JP3007688B2 - 複合皮膜を有する部材の製造方法 - Google Patents
複合皮膜を有する部材の製造方法Info
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- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
- C23C4/11—Oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、溶射皮膜とガラス質皮膜とを積層した複合
皮膜を有する部材の製造方法、とくに耐食性および耐溶
融金属性に優れる他、耐熱性と耐熱衝撃性にも優れる複
合皮膜つき部材の製造方法に関する。
皮膜を有する部材の製造方法、とくに耐食性および耐溶
融金属性に優れる他、耐熱性と耐熱衝撃性にも優れる複
合皮膜つき部材の製造方法に関する。
背景技術 溶融亜鉛めっき、溶融アルミニウムめっき、溶融亜鉛
−アルミニウム合金めっきなどのめっき層は、優れた防
錆、防食力を発揮することから、古くから、自動車、航
空機、車輌、建築、家電製品などの部材に適用される表
面処理皮膜の１つである。
−アルミニウム合金めっきなどのめっき層は、優れた防
錆、防食力を発揮することから、古くから、自動車、航
空機、車輌、建築、家電製品などの部材に適用される表
面処理皮膜の１つである。
なかでも溶融亜鉛めっき鋼板は、一般に、連続式溶融
亜鉛めっき装置によって鋼板表面に亜鉛めっきを施した
ものである。この連続式溶融亜鉛めっき装置には、めっ
き浴中に浸漬されているシンクロール、めっき浴中の表
面近傍に配設されるサポートロール及びこれらのロール
を通過した後のめっき鋼板を案内するガイドロールなど
の溶融金属浴用部材が用いられている。これらの部材
は、めっき浴中に浸漬されるか、溶融亜鉛が飛散付着し
やすい箇所に設置されており、また溶融亜鉛が付着した
高温の鋼板と接触するように使われるので、次のような
特性を具えることが必要である。
亜鉛めっき装置によって鋼板表面に亜鉛めっきを施した
ものである。この連続式溶融亜鉛めっき装置には、めっ
き浴中に浸漬されているシンクロール、めっき浴中の表
面近傍に配設されるサポートロール及びこれらのロール
を通過した後のめっき鋼板を案内するガイドロールなど
の溶融金属浴用部材が用いられている。これらの部材
は、めっき浴中に浸漬されるか、溶融亜鉛が飛散付着し
やすい箇所に設置されており、また溶融亜鉛が付着した
高温の鋼板と接触するように使われるので、次のような
特性を具えることが必要である。
（１）溶融亜鉛による侵食が起こり難いこと （２）通板材（鋼板）と接触しても摩耗しにくいこと （３）付着した溶融亜鉛の剥離ならびに保守点検が容易
なこと （４）めっき用部材としての寿命が長く低コストである
こと （５）高温の溶融亜鉛浴中に浸漬した際の熱衝撃によく
耐えること このような要求に応えるために従来、シンクロール用
皮膜を例にとると、 （１）特公昭56−39709号公報，特公昭58−11507号公
報，特開昭59−153875号公報，特開平１−108334号公
報，特開昭64−79356号公報および特開平２−125833号
公報に記載のJIS H8303（1976）制定のCo基自溶合金に
準拠した合金組成の皮膜を形成したもの、 （２）特開昭61−117260号公報，特公平３−54181号公
報および特公平４−27290号公報に開示のような、ZrO2
とAl2O3からなる酸化物系セラミックス皮膜を溶射した
もの、 （３）特公昭58−37386号公報，特開平２−212366号公
報，特開平２−180755号公報，特開平３−94048号公
報，特開平４−13857号公報および特開平４−346640号
公報に開示のように、炭化物や窒化物，硼化物などの非
酸化物系セラミックスに、CrやNi,Coなどの金属を共存
させてなるサーメット溶射皮膜を形成したもの、 （４）特開平４−13857号公報のように、前記（１）と
（３）の技術を組み合わせたもの、 （５）さらに、耐溶融金属を溶接肉盛した特公昭52−22
934号公報や、Ｗを溶射成膜した特開昭53−128538号公
報、Crを溶射成膜した特開平４−165058号公報、などが
提案されている。
なこと （４）めっき用部材としての寿命が長く低コストである
こと （５）高温の溶融亜鉛浴中に浸漬した際の熱衝撃によく
耐えること このような要求に応えるために従来、シンクロール用
皮膜を例にとると、 （１）特公昭56−39709号公報，特公昭58−11507号公
報，特開昭59−153875号公報，特開平１−108334号公
報，特開昭64−79356号公報および特開平２−125833号
公報に記載のJIS H8303（1976）制定のCo基自溶合金に
準拠した合金組成の皮膜を形成したもの、 （２）特開昭61−117260号公報，特公平３−54181号公
報および特公平４−27290号公報に開示のような、ZrO2
とAl2O3からなる酸化物系セラミックス皮膜を溶射した
もの、 （３）特公昭58−37386号公報，特開平２−212366号公
報，特開平２−180755号公報，特開平３−94048号公
報，特開平４−13857号公報および特開平４−346640号
公報に開示のように、炭化物や窒化物，硼化物などの非
酸化物系セラミックスに、CrやNi,Coなどの金属を共存
させてなるサーメット溶射皮膜を形成したもの、 （４）特開平４−13857号公報のように、前記（１）と
（３）の技術を組み合わせたもの、 （５）さらに、耐溶融金属を溶接肉盛した特公昭52−22
934号公報や、Ｗを溶射成膜した特開昭53−128538号公
報、Crを溶射成膜した特開平４−165058号公報、などが
提案されている。
上記のような技術に対し、本発明者らも同種技術の研
究開発を行なってきた。例えば、 （６）特願昭63−49846号（特開平１−225761号）で、W
Cサーメットにおいて、Coを５〜28％含み、その皮膜の
気孔率を1.8％以下、膜厚を0.040〜0.10mm未満とした溶
射皮膜、 （７）特願昭63−192753号（特開平２−43352号）にお
いて、硼化物またはこれにCoを５〜28％含ませた材料を
減圧プラズマ溶射法によって形成したもの、 （８）特願平１−54883号（特開平２−236266号）にお
いて、ZrB2,TiB2および各種炭化物に５〜40％のTa,Nbを
含ませた材料を用い、減圧プラズマ溶射法によって、そ
の皮膜表面粗さRaを0.01〜５μｍ、気孔率1.8％以下の
皮膜を形成したもの、 （９）実願平１−124010号（実開平３−63565号）にお
いて、炭化物を主体とするサーメット溶射皮膜上に、化
学的緻密化法によってCr3O3を形成した皮膜、 （10）特願平２−201187号（特開平４−88159号）にお
いて、炭化物溶射皮膜の一部を硼化処理によって硼化物
に変化させた皮膜、 （11）特願平３−31448号（特開平４−254571号）にお
いて、各種炭化物、硼化物またはそのサーメット溶射皮
膜にAl−Zn合金を加熱拡散することによって、耐溶融亜
鉛性を向上させたもの、 （12）特願平３−31448号（特開平４−254571号）にお
いて、非酸化物系セラミックスの溶射皮膜にAlまたはAl
−Znを拡散浸透させたもの、 （13）特願平３−222425号（特開平４−358055号）にお
いて、非酸化物系セラミックス粉末またはこれに金属を
混合してなる粉末に、AlまたはAl−Zn合金を添加してな
る溶射材料を用いて形成した溶射皮膜、 （14）特願平３−213143号（特開平５−33113号）にお
いて、非酸化物系セラミックス粉末またはこれに金属を
混合してなる粉末に、Al−Fe合金またはAl−Fe−Zn合金
を添加してなる溶射材料を用いて形成した溶射皮膜、 （15）特願平３−266874号（特開平５−78801号）にお
いて、鋼製のロールの表面に、Al含有量22％以上のAl−
Fe合金層を形成したもの、 などの諸技術および皮膜を提案してきた。
究開発を行なってきた。例えば、 （６）特願昭63−49846号（特開平１−225761号）で、W
Cサーメットにおいて、Coを５〜28％含み、その皮膜の
気孔率を1.8％以下、膜厚を0.040〜0.10mm未満とした溶
射皮膜、 （７）特願昭63−192753号（特開平２−43352号）にお
いて、硼化物またはこれにCoを５〜28％含ませた材料を
減圧プラズマ溶射法によって形成したもの、 （８）特願平１−54883号（特開平２−236266号）にお
いて、ZrB2,TiB2および各種炭化物に５〜40％のTa,Nbを
含ませた材料を用い、減圧プラズマ溶射法によって、そ
の皮膜表面粗さRaを0.01〜５μｍ、気孔率1.8％以下の
皮膜を形成したもの、 （９）実願平１−124010号（実開平３−63565号）にお
いて、炭化物を主体とするサーメット溶射皮膜上に、化
学的緻密化法によってCr3O3を形成した皮膜、 （10）特願平２−201187号（特開平４−88159号）にお
いて、炭化物溶射皮膜の一部を硼化処理によって硼化物
に変化させた皮膜、 （11）特願平３−31448号（特開平４−254571号）にお
いて、各種炭化物、硼化物またはそのサーメット溶射皮
膜にAl−Zn合金を加熱拡散することによって、耐溶融亜
鉛性を向上させたもの、 （12）特願平３−31448号（特開平４−254571号）にお
いて、非酸化物系セラミックスの溶射皮膜にAlまたはAl
−Znを拡散浸透させたもの、 （13）特願平３−222425号（特開平４−358055号）にお
いて、非酸化物系セラミックス粉末またはこれに金属を
混合してなる粉末に、AlまたはAl−Zn合金を添加してな
る溶射材料を用いて形成した溶射皮膜、 （14）特願平３−213143号（特開平５−33113号）にお
いて、非酸化物系セラミックス粉末またはこれに金属を
混合してなる粉末に、Al−Fe合金またはAl−Fe−Zn合金
を添加してなる溶射材料を用いて形成した溶射皮膜、 （15）特願平３−266874号（特開平５−78801号）にお
いて、鋼製のロールの表面に、Al含有量22％以上のAl−
Fe合金層を形成したもの、 などの諸技術および皮膜を提案してきた。
これに対し、発明者らの最近の研究では、上掲の溶射
皮膜が有する耐溶融金属性に関し、なお解決すべき問題
点が残されていることがわかった。即ち、 （１）大気中で成膜した溶射皮膜には、気孔が存在する
とともに酸化物が混在する。このため、溶射皮膜材料
が、溶融金属と冶金反応を起こさない物質であっても、
この気孔部を通って溶融金属が内部へ侵入し、母材金属
と反応することによって、皮膜を根底から剥離，破壊す
る。
皮膜が有する耐溶融金属性に関し、なお解決すべき問題
点が残されていることがわかった。即ち、 （１）大気中で成膜した溶射皮膜には、気孔が存在する
とともに酸化物が混在する。このため、溶射皮膜材料
が、溶融金属と冶金反応を起こさない物質であっても、
この気孔部を通って溶融金属が内部へ侵入し、母材金属
と反応することによって、皮膜を根底から剥離，破壊す
る。
（２）また、溶融アルミニウムのように、酸化物生成エ
ネルギーの小さい金属は、皮膜中に含まれている酸化物
（溶射材料が溶射熱源中で酸化してそのまま皮膜中に含
まれているもの）を還元するため、気孔を拡大させる一
方、還元して生成した金属とも冶金反応を起こして体積
変化を来たし、皮膜を破壊する。
ネルギーの小さい金属は、皮膜中に含まれている酸化物
（溶射材料が溶射熱源中で酸化してそのまま皮膜中に含
まれているもの）を還元するため、気孔を拡大させる一
方、還元して生成した金属とも冶金反応を起こして体積
変化を来たし、皮膜を破壊する。
（３）耐溶融金属用溶射皮膜として、WC−Coで代表され
る炭化物サーメットなどが使われているが、皮膜中に含
まれている金属成分に溶融金属が付着したり、冶金的に
反応する結果、ドロス成分の固着を促し、最終的にはめ
っき鋼板の品質を低下させることとなる。
る炭化物サーメットなどが使われているが、皮膜中に含
まれている金属成分に溶融金属が付着したり、冶金的に
反応する結果、ドロス成分の固着を促し、最終的にはめ
っき鋼板の品質を低下させることとなる。
（４）溶融金属浴中で使用される溶射部材は、すべて高
温環境中で使用されるので、耐熱性と熱衝撃にも強い抵
抗を有することが必要である。
温環境中で使用されるので、耐熱性と熱衝撃にも強い抵
抗を有することが必要である。
この発明の主たる目的は、耐溶融金属用部材などに適
用した場合に優れた効果を発揮する部材，とくに耐食性
と耐溶融金属性とに優れる複合皮膜を有する部材の製造
方法を提供することにある。
用した場合に優れた効果を発揮する部材，とくに耐食性
と耐溶融金属性とに優れる複合皮膜を有する部材の製造
方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、皮膜の剥離や破壊に対し
ての抵抗力が大きく、かつ優れた耐熱性と耐熱衝撃性を
も有する複合皮膜を構成する方法を提案することにあ
る。
ての抵抗力が大きく、かつ優れた耐熱性と耐熱衝撃性を
も有する複合皮膜を構成する方法を提案することにあ
る。
この発明のさらに他の目的は、上述のような問題点の
解決に加え、酸，アルカリ水溶液および塩化物，硫酸
塩，硝酸塩などの溶融塩などにも優れた耐食性を発揮
し、こうした腐食性環境下で有利に使用できる部材の製
造方法を提供することである。
解決に加え、酸，アルカリ水溶液および塩化物，硫酸
塩，硝酸塩などの溶融塩などにも優れた耐食性を発揮
し、こうした腐食性環境下で有利に使用できる部材の製
造方法を提供することである。
また、本発明のさらに他の目的は、鋼鉄製基材の表面
に上記複合皮膜を効率的に形成する方法を提案すること
にある。
に上記複合皮膜を効率的に形成する方法を提案すること
にある。
発明の開示 上記のような問題点を解決するため、本発明は基本的
に、下記の手段を採用することにしたものである。
に、下記の手段を採用することにしたものである。
鋼鉄製基材の表面に、まずアンダーコートとして、金
属（合金を含む），非酸化物系のセラミックス，そのセ
ラミックスと各種金属とからなるサーメットの溶射皮膜
を形成し、この溶射皮膜上にトップコートとして、ガラ
ス質皮膜を積層して複合皮膜を形成する。そして、上記
複合皮膜については、この溶射皮膜の表面、即ちガラス
質皮膜側の表面に所定の厚みの酸化物層を形成し、この
酸化物層のもつ適度な凹凸と気孔を介して上層のガラス
質皮膜成分との密着性を改善することにした。
属（合金を含む），非酸化物系のセラミックス，そのセ
ラミックスと各種金属とからなるサーメットの溶射皮膜
を形成し、この溶射皮膜上にトップコートとして、ガラ
ス質皮膜を積層して複合皮膜を形成する。そして、上記
複合皮膜については、この溶射皮膜の表面、即ちガラス
質皮膜側の表面に所定の厚みの酸化物層を形成し、この
酸化物層のもつ適度な凹凸と気孔を介して上層のガラス
質皮膜成分との密着性を改善することにした。
また、本発明は、該ガラス質皮膜の線膨張係数を４〜
11×10-6/℃の範囲とすることにより、耐熱衝撃性の良
好な複合皮膜を形成する方法である。
11×10-6/℃の範囲とすることにより、耐熱衝撃性の良
好な複合皮膜を形成する方法である。
すなわち、本発明は、鋼鉄基材の表面に、まず、金
属，非酸化物系セラミックスおよびそのサーメットのう
ちから選ばれるいずれか１種以上の溶射材料を、大気中
もしくは酸化性雰囲気内で溶射し、次いで300〜600℃の
温度に加熱することにより、表層部に0.5μｍ以上の厚
みの酸化物層を有する溶射皮膜を形成し、次いでこの容
射皮膜の表面の前記酸化物層上に、ガラス質原料を被覆
したのち500〜1000℃で0.5〜10時間焼成するか、溶融ガ
ラス質原料浴中に浸漬することによりガラス質皮膜を形
成し、前記酸化物層介在の下に前記溶射皮膜と複合化さ
せることを特徴とする耐食性および耐溶融金属性に優れ
る複合皮膜を有する部材の製造方法である。
属，非酸化物系セラミックスおよびそのサーメットのう
ちから選ばれるいずれか１種以上の溶射材料を、大気中
もしくは酸化性雰囲気内で溶射し、次いで300〜600℃の
温度に加熱することにより、表層部に0.5μｍ以上の厚
みの酸化物層を有する溶射皮膜を形成し、次いでこの容
射皮膜の表面の前記酸化物層上に、ガラス質原料を被覆
したのち500〜1000℃で0.5〜10時間焼成するか、溶融ガ
ラス質原料浴中に浸漬することによりガラス質皮膜を形
成し、前記酸化物層介在の下に前記溶射皮膜と複合化さ
せることを特徴とする耐食性および耐溶融金属性に優れ
る複合皮膜を有する部材の製造方法である。
発明を実施するための最良の形態 鋼鉄製基材の表面に、耐食性および耐溶融金属性等に
優れた複合皮膜を形成するための作業工程に従って、本
発明の構成の詳細を説明する。
優れた複合皮膜を形成するための作業工程に従って、本
発明の構成の詳細を説明する。
（１）アンダーコートとしての溶射皮膜の形成 鋼鉄製基材の表面を脱脂し、グリッド−ブラストして
粗面化処理し、その後、処理後の基材表面に溶射法によ
って金属，非酸化物系セラミックス、もしくは非酸化物
系サーメットの溶射皮膜を、30〜750μｍ厚に施工し、
一層または二層以上からなる溶射皮膜とする。
粗面化処理し、その後、処理後の基材表面に溶射法によ
って金属，非酸化物系セラミックス、もしくは非酸化物
系サーメットの溶射皮膜を、30〜750μｍ厚に施工し、
一層または二層以上からなる溶射皮膜とする。
この溶射皮膜の厚さが30μｍより薄い場合にはアンダ
ーコートとしての機能に乏しく、一方、750μｍより厚
い場合には経済的に不利である。望ましくは、50〜250
μｍの範囲がアンダーコートの機能と経済性の面から推
奨される。
ーコートとしての機能に乏しく、一方、750μｍより厚
い場合には経済的に不利である。望ましくは、50〜250
μｍの範囲がアンダーコートの機能と経済性の面から推
奨される。
この溶射皮膜の形成に用いる溶射材料としては、下記
のものが使用できる。
のものが使用できる。
金属系材料としては、Ni,Fe,Mo,Cr,Co,Ti,Ta,Nb,S
i,AlおよびＷと、これらの合金 セラミックス系材料としては、下記のうちの１種、
または２種以上の混合物系セラミックス a.WC,Cr3C2,NbC,TaC,HfC,MoC,ZrC,TiCなどの炭化物、 b.NiB2,CrB2,W2B5,TiB2,ZrB2,NbB2,TaB2などの硼化物、 c.TiN,VN,NbN,TaN,HfN,ZrN,BN,Si3N4,CrNなどの窒化物 サーメット系材料としては、上記の金属系材料と
のセラミックス系材料との混合粉末あるいは焼結材料
粉末を用いることができる。
i,AlおよびＷと、これらの合金 セラミックス系材料としては、下記のうちの１種、
または２種以上の混合物系セラミックス a.WC,Cr3C2,NbC,TaC,HfC,MoC,ZrC,TiCなどの炭化物、 b.NiB2,CrB2,W2B5,TiB2,ZrB2,NbB2,TaB2などの硼化物、 c.TiN,VN,NbN,TaN,HfN,ZrN,BN,Si3N4,CrNなどの窒化物 サーメット系材料としては、上記の金属系材料と
のセラミックス系材料との混合粉末あるいは焼結材料
粉末を用いることができる。
また、上記溶射材料は、金属系材料，セラミック系材
料，サーメット系材料をそれぞれ単独もしくは混合物と
して、それらを単層もしくは複層にしてアンダーコート
として用いてもよい。
料，サーメット系材料をそれぞれ単独もしくは混合物と
して、それらを単層もしくは複層にしてアンダーコート
として用いてもよい。
溶射法としては、プラズマ，可燃性ガスの燃焼炎また
は可燃性ガスの爆発エネルギー、直流電気によるアーク
などを熱源とする方法のいずれの溶射法でも使用が可能
である。
は可燃性ガスの爆発エネルギー、直流電気によるアーク
などを熱源とする方法のいずれの溶射法でも使用が可能
である。
（２）トップコートとしてのガラス質皮膜の形成 アンダーコートとして形成した上記溶射皮膜は、その
表面は適度な粗さを有するとともに、溶射皮膜特有の気
孔が存在している。そこで、本発明においては、このア
ンダーコートの特徴を利用し、その表面にガラス質皮膜
をトップコートとして施工することにした。
表面は適度な粗さを有するとともに、溶射皮膜特有の気
孔が存在している。そこで、本発明においては、このア
ンダーコートの特徴を利用し、その表面にガラス質皮膜
をトップコートとして施工することにした。
このトップコートとしてのガラス質皮膜は、フリット
などのガラス質原料および必要に応じて副原料を加えた
粉末を塗布もしくは溶射成膜した後、これを加熱炉にて
500〜1000℃,0.5〜10時間加熱焼成するか、あるいは上
記基材を溶融ガラスまたはほうろう浴中に浸漬し、その
後引き上げることによって成膜する。
などのガラス質原料および必要に応じて副原料を加えた
粉末を塗布もしくは溶射成膜した後、これを加熱炉にて
500〜1000℃,0.5〜10時間加熱焼成するか、あるいは上
記基材を溶融ガラスまたはほうろう浴中に浸漬し、その
後引き上げることによって成膜する。
このようにして成膜したガラス質皮膜は、上記溶射皮
膜表面の適度な粗さ（５〜200μｍ）と気孔（0.5〜20
％）によく適合して強い密着力をもって接合する。即
ち、溶融状態のガラスが溶射皮膜の表面に形造られてい
る凹部に流入すると共に、開気孔を通じて内部に侵入す
ることから、アンカー作用を伴って強く接合し、良好な
密着性を示すようになる。
膜表面の適度な粗さ（５〜200μｍ）と気孔（0.5〜20
％）によく適合して強い密着力をもって接合する。即
ち、溶融状態のガラスが溶射皮膜の表面に形造られてい
る凹部に流入すると共に、開気孔を通じて内部に侵入す
ることから、アンカー作用を伴って強く接合し、良好な
密着性を示すようになる。
また、本発明においてトップコートとして用いるこの
ガラス質皮膜は、その線膨張係数が４〜11×10-6/℃の
範囲のものを用いる。鋼鉄製基材は一般に、その線膨張
係数が10〜18×106/℃である。一方、その基材表面に成
膜したアンダーコート（溶射皮膜）の線膨張係数は、例
えばAlのように大きな値（23.5×10-6℃）を示す金属で
あっても、実際には酸化物や気孔を含んでいるためにか
なり小さいのが普通である。従って、基材とアンダーコ
ートとの線膨張係数が近くなるため、成膜後の熱変化に
対しても剥離することがなくなる。とくに、上記溶射皮
膜の存在は、その上に形成するトップコートにとっては
熱膨張特性に関して緩衝的な役割りを果たす。
ガラス質皮膜は、その線膨張係数が４〜11×10-6/℃の
範囲のものを用いる。鋼鉄製基材は一般に、その線膨張
係数が10〜18×106/℃である。一方、その基材表面に成
膜したアンダーコート（溶射皮膜）の線膨張係数は、例
えばAlのように大きな値（23.5×10-6℃）を示す金属で
あっても、実際には酸化物や気孔を含んでいるためにか
なり小さいのが普通である。従って、基材とアンダーコ
ートとの線膨張係数が近くなるため、成膜後の熱変化に
対しても剥離することがなくなる。とくに、上記溶射皮
膜の存在は、その上に形成するトップコートにとっては
熱膨張特性に関して緩衝的な役割りを果たす。
上述したアンダーコート（溶射皮膜）の作用を加え、
トップコート（ガラス質皮膜）の線膨張係数を４〜11×
10-6/℃の範囲に選定すると、さらに良好な密着性を有
する複合皮膜が得られる。このようにすればアンダーコ
ートとトップコートが剥離したり、またトップコートに
亀裂が発生するようなこともなくなる。
トップコート（ガラス質皮膜）の線膨張係数を４〜11×
10-6/℃の範囲に選定すると、さらに良好な密着性を有
する複合皮膜が得られる。このようにすればアンダーコ
ートとトップコートが剥離したり、またトップコートに
亀裂が発生するようなこともなくなる。
なお、ガラス質皮膜であるトップコートの線膨張係数
をこのように限定した理由は、４×10-6/℃よりも小さ
い場合は、溶融亜鉛めっき浴のような高温（460〜480
℃）中に浸漬したときに亀裂が発生しやすく、また、こ
の線膨張係数が11×10-6/℃よりも大きいトップコート
の製造は技術的に困難であり、実用的でないからであ
る。
をこのように限定した理由は、４×10-6/℃よりも小さ
い場合は、溶融亜鉛めっき浴のような高温（460〜480
℃）中に浸漬したときに亀裂が発生しやすく、また、こ
の線膨張係数が11×10-6/℃よりも大きいトップコート
の製造は技術的に困難であり、実用的でないからであ
る。
本発明において、アンダーコートとして溶射皮膜を用
いるようにした最大の利点は、この皮膜を構成する溶射
粒子が酸化物を有し、トップコートのガラス質皮膜（フ
リットを焼成して得られるほうろうを含めて言う）との
結合性に優れていることである。
いるようにした最大の利点は、この皮膜を構成する溶射
粒子が酸化物を有し、トップコートのガラス質皮膜（フ
リットを焼成して得られるほうろうを含めて言う）との
結合性に優れていることである。
例えば、金属・合金の溶射皮膜、炭化物系および窒化
物系溶射皮膜は、大気中で溶射する限り、程度の差こそ
あれ酸化物を生成するが、これらはフリットとのなじみ
がよく、その化学的結合力が向上するという特徴があ
る。このため本発明では、すべての溶射材料を大気中も
しくは酸素が存在する雰囲気中で溶射することにより、
少なくとも表面には酸化物層が存在するように形成する
ことが必要である。
物系溶射皮膜は、大気中で溶射する限り、程度の差こそ
あれ酸化物を生成するが、これらはフリットとのなじみ
がよく、その化学的結合力が向上するという特徴があ
る。このため本発明では、すべての溶射材料を大気中も
しくは酸素が存在する雰囲気中で溶射することにより、
少なくとも表面には酸化物層が存在するように形成する
ことが必要である。
この意味において本発明では、上記アンダーコート溶
射皮膜を施工後、この皮膜を300〜600℃の温度に加熱し
て上記酸化物層を積極的に生成させることが有効であ
る。
射皮膜を施工後、この皮膜を300〜600℃の温度に加熱し
て上記酸化物層を積極的に生成させることが有効であ
る。
なお、溶射皮膜の表面層（ガラス質皮膜との接合界面
部分）に形成する上記酸化物は、0.5μｍ以上の厚み、
好ましくは１〜３μｍの厚みとすることが有効である。
部分）に形成する上記酸化物は、0.5μｍ以上の厚み、
好ましくは１〜３μｍの厚みとすることが有効である。
上述したようにフリット（ガラス原料）と酸化物のな
じみが良いことを確かめるために発明者らは、次のよう
な実験を行った。
じみが良いことを確かめるために発明者らは、次のよう
な実験を行った。
（ａ）SUS 430Lの試験片（フェライト系ステンレス鋼）
の表面に、実質的に空気を含まないArガス雰囲気中でNi
（80）−Cr（20）合金を溶射した後、その上に1wt％K2O
−8wt％Na2O−1wt％CoO−2wt％NiO−5wt％B2O3−83wt％
SiO2組成のフリットの粉末を塗布した後、900℃×１時
間で焼成した複合皮膜 （ｂ）空気中でNi（80）−Cr（20）合金皮膜を溶射した
後、（ａ）と同じフリット粉末を焼成した複合皮膜 （ｃ）空気中で73wt％Cr3C2−20wt％Ni−7wt％Crを溶射
した後、（ａ）と同じフリット粉末を焼成した複合皮膜 （ｄ）空気中で100wt％TiNを溶射した後、（ａ）と同じ
フリット粉末を焼成した複合皮膜 （ｅ）空気中で80wt％Ni−19wt％Cr−0.5wt％Al−0.5wt
％Siを溶射した後、これを500℃×15分間加熱処理を施
し、その上に（ａ）と同じフリット粉末を焼成した複合
皮膜 以上の５種の複合皮膜を600℃にて15分間加熱し、こ
れを25℃の水中へ投入する操作を繰り返すという実験を
行った。その結果は次の通りであった。
の表面に、実質的に空気を含まないArガス雰囲気中でNi
（80）−Cr（20）合金を溶射した後、その上に1wt％K2O
−8wt％Na2O−1wt％CoO−2wt％NiO−5wt％B2O3−83wt％
SiO2組成のフリットの粉末を塗布した後、900℃×１時
間で焼成した複合皮膜 （ｂ）空気中でNi（80）−Cr（20）合金皮膜を溶射した
後、（ａ）と同じフリット粉末を焼成した複合皮膜 （ｃ）空気中で73wt％Cr3C2−20wt％Ni−7wt％Crを溶射
した後、（ａ）と同じフリット粉末を焼成した複合皮膜 （ｄ）空気中で100wt％TiNを溶射した後、（ａ）と同じ
フリット粉末を焼成した複合皮膜 （ｅ）空気中で80wt％Ni−19wt％Cr−0.5wt％Al−0.5wt
％Siを溶射した後、これを500℃×15分間加熱処理を施
し、その上に（ａ）と同じフリット粉末を焼成した複合
皮膜 以上の５種の複合皮膜を600℃にて15分間加熱し、こ
れを25℃の水中へ投入する操作を繰り返すという実験を
行った。その結果は次の通りであった。
（ａ）の複合皮膜……２回の繰返しで局部剥離 （ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）の複合皮膜……５回の
繰返しでも異常なし さらに試験を続けた結果 （ｂ）の複合皮膜は７回の繰返しで局部剥離 （ｃ），（ｄ），（ｅ）の複合皮膜は10回の繰返しでも
異常なし すなわち、溶射皮膜は、表面に酸化物層を有するほう
が、フリットとの密着性に優れていることが明らかであ
り、本発明の複合皮膜はこの点を利用しているものであ
る。
繰返しでも異常なし さらに試験を続けた結果 （ｂ）の複合皮膜は７回の繰返しで局部剥離 （ｃ），（ｄ），（ｅ）の複合皮膜は10回の繰返しでも
異常なし すなわち、溶射皮膜は、表面に酸化物層を有するほう
が、フリットとの密着性に優れていることが明らかであ
り、本発明の複合皮膜はこの点を利用しているものであ
る。
なお、大気中で施工したNi（80）−Cr（20）合金皮膜
上に形成される酸化物層の厚さは0.05〜0.2μｍの範囲
にあるが、この合金皮膜を加熱すると、酸化物層の厚さ
は0.5〜３μｍに成長し、フリット粉末（ガラス質）と
の密着性がさらに向上する。
上に形成される酸化物層の厚さは0.05〜0.2μｍの範囲
にあるが、この合金皮膜を加熱すると、酸化物層の厚さ
は0.5〜３μｍに成長し、フリット粉末（ガラス質）と
の密着性がさらに向上する。
本発明で使用するガラス質皮膜用材料，例えばフリッ
ト材としては、次のようなガラス形成酸化物が有効であ
る。
ト材としては、次のようなガラス形成酸化物が有効であ
る。
（１）ガラス質系:Na2O,K2O,BaO,B2O3,SiO2,MgO,CaO,Pb
Oを主成分とするもの （２）ほうろう質系：天然の長石，天然の珪石，ソーダ
灰（Na2CO3），硼砂（Na2B2O7）などを原料とし、SiO2,
Al2O3,B2O3,CaF,Na2O,K2Oを主成分とし、微量成分とし
てCoO,MnO,NiO,TiO2,ZnOなどを添加したもの 上記フリット材の線膨張係数の調整は、主としてSi
O2,K2O,Na2Oの含有量を制御することによって行われ
る。すなわち、SiO2含有量を多くすると線膨張係数が小
さくなり、アルカリ成分を多くすると同係数が大きくな
る。
Oを主成分とするもの （２）ほうろう質系：天然の長石，天然の珪石，ソーダ
灰（Na2CO3），硼砂（Na2B2O7）などを原料とし、SiO2,
Al2O3,B2O3,CaF,Na2O,K2Oを主成分とし、微量成分とし
てCoO,MnO,NiO,TiO2,ZnOなどを添加したもの 上記フリット材の線膨張係数の調整は、主としてSi
O2,K2O,Na2Oの含有量を制御することによって行われ
る。すなわち、SiO2含有量を多くすると線膨張係数が小
さくなり、アルカリ成分を多くすると同係数が大きくな
る。
上記の調整後は、フリット粉末を、酢酸イソアルミ，
イソプロピルアルコール，ニトロセルローズなどの有機
バインダーを加えることによって、アンダーコートの溶
射皮膜表面にスプレー塗布することも可能である。その
後は110〜120℃で0.5〜２時間乾燥して水分を蒸発除去
する。その後300〜400℃に上昇して有機バインダーを燃
焼除去し、さらにフリット材の融点（通常500〜950℃）
に加熱焼成することによって、アンダーコートとトップ
コートが完全に結合することとなり、本発明により製造
される皮膜が完成することとなる。
イソプロピルアルコール，ニトロセルローズなどの有機
バインダーを加えることによって、アンダーコートの溶
射皮膜表面にスプレー塗布することも可能である。その
後は110〜120℃で0.5〜２時間乾燥して水分を蒸発除去
する。その後300〜400℃に上昇して有機バインダーを燃
焼除去し、さらにフリット材の融点（通常500〜950℃）
に加熱焼成することによって、アンダーコートとトップ
コートが完全に結合することとなり、本発明により製造
される皮膜が完成することとなる。
実施例 実施例１ この実施例では、各種材料のアンダーコート（溶射皮
膜）上に形成するトップコート（ガラス質皮膜）の最適
厚さを調査した。
膜）上に形成するトップコート（ガラス質皮膜）の最適
厚さを調査した。
1.供試母材:SUS 410L（フェライト系ステンレス鋼）を
直径20mm,長さ200mmに仕上げて使用した。
直径20mm,長さ200mmに仕上げて使用した。
2.アンダーコートである溶射皮膜の材料および皮膜厚さ ２−１ 80wt％Ni−20wt％Crをプラズマ溶射法によって
膜厚100μｍに施工した。
膜厚100μｍに施工した。
２−２ 73wt％Cr3C2−20wt％Cr−7wt％Niを高速フレー
ム溶射法によって膜厚100μｍに施工した。
ム溶射法によって膜厚100μｍに施工した。
２−３ 88wt％WC−12wt％Coを高速フレーム溶射法によ
って膜厚100μｍに施工した。
って膜厚100μｍに施工した。
なお、この溶射皮膜は、いずれも少なくとも表面には
0.5μｍ以上の酸化物層が存在した。
0.5μｍ以上の酸化物層が存在した。
3.トップコートのガラス質皮膜用フリット材料および皮
膜厚さ ３−１ 10wt％B2O3−25wt％Na2O−5wt％CaO−60wt％Si
O2 ３−２ 8wt％ZnO−18wt％CaO−10wt％B2O3−64wt％SiO
2 このフリットに、混練助剤として、酢酸イソアルミと
ニトロセルロースとからなる混合剤を0.2wt％添加して
よく混練した後、溶射皮膜上に10μm,50μm,100μm,250
μm,500μm,750μm,1000μm,1500μm,2000μｍ厚に塗布
し、その後900℃×１時間の条件で電気炉中で焼成して
仕上げた。（以下の実施例についても同一工程で実施） 4.評価方法 上記工程で完成した試験片を、600℃の電気炉中で15
分間加熱後25℃の水中へ投入冷却する操作を１サイクル
とし、これを20回繰返し、トップコートに発生する亀裂
および剥離の有無を目視により観察した。
膜厚さ ３−１ 10wt％B2O3−25wt％Na2O−5wt％CaO−60wt％Si
O2 ３−２ 8wt％ZnO−18wt％CaO−10wt％B2O3−64wt％SiO
2 このフリットに、混練助剤として、酢酸イソアルミと
ニトロセルロースとからなる混合剤を0.2wt％添加して
よく混練した後、溶射皮膜上に10μm,50μm,100μm,250
μm,500μm,750μm,1000μm,1500μm,2000μｍ厚に塗布
し、その後900℃×１時間の条件で電気炉中で焼成して
仕上げた。（以下の実施例についても同一工程で実施） 4.評価方法 上記工程で完成した試験片を、600℃の電気炉中で15
分間加熱後25℃の水中へ投入冷却する操作を１サイクル
とし、これを20回繰返し、トップコートに発生する亀裂
および剥離の有無を目視により観察した。
5.試験結果 10wt％B2O3−25wt％Na2O−5wt％CaO−60wt％SiO2組成
のフリットを焼成した複合皮膜の試験結果を表１に、8w
t％ZnO−18wt％CaO−10wt％B2O3−64wt％SiO2フリット
を焼成した複合皮膜の試験結果を表２にそれぞれ示し
た。
のフリットを焼成した複合皮膜の試験結果を表１に、8w
t％ZnO−18wt％CaO−10wt％B2O3−64wt％SiO2フリット
を焼成した複合皮膜の試験結果を表２にそれぞれ示し
た。
この結果から明らかなように、ガラス質皮膜の膜厚が
10〜750μｍのものでは、20サイクルの加熱−冷却にも
微小な割れの発生はなく、溶射皮膜材料の種類に関係な
くすべて健全な状態を示した。
10〜750μｍのものでは、20サイクルの加熱−冷却にも
微小な割れの発生はなく、溶射皮膜材料の種類に関係な
くすべて健全な状態を示した。
これに対し、ガラス質皮膜の膜厚が1000〜2000μｍの
ものでは、微小な割れが発生するとともに、膜圧が大き
くなるほど割れの数およびその大きさが成長し、2000μ
ｍでは局部的に剥離するものが認められた。
ものでは、微小な割れが発生するとともに、膜圧が大き
くなるほど割れの数およびその大きさが成長し、2000μ
ｍでは局部的に剥離するものが認められた。
以上の結果は、２種類のフリット材を使用したガラス
質皮膜とも全く同じ傾向を示しており、本発明の目的に
使用するガラス質皮膜圧としては10〜750μｍの範囲が
適していることが判明した。
質皮膜とも全く同じ傾向を示しており、本発明の目的に
使用するガラス質皮膜圧としては10〜750μｍの範囲が
適していることが判明した。
実施例２ この実施例では、溶融亜鉛浴中に本発明による皮膜を
浸漬して、その耐溶融亜鉛性を調査した。同時に、溶融
亜鉛浴中から引き上げた試験片は20℃の水中に投入し
て、熱衝撃性能についても評価した。
浸漬して、その耐溶融亜鉛性を調査した。同時に、溶融
亜鉛浴中から引き上げた試験片は20℃の水中に投入し
て、熱衝撃性能についても評価した。
1.供試母材：実施例１に同じ 2.アンダーコートの溶射材料および皮膜厚さ 溶射材料の種類および皮膜厚さは実施例１に同じ 3.トップコートのガラス質皮膜用フリット材料および皮
膜厚さ フリット材料の種類は実施例１に同じ。皮膜厚さは10
0μｍ 4.評価方法 ４−１ 亜鉛浴条件:0.1wt％Alを含むZn浴 480℃ ４−２ 亜鉛浴中浸漬時間:24時間浸漬後、20℃の水中
に投入する操作を１サイクルとして10回実施 以上の試験終了後の皮膜の外観を目視にて、亜鉛を付
着状況，皮膜の亀裂および剥離の有無を調査した。
膜厚さ フリット材料の種類は実施例１に同じ。皮膜厚さは10
0μｍ 4.評価方法 ４−１ 亜鉛浴条件:0.1wt％Alを含むZn浴 480℃ ４−２ 亜鉛浴中浸漬時間:24時間浸漬後、20℃の水中
に投入する操作を１サイクルとして10回実施 以上の試験終了後の皮膜の外観を目視にて、亜鉛を付
着状況，皮膜の亀裂および剥離の有無を調査した。
5.比較用の皮膜 トップコートとしてのガラス質皮膜を形成しない皮膜
を比較用の皮膜とし、同条件で亜鉛浴中へ浸漬水中投
入のサイクルを10回繰返した。
を比較用の皮膜とし、同条件で亜鉛浴中へ浸漬水中投
入のサイクルを10回繰返した。
6.試験結果 試験結果を要約して表３に示した。この結果から明ら
かなように、フリット焼成しない比較例（No.3）では、
溶融亜鉛が皮膜と冶金反応を起こして侵食したり、Al2O
3−TiO2皮膜のように亜鉛と反応しないものでは成膜に
存在する気孔を通して亜鉛が内部に侵入し、アンダーコ
ート皮膜を侵食する結果、皮膜が根底から破壊する現象
が認められた。
かなように、フリット焼成しない比較例（No.3）では、
溶融亜鉛が皮膜と冶金反応を起こして侵食したり、Al2O
3−TiO2皮膜のように亜鉛と反応しないものでは成膜に
存在する気孔を通して亜鉛が内部に侵入し、アンダーコ
ート皮膜を侵食する結果、皮膜が根底から破壊する現象
が認められた。
これに対し、本発明法に従って、アンダーコートとト
ップコートとからなる複合皮膜（，）を形成したも
のでは、フリット（ガラス）が本質的に溶融亜鉛と反応
しないうえに無気孔であるため、亜鉛の内部侵入も発生
しない。このため、亜鉛浴中から引き上げた複合皮膜表
面には、亜鉛が物理的に薄く付着しているものの、指で
も簡単に除去することができるうえ、除去部の複合皮膜
の表面は極めて平滑であった。
ップコートとからなる複合皮膜（，）を形成したも
のでは、フリット（ガラス）が本質的に溶融亜鉛と反応
しないうえに無気孔であるため、亜鉛の内部侵入も発生
しない。このため、亜鉛浴中から引き上げた複合皮膜表
面には、亜鉛が物理的に薄く付着しているものの、指で
も簡単に除去することができるうえ、除去部の複合皮膜
の表面は極めて平滑であった。
また、溶融亜鉛中浸漬と水中投入を10回繰返したが、
複合皮膜には全く異常は認められなかった。
複合皮膜には全く異常は認められなかった。
実施例３ この実施例では、溶融亜鉛−アルミニウム合金浴中お
よび溶融アルミニウム浴中に本発明による皮膜を浸漬し
て、その耐溶融金属性および熱衝撃性能を調査した。
よび溶融アルミニウム浴中に本発明による皮膜を浸漬し
て、その耐溶融金属性および熱衝撃性能を調査した。
1.供試母材：実施例１に同じ 2.アンダーコートの溶射材料および皮膜厚さ 溶射材料の種類および皮膜厚さは実施例１に同じ 3.トップコートのガラス質皮膜および皮膜厚さ フリット材料の種類は実施例１に同じ。皮膜厚さは10
0μｍ 4.評価方法 浸漬条件： 45wt％Zn−55wt％Al,605℃ 8wt％Si−92wt％Al,680℃ 両浴とも試験片を24時間浸漬後、20℃の水中に投入す
る操作を１サイクルとして10回繰返した。
0μｍ 4.評価方法 浸漬条件： 45wt％Zn−55wt％Al,605℃ 8wt％Si−92wt％Al,680℃ 両浴とも試験片を24時間浸漬後、20℃の水中に投入す
る操作を１サイクルとして10回繰返した。
以上の試験終了後、皮膜の外観を目視にて、溶融金属
の付着状況，皮膜の亀裂および剥離の有無を調査した。
の付着状況，皮膜の亀裂および剥離の有無を調査した。
5.比較用の皮膜 トップコートとしてのガラス質皮膜を形成しない皮膜
を比較用として同条件で試験した。
を比較用として同条件で試験した。
6.試験結果 試験結果を要約して表４に示した。この結果から明ら
かなように、比較例の皮膜（No.5,6）はいずれも、45wt
％Zn−55wt％Al合金浴および8wt％Si−92wt％Al浴中に
浸漬すると、１回目〜２回目でほぼ全面にわたって溶融
金属に侵食された。これに対し本発明にかかる複合皮膜
は、溶融金属の付着は認められるものの、これらの皮膜
は指で容易に除去でき、除去部の複合皮膜表面には全く
異常は認められなかった。また、複合皮膜には熱衝撃に
よる割れの発生も目視では観察されなかった。
かなように、比較例の皮膜（No.5,6）はいずれも、45wt
％Zn−55wt％Al合金浴および8wt％Si−92wt％Al浴中に
浸漬すると、１回目〜２回目でほぼ全面にわたって溶融
金属に侵食された。これに対し本発明にかかる複合皮膜
は、溶融金属の付着は認められるものの、これらの皮膜
は指で容易に除去でき、除去部の複合皮膜表面には全く
異常は認められなかった。また、複合皮膜には熱衝撃に
よる割れの発生も目視では観察されなかった。
実施例４ この実施例では、溶融亜鉛浴中に本発明による皮膜を
浸漬した後、これを引き上げると皮膜上に薄い亜鉛の皮
膜が付着する。この亜鉛皮膜は簡単に機械的に剥離でき
るが、これを化学的に溶解除去する方法について検討し
た。
浸漬した後、これを引き上げると皮膜上に薄い亜鉛の皮
膜が付着する。この亜鉛皮膜は簡単に機械的に剥離でき
るが、これを化学的に溶解除去する方法について検討し
た。
1.供試母材：実施例１に同じ 2.アンダーコートの溶射材料および皮膜厚さ 溶射材料として実施例１に用いたものに100wt％TiNを
追加し、皮膜厚さはすべて150μｍに統一した。
追加し、皮膜厚さはすべて150μｍに統一した。
3.トップコートのガラス質皮膜および皮膜厚さ フリット材料の種類は実施例１のものに次の２種類を
加え計４種類とし、皮膜厚さはそれぞれ150μｍとし
た。
加え計４種類とし、皮膜厚さはそれぞれ150μｍとし
た。
追加したフリット材料 ３−１ 8wt％B2O3−6wt％ZrO2−84wt％SiO2 ３−２ 2wt％Al2O3−10wt％B2O3−5wt％MgO−87wt％Si
O2 4.評価方法 上記の如く皮膜形成した本発明による皮膜を480℃の
溶融亜鉛浴中に24時間浸漬した後、これを引上げ室温ま
で冷却した後、次の化学薬品中に24時間浸漬して皮膜上
の亜鉛を溶解除去すると共に、皮膜の耐薬品性を調査し
た。
O2 4.評価方法 上記の如く皮膜形成した本発明による皮膜を480℃の
溶融亜鉛浴中に24時間浸漬した後、これを引上げ室温ま
で冷却した後、次の化学薬品中に24時間浸漬して皮膜上
の亜鉛を溶解除去すると共に、皮膜の耐薬品性を調査し
た。
４−１ 5wt％HCl 25℃ ４−２ 5wt％NaOH 60℃ なお、比較例として、トップコートを処理していない
アンダーコート溶射皮膜のみのものを同一条件で調査し
た。
アンダーコート溶射皮膜のみのものを同一条件で調査し
た。
5.試験結果 試験結果を表５に取りまとめて示した。この結果から
明らかなように、比較例のフリット施工のない溶射皮膜
単独のものでは、溶融亜鉛浴中に浸漬しただけでも亜鉛
と皮膜が反応して侵食現象が現れ、浴から引き上げた試
験片には多量の亜鉛が付着している。このような状態の
試験片を5wt％HClおよび5wt％NaOH中に浸漬すると、い
ずれの場合でも水素ガスを発生しながら亜鉛が溶出す
る。これは亜鉛が酸，アルカリのいずれでも化学反応す
る両性金属であるからである。
明らかなように、比較例のフリット施工のない溶射皮膜
単独のものでは、溶融亜鉛浴中に浸漬しただけでも亜鉛
と皮膜が反応して侵食現象が現れ、浴から引き上げた試
験片には多量の亜鉛が付着している。このような状態の
試験片を5wt％HClおよび5wt％NaOH中に浸漬すると、い
ずれの場合でも水素ガスを発生しながら亜鉛が溶出す
る。これは亜鉛が酸，アルカリのいずれでも化学反応す
る両性金属であるからである。
亜鉛が溶解した面では、亜鉛によって侵食された皮膜
が露出するとともに、亜鉛の溶出時に発生する水素ガス
の作用によって皮膜が浮き上がり、剥離に至ったものと
考えられ、このような傾向はNaOHよりもHClの作用が強
く現れているのが観察された。
が露出するとともに、亜鉛の溶出時に発生する水素ガス
の作用によって皮膜が浮き上がり、剥離に至ったものと
考えられ、このような傾向はNaOHよりもHClの作用が強
く現れているのが観察された。
これに対し、トップコートとしてフリットを施した本
発明による複合皮膜は、溶融亜鉛に侵されず、また溶融
亜鉛浴中から引き上げた際に薄く付着している亜鉛は、
HCl,NaOHによって簡単に溶解除去できるうえ、除去した
面は全く異常は認められず、健全であった。
発明による複合皮膜は、溶融亜鉛に侵されず、また溶融
亜鉛浴中から引き上げた際に薄く付着している亜鉛は、
HCl,NaOHによって簡単に溶解除去できるうえ、除去した
面は全く異常は認められず、健全であった。
実施例５ この実施例では、アンダーコートとして金属系溶射皮
膜を形成した後、その上に酸化物および硼化物皮膜を施
工した場合のトップコートの密着性について調査した。
膜を形成した後、その上に酸化物および硼化物皮膜を施
工した場合のトップコートの密着性について調査した。
1.供試母材：実施例１に同じ 2.アンダーコートの溶射材料および皮膜厚さ 80wt％Ni−20wt％Crを大気プラズマ溶射法によって
120μｍ厚に施工したもの 同上のNi−Cr合金溶射皮膜上に、大気プラズマ溶射
法によって48wt％MgO−52wt％Al2O3を30μｍ厚に施工し
た。
120μｍ厚に施工したもの 同上のNi−Cr合金溶射皮膜上に、大気プラズマ溶射
法によって48wt％MgO−52wt％Al2O3を30μｍ厚に施工し
た。
同上のNi−Cr合金溶射皮膜上に、大気プラズマ溶射
法によって97wt％Cr2O3−3wt％SiO2を70μｍ厚に施工し
た。
法によって97wt％Cr2O3−3wt％SiO2を70μｍ厚に施工し
た。
同上のNi−Cr合金溶射皮膜上に、大気プラズマ溶射
法によって100wt％TiO2を70μｍ厚に施工した。
法によって100wt％TiO2を70μｍ厚に施工した。
同上のNi−Cr合金溶射皮膜上に、大気プラズマ溶射
法によって100wt％ZrB2を100μｍ厚に施工した。
法によって100wt％ZrB2を100μｍ厚に施工した。
（比較例）80wt％Ni−20wt％Crを、空気を除いたAr
ガス雰囲気100hpa中でプラズマ作動ガスとしてArとH2の
混合ガスを用いて120μｍ厚にプラズマ溶射した。
ガス雰囲気100hpa中でプラズマ作動ガスとしてArとH2の
混合ガスを用いて120μｍ厚にプラズマ溶射した。
なお、上記溶射皮膜〜はいずれも、少なくとも表
面の0.5μｍの厚さが酸化物層である。しかし、は酸
化物層は存在しない。
面の0.5μｍの厚さが酸化物層である。しかし、は酸
化物層は存在しない。
3.トップコートのガラス質皮膜および成膜厚さ 8wt％ZnO−18wt％CaO−10wt％B2O3−64wt％SiO2を3
0μｍ厚に施工（処理方法は実地例１と同じ） 4.評価方法 上記工程で完成した試験片を650℃で15分間加熱した
後、25℃の水中へ投入する操作を５回繰返してトップコ
ートの変化を観察した。
0μｍ厚に施工（処理方法は実地例１と同じ） 4.評価方法 上記工程で完成した試験片を650℃で15分間加熱した
後、25℃の水中へ投入する操作を５回繰返してトップコ
ートの変化を観察した。
5.試験結果 試験結果を表６に取りまとめた。この結果から明らか
なように、実質的に酸素を含まないArガス雰囲気中で、
しかもブラズマ作動ガスとしてArとH2との混合ガスを用
いて形成した80wt％Ni−20wt％Cr系合金溶射皮膜（No.
）は、アンダーコートとトップコートとの間に酸化物
層はほとんど含まないため、溶射皮膜とガラス質皮膜と
の接合強度が弱く、２回目の熱衝撃試験ですでに局部剥
離（５×8mm程度の大きさのものが４個所で剥離）が発
生した。
なように、実質的に酸素を含まないArガス雰囲気中で、
しかもブラズマ作動ガスとしてArとH2との混合ガスを用
いて形成した80wt％Ni−20wt％Cr系合金溶射皮膜（No.
）は、アンダーコートとトップコートとの間に酸化物
層はほとんど含まないため、溶射皮膜とガラス質皮膜と
の接合強度が弱く、２回目の熱衝撃試験ですでに局部剥
離（５×8mm程度の大きさのものが４個所で剥離）が発
生した。
これに対し、大気中で80wt％Ni−20wt％Cr合金を溶射
した本発明による皮膜（No.）では、接合界面に溶射
中に酸素と反応して酸化物層を形成するため（１μｍ程
度）、両者との接合強度が高く、５回の熱衝撃試験を繰
返しても異常は認められなかった。
した本発明による皮膜（No.）では、接合界面に溶射
中に酸素と反応して酸化物層を形成するため（１μｍ程
度）、両者との接合強度が高く、５回の熱衝撃試験を繰
返しても異常は認められなかった。
また、Ni−Cr合金の上に、48wt％MgO−52wt％Al2O
3（No.）、97wt％Cr2O3−3wt％SiO2（No.）、100wt
％TiO2（No.）などの酸化物系セラミックスを施工し
たもの、および100wt％はZrB2（No.）でも、大気中で
プラズマ溶射した際に、溶射粒子の表面に酸化物が形成
されるものであれば、トップ層のガラス質とは良好な結
合力を発揮することが確認された。
3（No.）、97wt％Cr2O3−3wt％SiO2（No.）、100wt
％TiO2（No.）などの酸化物系セラミックスを施工し
たもの、および100wt％はZrB2（No.）でも、大気中で
プラズマ溶射した際に、溶射粒子の表面に酸化物が形成
されるものであれば、トップ層のガラス質とは良好な結
合力を発揮することが確認された。
実施例６ 本実施例では、金属質溶射皮膜のアンダーコートを大
気中で溶射した後、これを500℃で加熱してその表面に
酸化膜を積極的に形成させた後、その上にガラス質トッ
プコートを成膜して複合成膜とし、この皮膜の密着性を
調査した。
気中で溶射した後、これを500℃で加熱してその表面に
酸化膜を積極的に形成させた後、その上にガラス質トッ
プコートを成膜して複合成膜とし、この皮膜の密着性を
調査した。
1.供試母材：実施例１に同じ 2.アンダーコートの溶射材料および皮膜厚さ 80wt％Ni−19wt％Cr−0.5wt％Al−0.5wt％Siを大気
プラズマ溶射法によって120μｍ厚に施工した後、500℃
×15分間の加熱を行った。
プラズマ溶射法によって120μｍ厚に施工した後、500℃
×15分間の加熱を行った。
同上の合金溶射皮膜上に、48wt％MgO−52wt％Al2O3
を30μｍ厚に施工した。（加熱せず） なお、上記合金溶射皮膜は、表面に酸化物層（0.8
μｍ）が存在する。
を30μｍ厚に施工した。（加熱せず） なお、上記合金溶射皮膜は、表面に酸化物層（0.8
μｍ）が存在する。
3.トップコートのガラス質皮膜および皮膜厚さ 8wt％ZnO−18wt％CaO−10wt％B2O3−64wt％SiO2を3
0μｍ厚に施工（処理方法は実地例１と同じ） 4.評価方法 実施例５と同じ方法で評価した。
0μｍ厚に施工（処理方法は実地例１と同じ） 4.評価方法 実施例５と同じ方法で評価した。
5.試験結果 試験結果を表７に取りまとめた。この結果から明らか
なように、本発明による金属質溶射皮膜のアンダーコー
トを加熱してその表面に酸化膜を積極的に形成させた試
験皮膜（No.1）は、10回の熱衝撃にもトップコートの剥
離は認められなかった。また、アンダーコートの上にMg
O−Al2O3皮膜を形成した後、ガラス質のトップコートを
形成させた皮膜（No.2）も良好であった。
なように、本発明による金属質溶射皮膜のアンダーコー
トを加熱してその表面に酸化膜を積極的に形成させた試
験皮膜（No.1）は、10回の熱衝撃にもトップコートの剥
離は認められなかった。また、アンダーコートの上にMg
O−Al2O3皮膜を形成した後、ガラス質のトップコートを
形成させた皮膜（No.2）も良好であった。
さらに実施例５において、80wt％Ni−20wt％Crのアン
ダーコート上にガラス質のトップコートを形成した皮膜
（表６ 試験No.1）は、大気プラズマ溶射のみであった
が、本発明と同条件の熱衝撃試験において、５回の繰り
返しによってもガラス質トップコートが剥離しなかった
ことは、すでに報告した通りである。
ダーコート上にガラス質のトップコートを形成した皮膜
（表６ 試験No.1）は、大気プラズマ溶射のみであった
が、本発明と同条件の熱衝撃試験において、５回の繰り
返しによってもガラス質トップコートが剥離しなかった
ことは、すでに報告した通りである。
本発明では、金属質アンダーコートを加熱することに
よって、溶射皮膜の表面および気孔内部に酸化膜を積極
的に生成させたが、この処理を加えることにより10回の
熱衝撃試験に耐えることが認められた。
よって、溶射皮膜の表面および気孔内部に酸化膜を積極
的に生成させたが、この処理を加えることにより10回の
熱衝撃試験に耐えることが認められた。
なお、試験皮膜（No.2）は、ガラス質のトップコート
と接触する面がMgO−Al2O3の酸化物であるため、良好な
密着性を示したものと考えられる。
と接触する面がMgO−Al2O3の酸化物であるため、良好な
密着性を示したものと考えられる。
産業上の利用可能性 以上説明したように、本発明にかかる複合皮膜を有す
る部材は、鋼製基材の表面に、酸化物を含むアンダーコ
ート溶射皮膜と、その上にフリット材を焼成してえたガ
ラス質皮膜とからなる複合皮膜を有するので、耐食性に
加え耐熱性と耐熱衝撃性に優れる。
る部材は、鋼製基材の表面に、酸化物を含むアンダーコ
ート溶射皮膜と、その上にフリット材を焼成してえたガ
ラス質皮膜とからなる複合皮膜を有するので、耐食性に
加え耐熱性と耐熱衝撃性に優れる。
したがって、本発明にかかる複合皮膜を溶融金属めっ
き用部材は、たとえば、溶融亜鉛めっき，溶融亜鉛−ア
ルミニウム合金めっき，溶融アルミニウムめっきなどの
分野で用いられる各種ロール類、軸受け、スリーブ、ブ
ッシュ、めっき量調整用金具などの溶融金属浴用部材と
して好適に用いられるものである。耐食性にもすぐれて
いるので、酸，アルカリおよび溶融塩環境下などの分野
で用いられる部材としても有効である。
き用部材は、たとえば、溶融亜鉛めっき，溶融亜鉛−ア
ルミニウム合金めっき，溶融アルミニウムめっきなどの
分野で用いられる各種ロール類、軸受け、スリーブ、ブ
ッシュ、めっき量調整用金具などの溶融金属浴用部材と
して好適に用いられるものである。耐食性にもすぐれて
いるので、酸，アルカリおよび溶融塩環境下などの分野
で用いられる部材としても有効である。
Claims (1)
- 【請求項１】（補正）鋼鉄基材の表面に、まず、金属，
非酸化物系セラミックスおよびそのサーメットのうちか
ら選ばれるいずれか１種以上の溶射材料を、大気中もし
くは酸化性雰囲気内で溶射し、次いで300〜600℃の温度
に加熱することにより、表層部に0.5μｍ以上の厚みの
酸化物層を有する溶射皮膜を形成し、次いでこの溶射皮
膜の表面の前記酸化物層上に、ガラス質原料を被覆した
のち500〜1000℃で0.5〜10時間焼成するか、溶融ガラス
質原料浴中に浸漬することによりガラス質皮膜を形成
し、前記酸化物層介在の下に前記溶射皮膜と複合化させ
ることを特徴とする耐食性および耐溶融金属性に優れる
複合皮膜を有する部材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8526766A JP3007688B2 (ja) | 1995-03-08 | 1996-03-06 | 複合皮膜を有する部材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4863995 | 1995-03-08 | ||
| JP7-48639 | 1995-03-08 | ||
| PCT/JP1996/000546 WO1996027694A1 (fr) | 1995-03-08 | 1996-03-06 | Element muni d'un revetement composite et son procede de production |
| JP8526766A JP3007688B2 (ja) | 1995-03-08 | 1996-03-06 | 複合皮膜を有する部材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3007688B2 true JP3007688B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=12808951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8526766A Expired - Fee Related JP3007688B2 (ja) | 1995-03-08 | 1996-03-06 | 複合皮膜を有する部材の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR100312472B1 (ja) |
| DE (1) | DE19681296C2 (ja) |
| GB (1) | GB2313847B (ja) |
| WO (1) | WO1996027694A1 (ja) |
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