JP2999938B2 - 含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法 - Google Patents
含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法Info
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- JP2999938B2 JP2999938B2 JP6337935A JP33793594A JP2999938B2 JP 2999938 B2 JP2999938 B2 JP 2999938B2 JP 6337935 A JP6337935 A JP 6337935A JP 33793594 A JP33793594 A JP 33793594A JP 2999938 B2 JP2999938 B2 JP 2999938B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素基を有し、ア
クリロイロキシ基を有する新規な有機ケイ素化合物に関
する。
クリロイロキシ基を有する新規な有機ケイ素化合物に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、ケイ素原子に加水分解性基が結合
したシリル基を有する含フッ素有機ケイ素化合物は、金
属、ガラス、各種樹脂などの表面コーティング剤、滑剤
として利用されている。即ち、この化合物は、基材表面
に塗布されると、空気中の湿気によって生じる加水分解
・縮合反応により、基材表面に硬化皮膜を形成するもの
である。
したシリル基を有する含フッ素有機ケイ素化合物は、金
属、ガラス、各種樹脂などの表面コーティング剤、滑剤
として利用されている。即ち、この化合物は、基材表面
に塗布されると、空気中の湿気によって生じる加水分解
・縮合反応により、基材表面に硬化皮膜を形成するもの
である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記の含フッ素有機ケ
イ素化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有
するため、各種基材に対して良好な接着性を示すが、加
水分解・縮合反応が完全に終了し、硬化するまでに、常
温下で2〜3時間以上を要し、 100℃程度の加熱下にお
いても10〜20分は必要であり、さらなる速硬化、特に常
温下における速硬化が望まれている。
イ素化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有
するため、各種基材に対して良好な接着性を示すが、加
水分解・縮合反応が完全に終了し、硬化するまでに、常
温下で2〜3時間以上を要し、 100℃程度の加熱下にお
いても10〜20分は必要であり、さらなる速硬化、特に常
温下における速硬化が望まれている。
【0004】ところで、このような化合物が有する、ケ
イ素原子に結合した加水分解性基の加水分解速度は、加
水分解性基が1個よりも2個、2個よりも3個になるに
つれ大きくなるため、速硬化性を与えるためには、加水
分解性基の数を増大させればよい。しかし、ケイ素原子
に結合した加水分解性基を有する化合物は、その保存中
に空気と接触すると、空気中の湿気により、一部が加水
分解し、ゲル状物を生成することがある。従って、加水
分解性基の数が増える程、ゲル状物を生成しやすく、取
り扱いに注意を必要としなければならないという問題が
ある。従って本発明の課題は、良好な速硬化性を有しつ
つ、ゲル状物が生成しにくい含フッ素有機ケイ素化合物
を提供することにある。
イ素原子に結合した加水分解性基の加水分解速度は、加
水分解性基が1個よりも2個、2個よりも3個になるに
つれ大きくなるため、速硬化性を与えるためには、加水
分解性基の数を増大させればよい。しかし、ケイ素原子
に結合した加水分解性基を有する化合物は、その保存中
に空気と接触すると、空気中の湿気により、一部が加水
分解し、ゲル状物を生成することがある。従って、加水
分解性基の数が増える程、ゲル状物を生成しやすく、取
り扱いに注意を必要としなければならないという問題が
ある。従って本発明の課題は、良好な速硬化性を有しつ
つ、ゲル状物が生成しにくい含フッ素有機ケイ素化合物
を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式(1):
般式(1):
【0006】
【化8】
【0007】〔式中、Rfは、一般式: F−(Rf 1 O) b −Rf 2 − (式中、Rf 1 及びRf 2 は、独立に炭素原子数1〜3
の直鎖状の又は分岐したパーフルオロアルキレン基であ
り、bは1〜10の整数であり、かつ合計の炭素原子数
は2〜20である)で表される パーフルオロオキシアル
キル基または一般式: −(Rf 3 O) d −Rf 4 e − (式中、Rf 3 及びRf 4 は、独立に炭素原子数1〜3
の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であ
り、dは1〜40の整数であり、eは0〜3の整数であ
り、かつ合計の炭素原子数が10〜100である。−R
f 3 O−と−Rf 4 −との配列はランダムでもよい)で
表される パーフルオロオキシアルキレン基であり、A
は、炭素原子数1〜8のアルキレン基、炭素原子数6〜
10のアリーレン基、前記アルキレン基とアリーレン基
とが組み合わさってなる二価の炭化水素基、−CO 2 −
(CH 2 ) 3 −、−SO 3 −(CH 2 ) 4 −、−CH 2
O−(CH 2 ) 3 −、−(CH 2 ) 2 −CO−(CH
2 ) 2 −、−CONH−(CH 2 ) 3 − 又は−SO 2
N(CH 3 )−(CH 2 ) 3 −であり、R1 は、炭素原
子数1〜8の、アルキル基、シクロアルキル基又はアル
ケニル基;もしくはこれらの基の水素原子の少なくとも
一部がハロゲン原子で置換された基であり、Xは、
の直鎖状の又は分岐したパーフルオロアルキレン基であ
り、bは1〜10の整数であり、かつ合計の炭素原子数
は2〜20である)で表される パーフルオロオキシアル
キル基または一般式: −(Rf 3 O) d −Rf 4 e − (式中、Rf 3 及びRf 4 は、独立に炭素原子数1〜3
の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であ
り、dは1〜40の整数であり、eは0〜3の整数であ
り、かつ合計の炭素原子数が10〜100である。−R
f 3 O−と−Rf 4 −との配列はランダムでもよい)で
表される パーフルオロオキシアルキレン基であり、A
は、炭素原子数1〜8のアルキレン基、炭素原子数6〜
10のアリーレン基、前記アルキレン基とアリーレン基
とが組み合わさってなる二価の炭化水素基、−CO 2 −
(CH 2 ) 3 −、−SO 3 −(CH 2 ) 4 −、−CH 2
O−(CH 2 ) 3 −、−(CH 2 ) 2 −CO−(CH
2 ) 2 −、−CONH−(CH 2 ) 3 − 又は−SO 2
N(CH 3 )−(CH 2 ) 3 −であり、R1 は、炭素原
子数1〜8の、アルキル基、シクロアルキル基又はアル
ケニル基;もしくはこれらの基の水素原子の少なくとも
一部がハロゲン原子で置換された基であり、Xは、
【化9】 (上式中、R 2 及びR 3 は水素原子、または炭素数1〜
6の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは
ハロゲン原子置換アルキル基である)よりなる群から選
ばれる加水分解性基であり、Yは、前記Rfがパーフル
オロオキシアルキル基の場合は1であり、前記Rfがパ
ーフルオロオキシアルキレン基の場合は2であり、m
は、0〜2の整数であり、nは、1〜3の整数であり、
m+nは3以下である〕で表わされる含フッ素有機ケイ
素化合物が提供される。本発明によれば更に、下記一般
式(2):
6の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは
ハロゲン原子置換アルキル基である)よりなる群から選
ばれる加水分解性基であり、Yは、前記Rfがパーフル
オロオキシアルキル基の場合は1であり、前記Rfがパ
ーフルオロオキシアルキレン基の場合は2であり、m
は、0〜2の整数であり、nは、1〜3の整数であり、
m+nは3以下である〕で表わされる含フッ素有機ケイ
素化合物が提供される。本発明によれば更に、下記一般
式(2):
【0008】
【化10】
【0009】(式中、Rf、A、m、R1 、X及びY
は、前記一般式(1)で示した通りである)で表される
加水分解性シラン化合物と、下記式(3):
は、前記一般式(1)で示した通りである)で表される
加水分解性シラン化合物と、下記式(3):
【0010】
【化11】
【0011】で表されるシラン化合物とを縮合触媒存在
下にて反応させることにより、前記一般式(1)で表さ
れる含フッ素有機ケイ素化合物を製造する方法が提供さ
れる。以下、本発明を詳細に説明する。
下にて反応させることにより、前記一般式(1)で表さ
れる含フッ素有機ケイ素化合物を製造する方法が提供さ
れる。以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】含フッ素有機ケイ素化合物 本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、前記一般式
(1)で表される通り、特定の加水分解性基(以下、単
に加水分解性基ということがある)Xの一部または全部
を、アクリロイル基含有のシロキシ基、即ち、α−アク
リロイロキシメチルジメチルシロキシ基で置換したもの
である。つまり、アクリロイル基が導入されていること
から、この化合物は、光重合開始剤の存在下、紫外線を
照射することにより、容易にかつ瞬時に硬化が可能であ
る。例えば常温での紫外線照射により、1〜2分で硬化
する。従って、加水分解性基の数の増大ではなく、それ
をアクリロイル基含有のシロキシ基で置換して速硬化性
を付与しているため、保存中のゲル状物の生成が有効に
防止される。
(1)で表される通り、特定の加水分解性基(以下、単
に加水分解性基ということがある)Xの一部または全部
を、アクリロイル基含有のシロキシ基、即ち、α−アク
リロイロキシメチルジメチルシロキシ基で置換したもの
である。つまり、アクリロイル基が導入されていること
から、この化合物は、光重合開始剤の存在下、紫外線を
照射することにより、容易にかつ瞬時に硬化が可能であ
る。例えば常温での紫外線照射により、1〜2分で硬化
する。従って、加水分解性基の数の増大ではなく、それ
をアクリロイル基含有のシロキシ基で置換して速硬化性
を付与しているため、保存中のゲル状物の生成が有効に
防止される。
【0013】本発明の化合物において、アクリロイル基
含有のシロキシ基の数nは特に制限はなく、1〜6の範
囲で設定することができる。例えば、加水分解性基Xを
残存させた場合(加水分解性基Xの個数を示す3−m−
n、或いは後述する3−p−qの値が正の場合)には、
空気中の湿気による硬化も可能であり、紫外線照射によ
る速硬化性と加水分解性基による各種基材に対する接着
性との2つのメリットを有するものとなる。
含有のシロキシ基の数nは特に制限はなく、1〜6の範
囲で設定することができる。例えば、加水分解性基Xを
残存させた場合(加水分解性基Xの個数を示す3−m−
n、或いは後述する3−p−qの値が正の場合)には、
空気中の湿気による硬化も可能であり、紫外線照射によ
る速硬化性と加水分解性基による各種基材に対する接着
性との2つのメリットを有するものとなる。
【0014】さらに、本発明の含フッ素有機ケイ素化合
物は、1価又は2価の含フッ素基(Rf)を有するた
め、耐薬品性、撥水撥油性、低表面張力および非汚染性
などの特性を有しており、樹脂改質剤、塗料添加剤、各
種コーティング剤、離型剤、およびシーラントの汚れ防
止剤等に適用できる。例えば、ケイ素原子に加水分解性
基Xの全部がアクリロイル基含有のシロキシ基で置換さ
れている場合(後述する3−p−q=0及び/又は3−
m−n=0の場合)にも、樹脂改質剤、離型剤などの用
途に適用することができる。前記一般式(1)で示され
る本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、下記一般式
(4):
物は、1価又は2価の含フッ素基(Rf)を有するた
め、耐薬品性、撥水撥油性、低表面張力および非汚染性
などの特性を有しており、樹脂改質剤、塗料添加剤、各
種コーティング剤、離型剤、およびシーラントの汚れ防
止剤等に適用できる。例えば、ケイ素原子に加水分解性
基Xの全部がアクリロイル基含有のシロキシ基で置換さ
れている場合(後述する3−p−q=0及び/又は3−
m−n=0の場合)にも、樹脂改質剤、離型剤などの用
途に適用することができる。前記一般式(1)で示され
る本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、下記一般式
(4):
【0015】
【化12】
【0016】(式中、Rf’は、前記一般式 F−(R
f 1 O) b −Rf 2 − で表されるパーフルオロオキシ
アルキル基であり、A、R1 、X、m、及びnは、前記
一般式(1)と同義である)で示される含フッ素有機ケ
イ素化合物、及び下記一般式(5):
f 1 O) b −Rf 2 − で表されるパーフルオロオキシ
アルキル基であり、A、R1 、X、m、及びnは、前記
一般式(1)と同義である)で示される含フッ素有機ケ
イ素化合物、及び下記一般式(5):
【0017】
【化13】
【0018】〔式中、Rf”は、前記一般式 −(Rf
3 O) d −Rf 4 e − で表されるパーフルオロオキシ
アルキレン基であり、pは、0〜2の整数であり、q
は、1〜3の整数であり、p+qは、3以下であり、A
は、独立に炭素原子数1〜8のアルキレン基、炭素原子
数6〜10のアリーレン基、前記アルキレン基とアリー
レン基とが組み合わさってなる二価の炭化水素基、−C
O 2 −(CH 2 ) 3 −、−SO 3 −(CH 2 ) 4 −、−
CH 2 O−(CH 2 ) 3 −、−(CH 2 ) 2 −CO−
(CH 2 ) 2 −、−CONH−(CH 2 ) 3 − 又は−
SO 2 N(CH 3 )−(CH 2 ) 3 −であり、R1 は、
独立に炭素原子数1〜8の、アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアルケニル基;もしくはこれらの基の水素原子
の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基であ
り、Xは、独立に
3 O) d −Rf 4 e − で表されるパーフルオロオキシ
アルキレン基であり、pは、0〜2の整数であり、q
は、1〜3の整数であり、p+qは、3以下であり、A
は、独立に炭素原子数1〜8のアルキレン基、炭素原子
数6〜10のアリーレン基、前記アルキレン基とアリー
レン基とが組み合わさってなる二価の炭化水素基、−C
O 2 −(CH 2 ) 3 −、−SO 3 −(CH 2 ) 4 −、−
CH 2 O−(CH 2 ) 3 −、−(CH 2 ) 2 −CO−
(CH 2 ) 2 −、−CONH−(CH 2 ) 3 − 又は−
SO 2 N(CH 3 )−(CH 2 ) 3 −であり、R1 は、
独立に炭素原子数1〜8の、アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアルケニル基;もしくはこれらの基の水素原子
の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基であ
り、Xは、独立に
【化14】 (上式中、R 2 及びR 3 は水素原子、または炭素数1〜
6の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは
ハロゲン原子置換アルキル基である)よりなる群から選
ばれる加水分解性基であり、m、及びnは、前記一般式
(1)と同義である〕で示される含フッ素有機ケイ素化
合物を包含する。
6の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは
ハロゲン原子置換アルキル基である)よりなる群から選
ばれる加水分解性基であり、m、及びnは、前記一般式
(1)と同義である〕で示される含フッ素有機ケイ素化
合物を包含する。
【0019】前記一般式(1)においてYが1の場合ま
たは一般式(4)において、Rf及びRf’は、炭素原
子数2〜20のパーフルオロオキシアルキル基である。
このパーフルオロオキシアルキル基は下記一般式: F−(Rf1 O)b −Rf2 − (式中、Rf1 及びRf2 は、独立に炭素原子数1〜3
の直鎖状の又は分岐したパーフルオロアルキレン基であ
り、bは1〜10、好ましくは1〜6の整数であり、か
つ合計の炭素原子数は2〜20である)で表される基で
あり、具体的には、例えば、下記式:
たは一般式(4)において、Rf及びRf’は、炭素原
子数2〜20のパーフルオロオキシアルキル基である。
このパーフルオロオキシアルキル基は下記一般式: F−(Rf1 O)b −Rf2 − (式中、Rf1 及びRf2 は、独立に炭素原子数1〜3
の直鎖状の又は分岐したパーフルオロアルキレン基であ
り、bは1〜10、好ましくは1〜6の整数であり、か
つ合計の炭素原子数は2〜20である)で表される基で
あり、具体的には、例えば、下記式:
【0020】
【化15】 , , ,
【0021】で表されるものを挙げることができる。前
記一般式(1)においてYが2である場合または一般式
(5)において、Rf及びRf”は、炭素原子数10〜
100のパーフルオロオキシアルキレン基である。
記一般式(1)においてYが2である場合または一般式
(5)において、Rf及びRf”は、炭素原子数10〜
100のパーフルオロオキシアルキレン基である。
【0022】このパーフルオロオキシアルキレン基は、
下記一般式: −(Rf3 O)d −Rf4 e − (式中、Rf3 及びRf4 は、独立に炭素原子数1〜3
の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であ
り、dは1〜40の整数であり、eは0〜3の整数であ
り、かつ合計の炭素原子数は10〜100である。ただ
し、−Rf3 O−と−Rf4 −との配列はランダムでも
よい)で表される基であり、具体的には、例えば、下記
式:
下記一般式: −(Rf3 O)d −Rf4 e − (式中、Rf3 及びRf4 は、独立に炭素原子数1〜3
の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であ
り、dは1〜40の整数であり、eは0〜3の整数であ
り、かつ合計の炭素原子数は10〜100である。ただ
し、−Rf3 O−と−Rf4 −との配列はランダムでも
よい)で表される基であり、具体的には、例えば、下記
式:
【0023】
【化16】
【0024】で表されるもの等を例示することができ
る。勿論、上記において、パーフルオロオキシアルキレ
ンブロックの数は、適宜変更することができる。
る。勿論、上記において、パーフルオロオキシアルキレ
ンブロックの数は、適宜変更することができる。
【0025】またAは、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基などの炭素原子数が1〜8のアルキレン基;フ
ェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン
基、ビフェニレン基などの炭素原子数が6〜10のアリ
ーレン基;および下記式: −Ph−CH2 CH2 −, −CH2 −Ph−CH2
CH2 −, (上記において、Phは、p−フェニレン基を示す)等
で示される、前記したアルキレン基とアリーレン基との
組合せからなる基から選ばれる二価の炭化水素基、好ま
しくは炭素原子数2〜10の前記二価の炭化水素基であ
る。またAはヘテロ原子を含む基であってもよい。
ピレン基などの炭素原子数が1〜8のアルキレン基;フ
ェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン
基、ビフェニレン基などの炭素原子数が6〜10のアリ
ーレン基;および下記式: −Ph−CH2 CH2 −, −CH2 −Ph−CH2
CH2 −, (上記において、Phは、p−フェニレン基を示す)等
で示される、前記したアルキレン基とアリーレン基との
組合せからなる基から選ばれる二価の炭化水素基、好ま
しくは炭素原子数2〜10の前記二価の炭化水素基であ
る。またAはヘテロ原子を含む基であってもよい。
【0026】このようなヘテロ原子を含む基は、 −CO2 −(CH2 )3 −,−SO3 −(CH2 )4
−, −CH2 O−(CH2 )3 −,−(CH2 )2 −CO−(CH2 )2 −, −CONH−(CH2 )3 −、 及び、下記式: −SO2 N(CH3 )−(CH2 )3 − で表される基であり、中でも好ましいのは、 −CO2 −(CH2 )3 −,−CH2 O−(CH2 )3 −, −CONH−(CH2 )3 −、−SO2 N(CH3 )−
(CH2 )3 − である。
−, −CH2 O−(CH2 )3 −,−(CH2 )2 −CO−(CH2 )2 −, −CONH−(CH2 )3 −、 及び、下記式: −SO2 N(CH3 )−(CH2 )3 − で表される基であり、中でも好ましいのは、 −CO2 −(CH2 )3 −,−CH2 O−(CH2 )3 −, −CONH−(CH2 )3 −、−SO2 N(CH3 )−
(CH2 )3 − である。
【0027】またR 1 は、炭素原子数1〜8の、アルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基等)、シ
クロアルキル基(例えばシクロヘキシル基等)又はアル
ケニル基(例えばビニル基、アリル基、イソプロペノキ
シ基等);もしくはこれらの基の水素原子の少なくとも
一部がハロゲン原子で置換された基(例えば3,3,3
−トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,
6,6,6−ノナフルオロヘキシル基、クロロメチル
基、3−クロロプロピル基等)である。好適なR 1 は、
炭素原子数1〜6のものである。
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基等)、シ
クロアルキル基(例えばシクロヘキシル基等)又はアル
ケニル基(例えばビニル基、アリル基、イソプロペノキ
シ基等);もしくはこれらの基の水素原子の少なくとも
一部がハロゲン原子で置換された基(例えば3,3,3
−トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,
6,6,6−ノナフルオロヘキシル基、クロロメチル
基、3−クロロプロピル基等)である。好適なR 1 は、
炭素原子数1〜6のものである。
【0028】加水分解性基Xは、下記式で表されるもの
である。
である。
【0029】
【化17】
【0030】ただし、上記の式中、R2 、R3 は、水素
原子、または炭素数1〜6の、アルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば
ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シク
ロヘキセニル基等)、アリール基(例えばフェニル基
等)もしくはハロゲン原子置換アルキル基(例えばクロ
ロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリ
フルオロプロピル基等)である。このような加水分解性
基Xとして特に好適なものは、塩素原子、メトキシ基、
エトキシ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、イソプロ
ペノキシ基、ジエチルアミノ基、
原子、または炭素数1〜6の、アルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば
ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シク
ロヘキセニル基等)、アリール基(例えばフェニル基
等)もしくはハロゲン原子置換アルキル基(例えばクロ
ロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリ
フルオロプロピル基等)である。このような加水分解性
基Xとして特に好適なものは、塩素原子、メトキシ基、
エトキシ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、イソプロ
ペノキシ基、ジエチルアミノ基、
【0031】
【化18】
【0032】である。上述した含フッ素有機ケイ素化合
物は、それ自体公知の光重合開始剤、例えばアセトフェ
ノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントー
ル、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノ
ン、トリフェニルアミン、4−メチルアセトフェノン、
3−ペンチルアセトフェノン、4−メトキシアセトフェ
ノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフ
ェノン、p−アセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフ
ェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾ
フェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノン、4−ク
ロロ−4−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサン
トーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−
8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジ
メチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタ
ール、2−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフ
ェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2
−モルフォリノ−1−プロパノン、2,2−ジメトキシ
−2−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン等と組み合わせ、紫外線照射することにより、直ち
に硬化する。これらの光重合開始剤の使用量は、通常、
上記の含フッ素有機ケイ素化合物100重量部当り、0.
01〜10重量部程度でよい。この場合、必要に応じて増
感剤を併用することも可能である。また、先にも述べた
通り、加水分解性基Xが存在している場合には、空気中
の水分により硬化させることもできる。
物は、それ自体公知の光重合開始剤、例えばアセトフェ
ノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントー
ル、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノ
ン、トリフェニルアミン、4−メチルアセトフェノン、
3−ペンチルアセトフェノン、4−メトキシアセトフェ
ノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフ
ェノン、p−アセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフ
ェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾ
フェノン、4,4−ジメトキシベンゾフェノン、4−ク
ロロ−4−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサン
トーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−
8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジ
メチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタ
ール、2−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフ
ェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2
−モルフォリノ−1−プロパノン、2,2−ジメトキシ
−2−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン等と組み合わせ、紫外線照射することにより、直ち
に硬化する。これらの光重合開始剤の使用量は、通常、
上記の含フッ素有機ケイ素化合物100重量部当り、0.
01〜10重量部程度でよい。この場合、必要に応じて増
感剤を併用することも可能である。また、先にも述べた
通り、加水分解性基Xが存在している場合には、空気中
の水分により硬化させることもできる。
【0033】含フッ素有機ケイ素化合物の製法 本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、前記一般式
(2)で表される加水分解性シラン化合物と、前記一般
式(3)で表されるシラン化合物、即ち、α−アクリロ
イルオキシメチルジメチルシラノールとを反応させるこ
とにより製造される。この反応は、例えば下記の反応式
にしたがって進行する。
(2)で表される加水分解性シラン化合物と、前記一般
式(3)で表されるシラン化合物、即ち、α−アクリロ
イルオキシメチルジメチルシラノールとを反応させるこ
とにより製造される。この反応は、例えば下記の反応式
にしたがって進行する。
【0034】
【化19】
【0035】(Rf,A、X、R1 、m、n及びYは前
記の通りであり、Meは、メチル基であり、Acは、ア
クリロイロキシメチル基である。)即ち、(1)式の目
的化合物と、式:HXで示される副生物が得られる。こ
の縮合反応の温度は、室温〜80℃程度で充分である。ま
た前記式:HXで示される副生物は、(3)式の原料シ
ラン化合物のシラノールと反応することがあるため、反
応により生じた副生物は、直ちに反応系外に除去するの
が好ましい。この副生物は比較的低沸点であるので、常
圧あるいは減圧下にて反応を行うことが望ましく、例え
ば20mmHg〜200mmHg の減圧下にて行なうことにより、該
副生物を容易に系外に除去できる。
記の通りであり、Meは、メチル基であり、Acは、ア
クリロイロキシメチル基である。)即ち、(1)式の目
的化合物と、式:HXで示される副生物が得られる。こ
の縮合反応の温度は、室温〜80℃程度で充分である。ま
た前記式:HXで示される副生物は、(3)式の原料シ
ラン化合物のシラノールと反応することがあるため、反
応により生じた副生物は、直ちに反応系外に除去するの
が好ましい。この副生物は比較的低沸点であるので、常
圧あるいは減圧下にて反応を行うことが望ましく、例え
ば20mmHg〜200mmHg の減圧下にて行なうことにより、該
副生物を容易に系外に除去できる。
【0036】また上記の反応式から理解されるように、
一般式(2)のシラン化合物中の加水分解性基Xに対し
て一般式(3)のシラン化合物の量を調整することによ
り、アクリロイル基含有シロキシ基、即ち、α−アクリ
ロイロキシメチルジメチルシロキシ基による置換度を調
整することができる。例えば、加水分解性基Xに対し
て、一般式(3)のシラン化合物を化学量論的に過剰に
使用することにより、残存する加水分解性基Xを0とす
ることができる。前記一般式(2)のシラン化合物に
は、次式:
一般式(2)のシラン化合物中の加水分解性基Xに対し
て一般式(3)のシラン化合物の量を調整することによ
り、アクリロイル基含有シロキシ基、即ち、α−アクリ
ロイロキシメチルジメチルシロキシ基による置換度を調
整することができる。例えば、加水分解性基Xに対し
て、一般式(3)のシラン化合物を化学量論的に過剰に
使用することにより、残存する加水分解性基Xを0とす
ることができる。前記一般式(2)のシラン化合物に
は、次式:
【0037】
【化20】
【0038】(式中、Rf’、A、X、R1 及びmは前
記のとおりである)で表されるシラン化合物、及び次
式:
記のとおりである)で表されるシラン化合物、及び次
式:
【0039】
【化21】
【0040】(式中、Rf”、A、X、R1 及びmは前
記のとおりである)で表されるシラン化合物が包含され
る。上記の反応は、必要に応じて縮合触媒を使用するこ
とにより、さらに速やかに反応を進行させることができ
る。かかる縮合触媒としては、例えば、鉛−2−エチル
オクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジラウレート、ブチルスズトリ−2−エチルヘキソエ
ート、鉄−2−エチルヘキソエート、コバルト−2−エ
チルヘキソエート、マンガン−2−エチルヘキソエー
ト、亜鉛−2−エチルヘキソエート、カプリル酸第1ス
ズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、
ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の金属塩;
テトラブチルチタネート、テトラ−2−エチルヘキシル
チタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ
(イソプロペニルオキシ)チタネートなどの有機チタン
酸エステル;オルガノシロキシチタン、β−カルボニル
チタンなどの有機チタン化合物;酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、シュウ酸リチウムなどのアルカリ金属の低級
脂肪酸塩;ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン;テ
トラメチルグアニジン、及び下記式(6),(7):
記のとおりである)で表されるシラン化合物が包含され
る。上記の反応は、必要に応じて縮合触媒を使用するこ
とにより、さらに速やかに反応を進行させることができ
る。かかる縮合触媒としては、例えば、鉛−2−エチル
オクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジラウレート、ブチルスズトリ−2−エチルヘキソエ
ート、鉄−2−エチルヘキソエート、コバルト−2−エ
チルヘキソエート、マンガン−2−エチルヘキソエー
ト、亜鉛−2−エチルヘキソエート、カプリル酸第1ス
ズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、
ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の金属塩;
テトラブチルチタネート、テトラ−2−エチルヘキシル
チタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ
(イソプロペニルオキシ)チタネートなどの有機チタン
酸エステル;オルガノシロキシチタン、β−カルボニル
チタンなどの有機チタン化合物;酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、シュウ酸リチウムなどのアルカリ金属の低級
脂肪酸塩;ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン;テ
トラメチルグアニジン、及び下記式(6),(7):
【0041】
【化22】
【0042】などのグアニジル基含有シランもしくはシ
ロキサン等のグアニジル化合物;を挙げることができ、
これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用す
ることもできる。このような縮合触媒として好適なもの
は、有機カルボン酸のスズ塩、有機チタン酸エステル、
グアニジル化合物である。これら縮合触媒の添加量は、
一般式(2)の加水分解性シラン化合物100重量部に
対して、0.001 〜5.0 重量部程度の量で使用される。
ロキサン等のグアニジル化合物;を挙げることができ、
これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用す
ることもできる。このような縮合触媒として好適なもの
は、有機カルボン酸のスズ塩、有機チタン酸エステル、
グアニジル化合物である。これら縮合触媒の添加量は、
一般式(2)の加水分解性シラン化合物100重量部に
対して、0.001 〜5.0 重量部程度の量で使用される。
【0043】
【実施例】尚、以下の例中、Meはメチル基、Etはエ
チル基を示す。 実施例1 撹拌子、温度計、滴下ロート、およびリービッヒ冷却管
を通して真空ラインに接続された100ml 三つ口フラスコ
に、下記式(2-1) :
チル基を示す。 実施例1 撹拌子、温度計、滴下ロート、およびリービッヒ冷却管
を通して真空ラインに接続された100ml 三つ口フラスコ
に、下記式(2-1) :
【0044】
【化23】
【0045】で示される含フッ素有機ケイ素化合物 1
3.1g、前記式(6)で示されるグアニジン誘導体(縮
合触媒) 0.005g、を仕込んだ。フラスコ内を速やかに
乾燥した窒素ガスで置換し、撹拌しながら、徐々に加熱
し、内温を50℃にする。次いで、滴下ロートに、下記式
(3-1) :
3.1g、前記式(6)で示されるグアニジン誘導体(縮
合触媒) 0.005g、を仕込んだ。フラスコ内を速やかに
乾燥した窒素ガスで置換し、撹拌しながら、徐々に加熱
し、内温を50℃にする。次いで、滴下ロートに、下記式
(3-1) :
【0046】
【化24】
【0047】で示される有機ケイ素化合物をトルエンに
て50%に希釈した溶液19.2gを入れ、前記の100ml 三つ
口フラスコにセットする。その後、三つ口フラスコ内を
120mmHg に減圧しながら、(3-1) 式の有機ケイ素化合物
を約10分かけて滴下した。滴下終了後、約20分熟成した
後、系内を3mmHgまで減圧し、溶媒および低沸成分を完
全に留去したところ、淡黄色透明液体31.5gを得た。こ
れを 1H−NMR, 19F−NMRおよびIRで分析し
たところ、その結果は下記の通りであった。1 H−NMR: (TMS標準)
て50%に希釈した溶液19.2gを入れ、前記の100ml 三つ
口フラスコにセットする。その後、三つ口フラスコ内を
120mmHg に減圧しながら、(3-1) 式の有機ケイ素化合物
を約10分かけて滴下した。滴下終了後、約20分熟成した
後、系内を3mmHgまで減圧し、溶媒および低沸成分を完
全に留去したところ、淡黄色透明液体31.5gを得た。こ
れを 1H−NMR, 19F−NMRおよびIRで分析し
たところ、その結果は下記の通りであった。1 H−NMR: (TMS標準)
【0048】
【化25】
【0049】 a:0.15 ppm (s、17.10H) b:0.51 ppm (m、2H ) c:1.60 ppm (m、2H ) d:3.33 ppm (m、2H ) e:3.45 ppm (s、0.45H ) f:3.72 ppm (s、5.70H ) g:5.5 〜6.5ppm(m、8.55H ) h:7.48ppm (bs、1H )19 F−NMR:(CF3 COOH標準)
【0050】
【化26】
【0051】 a:− 3.65 ppm b:− 5.11 ppm c:− 6.04 ppm d:−52.63 ppm e:−55.76 ppm f:−67.97 ppm IR:チャートを図1に示す。特性吸収は以下の通り。
【0052】 νN-H : 3350 cm-1 νC=O (アクリロイル): 1725 cm-1 νC=O (アミド) : 1710 cm-1 νC=C : 1635 cm-1 以上の結果から、得られた化合物は、下記式で表される
ものであることを確認した。
ものであることを確認した。
【0053】
【化27】
【0054】実施例2 実施例1において、前記式(2-1) で示される含フッ素有
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-2) :
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-2) :
【0055】
【化28】
【0056】で示される含フッ素有機ケイ素化合物15.3
gを用い、前記式(6)で示されるグアニジン誘導体
(縮合触媒)に代えて、ジブチルスズジラウレート(縮
合触媒) 0.04gを100ml 三つ口フラスコに仕込み、且
つ滴下ロートに、実施例1で用いた(3-1) 式の有機ケイ
素化合物のトルエン50%溶液13.0gを入れた以外は、実
施例1と全く同様の手順により、淡黄色透明液体20.8g
が得られた。これを 1H−NMR, 19F−NMRおよ
びIRで分析したところ、その結果は下記の通りであっ
た。1 H−NMR: (TMS標準)
gを用い、前記式(6)で示されるグアニジン誘導体
(縮合触媒)に代えて、ジブチルスズジラウレート(縮
合触媒) 0.04gを100ml 三つ口フラスコに仕込み、且
つ滴下ロートに、実施例1で用いた(3-1) 式の有機ケイ
素化合物のトルエン50%溶液13.0gを入れた以外は、実
施例1と全く同様の手順により、淡黄色透明液体20.8g
が得られた。これを 1H−NMR, 19F−NMRおよ
びIRで分析したところ、その結果は下記の通りであっ
た。1 H−NMR: (TMS標準)
【0057】
【化29】
【0058】 a:0.17 ppm (s、11.34H) b:0.90 ppm (m、2H ) c:1.02 ppm (t、3.33H ) d:1.82 ppm (s、3.33H ) e:2.25 ppm (q、0.74H ) f:2.31 ppm (m、2H ) g:3.73 ppm (s、3.78H ) h:5.5 〜6.5 ppm (m、5.67H )19 F−NMR:CF3 COOH標準
【0059】
【化30】
【0060】 a:− 3.35 ppm b:− 4.82 ppm c:− 6.63 ppm d:−10.78 ppm e:−43.11 ppm f:−52.54 ppm g:−68.07 ppm
【0061】IR:チャートを図2に示す。尚、特性吸
収は以下の通り。 νC=O :1725cm-1 νC=C :1635cm-1 νC-F :1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は下記式で表されるも
のであることを確認した。
収は以下の通り。 νC=O :1725cm-1 νC=C :1635cm-1 νC-F :1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は下記式で表されるも
のであることを確認した。
【0062】
【化31】
【0063】実施例3 実施例1において、前記式(2-1) で示される含フッ素有
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-3) :
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-3) :
【0064】
【化32】
【0065】で示される含フッ素有機ケイ素化合物 2
1.4gを用い、前記式(6)で示されるグアニジン誘導
体(縮合触媒)に代えて、前記式(7)で示されるグア
ニジン誘導体(縮合触媒)0.01gを100ml 三つ口フラス
コに仕込み、且つ滴下ロートに、実施例1で用いた(3-
1) 式の有機ケイ素化合物のトルエン50%溶液13.0gを
入れた以外は、実施例1と全く同様の手順により、淡黄
色透明液体26.9gが得られた。これを 1H−NMR,
19F−NMRおよびIRで分析したところ、その結果は
下記の通りであった。1 H−NMR: (TMS標準)
1.4gを用い、前記式(6)で示されるグアニジン誘導
体(縮合触媒)に代えて、前記式(7)で示されるグア
ニジン誘導体(縮合触媒)0.01gを100ml 三つ口フラス
コに仕込み、且つ滴下ロートに、実施例1で用いた(3-
1) 式の有機ケイ素化合物のトルエン50%溶液13.0gを
入れた以外は、実施例1と全く同様の手順により、淡黄
色透明液体26.9gが得られた。これを 1H−NMR,
19F−NMRおよびIRで分析したところ、その結果は
下記の通りであった。1 H−NMR: (TMS標準)
【0066】
【化33】
【0067】 a:0.17 ppm (s、12H) b:0.22 ppm (s、 3H) c:0.59 ppm (m、 2H) d:1.66 ppm (m、 2H) e:3.57 ppm (t、 2H) f:3.74 ppm (s、 4H) g:4.04 ppm (d、 2H) h:5.5 〜6.5 ppm(m、 6H)19 F−NMR:CF3 COOH標準
【0068】
【化34】
【0069】 a:− 3.40 ppm b:− 4.72 ppm c:− 5.84 ppm d:−52.44 ppm e:−55.66 ppm f:−67.58 ppm IR:チャートを図3に示す。尚、特性吸収は以下の通
り。 νC=O :1725cm-1 νC=C :1635cm-1 νC-F :1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は以下の式で表される
ものであることを確認した。
り。 νC=O :1725cm-1 νC=C :1635cm-1 νC-F :1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は以下の式で表される
ものであることを確認した。
【0070】
【化35】
【0071】実施例4 実施例1において、前記式(2-1) で示される含フッ素有
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-4) :
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-4) :
【0072】
【化36】
【0073】で示される含フッ素有機ケイ素化合物31.4
gを用い、前記式(6)で示されるグアニジン誘導体
(縮合触媒)0.01gを三つ口フラスコに仕込み、且つ滴
下ロートに、実施例1で用いた(3-1) 式の有機ケイ素化
合物のトルエン50%溶液27.2gを入れた以外は、実施例
1と全く同様の手順により、無色透明液体43.5g を得
た。これを 1H−NMR, 19F−NMRおよびIRで
分析したところ、その結果は下記の通りであった。1 H−NMR;TMS標準
gを用い、前記式(6)で示されるグアニジン誘導体
(縮合触媒)0.01gを三つ口フラスコに仕込み、且つ滴
下ロートに、実施例1で用いた(3-1) 式の有機ケイ素化
合物のトルエン50%溶液27.2gを入れた以外は、実施例
1と全く同様の手順により、無色透明液体43.5g を得
た。これを 1H−NMR, 19F−NMRおよびIRで
分析したところ、その結果は下記の通りであった。1 H−NMR;TMS標準
【0074】
【化37】
【0075】 a:0.17 ppm (s、24H) b:0.21 ppm (s、 6H) c:0.59 ppm (m、 4H) d:1.64 ppm (m、 4H) e:3.55 ppm (t、 4H) f:3.70 ppm (s、 8H) g:4.00 ppm (d、 4H) h:5.5 〜6.5 ppm (m、12H)19 F−NMR;CF3 COOH標準
【0076】
【化38】
【0077】 a:− 3.60 ppm b:− 6.19 ppm c:− 9.36 ppm d:−52.05 ppm e:−67.87 ppm IR;チャートを図4に示す。尚、特性吸収は以下の通
り。 νc=O :1725cm-1 νC=C :1635cm-1 νC-F :1100〜1300cm-1 上記の結果から、得られた化合物は、以下の式で表され
るものであることを確認した。
り。 νc=O :1725cm-1 νC=C :1635cm-1 νC-F :1100〜1300cm-1 上記の結果から、得られた化合物は、以下の式で表され
るものであることを確認した。
【0078】
【化39】
【0079】実施例5 実施例1において、前記式(2-1) で示される含フッ素有
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-5) :
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-5) :
【0080】
【化40】
【0081】で示される含フッ素有機ケイ素化合物29.2
gを用い、前記式(6)で示されるグアニジン誘導体
(縮合触媒)に代えて、ジブチルスズジラウレート(縮
合触媒) 0.06gを100ml 三つ口フラスコに仕込み、且
つ滴下ロートに、実施例1で用いた(3-1) 式の有機ケイ
素化合物のトルエン50%溶液13.3gを入れた以外は、実
施例1と全く同様の手順により、淡黄色透明液体41.3g
を得た。これを 1H−NMR, 19F−NMRおよびI
Rで分析したところ、その結果は下記の通りであった。1 H−NMR;TMS標準
gを用い、前記式(6)で示されるグアニジン誘導体
(縮合触媒)に代えて、ジブチルスズジラウレート(縮
合触媒) 0.06gを100ml 三つ口フラスコに仕込み、且
つ滴下ロートに、実施例1で用いた(3-1) 式の有機ケイ
素化合物のトルエン50%溶液13.3gを入れた以外は、実
施例1と全く同様の手順により、淡黄色透明液体41.3g
を得た。これを 1H−NMR, 19F−NMRおよびI
Rで分析したところ、その結果は下記の通りであった。1 H−NMR;TMS標準
【0082】
【化41】
【0083】 a:0.17 ppm (s、23.28H) b:0.91 ppm (m、 4H ) c:1.07 ppm (t、 6.36H) d:1.84 ppm (s、 6.36H) e:2.28 ppm (q、 4.24H) f:2.35 ppm (m、 4H ) g:3.77 ppm (s、 7.76H) h:5.5 〜6.5 ppm (m、11.64H)19 F−NMR;CF3 COOH標準
【0084】
【化42】
【0085】 a:− 3.59 ppm b:− 6.62 ppm c:− 9.37 ppm d:−10.78 ppm e:−43.11 ppm f:−68.07 ppm IR;チャートを図5に示す。尚、特性吸収は以下の通
り。 νC=O :1725cm-1 νC=C :1635cm-1 νC-F :1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は以下の式で表される
ものであることを確認した。
り。 νC=O :1725cm-1 νC=C :1635cm-1 νC-F :1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は以下の式で表される
ものであることを確認した。
【0086】
【化43】
【0087】実施例6 実施例1において、前記式(2-1) で示される含フッ素有
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-6) :
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-6) :
【0088】
【化44】
【0089】で示される含フッ素有機ケイ素化合物41.4
gを用い、前記式(6)で示されるグアニジン誘導体
(縮合触媒)0.05gを100ml 三つ口フラスコに仕込み、
且つ滴下ロートに、実施例1で用いた(3-1) 式の有機ケ
イ素化合物のトルエン50%溶液26.6gを入れた以外は、
実施例1と全く同様の手順により、淡黄色透明液体63.5
gを得た。これを 1H−NMR, 19F−NMRおよび
IRで分析したところ、その結果は下記の通りであっ
た。1 H−NMR;TMS標準
gを用い、前記式(6)で示されるグアニジン誘導体
(縮合触媒)0.05gを100ml 三つ口フラスコに仕込み、
且つ滴下ロートに、実施例1で用いた(3-1) 式の有機ケ
イ素化合物のトルエン50%溶液26.6gを入れた以外は、
実施例1と全く同様の手順により、淡黄色透明液体63.5
gを得た。これを 1H−NMR, 19F−NMRおよび
IRで分析したところ、その結果は下記の通りであっ
た。1 H−NMR;TMS標準
【0090】
【化45】
【0091】 a:0.17 ppm (s、23.70H) b:0.52 ppm (m、2H ) c:1.63 ppm (m、2H ) d:3.34 ppm (m、2H ) e:3.46 ppm (s、6.15H ) f:3.75 ppm (s、7.90H ) g:5.5 〜6.5 ppm (m、11.85H) h:7.52 ppm (bs、1H )19 F−NMR;CF3 COOH標準
【0092】
【化46】
【0093】 a:− 3.50 ppm b:− 5.97 ppm c:− 9.37 ppm d:−55.63 ppm e:−67.81 ppm IR;チャートを図6に示す。尚、特性吸収は以下の通
り。 νN-H :3350cm-1 νC=O (アクリロイル):1725cm-1 νC=O (アミド) :1710cm-1 νC=C :1635cm-1 δN-H :1535cm-1 νC-F :1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は以下の式で表される
ものであることを確認した。
り。 νN-H :3350cm-1 νC=O (アクリロイル):1725cm-1 νC=O (アミド) :1710cm-1 νC=C :1635cm-1 δN-H :1535cm-1 νC-F :1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は以下の式で表される
ものであることを確認した。
【0094】
【化47】
【0095】
【発明の効果】本発明の化合物は、アクリロイル基を有
しているため、光重合開始剤の存在下での紫外線照射に
より、短時間、例えば1〜2分程度で容易に硬化可能で
ある。また、この化合物が加水分解性基Xを有する場合
には、紫外線照射による速硬化性と共に、各種基材に対
する接着性も良好なものとすることができる。
しているため、光重合開始剤の存在下での紫外線照射に
より、短時間、例えば1〜2分程度で容易に硬化可能で
ある。また、この化合物が加水分解性基Xを有する場合
には、紫外線照射による速硬化性と共に、各種基材に対
する接着性も良好なものとすることができる。
【図1】実施例1で得られた本発明の化合物のIRチャ
ート。
ート。
【図2】実施例2で得られた本発明の化合物のIRチャ
ート。
ート。
【図3】実施例3で得られた本発明の化合物のIRチャ
ート。
ート。
【図4】実施例4で得られた本発明の化合物のIRチャ
ート。
ート。
【図5】実施例5で得られた本発明の化合物のIRチャ
ート。
ート。
【図6】実施例6で得られた本発明の化合物のIRチャ
ート。
ート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 隆文 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 荒井 正俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−185989(JP,A) 特開 昭61−87102(JP,A) 特開 平4−168116(JP,A) 特開 昭62−61988(JP,A) 特開 昭62−283313(JP,A) 特開 平2−304093(JP,A) 特開 平5−25278(JP,A) 米国特許4743106(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07F 7/18 C08G 77/20 CAPLUS(STN) REGISTRY(STN) WPIDS(STN)
Claims (4)
- 【請求項1】下記一般式(1): 【化1】 〔式中、Rfは、一般式: F−(Rf 1 O) b −Rf 2 − (式中、Rf 1 及びRf 2 は、独立に炭素原子数1〜3
の直鎖状の又は分岐したパーフルオロアルキレン基であ
り、bは1〜10の整数であり、かつ合計の炭素原子数
は2〜20である)で表される パーフルオロオキシアル
キル基または一般式: −(Rf 3 O) d −Rf 4 e − (式中、Rf 3 及びRf 4 は、独立に炭素原子数1〜3
の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であ
り、dは1〜40の整数であり、eは0〜3の整数であ
り、かつ合計の炭素原子数が10〜100である。−R
f 3 O−と−Rf 4 −との配列はランダムでもよい)で
表される パーフルオロオキシアルキレン基であり、A
は、炭素原子数1〜8のアルキレン基、炭素原子数6〜
10のアリーレン基、前記アルキレン基とアリーレン基
とが組み合わさってなる二価の炭化水素基、−CO 2 −
(CH 2 ) 3 −、−SO 3 −(CH 2 ) 4 −、 −CH 2 O−(CH 2 ) 3 −、−(CH 2 ) 2 −CO−
(CH 2 ) 2 −、 −CONH−(CH 2 ) 3 − 又は−SO 2 N(CH
3 )−(CH 2 ) 3 − であり、R1 は、炭素原子数1〜
8の、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル
基;もしくはこれらの基の水素原子の少なくとも一部が
ハロゲン原子で置 換された基であり、Xは、 【化2】 (上式中、R 2 及びR 3 は水素原子、または炭素数1〜
6の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは
ハロゲン原子置換アルキル基である)よりなる群から選
ばれる加水分解性基であり、Yは、前記Rfがパーフル
オロオキシアルキル基の場合は1であり、前記Rfがパ
ーフルオロオキシアルキレン基の場合は2であり、m
は、0〜2の整数であり、nは、1〜3の整数であり、
m+nは3以下である〕で表わされる含フッ素有機ケイ
素化合物。 - 【請求項2】下記一般式(4): 【化3】 (式中、Rf’は、前記一般式 F−(Rf 1 O) b −
Rf 2 − で表されるパーフルオロオキシアルキル基で
あり、A、R1 、X、m、及びnは、前記一般式(1)
と同義である)で表わされる請求項1に記載の含フッ素
有機ケイ素化合物。 - 【請求項3】下記一般式(5): 【化4】 〔式中、Rf”は、前記一般式 −(Rf 3 O) d −R
f 4 e − で表されるパーフルオロオキシアルキレン基
であり、pは、0〜2の整数であり、qは、1〜3の整
数であり、p+qは、3以下であり、Aは、独立に炭素
原子数1〜8のアルキレン基、炭素原子数6〜10のア
リーレン基、前記アルキレン基とアリーレン基とが組み
合わさってなる二価の炭化水素基、−CO 2 −(CH
2 ) 3 −、−SO 3 −(CH 2 ) 4 −、 −CH 2 O−(CH 2 ) 3 −、−(CH 2 ) 2 −CO−
(CH 2 ) 2 −、 −CONH−(CH 2 ) 3 − 又は−SO 2 N(CH
3 )−(CH 2 ) 3 − であり、R1 は、独立に炭素原子
数1〜8の、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケ
ニル基;もしくはこれらの基の水素原子の少なくとも一
部がハロゲン原子で置換された基であり、Xは、独立に 【化5】 (上式中、R 2 及びR 3 は水素原子、または炭素数1〜
6の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは
ハロゲン原子置換アルキル基である)よりなる群 から選
ばれる加水分解性基であり、m、及びnは、前記一般式
(1)と同義である〕で表わされる請求項1に記載の含
フッ素有機ケイ素化合物。 - 【請求項4】 下記一般式(2): 【化6】 (式中、Rf、A、m、R1 、X及びYは、前記一般式
(1)で示した通りである)で表される加水分解性シラ
ン化合物と、下記式(3): 【化7】 で表されるシラン化合物とを縮合触媒存在下にて反応さ
せることにより、前記一般式(1)で表される含フッ素
有機ケイ素化合物を製造する方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP6337935A JP2999938B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | 含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5-351848 | 1993-12-27 | ||
JP35184893 | 1993-12-27 | ||
JP35184793 | 1993-12-27 | ||
JP5-351847 | 1993-12-27 | ||
JP6337935A JP2999938B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | 含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07233180A JPH07233180A (ja) | 1995-09-05 |
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Family
ID=27340853
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP6337935A Expired - Fee Related JP2999938B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | 含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
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US7173778B2 (en) * | 2004-05-07 | 2007-02-06 | 3M Innovative Properties Company | Stain repellent optical hard coating |
CA2593694A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Articles comprising a fluorochemical surface layer and related methods |
JP5570841B2 (ja) * | 2010-02-24 | 2014-08-13 | 花王株式会社 | フッ素変性シリコーンを含有する化粧料 |
CN114341205B (zh) * | 2019-09-05 | 2023-11-24 | 信越化学工业株式会社 | 具有全氟聚醚基的硅氧烷丙烯酸酯 |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP6337935A patent/JP2999938B2/ja not_active Expired - Fee Related
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