JP2004339035A - Lanthanum gallate sintered compact, method for producing the same, and use of the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lanthanum gallate sintered compact used as a solid electrolyte of a solid electrolyte fuel cell (SOFC) and having improved mechanical strength. <P>SOLUTION: The solid electrolyte fuel cell 1 provided is composed of electrodes 3 and 4 and a solid electrolyte layer 2 sandwiched between them and comprising a lanthanum gallate sintered compact containing a lanthanum gallate compound oxide represented by the formula and having a mean particle diameter of 0.5 to 2 μm and a sintered density of at least 90% of the theoretical density. In the formula, A is at least one element selected from lanthanum (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), and gadolinium (Gd); A' is at least one element selected from strontium (Sr) and calcium (Ca); B is gallium; B' is at least one element selected from magnesium (Mg), copper (Cu), zinc (Zn), and aluminum (Al); 0<x<0.25; 0<y<0.25; and 0<δ<0.5. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ランタンガレート系焼結体およびその製造方法、ならびにそれを用いた固体電解質型燃料電池に関し、さらに詳しくは、ペロブスカイト型セラミックス質焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１８９９年にＮｅｒｎｓｔが固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＳＥ）を発見した後、１９３７年にＢａｕｒとＰｒｅｉｓが１０００℃で固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）を運転して以来、ＳＯＦＣは進歩を続け、数ｋＷのジルコニア質セラミックス燃料電池が数千時間の運転実績を積んでいる。ＳＯＦＣは高温（＞１０００℃）で運転するために炭化水素系燃料を電池内で改質（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）することができるため、高い燃焼効率（＞６０％）を得ることが可能であると考えられている。
【０００３】
このようなＳＯＦＣの構成は、固体電解質、アノード、カソード、中間層とからなる。全ての構成材料は酸化還元雰囲気で安定であり適度な導電性を有する必要がある。且つ構成材料の熱膨張係数は互いに近似し、アノードとカソードは多孔体でガスが透過できることが必要である。当然ながら、固体電解質材料は、電池材料としての機械的強度と靭性が高く、しかも安価であることが望まれる。さらに、固体電解質材料では、運転時の安定性から見ると導伝体の基本要件としてできるだけ低温で作動する材料系が望ましい。
【０００４】
以下、従来の各種の固体電解質材料について簡単に説明する。
（１）安定化ジルコニア
安定化ＺｒＯ_２が主流（安定化剤は２価のアルカリ土類の酸化物ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３などやＹ_２Ｏ_３などの希土類酸化物等）である。アルカリ土類のＣａＯをドープしたときの特性値は、８００℃で０．０１（Ωｃｍ）^−１のイオン導電性を示す。非特許文献１に記載されている通り、希土類酸化物（Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、やＧｄ_２Ｏ_３）をドープしたときのイオン伝導度は８００℃で１×１０^−１から１×１０^−２（Ωｃｍ）^−１程度である。また、６５０℃以下になると２×１０^−２（Ωｃｍ）^−１以下となり出力が低下する。希土類単独の安定化ジルコニアは、１９７０年までに公知となっている。希土類およびアルカリ土類安定化ジルコニアに関しては、特許文献１および２に開示されている。
（２）安定化ビスマス
安定化ビスマスは、Ｂｉ_２Ｏ_３の高温相（δ相）は欠陥蛍石構造をとり、酸化物イオン移動の活性化エネルギーが低く高い酸化物イオン導電率を示す。高温相は希土類酸化物を固溶させることで低温まで安定化でき、大きな酸素イオン導電性を示す。非特許文献２に記載されるように希土類安定化ビスマスは、たとえば、（Ｂｉ_２Ｏ_３）_１−ｘ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘが７００℃で０．１（Ωｃｍ）^−１、５００℃で０．０１（Ωｃｍ）^−１であり、上記した安定化ジルコニアよりも１０〜１００倍大きな値を示す。特許文献３には、安定化酸化ビスマスと安定化酸化ジルコニニウムの混合物では、７００℃で０．１（Ωｃｍ）^−１以上の結果が開示されている。このため、安定化ビスマスでは、１０００℃未満の温度域で高イオン伝導度が得られることが期待できるが、還元性雰囲気下ではＢｉ金属に還元されるため電子伝導性が生じ直接利用することは困難である。
（３）セリア系固溶体
ＣｅＯ_２では、室温から融点に至る温度範囲で蛍石型の立方晶構造をとる。この酸化物に希土類やＣａＯを添加すると広範囲に固溶体を形成する。この材料系は非特許文献３等により報告されている。最近の研究の中心となっている化合物であるＣｅＯ_２−Ｇｄ_２Ｏ_３系は、Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_{２−ｘ／２}となり酸素の空孔が形成される。この系では、Ｃｅの価数が変化するため、ビスマス系と同様に還元性雰囲気下ではＢｉ金属に還元されるため電子伝導性が生じ、直接利用することは困難である。
（４）ペロブスカイト化合物
他の低温で利用できる候補材料としては、近年開発が推進されているペロブスカイト化合物がある。このペロブスカイト化合物は、一般式がＡＢＯ_３からなりＡ、Ｂの２種のイオン、例えば、ＢａＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_３、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３、ＣａＡｌ_０．１ＴｉＯ_３とＳｒＺｒ_０．９Ｓｃ_０．１Ｏ_３等である。さらに、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３系は、非特許文献４および５により報告され、低温、酸化還元雰囲気下で高い導電度が期待できる。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５７−５０７４８号公報
【特許文献２】
特公昭５７−５０７４９号公報
【特許文献３】
特公昭６２−４５１９１号公報
【非特許文献１】
Ｈ．Ｔａｎｎｅｎｂｅｒｇｅｒ ｅｔｃ， 「Ｐｒｏｃ． Ｉｎｔ’ｌ Ｅｔｕｄｅ Ｐｉｌｅｓ Ｃｏｍｂｕｓｔ」，１９６５， １９−２６
【非特許文献２】
Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｈｉ ｅｔｃ， 「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｙｒｙ」，１９７５，５（３），１８７−１９５
【非特許文献３】
Ｋｕｄｏ ａｎｄ Ｈ．Ｏｂａｙａｓｈｉ， 「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．」，１９７６，１２３，［３］，４１６−４１９
【非特許文献４】
Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ ｅｔｃ， 「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．」，１９９４，１１６，３８０１−０３
【非特許文献５】
Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ ， Ｍ．Ｆｅｎｇ ａｎｄ Ｊ．Ｂ． Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ， 「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」，１９９４，ｔ３１，６６３−６７２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体電解質燃料電池は単電池の出力は数ボルトと限定されるため、高電圧を得るには積層構造をとることが必要である。このような固体電解質燃料電池では、セラミックス材料のシステム選択が非常に難しくなっているうえ、燃焼器本体などの容器などにはフェライト系ステンレスなど金属部品の有効な利用が必要とされる。そのため、低温で活性な固体電解質や電極材料の選定が必要とされている。今後はセラミックス固体電解質や電極材料の選択および積層構造の製造技術が重要な課題となる。
【０００７】
また、ジルコニアでは低温でのイオン伝導度が低く、ビスマスやセリアでは電子伝導性が還元雰囲気であるため、低温での燃料電池用固体セリアでは電子伝導性が還元雰囲気電解質には向かない。一方、ペロブスカイト型化合物は低温でのイオン伝導度は他の化合物と比較して優れているが、十分な高い材料的強度がなく、実用上強度の向上が必要である。酸素イオン伝導度を落とさずに高い機械的強度を有する材料開発が必要となる。
【０００８】
本発明の目的は、強度を高めたランタンガレート系焼結体およびその製造方法、ならびにそれを用いた固体電解質型燃料電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
下記一般式：
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ａはランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ａ′はストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ｂはガリウム（Ｇａ）であり、Ｂ′はマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも一種の元素であり、かつ、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ＜０．２５、０＜δ＜０．５である）
で示されるランタンガレート系複合酸化物を含み、平均粒径が０．５〜２μｍであり、および、焼結密度が理論密度の９０％以上を有することを特徴とするランタンガレート系焼結体である。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、焼結密度の高いランタンガレート系焼結体を得ることができ、これを用いることにより、機械的強度の高い固体電解質を得ることができる。
【００１３】
また、本発明によれば、ペロブスカイト複合酸化物でなる固体電解質材料の焼結工程の低温化により粒成長を抑制して、機械的強度の向上を図ることが可能となり得る。このため、焼結密度が向上し、機械的強度の高いペロブスカイト焼結体を製造することができる。
【００１４】
さらに、本発明によれば、かような機械的強度の高いランタンガレート系焼結体を用いることにより、長時間の使用によっても安定な電池特性を有すると同時に、機械的強度の高い固体電解質型燃料電池を実現する効果がある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１は、下記一般式：
【００１６】
【化３】

【００１７】
（式中、Ａはランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ａ′はストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ｂはガリウム（Ｇａ）であり、Ｂ′はマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも一種の元素であり、かつ、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ＜０．２５、０＜δ＜０．５である）
で示されるランタンガレート系複合酸化物を含み、平均粒径が０．５〜２μｍであり、および、焼結密度が理論密度の９０％以上を有することを特徴とするランタンガレート系焼結体（以下、単に「焼結体」とも記載する。）に関する。
【００１８】
上記一般式においてｘが０．２５以上の場合には、良好な酸素イオン伝導性を示さないため、望ましくない。また、ｙが０．２５以上の場合には、良好な酸素イオン伝導性を示さないため望ましくない。δは酸素欠損量を示し、良好な酸素イオン伝導性を保持する、０＜δ＜０．５とする。上記一般式で示されるランタンガレート系複合酸化物について、具体的には、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{３− δ}、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{３− δ}などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
前記ランタンガレート系複合酸化物はペロブスカイト型セラミックス質であり、酸素イオン伝導性に優れるものである。従って、前記ランタンガレート複合酸化物を含む焼結体は、酸素イオン伝導特性に優れるものとすることが可能である。
【００２０】
ここで、後述の実施例３に記載される、本発明のランタンガレート系焼結体の光学顕微鏡写真を図３に示す。図３から焼結体が平均粒径０．５〜１μｍの微細な粒子により構成されていることが確認できる。
【００２１】
焼結体の平均粒径は、０．５〜２μｍとすることにより、焼結体の焼結密度を向上させることができる。前記焼結密度としては、理論密度の９０％以上、より好ましくは９３〜９５％とすることが可能となり得る。焼結密度を向上させることにより、結果として、ランタンガレート系焼結体の機械的強度を向上させることができる。
【００２２】
なお、平均粒径および焼結密度の測定方法に関しては、後述の実施例において記載するため、ここでは記載を省略する。
【００２３】
また、前記焼結体は、６００℃でのマイクロビッカース硬さが６Ｇｐａ以上であることが好ましい。これにより機械的強度および耐熱衝撃性に優れたＳＯＦＣ用固体電解質材料とすることが可能となる。また、通常検討されている低温型ＳＯＦＣは６００℃近傍にて作動することを目的としているため、作動温度域（６００℃）近傍における強度の向上が重要である。ここで、「マイクロビッカース硬さ」とは、マイクロビッカース硬さ試験機などで、高温ビッカース硬さ測定により求めることができる（ＪＩＳ Ｚ ２２５２（１９９１））
本発明の第２は、前記ランタンガレート系焼結体の製造方法に関するものである。すなわち、ランタンガレート系複合酸化物を作製する工程と、真空中でホットプレス焼結を行う工程と、低温熱処理をする工程と、を含むことを特徴とするランタンガレート系焼結体の製造方法に関するものである。
【００２４】
本発明者らが鋭意検討した結果、上述の製造方法により、１２００℃の低温下で、焼結密度が理論密度の９０％以上とすることが可能なことを見出した。前記製造方法の科学的な理由は不明であるが、恐らく、真空雰囲気においてホットプレス焼結を行うことにより、Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ−Ｏの５元系状態図の酸素軸が還元側にずらされ、焼結温度が低温側に（通常１４５０℃→１１５０℃）シフトできたものと考えられる。従って、大気圧焼結では達成することができない低温度で、効果的に焼結を進行することができ、高い焼結密度を達成することができたと考えられる。
【００２５】
本発明のランタンガレート系焼結体の製造方法に関し、以下に工程ごとに説明する。
【００２６】
＜ランタンガレート系複合酸化物を作製する工程＞
一般的な固相反応法を用いて作製したランタンガレート系複合酸化物を使用すると材料中の不均質性により、熱処理時における溶融が加速される問題があった。
【００２７】
本発明者らが鋭意検討した結果、均質で微細なランタンガレート系複合酸化物を使用すると、焼結時の部分溶融を抑えることが可能であることを見出した。
【００２８】
ランタンガレート系複合酸化物の作製方法としては、均質で微細なものが得られるのであれば特に限定されないが、好ましくはクエン酸法を用いる。具体的には、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）から選択される各元素の炭酸塩などを、ランタンガレート系複合酸化物中に含めることを所望する元素に応じて適宜選択し、ボールミル等により混合粉砕し、平均粒径０．８〜２．０μｍの混合粉末とする。
【００２９】
得られた混合粉末１００ｇに対して、例えば、クエン酸６４ｇおよび純水４００ｇを添加し、４０〜１２０℃、好ましくは６０±５℃で反応させ、スラリーを得る。
【００３０】
さらに、得られたスラリーを５０〜１２０℃で脱水して複合クエン酸塩にし、６〜１０時間、９５０〜１０５０℃で仮焼きをした後、６〜１０時間、１３５０〜１４５０℃で本焼きし、ランタンガレート系複合酸化物を得る。
【００３１】
しかし、本発明のランタンガレート系複合酸化物の作製方法は、これに限定されるものではなく、所望するランタンガレート系複合酸化物が得られるように、反応条件などを適宜決定して行ってもよい。
【００３２】
＜真空中でホットプレス焼結を行う工程＞
次に、緻密な焼結体にするため、真空中でホットプレス焼結を行う。すなわち、上記工程で得られたランタンガレート系複合酸化物を、公知の方法により所望される形状に応じて成形し、ホットプレス装置を用いて、プレス圧力２０〜５０ＭＰａ、真空度１．５×１０^−３Ｐａ以下、１１００〜１２００℃で１．５〜２時間、焼結を行う。
【００３３】
真空雰囲気下において、酸素還元雰囲気で作製したホットプレス焼結体は、ペロブスカイト構造を組んでいるものの、結晶中の酸素が不足しており、燃料電池固体電解質材料として必要な酸素イオン伝導特性が低いものとなる。したがって、さらに熱処理工程を行う。
【００３４】
＜低温熱処理をする工程＞
通常の焼結温度で熱処理を行うと焼結体中の酸素濃度が低いために部分溶融し、熱処理後の焼結体中に多数の空孔が生成し、結果として焼結密度が低下してしまうことが判明した。従って、焼結工程において通常必要とされる熱処理温度より低い、８００〜１０００℃の比較的低温域で熱処理を行う必要がある。これは、８００℃未満では、酸素イオンの拡散が遅いため十分に低温熱処理効果が得られず酸素イオン伝導特性が十分に上がらないため、均質な焼結体が得られない。また、１０００℃を超えると、前述の部分溶融および粒成長が進行し、空孔および粒が粗大化するため、焼結体密度が低下する傾向がある。
【００３５】
具体的には、８００〜１０００℃の低温域で、６〜９時間、低温熱処理を行う。
【００３６】
上述の通り、本発明のランタンガレート系焼結体の製造方法により、はじめて低温焼結が可能となった。焼結工程において通常必要とされる熱処理を比較的低温で行うことにより、焼結体の粒成長を抑制することができ、焼結体に含まれる粒径を小さくすることが可能となった。従って、焼結密度が高くなり、高強度のランタンガレート系焼結体が達成されたと考えられる。
【００３７】
本発明のランタンガレート焼結体の組成分析法としては、化学滴定法、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析法）などの一般的な方法を用いればよい。また、ランタンガレート系焼結体に含まれる元素に応じて、組成分析法を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
さらに、本発明の第３としては、前記ランタンガレート系焼結体からなる固体電解質層と、導電性を有する一対の電極とから構成された単電池を組み合わせてなる固体電解質型燃料電池に関する。図１に本発明の実施形態に係る固体電解質型燃料電池１の概略図を示す。但し、本発明の固体電解質型燃料電池は、これに限定されるものではない。
【００３９】
この固体電解質型燃料電池１は、前記固体電解質層２を一対の電極（空気極３、燃料極４）で挟み込んで構成されている。かような単電池では、５００〜８００℃に加熱した状態で空気と燃料とを供給し、電解質を通して空気極３より酸素イオンを燃料極４に運ぶ働きをすることにより起電力が生じる。このような固体電解質型燃料電池１は、部位により温度が異なる燃料電池に用いた場合に安定した特性を出すことができるものである。このような固体電解質型燃料電池１では、固定電解質層２が高い機械的強度を有するものであるため、耐久性の高い燃料電池となる。
【００４０】
本発明のランタンガレート系焼結体は、小型ながら自動車排気管の中で用いられる後述の自動車酸素センサなど、温度変化が激しく、性能が変わり易い状況下でも安定して特性を出すことことができるデバイスとなり得る。従って、本発明のランタンガレート系焼結体は、図２に示すような自動車酸素センサ１０に適用することも可能である。この自動車酸素センサは、複数の通気孔１１Ａが形成された容器状のケース１１内に、導電性気密シール１２を介し、標準電極（Ｐｔ）１３と検出電極（Ｐｔ）１４で挟まれて、本発明のランタンガレート系焼結体を有する固体電解質層１５が収納されている。なお、検出電極１４の外側面は、保護膜１６で覆われている。また、ケース１１の上部には、排ガスダクト壁１７が周回して設けられ、ケース１１の外部からの排ガスを通気孔１１Ａに導くようになっている。また、標準電極１３の内側空間には、標準ガスＳＧを導入するようになっている。自動車酸素センサに本発明のランタンガレート系焼結体を適用することにより、耐久性および安定性に優れた自動車酸素センサを実現することができる。
【００４１】
【実施例】
本発明の効果について、以下の実施例を用いて、より詳細に説明する。しかし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
（１）ペロブスカイト複合酸化物粉末の合成：Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{３− δ}（δ＝０．１５）で示されるペロブスカイト粉末を、以下に示す方法（特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様である）により製造した。ランタン、ストロンチウム、コバルトの炭酸塩（平均粒径約２〜３μｍの粉末を使用）を出発原料として、それぞれモル比でＬａ：Ｓｒ：Ｇａ：Ｍｇ＝９：１：８：２となるように加え、ボールミルで粉砕混合し、混合物とした（粉砕後、混合粉の平均粒径約１μｍ）。得られた混合物１００質量部に対してクエン酸約６４質量部及び純水４００質量部を加え、６０±５℃で反応させた。反応が終了した後、得られたスラリーを１２０℃で脱水して複合クエン酸塩を得た。得られた複合クエン酸塩を１０００℃で１０時間大気中仮焼した後、１４００℃で６時間本焼を行い、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{３− δ}複合酸化物粉末を製造した。尚、以下の実施例及び比較例においても、特に断らない限り、出発原料である炭酸塩の種類や混合比を変更した他は、実施例１と全く同様な方法によりペロブスカイト粉末を製造した。
【００４３】
（２）ホットプレス焼結：上記クエン酸法により作製された原料粉末Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{３− δ}を約７２ｇ秤量し、２０ＭＰａの圧力で一軸プレス成形し、直径φ５０ｍｍで厚さ５．２ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。次いで、ホットプレス装置を用い、プレス圧力４０ＭＰａ、１．５×１０^−３Ｐａ下で、１１５０℃で、１．５から２時間焼成して、焼結時の収縮によるピストンの変位が安定したのち、冷却した。
（３）低温熱処理工程：次に上記ホットプレス焼結により得たランタンガレート系焼結体を大気雰囲気炉にて、８００℃、９時間熱処理を行い、冷却した。
【００４４】
（実施例２）
低温熱処理温度を９００℃とした以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００４５】
（実施例３）
低温熱処理温度を１０００℃とした以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００４６】
（比較例１）
低温熱処理温度を７００℃とした以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００４７】
（比較例２）
低温熱処理温度を１２００℃とした以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００４８】
（比較例３）
低温熱処理温度を１４００℃とした以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００４９】
（比較例４）
ホットプレス焼結温度を１４５０℃とし低温熱処理を実施しなかった以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００５０】
（比較例５）
実施例１において、前記クエン酸法により作製されたペロブスカイト複合酸化物Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{３− δ}を約７２ｇ秤量し、２０ＭＰａの圧力で一軸プレス成形し、直径φ５０ｍｍ、厚さ５．２ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、大気中で、１１５０℃で、９時間焼成した。
【００５１】
（比較例６）
実施例１において、前記クエン酸法により作製されたペロブスカイト複合酸化物Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{３− δ}を約７２ｇ秤量し、２０ＭＰａの圧力で一軸プレス成形し、直径φ５０ｍｍ、厚さ５．２ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、大気中で、１４５０℃で、９時間焼成した以外は実施例１と全く同じ方法により作製した。
【００５２】
（比較例７）
原料（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ）を出発原料として、それぞれモル比でＬａ：Ｓｒ：Ｇａ：Ｍｇ＝９：１：８：２となるように加え、ボールミルを用いて、原料をアルコール中で２４時間粉砕混合し、平均粒径が２．０μｍの粒子からなるスラリーを得た。スラリーを乾燥後、１１５０℃の大気中で４時間仮焼成した。
【００５３】
再度ボールミルを用いて、仮焼成されたペロブスカイト複合酸化物をアルコール中で粉砕し、平均粒径が０．６μｍの粒子からなるランタンガレート系ペロブスカイト複合酸化物を用い、ホットプレス焼結温度を１１５０℃とし低温熱処理を実施しなかった以外は実施例１と全く同様な方法により作製した。
【００５４】
以下に、上記した焼結体の特性評価方法を示す。
【００５５】
・焼結密度（ρ）
まず、焼結密度を表す方法としては、アルキメデス法を用いた。試験片の空気中及び水中の重量を求め、以下の計算式から焼結密度を求めた。
【００５６】
【数１】

【００５７】
また、ＸＲＤ（Ｘ線回析装置）により求めた格子定数より算出した焼結体の理論密度は、６．７ｇ／ｍｌであった。
【００５８】
・粒子群微構造評価
熱処理終了後の焼結体試料について、まず目視により、試料の溶融および外観を評価した。試料をダイヤモンド粒子（０．２６μｍ）で研磨した後、光学顕微鏡にて観察し、顕微鏡写真の４×４ｍｍの面積に含まれる粒子径の平均値を画像解析より求めて、これを平均粒径（Ｄ_Ｍａｔ）とした。
【００５９】
・特性評価法
マイクロビッカース硬度計（アカシ製：ＭＶＫ−Ｈ２）により、６００℃での硬さＨｖ（ＧＰａ）を求めた。
【００６０】
・目視評価
とりだした焼結体片を目視により観察し、溶解したり、焼結が進行せずにぼろぼろで以下の評価が実施できないもの以外は、○とした。
【００６１】
・総合判定
試料が焼結できなかったもの（目視評価にて○以外の焼結体）および、Ｈｖ硬度測定において６ＧＰａに達さないものは×として総合判定を行った。
【００６２】
上述の実施例１〜３、および比較例１〜３について、上記評価法に基づいて得られた焼結密度及び硬さＨｖの結果を下記表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１から解るように、一般式Ａ_１−ｘＡ′_ｘＢ_１−ｙＢ′_ｙＯ_{３− δ}で表されるランタンガレート系複合酸化物において、均質な原料を用い、１１５０℃でホットプレスを行い、８００〜１０００℃で低温熱処理を行った場合、焼結密度及び強度の向上が見られた。
【００６５】
ホットプレス焼結方法の効果に関して、真空中、１１５０℃で焼結した試料（実施例１）は小さい粒径を保持したまま高い焼結密度を示し、その結果、高いＨｖ強度を達成している。通常の大気圧焼結法を用いた場合、１１５０℃（比較例５）では焼結は十分に進行せず、機械的強度は低いものとなった。また、大気圧焼結法において、ホットプレス焼結と同等の密度を達成するには１４５０℃（比較例６）で焼結を行う必要がある。しかしながら、高温焼結により粒成長が促進し、機械的強度低下を招いている。
【００６６】
ここで、実施例３で得られたランタンガレート系焼結体の光学顕微鏡写真を、図３に示す。図３から本焼結体が平均粒径０．５〜１μｍの微細な粒子により構成されていることが確認でき、高い焼結密度を達成していることが確認できる。また、比較例６の通常の大気圧焼結法により作製されたランタンガレート系焼結体の光学顕微鏡写真を図４に示す。この場合、焼結密度が理論密度の９０％以上を達成するためには１４５０℃という高温焼結が必要であり、そのために粒径が２０μｍ以上となり粗大化してしまい機械的強度向上も見られなかった。
【００６７】
本発明の実施例の焼結密度と硬さＨｖの関係を図５に示す。図５から、均質な原料を用い、１１５０℃でホットプレスを行い、８００〜１０００℃で低温熱処理を行った場合、焼結密度の向上が見られることより硬さＨｖが向上することが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電解質型燃料電池の概略図を示す。
【図２】本発明の実施形態に係る自動車酸素センサの断面図を示す。
【図３】実施例３におけるランタンガレート系焼結体の光学顕微鏡写真を示す。
【図４】比較例６におけるランタンガレート系焼結体の光学顕微鏡写真を示す。
【図５】各実施例の焼結密度とビッカース硬さとの関係グラフを示す。
【符号の説明】
１…固体電解質型燃料電池、２…固体電解質層、３…空気極、４…燃料極、１０…自動車酸素センサ、１１Ａ…通気孔、１１…ケース、１２…導電性気密シール、１３…標準電極（Ｐｔ）、１４…検出電極（Ｐｔ）、１５…固体電解質層、１６…保護膜、１７…排ガスダクト壁、ＳＧ…標準ガス[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lanthanum gallate-based sintered body, a method for producing the same, and a solid oxide fuel cell using the same, and more particularly, to a perovskite-type ceramic sintered body.
[0002]
[Prior art]
After Nernst discovered the Solid Electrolyte (SE) in 1899, Baur and Preis operated the Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) at 1000 ° C. in 1937, and the SOFC has made progress. Continuing, several kW zirconia ceramic fuel cells have been operating for thousands of hours. Since the SOFC can be operated at a high temperature (> 1000 ° C.), the hydrocarbon-based fuel can be reformed (internal reforming) in the cell, and thus it is considered that high combustion efficiency (> 60%) can be obtained. Have been.
[0003]
Such a SOFC is composed of a solid electrolyte, an anode, a cathode, and an intermediate layer. All constituent materials must be stable in an oxidation-reduction atmosphere and have appropriate conductivity. In addition, the thermal expansion coefficients of the constituent materials are close to each other, and it is necessary that the anode and the cathode are porous and gas can pass therethrough. Naturally, it is desired that the solid electrolyte material has high mechanical strength and toughness as a battery material and is inexpensive. Further, in the case of a solid electrolyte material, from the viewpoint of stability during operation, a material system that operates at a temperature as low as possible as a basic requirement of the conductor is desirable.
[0004]
Hereinafter, various conventional solid electrolyte materials will be briefly described.
(1) stabilized zirconia
Stabilized ZrO₂(Stabilizers are divalent alkaline earth oxides CaO, MgO, Sc₂O₃And Y₂O₃Etc.). The characteristic value when doped with alkaline earth CaO is 0.01 (Ωcm) at 800 ° C.^-1Shows the ionic conductivity of As described in Non-Patent Document 1, rare earth oxides (Y₂O₃, Yb₂O₃, And Gd₂O₃) Is 1 × 10 at 800 ° C.^-1From 1 × 10^-2(Ωcm)^-1It is about. When the temperature becomes 650 ° C. or less, 2 × 10^-2(Ωcm)^-1Below, the output decreases. Rare earth alone stabilized zirconia has been known until 1970. Rare earth and alkaline earth stabilized zirconia are disclosed in Patent Documents 1 and 2.
(2) Stabilized bismuth
Stabilized bismuth is Bi₂O₃The high-temperature phase (δ phase) has a defective fluorite structure, has low activation energy for oxide ion transfer, and exhibits high oxide ion conductivity. The high-temperature phase can be stabilized to a low temperature by dissolving the rare-earth oxide, and exhibits high oxygen ion conductivity. As described in Non-Patent Document 2, rare earth-stabilized bismuth is, for example, (Bi₂O₃)_1-x(Y₂O₃)_xIs 0.1 (Ωcm) at 700 ° C^-10.01 at 500 ° C (Ωcm)^-1Which is 10 to 100 times larger than the above stabilized zirconia. Patent Document 3 discloses that a mixture of stabilized bismuth oxide and stabilized zirconium oxide is 0.1 (Ωcm) at 700 ° C.^-1The above results are disclosed. Therefore, in the stabilized bismuth, high ionic conductivity can be expected in a temperature range of less than 1000 ° C., but in a reducing atmosphere, it is reduced to Bi metal, so that electron conductivity occurs and direct use is not possible. Have difficulty.
(3) Ceria solid solution
CeO₂Has a fluorite-type cubic structure in the temperature range from room temperature to the melting point. When a rare earth element or CaO is added to this oxide, a solid solution is formed over a wide range. This material system is reported in Non-Patent Document 3 and the like. CeO, a compound that has been the focus of recent research₂-Gd₂O₃The system is Ce_1-xGd_xO_{2-x / 2}And oxygen vacancies are formed. In this system, since the valence of Ce changes, it is reduced to Bi metal in a reducing atmosphere as in the case of the bismuth system, so that electron conductivity occurs and direct use is difficult.
(4) Perovskite compound
Other candidate materials that can be used at low temperatures include perovskite compounds that have been recently developed. This perovskite compound has a general formula of ABO₃Consisting of two ions of A and B, for example, BaCe_0.9Gd_0.1O₃, La_0.8Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O₃, CaAl_0.1TiO₃And SrZr_0.9Sc_0.1O₃And so on. Furthermore, La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO₃The system is reported in Non-Patent Documents 4 and 5, and high conductivity can be expected at low temperature and in a redox atmosphere.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-B-57-50748
[Patent Document 2]
JP-B-57-50749
[Patent Document 3]
JP-B-62-45191
[Non-patent document 1]
H. Tannenberger etc, "Proc. Int'l Etude Piles Combust", 1965, 19-26.
[Non-patent document 2]
T. Takahashi etc, "J. Appl. Electrochemistry", 1975, 5 (3), 187-195.
[Non-Patent Document 3]
Kudo and H.S. Obayashi, "J. Electrochem., Soc.", 1976, 123, [3], 416-419.
[Non-patent document 4]
T. Ishihara etc, "J. Am. Chem. Soc.", 1994, 116, 3801-03.
[Non-Patent Document 5]
T. Ishihara, M .; Feng and J.M. B. Goodenough, "Eur. J. Solid. State Inorg. Chem.", 1994, t31, 663-672.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the output of a single cell of a solid oxide fuel cell is limited to several volts, it is necessary to adopt a stacked structure to obtain a high voltage. In such a solid electrolyte fuel cell, it is extremely difficult to select a ceramic material system, and it is necessary to effectively use metal parts such as ferrite stainless steel for a container such as a combustor body. Therefore, there is a need to select a solid electrolyte and an electrode material that are active at a low temperature. In the future, the selection of ceramic solid electrolyte and electrode material and the manufacturing technology of the laminated structure will be important issues.
[0007]
Further, zirconia has a low ionic conductivity at a low temperature, and bismuth and ceria have an electron conductivity in a reducing atmosphere. Therefore, in a solid ceria for a fuel cell at a low temperature, the electron conductivity is not suitable for a reducing atmosphere electrolyte. On the other hand, the perovskite-type compound is superior in ionic conductivity at low temperature as compared with other compounds, but does not have a sufficiently high material strength and needs to be improved in practical use. It is necessary to develop a material having high mechanical strength without lowering the oxygen ion conductivity.
[0008]
An object of the present invention is to provide a lanthanum gallate-based sintered body having enhanced strength, a method for producing the same, and a solid oxide fuel cell using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The following general formula:
[0010]
Embedded image

[0011]
(Wherein A is at least one element of lanthanum (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), and gadolinium (Gd), and A ′ is at least one element of strontium (Sr) and calcium (Ca). B is gallium (Ga), B 'is at least one element of magnesium (Mg), copper (Cu), zinc (Zn), and aluminum (Al), and 0 <x <0.25, 0 <y <0.25, 0 <δ <0.5)
A lanthanum gallate-based sintered body comprising a lanthanum gallate-based composite oxide represented by the formula (1), having an average particle size of 0.5 to 2 μm, and having a sintering density of 90% or more of the theoretical density. is there.
[0012]
【The invention's effect】
According to the present invention, a lanthanum gallate-based sintered body having a high sintered density can be obtained, and by using this, a solid electrolyte having a high mechanical strength can be obtained.
[0013]
Further, according to the present invention, it is possible to suppress the grain growth by lowering the temperature of the sintering step of the solid electrolyte material composed of the perovskite composite oxide, thereby improving the mechanical strength. For this reason, the sintered density is improved, and a perovskite sintered body having high mechanical strength can be manufactured.
[0014]
Further, according to the present invention, by using such a lanthanum gallate-based sintered body having high mechanical strength, a solid electrolyte type having high mechanical strength while having stable battery characteristics even when used for a long time. This has the effect of realizing a fuel cell.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A first aspect of the present invention is the following general formula:
[0016]
Embedded image

[0017]
(Wherein A is at least one element of lanthanum (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), and gadolinium (Gd), and A ′ is at least one element of strontium (Sr) and calcium (Ca). B is gallium (Ga), B 'is at least one element of magnesium (Mg), copper (Cu), zinc (Zn), and aluminum (Al), and 0 <x <0.25, 0 <y <0.25, 0 <δ <0.5)
A lanthanum gallate-based sintered body comprising a lanthanum gallate-based composite oxide represented by the formula (1), having an average particle size of 0.5 to 2 μm, and having a sintering density of 90% or more of the theoretical density ( Hereinafter, it is simply referred to as “sintered body”).
[0018]
When x is 0.25 or more in the above general formula, good oxygen ion conductivity is not exhibited, which is not desirable. When y is 0.25 or more, good oxygen ion conductivity is not exhibited, which is not desirable. δ indicates the amount of oxygen deficiency, and 0 <δ <0.5, which maintains good oxygen ion conductivity. For the lanthanum gallate-based composite oxide represented by the above general formula, specifically, La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_{3- δ}, La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_{3- δ}And the like, but are not limited thereto.
[0019]
The lanthanum gallate-based composite oxide is a perovskite-type ceramic material and has excellent oxygen ion conductivity. Therefore, the sintered body containing the lanthanum gallate composite oxide can have excellent oxygen ion conductivity.
[0020]
Here, an optical microscope photograph of the lanthanum gallate-based sintered body of the present invention described in Example 3 described later is shown in FIG. From FIG. 3, it can be confirmed that the sintered body is constituted by fine particles having an average particle size of 0.5 to 1 μm.
[0021]
By setting the average particle size of the sintered body to 0.5 to 2 μm, the sintered density of the sintered body can be improved. The sintering density can be 90% or more of the theoretical density, more preferably 93 to 95%. By improving the sintering density, as a result, the mechanical strength of the lanthanum gallate-based sintered body can be improved.
[0022]
The method for measuring the average particle size and the sintered density will be described later in Examples, and thus the description is omitted here.
[0023]
Further, the sintered body preferably has a micro Vickers hardness at 600 ° C. of 6 Gpa or more. This makes it possible to obtain a solid electrolyte material for SOFC having excellent mechanical strength and thermal shock resistance. In addition, since low-temperature SOFCs that are usually studied are intended to operate at around 600 ° C., it is important to improve strength near the operating temperature range (600 ° C.). Here, the “micro Vickers hardness” can be determined by measuring high temperature Vickers hardness with a micro Vickers hardness tester or the like (JIS Z 2252 (1991)).
The second aspect of the present invention relates to a method for producing the lanthanum gallate-based sintered body. That is, the present invention relates to a method for producing a lanthanum gallate-based sintered body, comprising: a step of producing a lanthanum gallate-based composite oxide; a step of performing hot press sintering in a vacuum; and a step of performing a low-temperature heat treatment. Things.
[0024]
As a result of intensive studies by the present inventors, they have found that the sintering density can be 90% or more of the theoretical density at a low temperature of 1200 ° C. by the above-described manufacturing method. Although the scientific reason for the manufacturing method is unknown, it is supposed that the oxygen axis of the La-Sr-Ga-Mg-O five-element system diagram is shifted to the reducing side by performing hot press sintering in a vacuum atmosphere. It is considered that the sintering temperature was shifted to a lower temperature side (normally 1450 ° C. → 1150 ° C.). Therefore, it is considered that sintering could be effectively advanced at a low temperature which cannot be achieved by atmospheric pressure sintering, and a high sintering density could be achieved.
[0025]
The method for producing a lanthanum gallate-based sintered body of the present invention will be described below step by step.
[0026]
<Step of preparing lanthanum gallate-based composite oxide>
When a lanthanum gallate-based composite oxide prepared by using a general solid-state reaction method is used, there is a problem in that melting during heat treatment is accelerated due to inhomogeneity in the material.
[0027]
As a result of intensive studies by the present inventors, they have found that the use of a homogeneous and fine lanthanum gallate-based composite oxide can suppress partial melting during sintering.
[0028]
The method for producing the lanthanum gallate-based composite oxide is not particularly limited as long as a homogeneous and fine oxide can be obtained, but a citric acid method is preferably used. Specifically, lanthanum (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), gadolinium (Gd), strontium (Sr), calcium (Ca), gallium (Ga), magnesium (Mg), copper (Cu), Carbonate of each element selected from zinc (Zn) and aluminum (Al) is appropriately selected according to the element desired to be included in the lanthanum gallate-based composite oxide, and mixed and pulverized by a ball mill or the like. A mixed powder having a particle size of 0.8 to 2.0 μm is obtained.
[0029]
For example, 64 g of citric acid and 400 g of pure water are added to 100 g of the obtained mixed powder and reacted at 40 to 120 ° C, preferably 60 ± 5 ° C, to obtain a slurry.
[0030]
Further, the obtained slurry is dehydrated at 50 to 120 ° C. to form a composite citrate, calcined at 950 to 1050 ° C. for 6 to 10 hours, and then calcined at 1350 to 1450 ° C. for 6 to 10 hours. To obtain a lanthanum gallate-based composite oxide.
[0031]
However, the method for producing a lanthanum gallate-based composite oxide of the present invention is not limited thereto, and may be performed by appropriately determining reaction conditions and the like so as to obtain a desired lanthanum gallate-based composite oxide. Good.
[0032]
<Process of hot press sintering in vacuum>
Next, hot press sintering is performed in a vacuum to obtain a dense sintered body. That is, the lanthanum gallate-based composite oxide obtained in the above step is formed into a desired shape by a known method, and using a hot press device, a pressing pressure of 20 to 50 MPa and a degree of vacuum of 1.5 × 10^-3Sintering is performed at a temperature of 1100 to 1200 ° C for 1.5 to 2 hours or less at Pa.
[0033]
The hot-pressed sintered body produced in an oxygen-reducing atmosphere under a vacuum atmosphere has a perovskite structure, but lacks oxygen in the crystal, and has low oxygen ion conduction properties required as a fuel cell solid electrolyte material It will be. Therefore, a heat treatment step is further performed.
[0034]
<Process for low-temperature heat treatment>
When the heat treatment is performed at a normal sintering temperature, the oxygen concentration in the sintered body is low, so that the sintered body partially melts, and a large number of pores are generated in the sintered body after the heat treatment. It turned out to be. Therefore, it is necessary to perform the heat treatment in a relatively low temperature range of 800 to 1000 ° C., which is lower than the heat treatment temperature generally required in the sintering process. If the temperature is lower than 800 ° C., the diffusion of oxygen ions is slow, so that the low-temperature heat treatment effect cannot be sufficiently obtained, and the oxygen ion conduction characteristics cannot be sufficiently improved, so that a homogeneous sintered body cannot be obtained. On the other hand, when the temperature exceeds 1000 ° C., the above-described partial melting and grain growth proceed, and pores and grains become coarse, so that the sintered body density tends to decrease.
[0035]
Specifically, low-temperature heat treatment is performed at a low temperature of 800 to 1000 ° C. for 6 to 9 hours.
[0036]
As described above, low-temperature sintering became possible for the first time by the method for producing a lanthanum gallate-based sintered body of the present invention. By performing the heat treatment normally required in the sintering process at a relatively low temperature, the grain growth of the sintered body can be suppressed, and the grain size contained in the sintered body can be reduced. Therefore, it is considered that the sintering density was increased and a high-strength lanthanum gallate-based sintered body was achieved.
[0037]
As a method for analyzing the composition of the lanthanum gallate sintered body of the present invention, a general method such as a chemical titration method or an ICP (high frequency inductively coupled plasma emission analysis method) may be used. Further, a composition analysis method may be used in combination depending on the element contained in the lanthanum gallate-based sintered body.
[0038]
Further, the third aspect of the present invention relates to a solid electrolyte fuel cell obtained by combining a unit cell composed of a solid electrolyte layer made of the lanthanum gallate-based sintered body and a pair of electrodes having conductivity. FIG. 1 shows a schematic diagram of a solid oxide fuel cell 1 according to an embodiment of the present invention. However, the solid oxide fuel cell of the present invention is not limited to this.
[0039]
This solid oxide fuel cell 1 is configured by sandwiching the solid electrolyte layer 2 between a pair of electrodes (air electrode 3 and fuel electrode 4). In such a cell, an electromotive force is generated by supplying air and fuel while being heated to 500 to 800 ° C., and carrying oxygen ions from the air electrode 3 to the fuel electrode 4 through the electrolyte. Such a solid oxide fuel cell 1 is capable of exhibiting stable characteristics when used in a fuel cell having different temperatures depending on parts. In such a solid oxide fuel cell 1, since the fixed electrolyte layer 2 has high mechanical strength, the fuel cell has high durability.
[0040]
The lanthanum gallate-based sintered body of the present invention can exhibit stable characteristics even in a small size, such as an automobile oxygen sensor described later used in an automobile exhaust pipe, in which the temperature changes drastically and the performance is easily changed. Can be a device. Therefore, the lanthanum gallate-based sintered body of the present invention can be applied to an automobile oxygen sensor 10 as shown in FIG. This automotive oxygen sensor is sandwiched between a standard electrode (Pt) 13 and a detection electrode (Pt) 14 via a conductive hermetic seal 12 in a container-like case 11 having a plurality of ventilation holes 11A formed therein. The solid electrolyte layer 15 having the lanthanum gallate-based sintered body of the present invention is accommodated. Note that the outer surface of the detection electrode 14 is covered with a protective film 16. An exhaust gas duct wall 17 is provided around the upper portion of the case 11 so as to guide exhaust gas from outside the case 11 to the ventilation hole 11A. The standard gas SG is introduced into the space inside the standard electrode 13. By applying the lanthanum gallate-based sintered body of the present invention to a vehicle oxygen sensor, a vehicle oxygen sensor having excellent durability and stability can be realized.
[0041]
【Example】
The effects of the present invention will be described in more detail using the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
[0042]
(Example 1)
(1) Synthesis of perovskite composite oxide powder: La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_{3- δ}A perovskite powder represented by (δ = 0.15) was produced by the following method (similar to the method described in JP-A-2-74505). Starting materials were carbonates of lanthanum, strontium, and cobalt (powder having an average particle size of about 2 to 3 μm) were added in a molar ratio of La: Sr: Ga: Mg = 9: 1: 8: 2. The mixture was pulverized and mixed by a ball mill to obtain a mixture (after pulverization, the average particle size of the mixed powder was about 1 μm). About 64 parts by mass of citric acid and 400 parts by mass of pure water were added to 100 parts by mass of the obtained mixture, and reacted at 60 ± 5 ° C. After the reaction was completed, the obtained slurry was dehydrated at 120 ° C. to obtain a composite citrate. The resulting composite citrate was calcined in the air at 1000 ° C. for 10 hours, and then calcined at 1400 ° C. for 6 hours to obtain La._0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_{3- δ}A composite oxide powder was produced. In the following Examples and Comparative Examples, a perovskite powder was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the kind and the mixing ratio of the carbonate as a starting material were changed unless otherwise specified.
[0043]
(2) Hot press sintering: Raw material powder La produced by the above citric acid method_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_{3- δ}Was weighed in an amount of about 72 g and subjected to uniaxial press molding under a pressure of 20 MPa to produce a disk-shaped molded body having a diameter of 50 mm and a thickness of about 5.2 mm, which was stored in a graphite mold for firing. Then, using a hot press device, press pressure 40 MPa, 1.5 × 10^-3It baked at 1150 degreeC under Pa for 1.5 to 2 hours, and cooled after the piston displacement by the shrinkage | contraction at the time of sintering became stable.
(3) Low-temperature heat treatment step: Next, the lanthanum gallate-based sintered body obtained by the hot press sintering was heat-treated at 800 ° C. for 9 hours in an atmosphere furnace and cooled.
[0044]
(Example 2)
Except that the low-temperature heat treatment temperature was set to 900 ° C., it was produced in exactly the same manner as in Example 1.
[0045]
(Example 3)
Except that the low-temperature heat treatment temperature was set to 1000 ° C., it was produced in exactly the same manner as in Example 1.
[0046]
(Comparative Example 1)
Except that the low-temperature heat treatment temperature was set to 700 ° C., it was produced in the same manner as in Example 1.
[0047]
(Comparative Example 2)
Except that the low-temperature heat treatment temperature was set to 1200 ° C., it was produced in the same manner as in Example 1.
[0048]
(Comparative Example 3)
Except that the low-temperature heat treatment temperature was set to 1400 ° C., it was produced in exactly the same manner as in Example 1.
[0049]
(Comparative Example 4)
Except that the hot press sintering temperature was 1450 ° C. and the low-temperature heat treatment was not performed, it was produced in exactly the same manner as in Example 1.
[0050]
(Comparative Example 5)
In Example 1, the perovskite composite oxide La produced by the citric acid method was used._0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_{3- δ}Was weighed in an amount of about 72 g and subjected to uniaxial press molding under a pressure of 20 MPa to produce a disk-shaped molded body having a diameter of 50 mm and a thickness of about 5.2 mm, and was fired at 1150 ° C. for 9 hours in the atmosphere.
[0051]
(Comparative Example 6)
In Example 1, the perovskite composite oxide La produced by the citric acid method was used._0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_{3- δ}Was weighed at about 72 g and uniaxially press-molded at a pressure of 20 MPa to produce a disc-shaped molded body having a diameter of φ50 mm and a thickness of about 5.2 mm, which was baked at 1450 ° C. for 9 hours in the atmosphere. It was produced by exactly the same method.
[0052]
(Comparative Example 7)
Raw material (La₂O₃, SrCO₃, Ga₂O₃, MgO) as starting materials, respectively, in a molar ratio of La: Sr: Ga: Mg = 9: 1: 8: 2, and using a ball mill, pulverize and mix the materials in alcohol for 24 hours. A slurry composed of particles having a particle size of 2.0 μm was obtained. After drying the slurry, the slurry was calcined in the air at 1150 ° C. for 4 hours.
[0053]
Using a ball mill again, the calcined perovskite composite oxide was pulverized in alcohol, and using a lanthanum gallate-based perovskite composite oxide composed of particles having an average particle diameter of 0.6 μm, the hot press sintering temperature was set to 1150 ° C. The same procedure was performed as in Example 1 except that the low-temperature heat treatment was not performed.
[0054]
Hereinafter, a method for evaluating the characteristics of the above-described sintered body will be described.
[0055]
・ Sintering density (ρ)
First, Archimedes' method was used as a method for expressing the sintered density. The weight of the test piece in air and water was determined, and the sintered density was determined from the following formula.
[0056]
(Equation 1)

[0057]
The theoretical density of the sintered body calculated from the lattice constant obtained by XRD (X-ray diffraction device) was 6.7 g / ml.
[0058]
・ Evaluation of particle group microstructure
For the sintered body sample after the heat treatment, first, the melting and appearance of the sample were evaluated visually. After polishing the sample with diamond particles (0.26 μm), the sample was observed with an optical microscope, and the average value of the particle diameters contained in a 4 × 4 mm area of the micrograph was determined by image analysis. D_Mat).
[0059]
・ Characteristic evaluation method
The hardness Hv (GPa) at 600 ° C. was determined using a micro Vickers hardness tester (MVK-H2 manufactured by Akashi).
[0060]
・ Visual evaluation
The removed sintered body piece was visually observed, and was evaluated as ○ except that it was not melted or sintered and the following evaluation could not be performed because it was ragged.
[0061]
·Comprehensive judgment
Samples that could not be sintered (sintered bodies other than に て in the visual evaluation) and those that did not reach 6 GPa in the Hv hardness measurement were evaluated as comprehensive with x.
[0062]
Table 1 below shows the results of the sintering density and the hardness Hv obtained based on the above evaluation methods for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 described above.
[0063]
[Table 1]

[0064]
As can be seen from Table 1, the general formula A_1-xA '_xB_1-yB '_yO_{3- δ}In the lanthanum gallate-based composite oxide represented by the following formula, when a homogeneous raw material was used and hot-pressed at 1150 ° C and heat-treated at a low temperature of 800 to 1000 ° C, the sintering density and strength were improved.
[0065]
Regarding the effect of the hot press sintering method, the sample sintered at 1150 ° C. in vacuum (Example 1) shows a high sintering density while maintaining a small particle size, and as a result, achieves a high Hv strength. . When a normal atmospheric pressure sintering method was used, sintering did not proceed sufficiently at 1150 ° C. (Comparative Example 5), and the mechanical strength was low. Further, in the atmospheric pressure sintering method, it is necessary to perform sintering at 1450 ° C. (Comparative Example 6) in order to achieve the same density as hot press sintering. However, high-temperature sintering promotes grain growth, leading to a decrease in mechanical strength.
[0066]
Here, an optical microscope photograph of the lanthanum gallate-based sintered body obtained in Example 3 is shown in FIG. From FIG. 3, it can be confirmed that the present sintered body is composed of fine particles having an average particle size of 0.5 to 1 μm, and it can be confirmed that a high sintered density has been achieved. FIG. 4 shows an optical microscope photograph of a lanthanum gallate-based sintered body produced by the normal atmospheric pressure sintering method of Comparative Example 6. In this case, in order to achieve a sintering density of 90% or more of the theoretical density, sintering at a high temperature of 1450 ° C. is necessary, and as a result, the grain size becomes 20 μm or more and coarse, and no improvement in mechanical strength is observed. Was.
[0067]
FIG. 5 shows the relationship between the sintering density and the hardness Hv in the example of the present invention. From FIG. 5, when hot pressing is performed at 1150 ° C. and low-temperature heat treatment is performed at 800 to 1000 ° C. using a homogeneous raw material, it can be confirmed that the hardness Hv is improved because the sintering density is improved. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a schematic diagram of a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows a cross-sectional view of the vehicle oxygen sensor according to the embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows an optical microscope photograph of a lanthanum gallate-based sintered body in Example 3.
4 shows an optical microscope photograph of a lanthanum gallate-based sintered body in Comparative Example 6. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the sintered density and Vickers hardness of each example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid electrolyte type fuel cell, 2 ... Solid electrolyte layer, 3 ... Air electrode, 4 ... Fuel electrode, 10 ... Car oxygen sensor, 11A ... Vent hole, 11 ... Case, 12 ... Conductive airtight seal, 13 ... Standard electrode (Pt), 14: detection electrode (Pt), 15: solid electrolyte layer, 16: protective film, 17: exhaust gas duct wall, SG: standard gas

Claims (6)

下記一般式：

（式中、Ａはランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ａ′はストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種の元素であり、Ｂはガリウム（Ｇａ）であり、Ｂ′はマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも一種の元素であり、かつ、０＜ｘ＜０．２５、０＜ｙ＜０．２５、０＜δ＜０．５である）
で示されるランタンガレート系複合酸化物を含み、平均粒径が０．５〜２μｍであり、および、焼結密度が理論密度の９０％以上を有することを特徴とするランタンガレート系焼結体。The following general formula:

(Where A is at least one element of lanthanum (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), and gadolinium (Gd), and A ′ is at least one element of strontium (Sr) and calcium (Ca). B is gallium (Ga), B 'is at least one element of magnesium (Mg), copper (Cu), zinc (Zn), and aluminum (Al), and 0 <x <0.25, 0 <y <0.25, 0 <δ <0.5)
A lanthanum gallate-based sintered body comprising a lanthanum gallate-based composite oxide represented by the formula (1), having an average particle size of 0.5 to 2 μm, and having a sintered density of 90% or more of the theoretical density. ６００℃でのマイクロビッカース硬さＨｖが６Ｇｐａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のランタンガレート系焼結体。The lanthanum gallate-based sintered body according to claim 1, wherein the micro-Vickers hardness Hv at 600 ° C is 6 Gpa or more. ランタンガレート系複合酸化物を作製する工程と、
真空中でホットプレス焼結を行う工程と、
低温熱処理をする工程と、を含むことを特徴とするランタンガレート系焼結体の製造方法。A step of producing a lanthanum gallate-based composite oxide,
Performing hot press sintering in a vacuum;
A method for producing a lanthanum gallate-based sintered body, comprising: performing a low-temperature heat treatment. 請求項３に記載の製造方法において、低温熱処理が８００〜１０００℃であることを特徴とするランタンガレート系焼結体の製造方法。The method for producing a lanthanum gallate-based sintered body according to claim 3, wherein the low-temperature heat treatment is performed at 800 to 1000 ° C. 5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載されたランタンガレート系焼結体を固体電解質として有することを特徴とする固体電解質型燃料電池。A solid oxide fuel cell comprising the lanthanum gallate-based sintered body according to any one of claims 1 to 4 as a solid electrolyte. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載されたランタンガレート系焼結体を固体電解質層として有することを特徴とする自動車酸素センサ。An automobile oxygen sensor comprising the lanthanum gallate-based sintered body according to claim 1 as a solid electrolyte layer.

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