であり、 更に、前記焼結体の表面に粒界絶縁化用の金属酸化物を
含むペーストを塗布して熱処理する工程を有することを
特徴とする請求項１の半導体磁器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06228630A JP3124896B2 (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | 半導体磁器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06228630A JP3124896B2 (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | 半導体磁器の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0867561A JPH0867561A (ja) | 1996-03-12 |
| JP3124896B2 true JP3124896B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=16879357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06228630A Expired - Fee Related JP3124896B2 (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | 半導体磁器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3124896B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4182007B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2008-11-19 | Ｔｄｋ株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
-
1994
- 1994-08-29 JP JP06228630A patent/JP3124896B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0867561A (ja) | 1996-03-12 |
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