JP3011387B2 - Ceramics, cylindrical solid electrolyte fuel cells using the same, and flat solid electrolyte fuel cells - Google Patents

Ceramics, cylindrical solid electrolyte fuel cells using the same, and flat solid electrolyte fuel cells

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JP3011387B2 JP5303265A JP30326593A JP3011387B2 JP 3011387 B2 JP3011387 B2 JP 3011387B2 JP 5303265 A JP5303265 A JP 5303265A JP 30326593 A JP30326593 A JP 30326593A JP 3011387 B2 JP3011387 B2 JP 3011387B2
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、導電率の高いセラミッ
クス及びそれを用いた円筒型並びに平板型の固体電解質
燃料電池に関する。更に詳述すると、円筒型固体電解質
燃料電池の基体管並びに平板型固体電解質燃料電池の集
電体兼用の支持体部分の改良に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ceramic having a high conductivity and a cylindrical and flat type solid electrolyte fuel cell using the same. More specifically, the present invention relates to an improvement in a base tube of a cylindrical solid electrolyte fuel cell and a support portion also serving as a current collector of a flat solid electrolyte fuel cell.

【０００２】[0002]

【従来の技術】固体電解質燃料電池を用いた発電方式は
高い発電効率が得られる。しかも、作動温度が１０００
℃と高く電池から得られる排熱も極めて高いため、排熱
を蒸気タービンや吸収式冷凍機に用いられることによっ
て、発電効率をより高めたり、冷房用の冷熱を得ること
ができる。したがって、固体電解質燃料電池は、コージ
ュネレーション用小型電源から火力代替用大型電源ま
で、幅広い用途が期待されている。2. Description of the Related Art A power generation system using a solid oxide fuel cell can provide high power generation efficiency. Moreover, the operating temperature is 1000
Since the exhaust heat obtained from the battery is extremely high as high as ° C., the exhaust heat can be used in a steam turbine or an absorption refrigerator to further increase the power generation efficiency or obtain cooling heat for cooling. Therefore, solid electrolyte fuel cells are expected to be used in a wide range of applications from small power sources for cogeneration to large power sources for thermal power.

【０００３】従来、固体電解質燃料電池においては、円
筒型と平板型との２種類の構造に関して研究が行われて
いる。Conventionally, research has been conducted on two types of structures of a solid electrolyte fuel cell, a cylindrical type and a flat type.

【０００４】円筒型固体電解質燃料電池は、図２４に示
すように、円筒型の基体管１の周りに空気極２と固体電
解質３と燃料極４とを同心状に形成し、固体電解質３と
燃料極４とを分断するように空気極２上に形成されたイ
ンターコネクタ５によって空気極２側の電流が取り出さ
れるように設けられている。インターコネクタ５と燃料
極４との間は固体電解質（ジルコニア電解質膜）３がむ
き出しになっており、電気絶縁的な役割を果たしてい
る。この円筒型固体電解質燃料電池においては、空気が
基体管１の内側を流れ、多孔質の基体管１を通って空気
極２に供給される。この円筒型固体電解質燃料電池は、
熱応力が発生し難い電池構造であり、多孔質基体管
を用いているので機械的強度が比較的大きい、という特
長を持つため、平板型よりも研究開発が先行している。
既に、この円筒型固体電解質燃料電池は２５ｋＷ級モジ
ュールの発電に成功しており、現在１００ｋＷ級モジュ
ールの開発に移行している。As shown in FIG. 24 , a cylindrical solid electrolyte fuel cell has an air electrode 2, a solid electrolyte 3, and a fuel electrode 4 formed concentrically around a cylindrical base tube 1. An interconnector 5 formed on the air electrode 2 so as to separate the fuel electrode 4 from the fuel electrode 4 is provided so that a current on the air electrode 2 side is extracted. The solid electrolyte (zirconia electrolyte membrane) 3 is exposed between the interconnector 5 and the fuel electrode 4 and plays a role of electrical insulation. In this cylindrical solid electrolyte fuel cell, air flows inside the base tube 1 and is supplied to the air electrode 2 through the porous base tube 1. This cylindrical solid electrolyte fuel cell
Since the battery structure is less likely to generate thermal stress, and has a feature that the mechanical strength is relatively large because a porous substrate tube is used, research and development have preceded the flat type.
This cylindrical solid electrolyte fuel cell has already succeeded in generating power of a 25 kW class module, and is currently transitioning to the development of a 100 kW class module.

【０００５】しかしながら、この円筒型固体電解質燃料
電池は、発電された電気が長い集電経路を経て集電され
るため、単位体積当たりの出力密度が低いという問題が
ある。[0005] However, this cylindrical solid electrolyte fuel cell has a problem that the power density per unit volume is low because the generated electricity is collected through a long current collecting path.

【０００６】円筒型固体電解質燃料電池における各構成
部材の電気抵抗を表１に示す。Table 1 shows the electrical resistance of each component in the cylindrical solid electrolyte fuel cell.

【表１】 この表１から明かなように、空気極及び燃料極は、１０
００℃における単位長さ当たりの抵抗値（抵抗率）が電
解質に比べて２桁以上小さい割に内部抵抗に占める割合
が大きい。これは、集電電気抵抗が大きいためである。
更に、空気極の電気抵抗が燃料極よりも大きいのは、空
気極材料であるランタンマンガナイト系酸化物（Ｌａ，
Ｓｒ）ＭｎＯ3 の単位長さ当たり電気抵抗が、燃料極の
材料であるニッケルジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳ
Ｚ）と比較し、約１０倍以上大きいためである。このこ
とから、空気極の電気抵抗による電圧低下、ジュール熱
などが電池の出力密度向上を妨げる大きな原因となって
いることが分かる。[Table 1] As is clear from Table 1, the air electrode and the fuel electrode are 10
Although the resistance value (resistivity) per unit length at 00 ° C. is smaller than the electrolyte by two digits or more, the ratio of the internal resistance to the internal resistance is large. This is because the current collecting electric resistance is large.
Further, the reason why the electric resistance of the air electrode is higher than that of the fuel electrode is that the lanthanum manganite-based oxide (La,
The electric resistance per unit length of Sr) MnO 3 is nickel zirconia cermet (Ni-YS) which is a material of the fuel electrode.
This is because it is about 10 times or more larger than that of Z). From this, it can be understood that a voltage drop due to the electric resistance of the air electrode, Joule heat, and the like are major causes that hinder the improvement of the output density of the battery.

【０００７】そこで、空気極を厚く製造することによ
り、集電時の空気極の集電抵抗を小さくし、電気の内部
抵抗を減らす試みがなされている。例えば、集電には全
く寄与していないカルシアで安定させたジルコニア基体
管（電池の機械的強度を高める役割を果たしている）
を、空気極と同質のランタンマンガナイトに変更するこ
とが提案されている。この材料変更によって、実質的に
空気極の厚みを基体管の分まで厚くして、空気極の電気
抵抗を低減させることができ、機械的強度を維持したま
ま集電時の空気極の比電気抵抗を小さくでき、エネルギ
ー損失も低減できるからである。Therefore, an attempt has been made to reduce the current collecting resistance of the air electrode during current collection by reducing the internal resistance of electricity by manufacturing the air electrode thickly. For example, a calcia-stabilized zirconia base tube that does not contribute to current collection at all (plays a role of increasing the mechanical strength of the battery)
It has been proposed to change lantern manganite to the same quality as the cathode. By this material change, the thickness of the cathode is increased substantially to the thickness of the base tube, and the electrical resistance of the cathode can be reduced. This is because resistance can be reduced and energy loss can be reduced.

【０００８】一方、平板型固体電解質燃料電池は、平板
状に形成された単電池をインターコネクタを兼ねたセパ
レータを介在させて積み重ね、セパレータと単電池の間
に空気を流す空間と燃料を流す空間とを形成するように
したものである。この平板型固体電解質燃料電池のセパ
レータ材（単電池を直列に繋ぐインターコネクタを兼ね
る）としては、従来ランタンクロマイトが採用されてい
る。このランタンクロマイトは、高温で酸化・還元雰囲
気中で唯一化学的に安定な化合物であり、電子伝導を有
することも知られていた。また、熱膨張係数も電池材料
と一致させることができる。このことから、平板型固体
電解質燃料電池のセパレータとしてランタンクロマイト
は好適であると今まで考えられていた。On the other hand, in a flat solid electrolyte fuel cell, flat cells are stacked with a separator also serving as an interconnector interposed therebetween, and a space for flowing air and a space for flowing fuel between the separator and the single cell. Is formed. Conventionally, lanthanum chromite is employed as a separator material (also serving as an interconnector for connecting cells in series) of the flat solid electrolyte fuel cell. This lanthanum chromite is the only chemically stable compound in an oxidizing / reducing atmosphere at a high temperature, and has been known to have electron conductivity. In addition, the coefficient of thermal expansion can be matched with the battery material. For this reason, lanthanum chromite has been considered to be suitable as a separator for a flat solid electrolyte fuel cell.

【０００９】しかし、近年、セパレート材として最も期
待されているアルカリ土類金属をドープしたランタンク
ロマイト（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ3 、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）
Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ3 の電気抵抗に大きな問題
があることが判明した。ランタンクロマイトは、図２
６に示すように、還元雰囲気つまりＨ2 雰囲気中では空
気中の電気抵抗の１０倍以上高いこと、そして、ラン
タンクロマイトにおいて電気抵抗が小さいのは酸化雰囲
気中に曝されている表面だけで、表面以外は電気抵抗の
高い還元雰囲気中に近いことが判明した。しかも、ラン
タンクロマイトの高温下での機械的強度は、電解質とし
て最も有力である８モル％イットリア安定化ジルコニア
よりもかなり低く、作動温度となる１０００℃では僅か
に３ｋｇｆ／ｍｍ2 にすぎないことがわかった。このこ
とは、図２７に示した測定温度と８モル％イットリア安
定化ジルコニアの３点機械曲げ強度との関係と、図２８
に示した測定温度と各種アルカリ土類金属をドープした
ランタンクロマイトの３点機械曲げ強度との関係とを比
較すれば明かである。したがって、電解質板と同等の機
械的強度を持つセパレータ材を得ようとすると、セパレ
ータ板は電解質板の８倍以上の厚みが必要となり、必然
的に電気抵抗も大きくなる。このことが高性能な平板型
固体電解質燃料電池の開発を困難にしている。However, in recent years, lanthanum chromite (La, Ca) CrO 3 or La (Cr, Mg) doped with an alkaline earth metal, which is most expected as a separate material, has been proposed.
It has been found that there is a major problem in the electrical resistance of O 3 and (La, Sr) CrO 3 . Fig. 2 Lantern chromite
As shown in FIG. 6 , in a reducing atmosphere, that is, in an H 2 atmosphere, the electric resistance is at least 10 times higher than the electric resistance in air, and in lanthanum chromite, the electric resistance is low only on the surface exposed to the oxidizing atmosphere. Other than that, it was found that the atmosphere was close to a reducing atmosphere having high electric resistance. Moreover, the mechanical strength of lanthanum chromite at high temperatures is considerably lower than that of 8 mol% yttria-stabilized zirconia, which is the most powerful electrolyte, and it is only 3 kgf / mm 2 at the operating temperature of 1000 ° C. all right. This is the relationship between the measured temperature and the 3-point mechanical bending strength of 8 mole% yttria stabilized zirconia as shown in FIG. 27, FIG. 28
It is clear from the comparison of the relationship between the measured temperature shown in (1) and the three-point mechanical bending strength of lanthanum chromite doped with various alkaline earth metals. Therefore, in order to obtain a separator material having the same mechanical strength as the electrolyte plate, the separator plate needs to be eight times or more the thickness of the electrolyte plate, and the electric resistance necessarily increases. This makes it difficult to develop a high-performance flat solid electrolyte fuel cell.

【００１０】そこで、最近は、図２５に示すように、空
気と燃料を遮断してその直接接触を防ぐセパレータと集
電体を兼ねる支持体（空気を通す空間あるいは燃料を通
す空間を形成する部材）とを異なる材料で形成し、かつ
単電池１０４のそれぞれの電極材料と同じ材料を用いて
集電体兼支持体１０３を形成し、これでセパレータ１０
５を挟む構造が検討される傾向にある。Therefore, recently, as shown in FIG. 25 , a separator (which forms a space through which air passes or a space through which fuel passes) which serves as a separator and a current collector, which shuts off air and fuel to prevent direct contact therebetween. ) Are formed of different materials, and the current collector / support 103 is formed using the same material as each electrode material of the unit cell 104.
There is a tendency that a structure sandwiching 5 is considered.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在、
円筒型固体電解質燃料電池の基体管の材料として提案さ
れている空気極と同質のランタンマンガナイトにあって
も導電率の向上には限界があり、更に、導電率の高い材
料の開発が望まれている。また、平板型固体電解質にお
いても同様で、集電体を兼ねる支持体（本明細書では、
集電体兼用の支持体という）、特に燃料極よりも１０倍
以上電気抵抗が大きな空気極と同じ材料で形成される集
電体兼用の支持体の導電率の向上が望まれている。However, at present,
Even with lanthanum manganite of the same quality as the air electrode proposed as a material for the base tube of a cylindrical solid electrolyte fuel cell, there is a limit to the improvement in conductivity, and further development of a material with high conductivity is desired. ing. The same applies to a plate-type solid electrolyte, and the support (also referred to as a current collector in this specification)
It is desired to improve the electrical conductivity of a current collector support formed of the same material as an air electrode having an electrical resistance that is at least 10 times greater than that of a fuel electrode.

【００１２】固体電解質燃料電池の実用化及び普及化に
は、その発電コストの低減が不可欠であり、それには燃
料電池の高性能化、つまり高出力密度化が大きく影響す
る。そこで、固体電解質燃料電池は、その高出力化を目
標に開発が進められていくと考えられる。そして、出力
密度を増大させるには、内部抵抗を低減させる必要があ
る。固体電解質燃料電池の内部抵抗は、円筒型の場合に
は基体管、平板型の場合には支持体がそれぞれ全体の６
５％を占めていることから、円筒型固体電解質燃料電池
の基体管や平板型固体電解質燃料電池の支持体の内部抵
抗を低減することが、これら固体電解質燃料電池の出力
密度を高める上で重要である。For the practical use and widespread use of solid electrolyte fuel cells, it is essential to reduce the power generation cost, which is greatly affected by the high performance of the fuel cell, that is, the high output density. Therefore, it is considered that the development of a solid electrolyte fuel cell will be promoted with the aim of increasing its output. In order to increase the output density, it is necessary to reduce the internal resistance. The internal resistance of the solid electrolyte fuel cell is determined by the base tube in the case of the cylindrical type and the support body in the case of the flat type.
5% of the solid electrolyte fuel cell, it is important to reduce the internal resistance of the base tube of the cylindrical solid electrolyte fuel cell and the support of the flat solid electrolyte fuel cell in order to increase the output density of these solid electrolyte fuel cells. It is.

【００１３】しかるに、今までの固体電解質燃料電池で
は、円筒型固体電解質燃料電池の基体管、平板型固体電
解質燃料電池の支持体いずれにおいても、電気抵抗の低
減という点で改善の余地があり、高出力密度化ひいては
発電コストの低減に限界がある。However, in the conventional solid electrolyte fuel cells, there is room for improvement in the reduction of electric resistance in both the base tube of the cylindrical solid electrolyte fuel cell and the support of the flat solid electrolyte fuel cell. There is a limit to increasing the power density and, consequently, reducing the power generation cost.

【００１４】本発明は、導電率の高いセラミックス及び
それを用いた円筒型固体電解質燃料電池並びに平板型固
体電解質燃料電池を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a ceramic having high conductivity, a cylindrical solid electrolyte fuel cell and a flat solid electrolyte fuel cell using the same.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本発明のセラミックスは、（Ｌｎ１−ｘＡＥｘ）
１−ｙＭｎＯ３系ペロブスカイト固容体を主成分とする
ランタンマンガナイトであり、かつＬｎはＬａと、Ｃｅ
若しくはＰｒの少なくとも一方とを含むと共に、各構成
成分が Ｌａ ７４重量％以上 Ｃｅ ５重量％以下 Ｐｒ ２０重量％以下 で 構成されており、かつｘ，ｙの値が ０＜ｘ≦０．４，０≦ｙ＜０．１ およびＡＥがＣａ若しくはＳｒのいずれかを満足してい
る。In order to achieve the above object, the ceramic of the present invention comprises (Ln 1-x AE x )
1-y MnO 3 perovskite solid solution is lanthanum manganite as a main component, and Ln is the La, Ce
Or together and at least one of Pr, each component is constituted by 20 wt% or less La 74 wt% or more Ce 5 wt% or less Pr, and x, y values 0 <x ≦ 0.4 , 0 ≦ y <0.1 and AE satisfies either Ca or Sr.

【００１６】また、本発明の固体電解質燃料電池は、こ
のセラミックスで基体管あるいは集電体兼用の支持体を
形成している。Further, in the solid oxide fuel cell of the present invention, a base tube or a support which also serves as a current collector is formed of the ceramic.

【００１７】ここで、ＣａまたはＳｒの添加は、ランタ
ンマンガナイトの導電率を向上させ、熱膨張係数を調節
する。しかしながらその反面、ｘの値が０．４を越える
Ｃａ、Ｓｒの添加は、ランタンマンガナイト自身の焼結
（ち密化）を促進させ、ガス透過性を悪化させることと
なり、ガス拡散機能を必要とする円筒型固体電解質燃料
電池の基体管としての実用性を損なうから好ましくな
い。また、ランタンマンガナイトは不定比性（ｙ）をも
つが、その範囲は０≦ｙ＜０．１に抑えられる。ｙの値
が０．１以上になると、単一相のペロブスカイト結晶構
造を生成できなくなるからである。Here, the addition of Ca or Sr improves the conductivity of lanthanum manganite and adjusts the coefficient of thermal expansion. However, on the other hand, the addition of Ca and Sr in which the value of x exceeds 0.4 promotes sintering (densification) of lanthanum manganite itself, deteriorating gas permeability, and requires a gas diffusion function. This is not preferable because the practicality of the cylindrical solid electrolyte fuel cell as a base tube is impaired. Further, lanthanum manganite has a non-stoichiometric property (y), but its range is limited to 0 ≦ y <0.1. If the value of y is 0.1 or more, a single-phase perovskite crystal structure cannot be generated.

【００１８】また、ランタンＬａへのセリウムＣｅ、プ
ラセオジムＰｒの置換は、Ｍｎと複雑な伝導バンドの形
成やＭｎの価数変化を活発にして導電率を向上させる
（図１７参照）。しかしながら、Ｃｅ５重量％、Ｐｒ２
０重量％を越えるランタンへの置換は、これらがランタ
ンＬａよりイオン半径が小さいため（Ｌａ3+：１１７．
２ｐｍ、Ｃｅ3+：１１５ｐｍ、Ｐｒ3+：１１３ｐｍ）、
ペロブスカイト型の結晶構造を維持できなくなり、２相
混合相となる。そのため、ミクロ的に熱膨張挙動が変化
することにより、熱サイクルで基体管や集電体を兼ねる
支持体が自己破壊する可能性がでてくるからである。Further, the substitution of lanthanum La with cerium Ce and praseodymium Pr enhances the formation of a complex conduction band with Mn and changes in the valence of Mn, thereby improving the conductivity.
(See FIG. 17) . However, Ce 5% by weight, Pr2
Substitution with lanthanum exceeding 0 % by weight is because these have a smaller ionic radius than lanthanum La (La 3+ : 117.
2 pm, Ce 3+ : 115 pm, Pr 3+ : 113 pm),
The perovskite-type crystal structure cannot be maintained, resulting in a two-phase mixed phase. For this reason, when the thermal expansion behavior is microscopically changed, there is a possibility that the substrate serving as the base tube and the support serving as the current collector may be self-destructed in the thermal cycle.

【００１９】[0019]

【作用】ペロブスカイト型結晶構造をもつ固溶体は、イ
オン半径の関係からＡサイトのランタンにセリウム（Ｃ
ｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、そしてストロンチウム
（Ｓｒ）あるいはカルシウム（Ｃａ）が置換していると
考えられる。ランタンは、希土類として一般的な性質で
ある＋３価の価数しかもたないが、ＣｅやＰｒ等は複数
の価数（Ｃｅ：＋３，＋４、Ｐｒ：＋３，＋４等）をも
つため、上述の添加量に調整されるときペロブスカイト
型結晶構造を維持したまま、マンガンＭｎとの複雑な伝
導バンドを形成して導電率を向上させたり、ＣｅやＰｒ
などの価数変化に刺激されＭｎの価数変化を活発にし、
ホッピング伝導による導電率を向上させる。The solid solution having a perovskite-type crystal structure has a cerium (C)
e), praseodymium (Pr 2 ), and strontium (Sr) or calcium (Ca). Lanthanum has only the valence of +3, which is a general property as a rare earth element. However, Ce and Pr have a plurality of valences (Ce: +3, +4, Pr: +3, +4, etc.). When the addition amount is adjusted, while maintaining the perovskite-type crystal structure, a complex conduction band with manganese Mn is formed to improve the conductivity, Ce or Pr, or the like.
Stimulated by valence changes such as activating the valence change of Mn,
Improve conductivity by hopping conduction.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、本発明の構成を図面に示す実施例に基
づいて詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The construction of the present invention will be described below in detail with reference to the embodiments shown in the drawings.

【００２１】本発明のランタンマンガナイト系セラミッ
クスは、（Ｌｎ1-x ＡＥx ）1-y ＭｎＯ3 系ペロブスカ
イト固容体を主成分とするランタンストロンチウムマン
ガナイトあるいはランタンカルシウムマンガナイト（Ａ
ＥはＣａ若しくはＳｒ）であり、かつｘの値が０＜ｘ≦
０．４好ましくは０＜ｘ≦０．３であり、ｙの値が０≦
ｙ＜０．１を満足し、更にＬｎはＬａと、Ｃｅ若しくは
Ｐｒの少なくとも一方とを含むと共に、各構成成分が Ｌａ ７４重量％以上 Ｃｅ ５重量％以下 Ｐｒ ２０重量％以下 の 組成範囲条件を満足するように調整されている。The lanthanum manganite-based ceramics of the present invention comprises a lanthanum strontium manganite or a lanthanum calcium manganite (A) containing (Ln 1-x AE x ) 1-y MnO 3 perovskite solid solution as a main component.
E is Ca or Sr), and the value of x is 0 <x ≦
0.4, preferably 0 <x ≦ 0.3, and the value of y is 0 ≦ x
y <0.1 is satisfied, and Ln is La and Ce or
Pr with and at least one, is adjusted so as to satisfy the composition range rate of 20 wt% or less La 74 wt% or more Ce 5 wt% or less Pr each component.

【００２２】これらの粉体は、例えば粉混ぜ法、共沈法
あるいはゾルゲール法によって合成することができる。
また、Ｌａは本来不純物として除去されるＣｅ，Ｐｒを
積極的に含むため、高純度のものを用意する必要がな
い。そこで、多くの不純物を含む低純度のランタン例え
ば、表２に示す株式会社大電製のランタンを出発原料と
して合成できる。これにより、高純度のランタンを用意
する必要がないので、セラミックスを安価に製造するこ
とができるようになる。 These powders can be synthesized by, for example, a powder mixing method, a coprecipitation method or a solgel method.
Further, since La, including Ce, which is originally removed as an impurity, a P r <br/> positively, it is not necessary to prepare a high purity. Therefore, low-purity lanthanum containing many impurities, for example, lanthanum manufactured by Daiden Co., Ltd. shown in Table 2 can be synthesized as a starting material. This provides a high-purity lantern
It is not necessary to manufacture ceramics at low cost.
And be able to.

【表２】 [Table 2]

【００２３】例えば、出発原料として表２に示すＬｎ2
Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 （和光純薬製９９．９％）、そしてＭ
ｎＣＯ3 （ナカライテスク製４１〜４６％）を用いて、
３０分混合してから１０００℃で６時間仮焼した。その
後、もう一度混合し、１０００℃で１２時間仮焼した。
この粉体をもう一度混合した後、１３００℃で１２時間
焼成し、本発明のランタンストロンチウムマンガナイト
を合成した。このランタンストロンチウムマンガナイト
の粉体を２０〜３０ＭＰａで加圧成形し、所定の大きさ
のペレットを得、更にこれを１３００℃、２時間の条件
で焼結させた。そして、Ｓｒが０＜ｘ≦０．３の範囲に
入るように行った。For example, Ln 2 shown in Table 2 as a starting material
O 3 , SrCO 3 (99.9% manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and M
Using nCO 3 (41-46% made by Nacalai Tesque),
After mixing for 30 minutes, the mixture was calcined at 1000 ° C. for 6 hours. Thereafter, they were mixed again and calcined at 1000 ° C. for 12 hours.
This powder was mixed once again and calcined at 1300 ° C. for 12 hours to synthesize the lanthanum strontium manganite of the present invention. This lanthanum strontium manganite powder was molded under pressure at 20 to 30 MPa to obtain pellets of a predetermined size, which were then sintered at 1300 ° C. for 2 hours. And it performed so that Sr might be in the range of 0 <x <0.3.

【００２４】このランタンストロンチウムマンガナイト
の粉体に、例えば所定量の溶媒や可塑剤、結合剤、消泡
剤などの機能性物質を添加してスラリー（泥しょう）や
より粘度の高い泥に調整し、これを押し出し成形やドク
ターブレード法によって円筒体に成形したり、均一な厚
さのグリーンシートに成膜することによって得られる。To the lanthanum strontium manganite powder, for example, a predetermined amount of a functional substance such as a solvent, a plasticizer, a binder, and an antifoaming agent is added to prepare a slurry (mud) or a mud having a higher viscosity. Then, it is obtained by forming it into a cylindrical body by extrusion molding or a doctor blade method, or by forming a film on a green sheet having a uniform thickness.

【００２５】このようにして得られたランタンマンガナ
イトの円筒体や膜は、導電率が高く、かつガス透過性と
ある程度の機械的強度を有するので、種々の分野に利用
できる。例えば円筒型固体電解質燃料電池の基体管、平
板型固体電解質燃料電池の集電体兼用の支持体などに好
適に応用できる。The lanthanum manganite cylinder or film thus obtained has a high electrical conductivity, gas permeability and a certain degree of mechanical strength, and can be used in various fields. For example, the present invention can be suitably applied to a base tube of a cylindrical solid electrolyte fuel cell, a current collector support of a flat solid electrolyte fuel cell, and the like.

【００２６】図１に円筒型固体電解質燃料電池の一実施
例を示す。この円筒型固体電解質燃料電池は、空気極を
兼ねる基体管１の周りに固体電解質３と燃料極４とを同
心状に形成し、固体電解質３と燃料極４とを分断するよ
うに基体管１上に形成されたインターコネクタ５によっ
て基体管の空気極として機能する部分から空気極側の電
流が取り出されるように設けられている。インターコネ
クタ５と燃料極４との間は固体電解質（ジルコニア電解
質膜）３がむき出しになっており、電気絶縁的な役割を
果たしている。FIG. 1 shows an embodiment of a cylindrical solid electrolyte fuel cell. In this cylindrical solid electrolyte fuel cell, a solid electrolyte 3 and a fuel electrode 4 are formed concentrically around a base tube 1 also serving as an air electrode, and the base tube 1 is separated so as to separate the solid electrolyte 3 and the fuel electrode 4. It is provided so that the current on the air electrode side can be taken out from the portion functioning as the air electrode of the base tube by the interconnector 5 formed above. The solid electrolyte (zirconia electrolyte membrane) 3 is exposed between the interconnector 5 and the fuel electrode 4 and plays a role of electrical insulation.

【００２７】この円筒型固体電解質燃料電池において、
基体管１は、電池の機械的強度を高める役割を果たすと
共に導電性をも併せ持つため固体電解質３と接する付近
だけではなく全体が空気極として機能し、実質的に空気
極の厚さを基体管１の分まで厚くして、空気極２の電気
抵抗を下げ、エネルギ変換効率の低下を防いでいる。In this cylindrical solid electrolyte fuel cell,
The base tube 1 serves to enhance the mechanical strength of the battery and also has conductivity, so that not only the vicinity of the solid electrolyte 3 but also the whole functions as an air electrode, and the thickness of the air electrode is substantially reduced. By increasing the thickness to 1, the electric resistance of the air electrode 2 is reduced to prevent a decrease in energy conversion efficiency.

【００２８】また、平板型固体電解質燃料電池の実施例
を図２の（Ａ）及び（Ｂ）に示す。この平板型固体電解
質燃料電池は、単電池１１と、この単電池１１を表裏両
面から挟むガスディフィーザ１２，１３およびセパレー
タ１４を積層してスタック１５を構成している。単電池
１１は、固体電解質２１の表面側と裏面側に空気極１９
と燃料極２０とを形成してなる。このスタック１５の中
心には、ガスディフィーザ１２，１３に連通する燃料ガ
ス供給路１６と空気供給路１７とを有するパイプ１８が
貫通されている。ガス供給路１６は燃料極１９側のガス
ディフィーザ１２に連通し、空気供給路１７は空気極２
０側のガスディフィーザ１３に連通している。ガスディ
フィーザ１２，１３は、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示
すように、円盤に径方向に連通するジグザグ状の溝２２
を形成したものであり、この溝２２内に燃料ガス若しく
は空気を通して燃料極１９及び空気極２０に供給するよ
うに構成されている。本実施例の場合、ガスディフィー
ザ１２，１３は集電体と支持体を兼ね、それぞれランタ
ンマンガナイト系セラミックスによって形成されてい
る。なお、符号２３，２４は、それぞれ上蓋および下蓋
を示している。FIGS. 2A and 2B show an embodiment of a flat solid electrolyte fuel cell. In the flat solid electrolyte fuel cell, a stack 15 is formed by stacking a unit cell 11, gas diffusers 12, 13 sandwiching the unit cell 11 from both sides, and a separator 14. The cell 11 has an air electrode 19 on the front side and the back side of the solid electrolyte 21.
And the fuel electrode 20 are formed. A pipe 18 having a fuel gas supply path 16 and an air supply path 17 communicating with the gas diffusers 12 and 13 passes through the center of the stack 15. The gas supply path 16 communicates with the gas diffuser 12 on the fuel electrode 19 side, and the air supply path 17
It communicates with the gas diffuser 13 on the 0 side. As shown in FIGS. 2 (A) and 2 (B), the gas diffusers 12 and 13 have zigzag grooves 22 communicating radially with the disk.
The fuel gas or air is supplied into the groove 22 and supplied to the fuel electrode 19 and the air electrode 20. In the case of the present embodiment, the gas diffusers 12 and 13 serve both as a current collector and a support, and are each formed of a lanthanum manganite ceramic. Reference numerals 23 and 24 indicate an upper lid and a lower lid, respectively.

【００２９】＜比較例１＞出発物質にＬｎ2 （ＣＯ3 ）
3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 を用いた。Ｌｎ2 （ＣＯ3 ）
3 ・８Ｈ2 Ｏは、１０００℃、６時間、更に乳鉢で粉砕
後、１３００℃、１２時間焼成することで、Ｌｎ2 Ｏ3
として用いた。これらを組成比に合わせて、Ｌｎ2 Ｏ3
は５．８９００ｇ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏは４．１１０
０ｇを乳鉢により乾式混合した。これらの組成と実際の
秤量した組成比と比較すると若干多くなる。その理由
は、ＭｎＣＯ3 の純度はＩＣＰ分析の結果、物質に対し
て９１重量％、Ｌｎ2 Ｏ3 はＩＣＰ分析の結果、０．０
２重量％以下の不純物や水分を含むことがわかり、これ
らを差し引いたためである。Ｌｎ2 Ｏ3 中に存在する各
希土類元素の組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｎ2 Ｏ3 の
重量を１とした場合、Ｌａ2 Ｏ3 （酸化ランタン）は７
９．４重量％、ＣｅＯ2 （酸化セリウム）は４．９重量
％、Ｐｒ6 Ｏ11（酸化プラセオジム）は１９．２重量
％、Ｎｄ2 Ｏ3 （酸化ネオジム）は、＜０．１重量％で
あることがわかり、これら全体として、Ｌｎ：Ｍｎ＝１
モル：１モルの組成比を満たすように混合した。これら
の混合物を１０００℃、６時間更に１０００℃１２時
間、粉砕、混合しながら仮焼した。これを１３００℃、
１２時間焼成することにより、ＬｎＭｎＯ3 の試料を合
成した。<Comparative Example 1> Ln 2 (CO 3 ) was used as a starting material.
3 · 8H 2 O, was used MnCO 3. Ln 2 (CO 3 )
3 · 8H 2 O is, 1000 ° C., 6 hours, further pulverized in a mortar, 1300 ° C., by baking 12 hours, Ln 2 O 3
Used as These are adjusted to the composition ratio, and Ln 2 O 3
Is 5.8900 g, and MnCO 3 .xH 2 O is 4.110
0 g was dry mixed in a mortar. When these compositions are compared with the actually weighed composition ratios, they slightly increase. The reason is that the purity of MnCO 3 was 91% by weight based on the substance as a result of ICP analysis, and the purity of Ln 2 O 3 was 0.0
This is because it was found that impurities and water of 2% by weight or less were contained, and these were subtracted. The composition of each rare earth element present in Ln 2 O 3 as a result of ICP analysis, when set to 1 by weight of Ln 2 O 3, La 2 O 3 ( lanthanum oxide) is 7
9.4% by weight, CeO 2 (cerium oxide) 4.9% by weight, Pr 6 O 11 (praseodymium oxide) 19.2% by weight, Nd 2 O 3 (neodymium oxide) <0.1% by weight It can be seen that, as a whole, Ln: Mn = 1
The moles were mixed so as to satisfy the composition ratio of 1 mole. The mixture was calcined at 1000 ° C. for 6 hours and further at 1000 ° C. for 12 hours while being pulverized and mixed. This is 1300 ° C,
By firing for 12 hours, a sample of LnMnO 3 was synthesized.

【００３０】＜実施例１＞出発物質にＬｎ2 （ＣＯ3 ）
3 ・８Ｈ2 Ｏより得たＬｎ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＭｎＣ
Ｏ3 ・ｘＨ2 Ｏを用いた。これらを組成比に合わせて、
Ｌｎ2 Ｏ3 ５．３３００ｇ、ＳｒＣＯ3 ０．５
３００ｇ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ ４．６０００ｇを
乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１０００
℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、粉砕を
加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時間焼成
し、Ｌｎ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 系固溶体試料を得た。Example 1 Ln 2 (CO 3 ) was used as a starting material.
3 · 8H 2 O were obtained from Ln 2 O 3, SrCO 3, MnC
O 3 xH 2 O was used. According to the composition ratio of these,
5.3300 g of Ln 2 O 3 , 0.5 of SrCO 3
300 g and 4.6000 g of MnCO 3 .xH 2 O were dry-mixed using a mortar. 1000 of these mixtures
The mixture was calcined for 6 hours at 1000C and further for 12 hours at 1000C while mixing and pulverizing. This was fired at 1300 ° C. for 12 hours to obtain a Ln 0.9 Sr 0.1 MnO 3 -based solid solution sample.

【００３１】＜実施例２＞出発物質に前記Ｌｎ2 （ＣＯ
3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＳｒＣＯ3
を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．８：０．
２：１．０の組成比に合わせて、Ｌｎ2 Ｏ3 ４．７
７００ｇ、ＳｒＣＯ3 １．０６００ｇ、ＭｎＣＯ
3 ・ｘＨ2 Ｏ ４．６３００ｇを乳鉢を用いて乾式混合
した。これらの混合物を１０００℃、６時間更に１００
０℃、１２時間、混合、粉砕を加えながら仮焼した。こ
れを１３００℃、１２時間焼成し、Ｌｎ0.8 Ｓｒ0.2
ＭｎＯ3 系固溶体試料を得た。Example 2 The starting material was Ln 2 (CO 2 )
3) 3 · 8H 2 O, MnCO 3 · xH 2 O, SrCO 3
Was used. These were Ln: Sr: Mn = 0.8: 0.
Ln 2 O 3 4.7 according to the composition ratio of 2: 1.0
700 g, SrCO 3 1.0600 g, MnCO
The 3 · xH 2 O 4.6300g were dry mixed in a mortar. These mixtures are brought to 1000 ° C. for 6 hours
The mixture was calcined at 0 ° C. for 12 hours while mixing and pulverizing. This was baked at 1300 ° C. for 12 hours to obtain Ln 0.8 Sr 0.2
An MnO 3 -based solid solution sample was obtained.

【００３２】＜実施例３＞出発物質に前記Ｌｎ2 （ＣＯ
3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＳｒＣＯ3
を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．
３：１．０の組成比に合わせて、Ｌｎ2 Ｏ3 ４．２
０００ｇ、ＳｒＣＯ3 １．６１００ｇ、ＭｎＣＯ
3 ・ｘＨ2 Ｏ ４．６６００ｇを乳鉢を用いて乾式混合
した。これらの混合物を１０００℃、６時間更に１００
０℃、１２時間、混合、粉砕を加えながら仮焼した。こ
れを１３００℃、１２時間焼成し、Ｌｎ0.7 Ｓｒ0.3
ＭｎＯ3 系固溶体試料を得た。Example 3 The starting material was Ln 2 (CO 2 )
3) 3 · 8H 2 O, MnCO 3 · xH 2 O, SrCO 3
Was used. These were Ln: Sr: Mn = 0.7: 0.
Ln 2 O 3 4.2 according to the composition ratio of 3: 1.0
000 g, 1.6100 g of SrCO 3 , MnCO
The 3 · xH 2 O 4.6600g were dry mixed in a mortar. These mixtures are brought to 1000 ° C. for 6 hours
The mixture was calcined at 0 ° C. for 12 hours while mixing and pulverizing. This was baked at 1300 ° C. for 12 hours to obtain Ln 0.7 Sr 0.3
An MnO 3 -based solid solution sample was obtained.

【００３３】＜実施例４＞出発物質にＬｎ2 （ＣＯ3 ）
3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＣａＣＯ3 を用
いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝０．９：０．１：
１．０の組成比に合わせて、Ｌｎ2 Ｏ3 ５．４２
ｇ、ＣａＣＯ3 ０．３７ｇ、ＭｎＣＯ3４．６８
ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１０
００℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、粉
砕を加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時間
焼成し、Ｌｎ0.9 Ｃａ0.1 ＭｎＯ3 系固溶体試料を得
た。<Example 4> Ln 2 (CO 3 ) was used as a starting material.
3 · 8H 2 O, MnCO 3 · xH 2 O, was used CaCO 3. These are represented by Ln: Ca: Mn = 0.9: 0.1:
Ln 2 O 3 5.42 according to the composition ratio of 1.0
g, CaCO 3 0.37 g, MnCO 3 4.68
g was dry mixed using a mortar. Mix 10 of these
The mixture was calcined at 00 ° C. for 6 hours and further at 1000 ° C. for 12 hours while mixing and pulverizing. This was fired at 1300 ° C. for 12 hours to obtain an Ln 0.9 Ca 0.1 MnO 3 -based solid solution sample.

【００３４】＜実施例５＞出発物質に前記Ｌｎ2 （ＣＯ
3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＣａＣＯ3
を用いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝０．８：０．
２：１．０の組成比に合わせて、Ｌｎ2 Ｏ3 ４．９
４００ｇ、ＣａＣＯ3 ０．７５００ｇ、ＭｎＣＯ
3 ・ｘＨ2 Ｏ ４．７９００ｇを乳鉢を用いて乾式混合
した。これらの混合物を１０００℃、６時間更に１００
０℃、１２時間、混合、粉砕を加えながら仮焼した。こ
れを１３００℃、１２時間焼成し、Ｌｎ0.8 Ｃａ0.2
ＭｎＯ3 系固溶体試料を得た。Example 5 The starting material was Ln 2 (CO 2 )
3) 3 · 8H 2 O, MnCO 3 · xH 2 O, CaCO 3
Was used. These were Ln: Ca: Mn = 0.8: 0.
Ln 2 O 3 4.9 according to the composition ratio of 2: 1.0
400 g, CaCO 3 0.7500 g, MnCO
4.7900 g of 3 × H 2 O was dry-mixed using a mortar. These mixtures are brought to 1000 ° C. for 6 hours
The mixture was calcined at 0 ° C. for 12 hours while mixing and pulverizing. This was baked at 1300 ° C. for 12 hours to obtain Ln 0.8 Ca 0.2
An MnO 3 -based solid solution sample was obtained.

【００３５】＜実施例６＞出発物質に前記Ｌｎ2 （ＣＯ
3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＣａＣＯ3
を用いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝０．９：０．
１：１．０の組成比に合わせて、Ｌｎ2 Ｏ3 ４．４
３００ｇ、ＣａＣＯ3 １．１６００ｇ、ＭｎＣＯ
3 ４．９１００ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これ
らの混合物を１０００℃、６時間更に１０００℃、１２
時間、混合、粉砕を加えながら仮焼した。これを１３０
０℃、１２時間焼成し、Ｌｎ0.7 Ｃａ0.3 ＭｎＯ3 系
固溶体試料を得た。Example 6 The starting material was Ln 2 (CO 2 )
3) 3 · 8H 2 O, MnCO 3 · xH 2 O, CaCO 3
Was used. These were Ln: Ca: Mn = 0.9: 0.
According to the composition ratio of 1: 1.0, Ln 2 O 3 4.4
300 g, CaCO 3 1.1600 g, MnCO
3 4.9100 g was dry mixed using a mortar. These mixtures are brought to 1000 ° C. for 6 hours,
Calcination was performed while adding time, mixing and grinding. This is 130
Baking was performed at 0 ° C. for 12 hours to obtain a Ln 0.7 Ca 0.3 MnO 3 -based solid solution sample.

【００３６】＜比較例２＞出発物質に前記Ｌｎ2 （ＣＯ
3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏを用いた。こ
れらをＬｎ：Ｍｎ＝０．９５：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ2 Ｏ3１１．５２２５ｇ、ＭｎＣＯ3 ・ｘ
Ｈ2 Ｏ ９．４１９５ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。
これらの混合物を１０００℃、１２時間、混合、粉砕を
加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時間焼成
し、Ｌｎ0.95ＭｎＯ3 系固溶体試料を得た。Comparative Example 2 The starting material was Ln 2 (CO
3) 3 · 8H 2 O, was used MnCO 3 · xH 2 O. These were adjusted to the composition ratio of Ln: Mn = 0.95: 1.0, and 11.5225 g of Ln 2 O 3 and MnCO 3 .x
9.4195 g of H 2 O was dry mixed using a mortar.
The mixture was calcined at 1000 ° C. for 12 hours while mixing and pulverizing. This was fired at 1300 ° C. for 12 hours to obtain a Ln 0.95 MnO 3 -based solid solution sample.

【００３７】＜実施例７＞出発物質にＬｎ2 （ＣＯ3 ）
3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＣａＣＯ3 を用
いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝（０．９×０．９
５）：（１．０×０．９５）：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ2 Ｏ3 １０．６０９４ｇ、ＣａＣＯ3
０．７１７５ｇ、ＭｎＣＯ3 ９．６３６８ｇを乳鉢
を用いて乾式混合した。これらの混合物を１０００℃、
６時間、混合、粉砕を加えながら仮焼した。これを１３
００℃、１２時間焼成し、（Ｌｎ0.9 Ｃａ0.1 ）0.95
ＭｎＯ3 系固溶体試料を得た。<Example 7> Ln 2 (CO 3 ) was used as a starting material.
3 · 8H 2 O, MnCO 3 · xH 2 O, was used CaCO 3. These are referred to as Ln: Ca: Mn = (0.9 × 0.9
5): 10.6094 g of Ln 2 O 3 and CaCO 3 according to the composition ratio of (1.0 × 0.95): 1.0
0.7175 g and 9.6368 g of MnCO 3 were dry-mixed using a mortar. 1000 ° C. of these mixtures,
The mixture was calcined for 6 hours while adding mixing and grinding. This is 13
Baking at 00 ° C. for 12 hours, (Ln 0.9 Ca 0.1 ) 0.95
An MnO 3 -based solid solution sample was obtained.

【００３８】＜比較例３＞出発物質にＬｎ2 （ＣＯ3 ）
3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＣａＣＯ3 を用
いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝（０．８×０．９
５）：（０．２×０．９５）：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ2 Ｏ3 ９．６５３３ｇ、ＣａＣＯ3
１．４６８９ｇ、ＭｎＣＯ3 ９．８６４３ｇを乳鉢
を用いて乾式混合した。これらの混合物を１０００℃、
６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、粉砕を加え
ながら仮焼した。これを１３００℃、１２時間焼成し、
（Ｌｎ0.8 Ｃａ0.2 ）0.85ＭｎＯ3 系固溶体試料を得
た。Comparative Example 3 Ln 2 (CO 3 ) as starting material
3 · 8H 2 O, MnCO 3 · xH 2 O, was used CaCO 3. These are referred to as Ln: Ca: Mn = (0.8 × 0.9
5): 9.6533 g of Ln 2 O 3 and CaCO 3 according to the composition ratio of (0.2 × 0.95): 1.0
1.4689 g and 9.8634 g of MnCO 3 were dry-mixed using a mortar. 1000 ° C. of these mixtures,
The mixture was calcined for 6 hours and further at 1000 ° C. for 12 hours while mixing and pulverizing. This is fired at 1300 ° C. for 12 hours,
(Ln 0.8 Ca 0.2 ) 0.85 MnO 3 -based solid solution sample was obtained.

【００３９】＜比較例４＞ 出発物質にＬｎ2 （ＣＯ3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3
・ｘＨ2 Ｏ、ＣａＣＯ3 を用いた。これらをＬｎ：Ｃ
ａ：Ｍｎ＝（０．７×０．９５）：（０．３×０．９
５）：１．０の組成比に合わせて、Ｌｎ2 Ｏ3 ８．
６５０９ｇ、ＣａＣＯ3 ２．２５６６ｇ、ＭｎＣ
Ｏ3 １０．１０２８ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。
これらの混合物を１０００℃、６時間、更に１０００
℃、１２時間、混合、粉砕を加えながら仮焼した。これ
を１３００℃、１２時間焼成し、（Ｌｎ0.7 Ｃ
ａ0.3 ）0.95ＭｎＯ3 系固溶体試料を得た。Comparative Example 4 Ln 2 (CO 3 ) 3 .8H 2 O, MnCO 3
· XH 2 O, using the CaCO 3. These are Ln: C
a: Mn = (0.7 × 0.95) :( 0.3 × 0.9
5): in accordance with the composition ratio of 1.0, Ln 2 O 3 8.
6509 g, 2.2566 g of CaCO 3 , MnC
10.1028 g of O 3 was dry-mixed using a mortar.
These mixtures are brought to 1000 ° C. for 6 hours,
The mixture was calcined for 12 hours while mixing and pulverizing. This was fired at 1300 ° C. for 12 hours, and (Ln 0.7 C
a 0.3 ) 0.95 MnO 3 -based solid solution sample was obtained.

【００４０】＜比較例５＞ 出発物質にＬｎ2 （ＣＯ3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3
・ｘＨ2 Ｏ、ＣａＣＯ3 を用いた。これらをＬｎ：Ｃ
ａ：Ｍｎ＝（０．９×０．９）：（０．１×０．９）：
１．０の組成比に合わせて、Ｌｎ2 Ｏ3 １０．３５
９８ｇ、ＣａＣＯ3 ０．７００６ｇ、ＭｎＣＯ3
９．９３２８ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これら
の混合物を１０００℃、６時間、更に１０００℃、１２
時間、混合、粉砕を加えながら仮焼した。これを１３０
０℃、１２時間焼成し、（Ｌｎ ０．９ Ｃａ0.1 ）0.9
ＭｎＯ3 系固溶体試料を得た。Comparative Example 5 Ln 2 (CO 3 ) 3 .8H 2 O, MnCO 3
· XH 2 O, using the CaCO 3. These are Ln: C
a: Mn = (0.9 × 0.9): (0.1 × 0.9):
Ln 2 O 3 10.35 according to the composition ratio of 1.0
98 g, CaCO 3 0.7006 g, MnCO 3
9.9328 g was dry mixed using a mortar. These mixtures are brought to 1000 ° C. for 6 hours,
Calcination was performed while adding time, mixing and grinding. This is 130
0 ° C., and calcined for 12 hours, (L n 0.9 C a 0.1 ) 0.9
An MnO 3 -based solid solution sample was obtained.

【００４１】＜比較例６＞出発物質にＬｎ2 （ＣＯ3 ）
3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＣａＣＯ3 を用
いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝（０．８×０．
９）：（０．２×０．９）：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ2 Ｏ3 ９．４２０９ｇ、ＣａＣＯ3
１．４３３５ｇ、ＭｎＣＯ3 １０．１６１７ｇを乳
鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１０００
℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、粉砕を
加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時間焼成
し、（Ｌｎ0.8 Ｃａ0.2 ）0.9 ＭｎＯ3 系固溶体試料
を得た。Comparative Example 6 Ln 2 (CO 3 ) was used as a starting material.
3 · 8H 2 O, MnCO 3 · xH 2 O, was used CaCO 3. These are referred to as Ln: Ca: Mn = (0.8 × 0.
9): 9.4209 g of Ln 2 O 3 and CaCO 3 according to the composition ratio of (0.2 × 0.9): 1.0
1.4335 g and MnCO 3 10.1617 g were dry-mixed using a mortar. 1000 of these mixtures
The mixture was calcined for 6 hours at 1000C and further for 12 hours at 1000C while mixing and pulverizing. This was fired at 1300 ° C. for 12 hours to obtain a (Ln 0.8 Ca 0.2 ) 0.9 MnO 3 -based solid solution sample.

【００４２】＜比較例７＞出発物質にＬｎ2 （ＣＯ3 ）
3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＣａＣＯ3 を用
いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝（０．８×０．
９）：（０．３×０．９）：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ2 Ｏ3 ８．４３７７ｇ、ＣａＣＯ3
２．２０１０ｇ、ＭｎＣＯ3 １０．４０１４ｇを乳
鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１０００
℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、粉砕を
加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時間焼成
し、（Ｌｎ0.7 Ｃａ0.3 ）0.9 ＭｎＯ3 系固溶体試料
を得た。<Comparative Example 7> Ln 2 (CO 3 ) was used as a starting material.
3 · 8H 2 O, MnCO 3 · xH 2 O, was used CaCO 3. These are referred to as Ln: Ca: Mn = (0.8 × 0.
9): 8.4377 g of Ln 2 O 3 and CaCO 3 according to the composition ratio of (0.3 × 0.9): 1.0
2.2010 g and 10.4014 g of MnCO 3 were dry-mixed using a mortar. 1000 of these mixtures
The mixture was calcined for 6 hours at 1000C and further for 12 hours at 1000C while mixing and pulverizing. This was fired at 1300 ° C. for 12 hours to obtain a (Ln 0.7 Ca 0.3 ) 0.9 MnO 3 -based solid solution sample.

【００４３】＜実施例８＞ 出発物質に前記Ｌｎ2 （ＣＯ3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣ
Ｏ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＳｒＣＯ3 を用いた。これらをＬｎ：
Ｓｒ：Ｍｎ＝（０．９×０．９５）：（０．１×０．９
５）：１．０の組成比に合わせて、Ｌｎ2 Ｏ3 １
０．４３１７ｇ、ＳｒＣＯ3 １．０４０４ｇ、Ｍ
ｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ ９．４７５４ｇを乳鉢を用いて乾
式混合した。これらの混合物を１０００℃、６時間、更
に１０００℃、１２時間、混合、粉砕を加えながら仮焼
した。これを１３００℃、１２時間焼成し、（Ｌｎ
0.9 Ｓｒ0.1 ）0.95ＭｎＯ3 系固溶体試料を得た。Example 8 The starting material was Ln 2 (CO 3 ) 3 .8H 2 O, MnC
O 3 .xH 2 O and SrCO 3 were used. These are Ln:
Sr: Mn = (0.9 × 0.95) :( 0.1 × 0.9
5) Ln 2 O 3 1 according to the composition ratio of 1.0
0.4317 g, SrCO 3 1.0404 g, M
9.4754 g of nCO 3 .xH 2 O was dry-mixed using a mortar. The mixture was calcined at 1000 ° C. for 6 hours and further at 1000 ° C. for 12 hours while mixing and pulverizing. This was fired at 1300 ° C. for 12 hours, and (Ln
0.9 Sr 0.1 ) 0.95 MnO 3 -based solid solution sample was obtained.

【００４４】＜実施例９＞出発物質に前記Ｌｎ2 （ＣＯ
3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＳｒＣＯ3
を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝（０．８×０．
９５）：（０．２×０．９５）：１．０の組成比に合わ
せて、Ｌｎ2 Ｏ3 ９．３２８０ｇ、ＳｒＣＯ3
２．０９３２ｇ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ ９．５３２
０ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１
０００℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、
粉砕を加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時
間焼成し、（Ｌｎ0.8 Ｓｒ0.2 ）0.95ＭｎＯ3 系固溶
体試料を得た。Example 9 The starting material used was Ln 2 (CO 2 )
3) 3 · 8H 2 O, MnCO 3 · xH 2 O, SrCO 3
Was used. These are referred to as Ln: Sr: Mn = (0.8 × 0.
95) :( 0.2 × 0.95): 1.0 in accordance with the composition ratio of 9.3280 g of Ln 2 O 3 and SrCO 3
2.0932 g, MnCO 3 .xH 2 O 9.532
0 g was dry mixed using a mortar. Mix these mixtures with 1
000 ° C, 6 hours, further 1000 ° C, 12 hours, mixing,
It was calcined while adding pulverization. This was fired at 1300 ° C. for 12 hours to obtain a (Ln 0.8 Sr 0.2 ) 0.95 MnO 3 -based solid solution sample.

【００４５】＜比較例８＞出発物質に前記Ｌｎ2 （ＣＯ
3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＳｒＣＯ3
を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝（０．７×０．
９５）：（０．３×０．９５）：１．０の組成比に合わ
せて、Ｌｎ2 Ｏ3 ８．２１１０ｇ、ＳｒＣＯ3
３．１５８７ｇ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ ９．５８９
２ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１
０００℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、
粉砕を加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時
間焼成し、（Ｌｎ0.7 Ｓｒ0.3 ）0.95ＭｎＯ3 系固溶
体試料を得た。Comparative Example 8 The starting material was Ln 2 (CO 2 )
3) 3 · 8H 2 O, MnCO 3 · xH 2 O, SrCO 3
Was used. These are referred to as Ln: Sr: Mn = (0.7 × 0.
95) :( 0.3 × 0.95): 8.2110 g of Ln 2 O 3 and SrCO 3 according to the composition ratio of 1.0
3.1587 g, MnCO 3 .xH 2 O 9.589
2 g was dry mixed using a mortar. Mix these mixtures with 1
000 ° C, 6 hours, further 1000 ° C, 12 hours, mixing,
It was calcined while adding pulverization. This was fired at 1300 ° C. for 12 hours to obtain a (Ln 0.7 Sr 0.3 ) 0.95 MnO 3 -based solid solution sample.

【００４６】＜比較例９＞出発物質に前記Ｌｎ2 （ＣＯ
3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＳｒＣＯ3
を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝（０．９×０．
９）：（０．１×０．９）：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ2 Ｏ3 １０．１９０４ｇ、ＳｒＣＯ3
１．０１６３ｇ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ ９．７７０
３ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１
０００℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、
粉砕を加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時
間焼成し、（Ｌｎ0.9 Ｓｒ0.1 ）0.9 ＭｎＯ3 系固溶
体試料を得た。Comparative Example 9 The starting material was Ln 2 (CO 2 )
3) 3 · 8H 2 O, MnCO 3 · xH 2 O, SrCO 3
Was used. These are referred to as Ln: Sr: Mn = (0.9 × 0.
9): According to the composition ratio of (0.1 × 0.9): 1.0, 10.1904 g of Ln 2 O 3 and SrCO 3
1.0163 g, MnCO 3 .xH 2 O 9.770
3 g was dry mixed using a mortar. Mix these mixtures with 1
000 ° C, 6 hours, further 1000 ° C, 12 hours, mixing,
It was calcined while adding pulverization. This was fired at 1300 ° C. for 12 hours to obtain a (Ln 0.9 Sr 0.1 ) 0.9 MnO 3 -based solid solution sample.

【００４７】＜比較例１０＞出発物質に前記Ｌｎ2 （Ｃ
Ｏ3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＳｒＣＯ
3 を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝（０．８×
０．９）：（０．２×０．９）：１．０の組成比に合わ
せて、Ｌｎ2 Ｏ3 ９．１１０９ｇ、ＳｒＣＯ3
２．０４４４ｇ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ ９．８２７
３ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１
０００℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、
粉砕を加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時
間焼成し、（Ｌｎ0.8 Ｓｒ0.2 ）0.9 ＭｎＯ3 系固溶
体試料を得た。<Comparative Example 10> The above-mentioned Ln 2 (C
O 3) 3 · 8H 2 O , MnCO 3 · xH 2 O, SrCO
3 was used. These are represented by Ln: Sr: Mn = (0.8 ×
0.9) :( 0.2 × 0.9): 1.0 according to the composition ratio of 9.1109 g of Ln 2 O 3 and SrCO 3
2.0444 g, MnCO 3 .xH 2 O 9.827
3 g was dry mixed using a mortar. Mix these mixtures with 1
000 ° C, 6 hours, further 1000 ° C, 12 hours, mixing,
It was calcined while adding pulverization. This was fired at 1300 ° C. for 12 hours to obtain a (Ln 0.8 Sr 0.2 ) 0.9 MnO 3 -based solid solution sample.

【００４８】＜比較例１１＞出発物質に前記Ｌｎ2 （Ｃ
Ｏ3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ、ＳｒＣＯ
3 を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝（０．７×
０．９）：（０．３×０．９）：１．０の組成比に合わ
せて、Ｌｎ2 Ｏ3 ８．０１８８ｇ、ＳｒＣＯ3
３．０８４７ｇ、ＭｎＣＯ3 ・ｘＨ2 Ｏ ９．８８５
０ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１
０００℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、
粉砕を加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時
間焼成し、（Ｌｎ0.7 Ｓｒ0.3 ）0.9 ＭｎＯ3 系固溶
体試料を得た。<Comparative Example 11> The above-mentioned Ln 2 (C
O 3) 3 · 8H 2 O , MnCO 3 · xH 2 O, SrCO
3 was used. These are referred to as Ln: Sr: Mn = (0.7 ×
0.9) :( 0.3 × 0.9): 1.0 in accordance with the composition ratio of Ln 2 O 3 8.0188 g, SrCO 3
3.0847 g, MnCO 3 .xH 2 O 9.885
0 g was dry mixed using a mortar. Mix these mixtures with 1
000 ° C, 6 hours, further 1000 ° C, 12 hours, mixing,
It was calcined while adding pulverization. This was fired at 1300 ° C. for 12 hours to obtain a (Ln 0.7 Sr 0.3 ) 0.9 MnO 3 -based solid solution sample.

【００４９】＜Ｘ線回折測定試験＞ 試料の同定は、マックサイエンス社製Ｘ線回折測定装置
（商品名ＭＸＰ−１８）を用いてＸ線粉末回折法により
次の条件の下で行った。 Ｘ線源 モノクロメータで単色化したＣｕＫα、
ＣｕＫβ Ｘ線電圧 ４０ＫＶ Ｘ線管球電流 １５０ｍＡ 回折角範囲 ２θ＝２０〜８０゜<X-ray Diffraction Measurement Test> The samples were identified by an X-ray powder diffraction method using an X-ray diffraction measurement device (trade name: MXP-18, manufactured by Mac Science) under the following conditions. X-ray source Monochromatic monochromator CuKα,
CuKβ X-ray voltage 40KV X-ray tube current 150mA Diffraction angle range 2θ = 20-80 °

【００５０】比較例１及び実施例１〜６で合成したラン
タンストロンチウムマンガナイトまたはランタンカルシ
ウムマンガナイトのＸ線回折測定の結果を図３〜図９に
示す。これらのＸ線回折図形には、ＣｅＯ2 、Ｐｒ5 Ｏ
11などの２次成分に関する回折ピークを見いだすことが
できなかった。即ち、不純物がなくランタンマンガナイ
トであることが分かる。また、図３〜図９に現れた全て
の回折ピークは、すべて斜方晶のペロブスカイトのもの
に相当し、実施例１〜７で合成したランタンストロンチ
ウムマンガナイトまたはランタンカルシウムマンガナイ
トは、ペロブスカイト単一相と判断できた。また、今回
合成したランタンストロンチウムマンガナイト中のスト
ロンチウム成分変化によるランタンストロンチウムマン
ガナイトの格子定数変化、ランタンカルシウムマンガナ
イトの中のカルシウム成分変化によるランタンカルシウ
ムマンガナイトの格子定数変化をそれぞれ図１２，図１
３に示す。この図から、添加されたＣａ，Ｓｒが結晶中
に取り込まれていることが分かる。FIGS. 3 to 9 show the results of X-ray diffraction measurement of the lanthanum strontium manganite or the lanthanum calcium manganite synthesized in Comparative Example 1 and Examples 1 to 6. These X-ray diffraction patterns include CeO 2 , Pr 5 O
No diffraction peaks for secondary components such as 11 could be found. That is, it can be seen that there is no impurity and the material is lanthanum manganite. All the diffraction peaks appearing in FIGS. 3 to 9 correspond to those of the orthorhombic perovskite, and the lanthanum strontium manganite or the lanthanum calcium manganite synthesized in Examples 1 to 7 is a single perovskite. I was able to judge it. Also, the change in the lattice constant of lanthanum strontium manganite due to the change in the strontium component in the lanthanum strontium manganite synthesized this time and the change in the lattice constant of lanthanum calcium manganite due to the change in the calcium component in the lanthanum calcium manganite are shown in FIGS.
3 is shown. From this figure, it can be seen that the added Ca and Sr are taken into the crystal.

【００５１】また、ランタンマンガナイトは不定比性を
もつことが知られている。この不定比がペロブスカイト
結晶構造に与える影響について前述の実施例１〜６の他
に実施例７〜９及び比較例２〜１１において検討した。
その結果、比較例２〜１１については単一相のペロブス
カイト結晶構造が得られず、図１０、図１１に示す領域
で不定比性を持つことがわかった。したがって、本発明
の組成範囲をとるとき、不純物が存在せず単一相のペロ
ブスカイト結晶構造を形成でき、作動温度たる１０００
℃付近において結晶構造の変化による自己破壊などを引
き起こす虞がないことが分かる。It is known that lanthanum manganite has non-stoichiometric properties. The effect of this non-stoichiometric ratio on the perovskite crystal structure was examined in Examples 7 to 9 and Comparative Examples 2 to 11 in addition to Examples 1 to 6 described above.
As a result, in Comparative Examples 2 to 11, a single-phase perovskite crystal structure was not obtained, and it was found that the regions shown in FIGS. Therefore, when the composition range of the present invention is taken, a single-phase perovskite crystal structure can be formed without any impurities, and an operating temperature of 1000
It can be seen that there is no risk of causing self-destruction or the like due to a change in the crystal structure around ℃.

【００５２】＜導電率測定実験＞ 導電率（電気の流れる度合いの高さ）の測定は、比較例
及び実施例１〜６の組成物を１３００℃、１２時間で焼
結させたペレットを縦，横２ｍｍ、長さ１５ｍｍの大き
さにダイヤモンドカッタで切り出し、４端子法により行
った。<Electrical Conductivity Measurement Experiment> The electrical conductivity (high degree of flowing electricity) was measured by vertically sintering the pellets obtained by sintering the compositions of Comparative Example and Examples 1 to 6 at 1300 ° C. for 12 hours. It was cut by a diamond cutter into a size of 2 mm in width and 15 mm in length, and was performed by a four-terminal method.

【００５３】試料に４本の白金線を巻き付けた後、白金
ペースト（株式会社エヌ・イーケムキャット製、Ｐｌａ
ｔｉｎｕｍ Ｉｎｋ Ａ−３４４４）で固定し、１時間
焼き付けてから測定した。空気中で５００〜１０００℃
までの温度範囲で実施した。比較例及び実施例１〜６で
合成したランタンストロンチウムマンガナイト及びラン
タンカルシウムマンガナイトの導電率を図１４、図１５
に示す。また、先行技術たるランタンストロンチウムマ
ンガナイト及びランタンカルシウムマンガナイトの導電
率を図２９、図３０に示す。また、不定比組成のランタ
ンマンガナイトの導電率を図１６に示す。この比較より
明かなように、本発明のランタンストロンチウムマンガ
ナイト及びランタンカルシウムマンガナイトは先行技術
たるランタンストロンチウムマンガナイト及びランタン
カルシウムマンガナイトに比べて導電率が約１．５倍以
上高い。しかも、不定比組成においても、ＣａやＳｒの
添加により導電性が向上することが明らかである。一
方、上述と同様の手順により、空気中で１０００℃にお
けるＣｅおよびＰｒを含み、かつアルカリ土類金属を含
んだランタンマンガナイト（Ｌｎ １−ｘ ＡＥ ｘ Ｍｎ
Ｏ ３ 、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ、ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ）の
導電率を測定した。その結果を図１７に示す。同図中、
横軸はアルカリ土類金属置換量ｘ、縦軸は空気中で１０
００℃における導電率σを示している。同図から明らか
なように、ランタノイドとしてＬａ，Ｃｅ，Ｐｒを含ん
だランタンマンガナイトの導電率は、１０００℃におい
て９０Ｓ／ｃｍを大幅に超えるものになった。また、空
気中で１０００℃におけるＳｒを含んだランタンマンガ
ナイト（Ｌａ １−ｘ Ｓｒ ｘ ＭｎＯ ３ ）の導電率を測定し
た。その結果を図３１に示す。さらに、空気中で１００
０℃におけるＣａを含んだランタンマンガナイト（Ｌａ
１−ｘ Ｃａ ｘ ＭｎＯ ３ ）の導電率を測定した。その結果
を図３２に示す。これら図３１および図３２から明らか
なように、ランタノイドとしてＬａのみを利用するラン
タンマンガナイトの導電率は、１０００℃において最高
９０Ｓ／ｃｍ程度であった。これらの点から判断して、
ＣｅあるいはＰｒを含ませたランタンマンガナイトは、
導電率特性を向上させることが明らかである。また、空
気中で１０００℃におけるＣｅあるいはＰｒを含んだラ
ンタンマンガ ナイト（Ｌａ １−ｘ Ｃｅ ｘ ＭｎＯ ３ 、Ｌａ
１−ｘ Ｐｒ ｘ ＭｎＯ ３ ）の導電率を測定した。その結果
を図１８に示す。同図から明らかなように、Ｃｅあるい
はＰｒをランタンマンガナイトに置換すると、その導電
率は若干低下することが判った。しかしながら、本実施
例に用いた試料は、ＣｅあるいはＰｒの置換量が増加す
るに伴い、密度が小さくなっている。そのため、試料の
密度を考慮して導電率を補正すると、本実施例で用いた
試料の導電率はＣｅおよびＰｒを置換していないランタ
ンマンガナイトの導電率以上に成る。この点から判断し
て、ＣｅあるいはＰｒを含ませたランタンマンガナイト
は、導電率特性を向上させることが明らかである。 ＜収縮率測定実験＞ 各種ランタンマンガナイトの収縮率（試料の縮む度合
い）を測定した。収縮率の値が高いほど、焼結性（熱処
理に対する試料密度の増加度合い）が高い。空気中で１
２００℃におけるＣｅを含んだランタンマンガナイト
（Ｌａ １−ｘ Ｃｅ ｘ ＭｎＯ ３ ）の収縮率時間依存性を測
定した。その結果を図１９に示す。同図中、横軸は１２
００℃における保持時間（対数表示）、縦軸は収縮率を
示している。同図から明らかなように、Ｃｅをランタン
マンガナイトに含ませることにより、焼結性を著しく低
くすることができた。また、空気中で１３００℃におけ
るＰｒを含んだランタンマンガナイト（Ｌａ １−ｘ Ｐｒ
ｘ ＭｎＯ ３ ）の収縮率組成依存性を保持時間無しの場合
と２０時間保持した場合とで測定した。その結果を図２
０に示す。同図中、横軸はランタンマンガナイト中への
Ｐｒ置換量、縦軸は収縮率を示している。同図から明ら
かなように、Ｐｒをランタンマンガナイトに含ませる
と、焼結性は高くなった。しかしながら、その量は極め
て僅かであるので、Ｐｒを含ませたランタンマンガナイ
トに関しては、焼結性は高くなるが、その量は極めて僅
かであり問題無いと判断できた。ここで、固体電解質型
燃料電池での酸素の反応は、空気極、電解質、３相界
面で酸素が解離する、このため、３相界面付近は酸素
濃度が低くなる、そして再び酸素を３相界面へ酸素の
濃度拡散を動力源として供給されるというものになる。
このため、固体電解質型燃料電池の空気極に用いられる
ランタンマンガナ イトとしては、空気極が綴密に焼結し
て酸素拡散工程を起こり難くして空気極としての機能が
著しく低下しないように、低焼結性であることが望まし
い。そして、ＣｅあるいはＰｒを含ませたランタンマン
ガナイトは、これらを含まないランタンマンガナイトに
比べて焼結性をほぼ同等か低減させることができるの
で、空気極としての機能の低下を防止できる。 ＜熱膨張測定実験＞ 空気中で５０〜１０００℃におけるＣｅあるいはＰｒを
含んだランタンマンガナイト（Ｌａ １−ｘ Ｃｅ ｘ ＭｎＯ
３ 、Ｌａ １−ｘ Ｐｒ ｘ ＭｎＯ ３ ）の導電率を測定した。
その結果を図２１に示す。同図中、横軸はランタンマン
ガナイト中へのＣｅあるいはＰｒ置換量、縦軸はランタ
ンマンガナイトの平均熱膨張係数を示している。同図か
ら明らかなように、ＣｅあるいはＰｒ置換量が増加する
ほど、ランタンマンガナイトの平均熱膨張係数が小さく
なった。ここで、固体電解質型燃料電池の構成部材は、
全てイットリア安定化ジルコニア電解質の熱膨張挙動に
合わせることを目標にしている。ランタンマンガナイト
の熱膨張係数も、イットリア安定化ジルコニア電解質の
熱膨張係数１０．３×１０ −６ ／℃に合わせることが求
められる。これに対し、ＣｅおよびＰｒの置換の無いラ
ンタンマンガナイトの熱膨張係数はアルカリ土類金属の
置換量により若干変動するが、１２×１０ −６ ／℃付近
である。このため、ランタンマンガナイトに対してＣｅ
あるいはＰｒの置換を行うことにより熱膨張係数を小さ
くしてイットリア安定化ジルコニア電解質の熱膨張係数
に合わせることができる。したがって、ＣｅあるいはＰ
ｒを含ませたランタンマンガナイトは、イットリア安定
化ジルコニア電解質との熱膨張特性の整合性を向上させ
ることができる。 ＜Ｘ線回折測定試験＞ イットリア安定化ジルコニア電解質とＣｅあるいはＰｒ
を置換したランタンマンガナイト（Ｌａ １−ｘ Ｃｅ ｘ Ｍ
ｎＯ ３ 、Ｌａ １−ｘ Ｐｒ ｘ ＭｎＯ ３ ）とを空気中で１２
００℃かつ５時間反応させた後のＸ線回折測定の結果を
図２２および図２３に示す。各図に示すように、２９度
付近に反応生成物のランタンジルコネートのピークが観
察できた。また、ランタンマンガナイト中へのＣｅある
いはＰｒの置換量が増えるに伴ってこのピークは小さく
なっており、イットリア安定化ジ ルコニアとの反応性が
低下していることが判明した。したがって、Ｃｅあるい
はＰｒを含ませたランタンマンガナイトは、イットリア
安定化ジルコニア電解質との反応性を低下させることが
できた。ここで、ランタンマンガナイト空気極とイット
リア安定化ジルコニア電解質とは、１０００℃以上の高
温処理により界面にランタンジルコネートを形成する場
合がある。そして、ランタンジルコネートの導電率はイ
ットリア安定化ジルコニア電解質より２桁以上も高く、
電池特性を低下させる大きな原因になるおそれがある。
これに対し、本発明の固体電解質型燃料電池ではＣｅあ
るいはＰｒを置換したランタンマンガナイトを用いるこ
とによりイットリア安定化ジルコニア電解質との反応性
を低下できるので、電池特性の低下を効果的に防止する
ことができる。 After winding four platinum wires around the sample, a platinum paste (Pla, manufactured by N.C.
(Tinum Ink A-3444) and baked for 1 hour before measurement. 500-1000 ° C in air
The temperature range was up to The conductivity of the lanthanum strontium manganite and the lanthanum calcium manganite synthesized in Comparative Example and Examples 1 to 6 are shown in FIGS.
Shown in 29 and 30 show the electrical conductivity of lanthanum strontium manganite and lanthanum calcium manganite as prior arts. FIG. 16 shows the conductivity of lanthanum manganite having a nonstoichiometric composition. As is evident from this comparison, the lanthanum strontium manganite and lanthanum calcium manganite of the present invention have about 1.5 times higher conductivity than the prior art lanthanum strontium manganite and lanthanum calcium manganite. Moreover, it is clear that the conductivity is improved by adding Ca or Sr even in a non-stoichiometric composition. one
On the other hand, by the same procedure as described above, the temperature is set to 1000 ° C in air.
Containing Ce and Pr, and containing alkaline earth metals
Lantern manganite (Ln 1-x AE x Mn
O 3 , Ln = La, Ce, Pr, AE = Ca, Sr)
The conductivity was measured. The result is shown in FIG. In the figure,
The horizontal axis is the alkaline earth metal substitution amount x, and the vertical axis is 10 in air.
The conductivity σ at 00 ° C. is shown. It is clear from the figure
Including La, Ce and Pr as lanthanoids
The conductivity of lanthanum manganite is at 1000 ° C
Significantly exceeded 90 S / cm. Also the sky
Lantern manga containing Sr at 1000 ° C in air
The electrical conductivity of knight (La 1-x Sr x MnO 3 ) was measured.
Was. The result is shown in FIG. In addition, 100
Lanthanum manganite containing Ca at 0 ° C. (La
The conductivity of 1-x Ca x MnO 3) was measured. as a result
Is shown in FIG. As apparent from FIGS. 31 and 32,
Thus, a run using only La as a lanthanoid
Tanmanganite has highest conductivity at 1000 ℃
It was about 90 S / cm. Judging from these points,
Lantern manganite containing Ce or Pr
It is clear that the conductivity properties are improved. Also the sky
La containing Ce or Pr at 1000 ° C in air
Ntanmanga Night (La 1-x Ce x MnO 3, La
The conductivity of 1-x Pr x MnO 3 ) was measured. as a result
Is shown in FIG. As is apparent from FIG.
Replaces Pr with lanthanum manganite, and its conductivity
The rate was found to drop slightly. However, this implementation
In the samples used in the examples, the substitution amount of Ce or Pr increases.
As the density increases, the density decreases. Therefore, the sample
When the conductivity was corrected in consideration of the density, it was used in this example.
The conductivity of the sample was determined by the lanthanum that did not replace Ce and Pr.
Higher than the conductivity of manganite. Judging from this point
And lantern manganite containing Ce or Pr
It is clear that improves the conductivity characteristics. <Experiment for measuring shrinkage> Shrinkage of various lanthanum manganites (degree of shrinkage of sample)
Was measured. The higher the value of shrinkage, the higher the sinterability (heat treatment).
The degree of increase in sample density with respect to processing) is high. 1 in the air
Lanthanum manganite containing Ce at 200 ° C
Measuring the (La 1-x Ce x MnO 3) shrinkage time-dependent
Specified. The result is shown in FIG. In the figure, the horizontal axis is 12
Hold time at 00 ° C (logarithmic display), vertical axis indicates shrinkage
Is shown. As is apparent from FIG.
Sinterability is significantly reduced by including it in manganite
Could be done. Also, at 1300 ° C in air
Lantern Manganite containing Pr (La 1-x Pr
x MnO 3 ) Depends on shrinkage composition dependence without retention time
And the case of holding for 20 hours. Figure 2 shows the result.
0 is shown. In the figure, the horizontal axis represents the lantern manga night
The Pr substitution amount and the vertical axis indicate the contraction rate. It is clear from the figure
Like Pr, Include Pr in Lantern Manga Night
, The sinterability increased. However, the amount is extremely
Lantern manganai with Pr
For sintering, the sinterability is improved, but the amount is extremely small.
It was judged that there was no problem. Where the solid electrolyte type
The reaction of oxygen in a fuel cell is based on the cathode, electrolyte,
Oxygen is dissociated on the surface, so that oxygen near the three-phase interface
Concentration is reduced, and oxygen is again transferred to the three-phase interface.
It will be supplied using concentration diffusion as a power source.
Therefore, it is used as an air electrode of a solid oxide fuel cell.
The lanthanum manganite na Ito, the air electrode is sintered to spelling closely
Makes the oxygen diffusion process less likely to occur and the function as an air electrode
It is desirable to have low sinterability so that it does not significantly decrease.
No. And a lantern man containing Ce or Pr
Ganite is a lantern manga knight that does not contain these
The sinterability is almost the same or reduced
Thus, a decrease in the function as an air electrode can be prevented. <Experiment for measuring thermal expansion> Ce or Pr at 50 to 1000 ° C in air
Inclusive lanthanum manganite (La 1-x Ce x MnO
3 , La 1-x Pr x MnO 3 ) were measured for electrical conductivity.
FIG. 21 shows the result. In the figure, the horizontal axis is the lantern man
Ce or Pr substitution amount in ganite, vertical axis is lanthanum
2 shows the average thermal expansion coefficient of manganite. Same figure
As apparent from the above, the amount of Ce or Pr substitution increases.
The lower the average coefficient of thermal expansion of lanthanum manganite
became. Here, the constituent members of the solid oxide fuel cell are:
All for thermal expansion behavior of yttria stabilized zirconia electrolyte
The goal is to match. Lantern manga night
Thermal expansion coefficient of yttria-stabilized zirconia electrolyte
It is necessary to adjust the thermal expansion coefficient to 10.3 × 10 −6 / ° C.
Can be On the other hand, the laminating without substitution of Ce and Pr
Thermal expansion coefficient of alkaline earth metal
Although it fluctuates slightly depending on the substitution amount, around 12 × 10 −6 / ° C
It is. For this reason, Ce against Lantern Manganite
Alternatively, the thermal expansion coefficient can be reduced by substituting Pr.
Thermal expansion coefficient of yttria-stabilized zirconia electrolyte
Can be adjusted to Therefore, Ce or P
Lantern manga knight with r is stable in yttria
The consistency of thermal expansion properties with zirconia electrolyte
Can be <X-ray diffraction measurement test> Yttria-stabilized zirconia electrolyte and Ce or Pr
Lanthanum manganite, which was replaced by (La 1-x Ce x M
nO 3 , La 1-x Pr x MnO 3 ) and 12
X-ray diffraction measurement after reaction at 00 ° C for 5 hours
FIG. 22 and FIG. 29 degrees as shown in each figure
Near the peak of the reaction product lanthanum zirconate
I could understand. Also, there is Ce in the lantern manga night
Or, this peak becomes smaller as the substitution amount of Pr increases.
It is, the reactivity with the yttria-stabilized zirconia di
It has been found that it has dropped. Therefore, Ce or
Is the lantern manga night with Pr
Reduces reactivity with stabilized zirconia electrolyte
did it. Where the lantern manga night air pole and it
Rear stabilized zirconia electrolyte is a
When lanthanum zirconate is formed at the interface by heat treatment
There is a case. The conductivity of lanthanum zirconate is
More than two orders of magnitude higher than tuttria stabilized zirconia electrolyte,
This may be a major cause of lowering battery characteristics.
On the other hand, the solid oxide fuel cell of the present invention has Ce
Or use lanthanum manganite substituted with Pr.
And its reactivity with yttria-stabilized zirconia electrolyte
Effectively prevent battery characteristics from deteriorating.
be able to.

【００５４】[0054]

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
のランタンマンガナイト系セラミックスは、従来のラン
タンマンガナイト系セラミックスよりも導電率が高くか
つ単一相のペロブスカイト結晶構造を生成できるので、
円筒型固体電解質燃料電池の基体管あるいは平板型固体
電解質燃料電池の支持体に用いれば、電池の内部抵抗を
大幅に低減することによって、出力密度を高めて高性能
化を達成できる。そして、出力密度を高めることによ
り、発電コストの低減を実現でき、固体電解質燃料電池
の実用化及び普及化を促進できる。As is clear from the above description, the lanthanum manganite-based ceramics of the present invention has higher conductivity than conventional lanthanum manganite-based ceramics and can form a single-phase perovskite crystal structure.
When used as a base tube of a cylindrical solid electrolyte fuel cell or a support of a flat solid electrolyte fuel cell, the internal resistance of the battery is greatly reduced, thereby increasing the output density and achieving high performance. By increasing the output density, it is possible to reduce the power generation cost, and to promote the practical use and spread of the solid electrolyte fuel cell.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の円筒型固体電解質燃料電池の一実施例
の要部の斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of a main part of an embodiment of a cylindrical solid electrolyte fuel cell according to the present invention.

【図２】本発明の平板型固体電解質燃料電池の一実施例
の要部を示す図で、（Ａ）は縦断面図、（Ｂ）は集電体
を兼ねる支持体（ガスディフィーザ）の平面図である。FIG. 2 is a view showing a main part of one embodiment of the flat solid electrolyte fuel cell according to the present invention, in which (A) is a longitudinal sectional view, and (B) is a support (gas diffuser) also serving as a current collector. It is a top view.

【図３】比較例で合成したランタンマンガナイト（Ｌｎ
ＭｎＯ3 ）のＸ線回折図形である。FIG. 3 shows a lanthanum manganite (Ln) synthesized in a comparative example.
3 is an X-ray diffraction pattern of MnO 3 ).

【図４】実施例１で合成したランタンストロンチウムマ
ンガナイト（Ｌｎ0.9 Ｓｒ0.1ＭｎＯ3 ）のＸ線回折図
形である。FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of lanthanum strontium manganite (Ln 0.9 Sr 0.1 MnO 3 ) synthesized in Example 1.

【図５】実施例２で合成したランタンストロンチウムマ
ンガナイト（Ｌｎ0.8 Ｓｒ0.2ＭｎＯ3 ）のＸ線回折図
形である。5 is an X-ray diffraction pattern of lanthanum strontium manganite (Ln 0.8 Sr 0.2 MnO 3 ) synthesized in Example 2. FIG.

【図６】実施例３で合成したランタンストロンチウムマ
ンガナイト（Ｌｎ0.7 Ｓｒ0.3ＭｎＯ3 ）のＸ線回折図
形である。6 is an X-ray diffraction pattern of lanthanum strontium manganite (Ln 0.7 Sr 0.3 MnO 3 ) synthesized in Example 3. FIG.

【図７】実施例４で合成したランタンカルシウムマンガ
ナイト（Ｌｎ0.9 Ｃａ0.1 ＭｎＯ3 ）のＸ線回折図形で
ある。FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of lanthanum calcium manganite (Ln 0.9 Ca 0.1 MnO 3 ) synthesized in Example 4.

【図８】実施例５で合成したランタンカルシウムマンガ
ナイト（Ｌｎ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 ）のＸ線回折図形で
ある。8 is an X-ray diffraction pattern of lanthanum calcium manganite (Ln 0.8 Ca 0.2 MnO 3 ) synthesized in Example 5. FIG.

【図９】実施例６で合成したランタンカルシウムマンガ
ナイト（Ｌｎ0.7 Ｃａ0.3 ＭｎＯ3 ）のＸ線回折図形で
ある。9 is an X-ray diffraction pattern of lanthanum calcium manganite (Ln 0.7 Ca 0.3 MnO 3 ) synthesized in Example 6. FIG.

【図１０】（Ｌｎ1-y Ｃａx ）1-y ＭｎＯ3 の不定比と
Ｃａ置換量とがペロブスカイト結晶に与える影響を表す
グラフである。ここで、横軸にＣａの置換量（ｘ）、横
軸にＡサイト欠損量（ｙ）を示し、ペロブスカイト単一
相であった領域を表している。Ａ：菱面体晶系、Ｂ：正
方晶系、Ｃ：斜方晶系、○：単一相、×：Ｍｎ3 Ｏ4 の
混合相を表す。FIG. 10 is a graph showing the effect of the non-stoichiometric ratio of (Ln 1-y Ca x ) 1-y MnO 3 and the amount of Ca substitution on perovskite crystals. Here, the abscissa indicates the amount of substitution of Ca (x), and the abscissa indicates the amount of A-site deficiency (y), and indicates the region where the perovskite was a single phase. A: rhombohedral, B: tetragonal, C: orthorhombic, ：: single phase, ×: mixed phase of Mn 3 O 4 .

【図１１】（Ｌｎ1-y Ｓｒx ）1-y ＭｎＯ3 の不定比と
Ｃａ置換量とがペロブスカイト結晶に与える影響を表す
グラフである。ここで、横軸にＳｒの置換量（ｘ）、横
軸にＡサイト欠損量（ｙ）を示し、ペロブスカイト単一
相であった領域を表している。Ａ：菱面体晶系、Ｂ：正
方晶系、Ｃ：斜方晶系、○：単一相、×：Ｍｎ3 Ｏ4 の
混合相を表す。FIG. 11 is a graph showing the effect of the non-stoichiometric ratio of (Ln 1-y Sr x ) 1-y MnO 3 and the amount of Ca substitution on perovskite crystals. Here, the abscissa indicates the amount of substitution of Sr (x), and the abscissa indicates the amount of A-site deficiency (y), and indicates a region where the perovskite was a single phase. A: rhombohedral, B: tetragonal, C: orthorhombic, ：: single phase, ×: mixed phase of Mn 3 O 4 .

【図１２】ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ
1-x Ｓｒx ＭｎＯ3 ）のストロンチウム量による格子定
数変化を示すグラフである。FIG. 12: Lanthanum strontium manganite (La
It is a graph showing a lattice constant change due Strontium amount of 1-x Sr x MnO 3) .

【図１３】ランタンカルシウムマンガナイト（Ｌｎ1-x
Ｃａx ＭｎＯ3 ，０≦ｘ≦０．３）のカルシウム量によ
る格子定数変化を示すグラフである。FIG. 13: Lanthanum calcium manganite (Ln 1-x
6 is a graph showing a change in lattice constant depending on the amount of calcium (Ca x MnO 3 , 0 ≦ x ≦ 0.3).

【図１４】本発明のランタンカルシウムマンガナイトの
導電率の温度依存性を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing the temperature dependence of the electrical conductivity of the lanthanum calcium manganite of the present invention.

【図１５】本発明のランタンストロンチウムマンガナイ
トの導電率の温度依存性を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the lanthanum strontium manganite of the present invention.

【図１６】不定比組成の場合の本発明のランタンマンガ
ナイトの導電率の温度依存性をランタンカルシウムマン
ガナイト｛（Ｌｎ1-x Ｃａx ）０．９０ＭｎＯ3｝につ
いて示すグラフである。FIG. 16 is a graph showing the temperature dependence of the conductivity of the lanthanum manganite of the present invention in the case of a nonstoichiometric composition for lanthanum calcium manganite {(Ln 1-x Ca x ) 0.90 MnO 3 }.

【図１７】ランタンマンガナイト（ＬｎFIG. 17: Lantern Manganite (Ln) １−ｘ1-x ＡＥAE ｘx ＭM
ｎＯnO ３3 ）の導電率を示すグラフである。4 is a graph showing the electrical conductivity of FIG.

【図１８】ランタンマンガナイト（ＬａFIG. 18: Lantern manga night (La １−ｘ1-x ＣｅCe ｘx ＭM
ｎＯnO ３3 、Ｌａ, La １−ｘ1-x ＰｒPr ｘx ＭｎＯMnO ３3 ）の導電率を示すグ) Indicating the conductivity of
ラフである。It is rough.

【図１９】ランタンマンガナイト（ＬａFIG. 19: Lantern Manganite (La １−ｘ1-x ＣｅCe ｘx ＭM
ｎＯnO ３3 ）の収縮率時間依存性を示すグラフである。3) is a graph showing the time dependence of the shrinkage rate of FIG.

【図２０】ランタンマンガナイト（ＬａFIG. 20: Lantern Manganite (La １−ｘ1-x ＰｒPr ｘx ＭM
ｎＯnO ３3 ）の収縮率組成依存性を示すグラフである。4 is a graph showing the composition dependence of the shrinkage rate of the present invention.

【図２１】ランタンマンガナイト（ＬａFIG. 21: Lantern Manganite (La １−ｘ1-x ＣｅCe ｘx ＭM
ｎＯnO ３3 、Ｌａ, La １−ｘ1-x ＰｒPr ｘx ＭｎＯMnO ３3 ）の熱膨張特性を示)
すグラフである。This is a graph.

【図２２】ランタンマンガナイト（ＬａFIG. 22: Lantern Manganite (La １−ｘ1-x ＣｅCe ｘx ＭM
ｎＯnO ３3 ）のＸ線回折図形である。3) is an X-ray diffraction pattern.

【図２３】ランタンマンガナイト（ＬａFIG. 23: Lantern Manganite (La １−ｘ1-x ＰｒPr ｘx ＭM
ｎＯnO ３3 ）のＸ線回折図形である。3) is an X-ray diffraction pattern.

【図２４】従来の円筒型固体電解質燃料電池の要部の斜
視図である。FIG. 24 is a perspective view of a main part of a conventional cylindrical solid electrolyte fuel cell.

【図２５】集電体兼支持体を単電池の電極材料と同じ材
料で製造し、セパレータ板を挟む従来の平板型固体電解
質燃料電池の分解斜視図である。FIG. 25 is an exploded perspective view of a conventional flat solid electrolyte fuel cell in which a collector / support is made of the same material as an electrode material of a unit cell and a separator plate is interposed.

【図２６】酸素分圧に対するアルカリ土類金属をドープ
したランタンクロマイトの１０００℃での導電性依存性
を示すグラフである。FIG. 26 is a graph showing the dependence of the lanthanum chromite doped with an alkaline earth metal at 1000 ° C. on the oxygen partial pressure.

【図２７】室温，５００℃及び１０００℃での８モル％
イットリア安定化ジルコニアの３点曲げ機械強度を示す
グラフである。FIG. 27: 8 mol% at room temperature, 500 ° C. and 1000 ° C.
It is a graph which shows the three-point bending mechanical strength of yttria stabilized zirconia.

【図２８】室温，５００℃及び１０００℃でのアルカリ
土類金属をドープしたランタンクロマイトの３点曲げ機
械強度を示すグラフである。FIG. 28 is a graph showing the three-point bending mechanical strength of lanthanum chromite doped with alkaline earth metal at room temperature, 500 ° C. and 1000 ° C.

【図２９】先行技術たるランタンストロンチウムマンガ
ナイト（Ｌａ1-x Ｓｒx ＭｎＯ3）の導電率の温度依存
性を示すグラフである。FIG. 29 is a graph showing the temperature dependence of the conductivity of prior art lanthanum strontium manganite (La 1-x Sr x MnO 3 ).

【図３０】先行技術たるランタンカルシウムマンガナイ
ト（Ｌａ1-x Ｃａx ＭｎＯ3 ）の導電率の温度依存性を
示すグラフである。FIG. 30 is a graph showing the temperature dependence of the conductivity of prior art lanthanum calcium manganite (La 1-x Ca x MnO 3 ).

【図３１】従来のランタンストロンチウムマンガナイトFIG. 31 shows a conventional lanthanum strontium manganite.
（Ｌａ(La １−ｘ1-x ＳｒSr ｘ x ＭｎＯMnO ３ 3 ）の導電率を示すグラフ) Graph showing conductivity
である。It is.

【図３２】従来のランタンカルシウムマンガナイト（ＬFIG. 32 shows a conventional lanthanum calcium manganite (L
ａa １−ｘ1-x ＣａCa ｘ x ＭｎＯMnO ３ 3 ）の導電率を示すグラフであFIG.
る。You.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 円筒型固体電解質燃料電池の基体管 １２，１３ 平板型固体電解質燃料電池のガスディフィ
ーザ（集電体兼用の支持体）DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate tube of cylindrical solid electrolyte fuel cell 12, 13 Gas diffuser of flat solid electrolyte fuel cell (supporter also serving as current collector)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 響 神奈川県横須賀市長坂２−６−１ 財団 法人電力中央研究所 横須賀研究所内 (72)発明者 阿部 俊夫 神奈川県横須賀市長坂２−６−１ 財団 法人電力中央研究所 横須賀研究所内 (72)発明者 村地 紳一郎 佐賀県三養基郡北茂安町中津隈3330 大 電株式会社 佐賀工場内 (72)発明者 山下 敬一朗 佐賀県三養基郡北茂安町中津隈3330 大 電株式会社 佐賀工場内 (56)参考文献 特開 平４−175226（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80360（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−141661（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Hibiki Ito 2-6-1 Nagasaka, Yokosuka City, Kanagawa Prefecture Inside Yokosuka Research Laboratory, Central Research Institute of Electric Power Industry (72) Toshio Abe 2-6-1 Nagasaka, Yokosuka City, Kanagawa Prefecture Central Research Institute of Electric Power Industry Yokosuka Research Institute (72) Inventor Shinichiro Murachi 3330 Nakatsukuma, Kitamoyasu-cho, Miyoki-gun, Saga Prefecture Inside the Saga Plant of Oden Corporation (72) Keiichiro Yamashita 3330 Nakatsukuma, Kitamoyasu-cho, Miyoki-gun, Saga Prefecture (56) References JP-A-4-175226 (JP, A) JP-A-2-80360 (JP, A) JP-A-61-141661 (JP, A) (58) Field (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/00-35/22

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ｌｎ１−ｘＡＥｘ）１−ｙＭｎＯ３系
ペロブスカイト固容体を主成分とするランタンマンガナ
イトであり、かつＬｎはＬａと、Ｃｅ若しくはＰｒの少
なくとも一方とを含むと共に、各構成成分が Ｌａ ７４重量％以上 Ｃｅ ５重量％以下 Ｐｒ ２０重量％以下 で 構成されており、かつｘ，ｙの値が ０＜ｘ≦０．４，０≦ｙ＜０．１ およびＡＥがＣａ若しくはＳｒのいずれかを満足するこ
とを特徴とするセラミックス。1. A lanthanum manganite containing (Ln 1-x AE x ) 1-y MnO 3 -based perovskite solid solution as a main component, and Ln has a small content of La and Ce or Pr.
Together and a one even without, each component is constituted by Pr 20 wt% or less La 74 wt% or more Ce 5 wt% or less, and x, y values 0 <x ≦ 0.4, 0 ≦ y <0.1, and AE satisfies either Ca or Sr. 【請求項２】 請求項１記載のセラミックスで円筒体を
形成し、これを単電池を支持する基体管としたことを特
徴とする円筒型固体電解質燃料電池。2. A cylindrical solid electrolyte fuel cell comprising: a cylindrical body formed of the ceramic according to claim 1; and a base tube for supporting a unit cell. 【請求項３】 請求項１記載のセラミックスで単電池を
支持する集電体兼用の支持体を形成としたことを特徴と
する平板型固体電解質燃料電池。3. A flat solid electrolyte fuel cell, wherein the ceramics according to claim 1 form a support that also serves as a current collector for supporting the unit cell.
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