JP2999938B2 - 含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法 - Google Patents
含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素基を有し、ア
クリロイロキシ基を有する新規な有機ケイ素化合物に関
する。
クリロイロキシ基を有する新規な有機ケイ素化合物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ケイ素原子に加水分解性基が結合
したシリル基を有する含フッ素有機ケイ素化合物は、金
属、ガラス、各種樹脂などの表面コーティング剤、滑剤
として利用されている。即ち、この化合物は、基材表面
に塗布されると、空気中の湿気によって生じる加水分解
・縮合反応により、基材表面に硬化皮膜を形成するもの
である。
したシリル基を有する含フッ素有機ケイ素化合物は、金
属、ガラス、各種樹脂などの表面コーティング剤、滑剤
として利用されている。即ち、この化合物は、基材表面
に塗布されると、空気中の湿気によって生じる加水分解
・縮合反応により、基材表面に硬化皮膜を形成するもの
である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の含フッ素有機ケ
イ素化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有
するため、各種基材に対して良好な接着性を示すが、加
水分解・縮合反応が完全に終了し、硬化するまでに、常
温下で２〜３時間以上を要し、 100℃程度の加熱下にお
いても10〜20分は必要であり、さらなる速硬化、特に常
温下における速硬化が望まれている。
イ素化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有
するため、各種基材に対して良好な接着性を示すが、加
水分解・縮合反応が完全に終了し、硬化するまでに、常
温下で２〜３時間以上を要し、 100℃程度の加熱下にお
いても10〜20分は必要であり、さらなる速硬化、特に常
温下における速硬化が望まれている。
【０００４】ところで、このような化合物が有する、ケ
イ素原子に結合した加水分解性基の加水分解速度は、加
水分解性基が１個よりも２個、２個よりも３個になるに
つれ大きくなるため、速硬化性を与えるためには、加水
分解性基の数を増大させればよい。しかし、ケイ素原子
に結合した加水分解性基を有する化合物は、その保存中
に空気と接触すると、空気中の湿気により、一部が加水
分解し、ゲル状物を生成することがある。従って、加水
分解性基の数が増える程、ゲル状物を生成しやすく、取
り扱いに注意を必要としなければならないという問題が
ある。従って本発明の課題は、良好な速硬化性を有しつ
つ、ゲル状物が生成しにくい含フッ素有機ケイ素化合物
を提供することにある。
イ素原子に結合した加水分解性基の加水分解速度は、加
水分解性基が１個よりも２個、２個よりも３個になるに
つれ大きくなるため、速硬化性を与えるためには、加水
分解性基の数を増大させればよい。しかし、ケイ素原子
に結合した加水分解性基を有する化合物は、その保存中
に空気と接触すると、空気中の湿気により、一部が加水
分解し、ゲル状物を生成することがある。従って、加水
分解性基の数が増える程、ゲル状物を生成しやすく、取
り扱いに注意を必要としなければならないという問題が
ある。従って本発明の課題は、良好な速硬化性を有しつ
つ、ゲル状物が生成しにくい含フッ素有機ケイ素化合物
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）：
般式（１）：
【０００６】
【化８】
【０００７】〔式中、Ｒｆは、一般式： Ｆ−（Ｒｆ 1 Ｏ） b −Ｒｆ 2 − （式中、Ｒｆ 1 及びＲｆ 2 は、独立に炭素原子数１〜３
の直鎖状の又は分岐したパーフルオロアルキレン基であ
り、ｂは１〜１０の整数であり、かつ合計の炭素原子数
は２〜２０である）で表される パーフルオロオキシアル
キル基または一般式： −（Ｒｆ 3 Ｏ） d −Ｒｆ 4 e − （式中、Ｒｆ 3 及びＲｆ 4 は、独立に炭素原子数１〜３
の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であ
り、ｄは１〜４０の整数であり、ｅは０〜３の整数であ
り、かつ合計の炭素原子数が１０〜１００である。−Ｒ
ｆ 3 Ｏ−と−Ｒｆ 4 −との配列はランダムでもよい）で
表される パーフルオロオキシアルキレン基であり、Ａ
は、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜
１０のアリーレン基、前記アルキレン基とアリーレン基
とが組み合わさってなる二価の炭化水素基、−ＣＯ 2 −
（ＣＨ 2 ） 3 −、−ＳＯ 3 −（ＣＨ 2 ） 4 −、−ＣＨ 2
Ｏ−（ＣＨ 2 ） 3 −、−（ＣＨ 2 ） 2 −ＣＯ−（ＣＨ
2 ） 2 −、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ 2 ） 3 − 又は−ＳＯ 2
Ｎ（ＣＨ 3 ）−（ＣＨ 2 ） 3 −であり、Ｒ1 は、炭素原
子数１〜８の、アルキル基、シクロアルキル基又はアル
ケニル基；もしくはこれらの基の水素原子の少なくとも
一部がハロゲン原子で置換された基であり、Ｘは、
の直鎖状の又は分岐したパーフルオロアルキレン基であ
り、ｂは１〜１０の整数であり、かつ合計の炭素原子数
は２〜２０である）で表される パーフルオロオキシアル
キル基または一般式： −（Ｒｆ 3 Ｏ） d −Ｒｆ 4 e − （式中、Ｒｆ 3 及びＲｆ 4 は、独立に炭素原子数１〜３
の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であ
り、ｄは１〜４０の整数であり、ｅは０〜３の整数であ
り、かつ合計の炭素原子数が１０〜１００である。−Ｒ
ｆ 3 Ｏ−と−Ｒｆ 4 −との配列はランダムでもよい）で
表される パーフルオロオキシアルキレン基であり、Ａ
は、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜
１０のアリーレン基、前記アルキレン基とアリーレン基
とが組み合わさってなる二価の炭化水素基、−ＣＯ 2 −
（ＣＨ 2 ） 3 −、−ＳＯ 3 −（ＣＨ 2 ） 4 −、−ＣＨ 2
Ｏ−（ＣＨ 2 ） 3 −、−（ＣＨ 2 ） 2 −ＣＯ−（ＣＨ
2 ） 2 −、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ 2 ） 3 − 又は−ＳＯ 2
Ｎ（ＣＨ 3 ）−（ＣＨ 2 ） 3 −であり、Ｒ1 は、炭素原
子数１〜８の、アルキル基、シクロアルキル基又はアル
ケニル基；もしくはこれらの基の水素原子の少なくとも
一部がハロゲン原子で置換された基であり、Ｘは、
【化９】 （上式中、Ｒ ２ 及びＲ ３ は水素原子、または炭素数１〜
６の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは
ハロゲン原子置換アルキル基である）よりなる群から選
ばれる加水分解性基であり、Ｙは、前記Ｒｆがパーフル
オロオキシアルキル基の場合は１であり、前記Ｒｆがパ
ーフルオロオキシアルキレン基の場合は２であり、ｍ
は、０〜２の整数であり、ｎは、１〜３の整数であり、
ｍ＋ｎは３以下である〕で表わされる含フッ素有機ケイ
素化合物が提供される。本発明によれば更に、下記一般
式（２）：
６の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは
ハロゲン原子置換アルキル基である）よりなる群から選
ばれる加水分解性基であり、Ｙは、前記Ｒｆがパーフル
オロオキシアルキル基の場合は１であり、前記Ｒｆがパ
ーフルオロオキシアルキレン基の場合は２であり、ｍ
は、０〜２の整数であり、ｎは、１〜３の整数であり、
ｍ＋ｎは３以下である〕で表わされる含フッ素有機ケイ
素化合物が提供される。本発明によれば更に、下記一般
式（２）：
【０００８】
【化１０】
【０００９】（式中、Ｒｆ、Ａ、ｍ、Ｒ1 、Ｘ及びＹ
は、前記一般式（１）で示した通りである）で表される
加水分解性シラン化合物と、下記式（３）：
は、前記一般式（１）で示した通りである）で表される
加水分解性シラン化合物と、下記式（３）：
【００１０】
【化１１】
【００１１】で表されるシラン化合物とを縮合触媒存在
下にて反応させることにより、前記一般式（１）で表さ
れる含フッ素有機ケイ素化合物を製造する方法が提供さ
れる。以下、本発明を詳細に説明する。
下にて反応させることにより、前記一般式（１）で表さ
れる含フッ素有機ケイ素化合物を製造する方法が提供さ
れる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】含フッ素有機ケイ素化合物 本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、前記一般式
（１）で表される通り、特定の加水分解性基（以下、単
に加水分解性基ということがある）Ｘの一部または全部
を、アクリロイル基含有のシロキシ基、即ち、α−アク
リロイロキシメチルジメチルシロキシ基で置換したもの
である。つまり、アクリロイル基が導入されていること
から、この化合物は、光重合開始剤の存在下、紫外線を
照射することにより、容易にかつ瞬時に硬化が可能であ
る。例えば常温での紫外線照射により、１〜２分で硬化
する。従って、加水分解性基の数の増大ではなく、それ
をアクリロイル基含有のシロキシ基で置換して速硬化性
を付与しているため、保存中のゲル状物の生成が有効に
防止される。
（１）で表される通り、特定の加水分解性基（以下、単
に加水分解性基ということがある）Ｘの一部または全部
を、アクリロイル基含有のシロキシ基、即ち、α−アク
リロイロキシメチルジメチルシロキシ基で置換したもの
である。つまり、アクリロイル基が導入されていること
から、この化合物は、光重合開始剤の存在下、紫外線を
照射することにより、容易にかつ瞬時に硬化が可能であ
る。例えば常温での紫外線照射により、１〜２分で硬化
する。従って、加水分解性基の数の増大ではなく、それ
をアクリロイル基含有のシロキシ基で置換して速硬化性
を付与しているため、保存中のゲル状物の生成が有効に
防止される。
【００１３】本発明の化合物において、アクリロイル基
含有のシロキシ基の数ｎは特に制限はなく、１〜６の範
囲で設定することができる。例えば、加水分解性基Ｘを
残存させた場合（加水分解性基Ｘの個数を示す３−ｍ−
ｎ、或いは後述する３−ｐ−ｑの値が正の場合）には、
空気中の湿気による硬化も可能であり、紫外線照射によ
る速硬化性と加水分解性基による各種基材に対する接着
性との２つのメリットを有するものとなる。
含有のシロキシ基の数ｎは特に制限はなく、１〜６の範
囲で設定することができる。例えば、加水分解性基Ｘを
残存させた場合（加水分解性基Ｘの個数を示す３−ｍ−
ｎ、或いは後述する３−ｐ−ｑの値が正の場合）には、
空気中の湿気による硬化も可能であり、紫外線照射によ
る速硬化性と加水分解性基による各種基材に対する接着
性との２つのメリットを有するものとなる。
【００１４】さらに、本発明の含フッ素有機ケイ素化合
物は、１価又は２価の含フッ素基（Ｒｆ）を有するた
め、耐薬品性、撥水撥油性、低表面張力および非汚染性
などの特性を有しており、樹脂改質剤、塗料添加剤、各
種コーティング剤、離型剤、およびシーラントの汚れ防
止剤等に適用できる。例えば、ケイ素原子に加水分解性
基Ｘの全部がアクリロイル基含有のシロキシ基で置換さ
れている場合（後述する３−ｐ−ｑ＝０及び／又は３−
ｍ−ｎ＝０の場合）にも、樹脂改質剤、離型剤などの用
途に適用することができる。前記一般式（１）で示され
る本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、下記一般式
（４）：
物は、１価又は２価の含フッ素基（Ｒｆ）を有するた
め、耐薬品性、撥水撥油性、低表面張力および非汚染性
などの特性を有しており、樹脂改質剤、塗料添加剤、各
種コーティング剤、離型剤、およびシーラントの汚れ防
止剤等に適用できる。例えば、ケイ素原子に加水分解性
基Ｘの全部がアクリロイル基含有のシロキシ基で置換さ
れている場合（後述する３−ｐ−ｑ＝０及び／又は３−
ｍ−ｎ＝０の場合）にも、樹脂改質剤、離型剤などの用
途に適用することができる。前記一般式（１）で示され
る本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、下記一般式
（４）：
【００１５】
【化１２】
【００１６】（式中、Ｒｆ’は、前記一般式 Ｆ−（Ｒ
ｆ 1 Ｏ） b −Ｒｆ 2 − で表されるパーフルオロオキシ
アルキル基であり、Ａ、Ｒ1 、Ｘ、ｍ、及びｎは、前記
一般式（１）と同義である）で示される含フッ素有機ケ
イ素化合物、及び下記一般式（５）：
ｆ 1 Ｏ） b −Ｒｆ 2 − で表されるパーフルオロオキシ
アルキル基であり、Ａ、Ｒ1 、Ｘ、ｍ、及びｎは、前記
一般式（１）と同義である）で示される含フッ素有機ケ
イ素化合物、及び下記一般式（５）：
【００１７】
【化１３】
【００１８】〔式中、Ｒｆ”は、前記一般式 −（Ｒｆ
3 Ｏ） d −Ｒｆ 4 e − で表されるパーフルオロオキシ
アルキレン基であり、ｐは、０〜２の整数であり、ｑ
は、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑは、３以下であり、Ａ
は、独立に炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子
数６〜１０のアリーレン基、前記アルキレン基とアリー
レン基とが組み合わさってなる二価の炭化水素基、−Ｃ
Ｏ 2 −（ＣＨ 2 ） 3 −、−ＳＯ 3 −（ＣＨ 2 ） 4 −、−
ＣＨ 2 Ｏ−（ＣＨ 2 ） 3 −、−（ＣＨ 2 ） 2 −ＣＯ−
（ＣＨ 2 ） 2 −、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ 2 ） 3 − 又は−
ＳＯ 2 Ｎ（ＣＨ 3 ）−（ＣＨ 2 ） 3 −であり、Ｒ1 は、
独立に炭素原子数１〜８の、アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアルケニル基；もしくはこれらの基の水素原子
の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基であ
り、Ｘは、独立に
3 Ｏ） d −Ｒｆ 4 e − で表されるパーフルオロオキシ
アルキレン基であり、ｐは、０〜２の整数であり、ｑ
は、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑは、３以下であり、Ａ
は、独立に炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子
数６〜１０のアリーレン基、前記アルキレン基とアリー
レン基とが組み合わさってなる二価の炭化水素基、−Ｃ
Ｏ 2 −（ＣＨ 2 ） 3 −、−ＳＯ 3 −（ＣＨ 2 ） 4 −、−
ＣＨ 2 Ｏ−（ＣＨ 2 ） 3 −、−（ＣＨ 2 ） 2 −ＣＯ−
（ＣＨ 2 ） 2 −、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ 2 ） 3 − 又は−
ＳＯ 2 Ｎ（ＣＨ 3 ）−（ＣＨ 2 ） 3 −であり、Ｒ1 は、
独立に炭素原子数１〜８の、アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアルケニル基；もしくはこれらの基の水素原子
の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基であ
り、Ｘは、独立に
【化１４】 （上式中、Ｒ ２ 及びＲ ３ は水素原子、または炭素数１〜
６の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは
ハロゲン原子置換アルキル基である）よりなる群から選
ばれる加水分解性基であり、ｍ、及びｎは、前記一般式
（１）と同義である〕で示される含フッ素有機ケイ素化
合物を包含する。
６の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは
ハロゲン原子置換アルキル基である）よりなる群から選
ばれる加水分解性基であり、ｍ、及びｎは、前記一般式
（１）と同義である〕で示される含フッ素有機ケイ素化
合物を包含する。
【００１９】前記一般式（１）においてＹが１の場合ま
たは一般式（４）において、Ｒｆ及びＲｆ’は、炭素原
子数２〜２０のパーフルオロオキシアルキル基である。
このパーフルオロオキシアルキル基は下記一般式： Ｆ−（Ｒｆ1 Ｏ）b −Ｒｆ2 − （式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 は、独立に炭素原子数１〜３
の直鎖状の又は分岐したパーフルオロアルキレン基であ
り、ｂは１〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、か
つ合計の炭素原子数は２〜２０である）で表される基で
あり、具体的には、例えば、下記式：
たは一般式（４）において、Ｒｆ及びＲｆ’は、炭素原
子数２〜２０のパーフルオロオキシアルキル基である。
このパーフルオロオキシアルキル基は下記一般式： Ｆ−（Ｒｆ1 Ｏ）b −Ｒｆ2 − （式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 は、独立に炭素原子数１〜３
の直鎖状の又は分岐したパーフルオロアルキレン基であ
り、ｂは１〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、か
つ合計の炭素原子数は２〜２０である）で表される基で
あり、具体的には、例えば、下記式：
【００２０】
【化１５】 ， ， ，
【００２１】で表されるものを挙げることができる。前
記一般式（１）においてＹが２である場合または一般式
（５）において、Ｒｆ及びＲｆ”は、炭素原子数１０〜
１００のパーフルオロオキシアルキレン基である。
記一般式（１）においてＹが２である場合または一般式
（５）において、Ｒｆ及びＲｆ”は、炭素原子数１０〜
１００のパーフルオロオキシアルキレン基である。
【００２２】このパーフルオロオキシアルキレン基は、
下記一般式： −（Ｒｆ3 Ｏ）d −Ｒｆ4 e − （式中、Ｒｆ3 及びＲｆ4 は、独立に炭素原子数１〜３
の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であ
り、ｄは１〜４０の整数であり、ｅは０〜３の整数であ
り、かつ合計の炭素原子数は１０〜１００である。ただ
し、−Ｒｆ3 Ｏ−と−Ｒｆ4 −との配列はランダムでも
よい）で表される基であり、具体的には、例えば、下記
式：
下記一般式： −（Ｒｆ3 Ｏ）d −Ｒｆ4 e − （式中、Ｒｆ3 及びＲｆ4 は、独立に炭素原子数１〜３
の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であ
り、ｄは１〜４０の整数であり、ｅは０〜３の整数であ
り、かつ合計の炭素原子数は１０〜１００である。ただ
し、−Ｒｆ3 Ｏ−と−Ｒｆ4 −との配列はランダムでも
よい）で表される基であり、具体的には、例えば、下記
式：
【００２３】
【化１６】
【００２４】で表されるもの等を例示することができ
る。勿論、上記において、パーフルオロオキシアルキレ
ンブロックの数は、適宜変更することができる。
る。勿論、上記において、パーフルオロオキシアルキレ
ンブロックの数は、適宜変更することができる。
【００２５】またＡは、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基などの炭素原子数が１〜８のアルキレン基；フ
ェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン
基、ビフェニレン基などの炭素原子数が６〜１０のアリ
ーレン基；および下記式： −Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2 −， −ＣＨ2 −Ｐｈ−ＣＨ2
ＣＨ2 −， （上記において、Ｐｈは、ｐ−フェニレン基を示す）等
で示される、前記したアルキレン基とアリーレン基との
組合せからなる基から選ばれる二価の炭化水素基、好ま
しくは炭素原子数２〜１０の前記二価の炭化水素基であ
る。またＡはヘテロ原子を含む基であってもよい。
ピレン基などの炭素原子数が１〜８のアルキレン基；フ
ェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン
基、ビフェニレン基などの炭素原子数が６〜１０のアリ
ーレン基；および下記式： −Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2 −， −ＣＨ2 −Ｐｈ−ＣＨ2
ＣＨ2 −， （上記において、Ｐｈは、ｐ−フェニレン基を示す）等
で示される、前記したアルキレン基とアリーレン基との
組合せからなる基から選ばれる二価の炭化水素基、好ま
しくは炭素原子数２〜１０の前記二価の炭化水素基であ
る。またＡはヘテロ原子を含む基であってもよい。
【００２６】このようなヘテロ原子を含む基は、 −ＣＯ2 −（ＣＨ2 ）3 −，−ＳＯ3 −（ＣＨ2 ）4
−， −ＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −，−（ＣＨ2 ）2 −ＣＯ−（ＣＨ2 ）2 −， −ＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −、 及び、下記式： −ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）3 − で表される基であり、中でも好ましいのは、 −ＣＯ2 −（ＣＨ2 ）3 −，−ＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −， −ＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −、−ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）−
（ＣＨ2 ）3 − である。
−， −ＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −，−（ＣＨ2 ）2 −ＣＯ−（ＣＨ2 ）2 −， −ＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −、 及び、下記式： −ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）3 − で表される基であり、中でも好ましいのは、 −ＣＯ2 −（ＣＨ2 ）3 −，−ＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −， −ＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −、−ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）−
（ＣＨ2 ）3 − である。
【００２７】またＲ 1 は、炭素原子数１〜８の、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、シ
クロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）又はアル
ケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペノキ
シ基等）；もしくはこれらの基の水素原子の少なくとも
一部がハロゲン原子で置換された基（例えば３，３，３
−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、クロロメチル
基、３−クロロプロピル基等）である。好適なＲ 1 は、
炭素原子数１〜６のものである。
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、シ
クロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）又はアル
ケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペノキ
シ基等）；もしくはこれらの基の水素原子の少なくとも
一部がハロゲン原子で置換された基（例えば３，３，３
−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、クロロメチル
基、３−クロロプロピル基等）である。好適なＲ 1 は、
炭素原子数１〜６のものである。
【００２８】加水分解性基Ｘは、下記式で表されるもの
である。
である。
【００２９】
【化１７】
【００３０】ただし、上記の式中、Ｒ2 、Ｒ3 は、水素
原子、または炭素数１〜６の、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば
ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シク
ロヘキセニル基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）もしくはハロゲン原子置換アルキル基（例えばクロ
ロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基等）である。このような加水分解性
基Ｘとして特に好適なものは、塩素原子、メトキシ基、
エトキシ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、イソプロ
ペノキシ基、ジエチルアミノ基、
原子、または炭素数１〜６の、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば
ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル
基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シク
ロヘキセニル基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）もしくはハロゲン原子置換アルキル基（例えばクロ
ロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基等）である。このような加水分解性
基Ｘとして特に好適なものは、塩素原子、メトキシ基、
エトキシ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、イソプロ
ペノキシ基、ジエチルアミノ基、
【００３１】
【化１８】
【００３２】である。上述した含フッ素有機ケイ素化合
物は、それ自体公知の光重合開始剤、例えばアセトフェ
ノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントー
ル、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノ
ン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、
３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェ
ノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフ
ェノン、ｐ−アセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフ
ェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾ
フェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−ク
ロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサン
トーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−
８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタ
ール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン等と組み合わせ、紫外線照射することにより、直ち
に硬化する。これらの光重合開始剤の使用量は、通常、
上記の含フッ素有機ケイ素化合物１００重量部当り、0.
01〜１０重量部程度でよい。この場合、必要に応じて増
感剤を併用することも可能である。また、先にも述べた
通り、加水分解性基Ｘが存在している場合には、空気中
の水分により硬化させることもできる。
物は、それ自体公知の光重合開始剤、例えばアセトフェ
ノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントー
ル、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノ
ン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、
３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェ
ノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフ
ェノン、ｐ−アセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフ
ェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾ
フェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−ク
ロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサン
トーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−
８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタ
ール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン等と組み合わせ、紫外線照射することにより、直ち
に硬化する。これらの光重合開始剤の使用量は、通常、
上記の含フッ素有機ケイ素化合物１００重量部当り、0.
01〜１０重量部程度でよい。この場合、必要に応じて増
感剤を併用することも可能である。また、先にも述べた
通り、加水分解性基Ｘが存在している場合には、空気中
の水分により硬化させることもできる。
【００３３】含フッ素有機ケイ素化合物の製法 本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、前記一般式
（２）で表される加水分解性シラン化合物と、前記一般
式（３）で表されるシラン化合物、即ち、α−アクリロ
イルオキシメチルジメチルシラノールとを反応させるこ
とにより製造される。この反応は、例えば下記の反応式
にしたがって進行する。
（２）で表される加水分解性シラン化合物と、前記一般
式（３）で表されるシラン化合物、即ち、α−アクリロ
イルオキシメチルジメチルシラノールとを反応させるこ
とにより製造される。この反応は、例えば下記の反応式
にしたがって進行する。
【００３４】
【化１９】
【００３５】（Ｒｆ，Ａ、Ｘ、Ｒ1 、ｍ、ｎ及びＹは前
記の通りであり、Ｍｅは、メチル基であり、Ａｃは、ア
クリロイロキシメチル基である。）即ち、（１）式の目
的化合物と、式：ＨＸで示される副生物が得られる。こ
の縮合反応の温度は、室温〜80℃程度で充分である。ま
た前記式：ＨＸで示される副生物は、（３）式の原料シ
ラン化合物のシラノールと反応することがあるため、反
応により生じた副生物は、直ちに反応系外に除去するの
が好ましい。この副生物は比較的低沸点であるので、常
圧あるいは減圧下にて反応を行うことが望ましく、例え
ば20mmHg〜200mmHg の減圧下にて行なうことにより、該
副生物を容易に系外に除去できる。
記の通りであり、Ｍｅは、メチル基であり、Ａｃは、ア
クリロイロキシメチル基である。）即ち、（１）式の目
的化合物と、式：ＨＸで示される副生物が得られる。こ
の縮合反応の温度は、室温〜80℃程度で充分である。ま
た前記式：ＨＸで示される副生物は、（３）式の原料シ
ラン化合物のシラノールと反応することがあるため、反
応により生じた副生物は、直ちに反応系外に除去するの
が好ましい。この副生物は比較的低沸点であるので、常
圧あるいは減圧下にて反応を行うことが望ましく、例え
ば20mmHg〜200mmHg の減圧下にて行なうことにより、該
副生物を容易に系外に除去できる。
【００３６】また上記の反応式から理解されるように、
一般式（２）のシラン化合物中の加水分解性基Ｘに対し
て一般式（３）のシラン化合物の量を調整することによ
り、アクリロイル基含有シロキシ基、即ち、α−アクリ
ロイロキシメチルジメチルシロキシ基による置換度を調
整することができる。例えば、加水分解性基Ｘに対し
て、一般式（３）のシラン化合物を化学量論的に過剰に
使用することにより、残存する加水分解性基Ｘを０とす
ることができる。前記一般式（２）のシラン化合物に
は、次式：
一般式（２）のシラン化合物中の加水分解性基Ｘに対し
て一般式（３）のシラン化合物の量を調整することによ
り、アクリロイル基含有シロキシ基、即ち、α−アクリ
ロイロキシメチルジメチルシロキシ基による置換度を調
整することができる。例えば、加水分解性基Ｘに対し
て、一般式（３）のシラン化合物を化学量論的に過剰に
使用することにより、残存する加水分解性基Ｘを０とす
ることができる。前記一般式（２）のシラン化合物に
は、次式：
【００３７】
【化２０】
【００３８】（式中、Ｒｆ’、Ａ、Ｘ、Ｒ1 及びｍは前
記のとおりである）で表されるシラン化合物、及び次
式：
記のとおりである）で表されるシラン化合物、及び次
式：
【００３９】
【化２１】
【００４０】（式中、Ｒｆ”、Ａ、Ｘ、Ｒ1 及びｍは前
記のとおりである）で表されるシラン化合物が包含され
る。上記の反応は、必要に応じて縮合触媒を使用するこ
とにより、さらに速やかに反応を進行させることができ
る。かかる縮合触媒としては、例えば、鉛−２−エチル
オクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジラウレート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエ
ート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エ
チルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエー
ト、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１ス
ズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、
ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の金属塩；
テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシル
チタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ
（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機チタン
酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニル
チタンなどの有機チタン化合物；酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、シュウ酸リチウムなどのアルカリ金属の低級
脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン；テ
トラメチルグアニジン、及び下記式（６），（７）：
記のとおりである）で表されるシラン化合物が包含され
る。上記の反応は、必要に応じて縮合触媒を使用するこ
とにより、さらに速やかに反応を進行させることができ
る。かかる縮合触媒としては、例えば、鉛−２−エチル
オクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジラウレート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエ
ート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エ
チルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエー
ト、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１ス
ズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、
ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の金属塩；
テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシル
チタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ
（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機チタン
酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニル
チタンなどの有機チタン化合物；酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、シュウ酸リチウムなどのアルカリ金属の低級
脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン；テ
トラメチルグアニジン、及び下記式（６），（７）：
【００４１】
【化２２】
【００４２】などのグアニジル基含有シランもしくはシ
ロキサン等のグアニジル化合物；を挙げることができ、
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用す
ることもできる。このような縮合触媒として好適なもの
は、有機カルボン酸のスズ塩、有機チタン酸エステル、
グアニジル化合物である。これら縮合触媒の添加量は、
一般式（２）の加水分解性シラン化合物１００重量部に
対して、0.001 〜5.0 重量部程度の量で使用される。
ロキサン等のグアニジル化合物；を挙げることができ、
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用す
ることもできる。このような縮合触媒として好適なもの
は、有機カルボン酸のスズ塩、有機チタン酸エステル、
グアニジル化合物である。これら縮合触媒の添加量は、
一般式（２）の加水分解性シラン化合物１００重量部に
対して、0.001 〜5.0 重量部程度の量で使用される。
【００４３】
【実施例】尚、以下の例中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエ
チル基を示す。 実施例１ 撹拌子、温度計、滴下ロート、およびリービッヒ冷却管
を通して真空ラインに接続された100ml 三つ口フラスコ
に、下記式(2-1) ：
チル基を示す。 実施例１ 撹拌子、温度計、滴下ロート、およびリービッヒ冷却管
を通して真空ラインに接続された100ml 三つ口フラスコ
に、下記式(2-1) ：
【００４４】
【化２３】
【００４５】で示される含フッ素有機ケイ素化合物 1
3.1ｇ、前記式（６）で示されるグアニジン誘導体（縮
合触媒） 0.005ｇ、を仕込んだ。フラスコ内を速やかに
乾燥した窒素ガスで置換し、撹拌しながら、徐々に加熱
し、内温を50℃にする。次いで、滴下ロートに、下記式
(3-1) ：
3.1ｇ、前記式（６）で示されるグアニジン誘導体（縮
合触媒） 0.005ｇ、を仕込んだ。フラスコ内を速やかに
乾燥した窒素ガスで置換し、撹拌しながら、徐々に加熱
し、内温を50℃にする。次いで、滴下ロートに、下記式
(3-1) ：
【００４６】
【化２４】
【００４７】で示される有機ケイ素化合物をトルエンに
て50％に希釈した溶液19.2ｇを入れ、前記の100ml 三つ
口フラスコにセットする。その後、三つ口フラスコ内を
120mmHg に減圧しながら、(3-1) 式の有機ケイ素化合物
を約10分かけて滴下した。滴下終了後、約20分熟成した
後、系内を３mmHgまで減圧し、溶媒および低沸成分を完
全に留去したところ、淡黄色透明液体31.5ｇを得た。こ
れを 1Ｈ−ＮＭＲ， 19Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで分析し
たところ、その結果は下記の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ： （ＴＭＳ標準）
て50％に希釈した溶液19.2ｇを入れ、前記の100ml 三つ
口フラスコにセットする。その後、三つ口フラスコ内を
120mmHg に減圧しながら、(3-1) 式の有機ケイ素化合物
を約10分かけて滴下した。滴下終了後、約20分熟成した
後、系内を３mmHgまで減圧し、溶媒および低沸成分を完
全に留去したところ、淡黄色透明液体31.5ｇを得た。こ
れを 1Ｈ−ＮＭＲ， 19Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで分析し
たところ、その結果は下記の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ： （ＴＭＳ標準）
【００４８】
【化２５】
【００４９】 ａ：0.15 ppm （ｓ、17.10H) ｂ：0.51 ppm （ｍ、2H ) ｃ：1.60 ppm （ｍ、2H ) ｄ：3.33 ppm （ｍ、2H ) ｅ：3.45 ppm （ｓ、0.45H ) ｆ：3.72 ppm （ｓ、5.70H ) ｇ：5.5 〜6.5ppm（ｍ、8.55H ) ｈ：7.48ppm （bs、1H )19 Ｆ−ＮＭＲ：（ＣＦ3 ＣＯＯＨ標準）
【００５０】
【化２６】
【００５１】 ａ：− 3.65 ppm ｂ：− 5.11 ppm ｃ：− 6.04 ppm ｄ：−52.63 ppm ｅ：−55.76 ppm ｆ：−67.97 ppm ＩＲ：チャートを図１に示す。特性吸収は以下の通り。
【００５２】 νN-H ： 3350 cm-1 νC=O （アクリロイル）： 1725 cm-1 νC=O （アミド） ： 1710 cm-1 νC=C ： 1635 cm-1 以上の結果から、得られた化合物は、下記式で表される
ものであることを確認した。
ものであることを確認した。
【００５３】
【化２７】
【００５４】実施例２ 実施例１において、前記式(2-1) で示される含フッ素有
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-２) ：
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-２) ：
【００５５】
【化２８】
【００５６】で示される含フッ素有機ケイ素化合物15.3
ｇを用い、前記式（６）で示されるグアニジン誘導体
（縮合触媒）に代えて、ジブチルスズジラウレート（縮
合触媒） 0.04ｇを100ml 三つ口フラスコに仕込み、且
つ滴下ロートに、実施例１で用いた(3-1) 式の有機ケイ
素化合物のトルエン50％溶液13.0ｇを入れた以外は、実
施例１と全く同様の手順により、淡黄色透明液体20.8ｇ
が得られた。これを 1Ｈ−ＮＭＲ， 19Ｆ−ＮＭＲおよ
びＩＲで分析したところ、その結果は下記の通りであっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ： （ＴＭＳ標準）
ｇを用い、前記式（６）で示されるグアニジン誘導体
（縮合触媒）に代えて、ジブチルスズジラウレート（縮
合触媒） 0.04ｇを100ml 三つ口フラスコに仕込み、且
つ滴下ロートに、実施例１で用いた(3-1) 式の有機ケイ
素化合物のトルエン50％溶液13.0ｇを入れた以外は、実
施例１と全く同様の手順により、淡黄色透明液体20.8ｇ
が得られた。これを 1Ｈ−ＮＭＲ， 19Ｆ−ＮＭＲおよ
びＩＲで分析したところ、その結果は下記の通りであっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ： （ＴＭＳ標準）
【００５７】
【化２９】
【００５８】 ａ：0.17 ppm （ｓ、11.34H) ｂ：0.90 ppm （ｍ、2H ) ｃ：1.02 ppm （ｔ、3.33H ) ｄ：1.82 ppm （ｓ、3.33H ) ｅ：2.25 ppm （ｑ、0.74H ) ｆ：2.31 ppm （ｍ、2H ) ｇ：3.73 ppm （ｓ、3.78H ) ｈ：5.5 〜6.5 ppm （ｍ、5.67H )19 Ｆ−ＮＭＲ：ＣＦ3 ＣＯＯＨ標準
【００５９】
【化３０】
【００６０】 ａ：− 3.35 ppm ｂ：− 4.82 ppm ｃ：− 6.63 ppm ｄ：−10.78 ppm ｅ：−43.11 ppm ｆ：−52.54 ppm ｇ：−68.07 ppm
【００６１】ＩＲ：チャートを図２に示す。尚、特性吸
収は以下の通り。 νC=O ：1725cm-1 νC=C ：1635cm-1 νC-F ：1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は下記式で表されるも
のであることを確認した。
収は以下の通り。 νC=O ：1725cm-1 νC=C ：1635cm-1 νC-F ：1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は下記式で表されるも
のであることを確認した。
【００６２】
【化３１】
【００６３】実施例３ 実施例１において、前記式(2-1) で示される含フッ素有
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-３) ：
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-３) ：
【００６４】
【化３２】
【００６５】で示される含フッ素有機ケイ素化合物 2
1.4ｇを用い、前記式（６）で示されるグアニジン誘導
体（縮合触媒）に代えて、前記式（７）で示されるグア
ニジン誘導体（縮合触媒）0.01ｇを100ml 三つ口フラス
コに仕込み、且つ滴下ロートに、実施例１で用いた(3-
1) 式の有機ケイ素化合物のトルエン50％溶液13.0ｇを
入れた以外は、実施例１と全く同様の手順により、淡黄
色透明液体26.9ｇが得られた。これを 1Ｈ−ＮＭＲ，
19Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで分析したところ、その結果は
下記の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ： （ＴＭＳ標準）
1.4ｇを用い、前記式（６）で示されるグアニジン誘導
体（縮合触媒）に代えて、前記式（７）で示されるグア
ニジン誘導体（縮合触媒）0.01ｇを100ml 三つ口フラス
コに仕込み、且つ滴下ロートに、実施例１で用いた(3-
1) 式の有機ケイ素化合物のトルエン50％溶液13.0ｇを
入れた以外は、実施例１と全く同様の手順により、淡黄
色透明液体26.9ｇが得られた。これを 1Ｈ−ＮＭＲ，
19Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで分析したところ、その結果は
下記の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ： （ＴＭＳ標準）
【００６６】
【化３３】
【００６７】 ａ：0.17 ppm （ｓ、12H) ｂ：0.22 ppm （ｓ、 3H) ｃ：0.59 ppm （ｍ、 2H) ｄ：1.66 ppm （ｍ、 2H) ｅ：3.57 ppm （ｔ、 2H) ｆ：3.74 ppm （ｓ、 4H) ｇ：4.04 ppm （ｄ、 2H) ｈ：5.5 〜6.5 ppm（ｍ、 6H)19 Ｆ−ＮＭＲ：ＣＦ3 ＣＯＯＨ標準
【００６８】
【化３４】
【００６９】 ａ：− 3.40 ppm ｂ：− 4.72 ppm ｃ：− 5.84 ppm ｄ：−52.44 ppm ｅ：−55.66 ppm ｆ：−67.58 ppm ＩＲ：チャートを図３に示す。尚、特性吸収は以下の通
り。 νC=O ：1725cm-1 νC=C ：1635cm-1 νC-F ：1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は以下の式で表される
ものであることを確認した。
り。 νC=O ：1725cm-1 νC=C ：1635cm-1 νC-F ：1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は以下の式で表される
ものであることを確認した。
【００７０】
【化３５】
【００７１】実施例４ 実施例１において、前記式(2-1) で示される含フッ素有
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-４) ：
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-４) ：
【００７２】
【化３６】
【００７３】で示される含フッ素有機ケイ素化合物31.4
ｇを用い、前記式（６）で示されるグアニジン誘導体
（縮合触媒）0.01ｇを三つ口フラスコに仕込み、且つ滴
下ロートに、実施例１で用いた(3-1) 式の有機ケイ素化
合物のトルエン50％溶液27.2ｇを入れた以外は、実施例
１と全く同様の手順により、無色透明液体43.5g を得
た。これを 1Ｈ−ＮＭＲ， 19Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで
分析したところ、その結果は下記の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ；ＴＭＳ標準
ｇを用い、前記式（６）で示されるグアニジン誘導体
（縮合触媒）0.01ｇを三つ口フラスコに仕込み、且つ滴
下ロートに、実施例１で用いた(3-1) 式の有機ケイ素化
合物のトルエン50％溶液27.2ｇを入れた以外は、実施例
１と全く同様の手順により、無色透明液体43.5g を得
た。これを 1Ｈ−ＮＭＲ， 19Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで
分析したところ、その結果は下記の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ；ＴＭＳ標準
【００７４】
【化３７】
【００７５】 ａ：0.17 ppm （ｓ、24H) ｂ：0.21 ppm （ｓ、 6H) ｃ：0.59 ppm （ｍ、 4H) ｄ：1.64 ppm （ｍ、 4H) ｅ：3.55 ppm （ｔ、 4H) ｆ：3.70 ppm （ｓ、 8H) ｇ：4.00 ppm （ｄ、 4H) ｈ：5.5 〜6.5 ppm （ｍ、12H)19 Ｆ−ＮＭＲ；ＣＦ3 ＣＯＯＨ標準
【００７６】
【化３８】
【００７７】 ａ：− 3.60 ppm ｂ：− 6.19 ppm ｃ：− 9.36 ppm ｄ：−52.05 ppm ｅ：−67.87 ppm ＩＲ；チャートを図４に示す。尚、特性吸収は以下の通
り。 νc=O ：1725cm-1 νC=C ：1635cm-1 νC-F ：1100〜1300cm-1 上記の結果から、得られた化合物は、以下の式で表され
るものであることを確認した。
り。 νc=O ：1725cm-1 νC=C ：1635cm-1 νC-F ：1100〜1300cm-1 上記の結果から、得られた化合物は、以下の式で表され
るものであることを確認した。
【００７８】
【化３９】
【００７９】実施例５ 実施例１において、前記式(2-1) で示される含フッ素有
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-５) ：
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-５) ：
【００８０】
【化４０】
【００８１】で示される含フッ素有機ケイ素化合物29.2
ｇを用い、前記式（６）で示されるグアニジン誘導体
（縮合触媒）に代えて、ジブチルスズジラウレート（縮
合触媒） 0.06ｇを100ml 三つ口フラスコに仕込み、且
つ滴下ロートに、実施例１で用いた(3-1) 式の有機ケイ
素化合物のトルエン50％溶液13.3ｇを入れた以外は、実
施例１と全く同様の手順により、淡黄色透明液体41.3ｇ
を得た。これを 1Ｈ−ＮＭＲ， 19Ｆ−ＮＭＲおよびＩ
Ｒで分析したところ、その結果は下記の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ；ＴＭＳ標準
ｇを用い、前記式（６）で示されるグアニジン誘導体
（縮合触媒）に代えて、ジブチルスズジラウレート（縮
合触媒） 0.06ｇを100ml 三つ口フラスコに仕込み、且
つ滴下ロートに、実施例１で用いた(3-1) 式の有機ケイ
素化合物のトルエン50％溶液13.3ｇを入れた以外は、実
施例１と全く同様の手順により、淡黄色透明液体41.3ｇ
を得た。これを 1Ｈ−ＮＭＲ， 19Ｆ−ＮＭＲおよびＩ
Ｒで分析したところ、その結果は下記の通りであった。1 Ｈ−ＮＭＲ；ＴＭＳ標準
【００８２】
【化４１】
【００８３】 ａ：0.17 ppm （ｓ、23.28H) ｂ：0.91 ppm （ｍ、 4H ) ｃ：1.07 ppm （ｔ、 6.36H) ｄ：1.84 ppm （ｓ、 6.36H) ｅ：2.28 ppm （ｑ、 4.24H) ｆ：2.35 ppm （ｍ、 4H ) ｇ：3.77 ppm （ｓ、 7.76H) ｈ：5.5 〜6.5 ppm （ｍ、11.64H)19 Ｆ−ＮＭＲ；ＣＦ3 ＣＯＯＨ標準
【００８４】
【化４２】
【００８５】 ａ：− 3.59 ppm ｂ：− 6.62 ppm ｃ：− 9.37 ppm ｄ：−10.78 ppm ｅ：−43.11 ppm ｆ：−68.07 ppm ＩＲ；チャートを図５に示す。尚、特性吸収は以下の通
り。 νC=O ：1725cm-1 νC=C ：1635cm-1 νC-F ：1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は以下の式で表される
ものであることを確認した。
り。 νC=O ：1725cm-1 νC=C ：1635cm-1 νC-F ：1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は以下の式で表される
ものであることを確認した。
【００８６】
【化４３】
【００８７】実施例６ 実施例１において、前記式(2-1) で示される含フッ素有
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-６) ：
機ケイ素化合物に代えて、下記式(2-６) ：
【００８８】
【化４４】
【００８９】で示される含フッ素有機ケイ素化合物41.4
ｇを用い、前記式（６）で示されるグアニジン誘導体
（縮合触媒）0.05ｇを100ml 三つ口フラスコに仕込み、
且つ滴下ロートに、実施例１で用いた(3-1) 式の有機ケ
イ素化合物のトルエン50％溶液26.6ｇを入れた以外は、
実施例１と全く同様の手順により、淡黄色透明液体63.5
ｇを得た。これを 1Ｈ−ＮＭＲ， 19Ｆ−ＮＭＲおよび
ＩＲで分析したところ、その結果は下記の通りであっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ；ＴＭＳ標準
ｇを用い、前記式（６）で示されるグアニジン誘導体
（縮合触媒）0.05ｇを100ml 三つ口フラスコに仕込み、
且つ滴下ロートに、実施例１で用いた(3-1) 式の有機ケ
イ素化合物のトルエン50％溶液26.6ｇを入れた以外は、
実施例１と全く同様の手順により、淡黄色透明液体63.5
ｇを得た。これを 1Ｈ−ＮＭＲ， 19Ｆ−ＮＭＲおよび
ＩＲで分析したところ、その結果は下記の通りであっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ；ＴＭＳ標準
【００９０】
【化４５】
【００９１】 ａ：0.17 ppm （ｓ、23.70H) ｂ：0.52 ppm （ｍ、2H ) ｃ：1.63 ppm （ｍ、2H ) ｄ：3.34 ppm （ｍ、2H ) ｅ：3.46 ppm （ｓ、6.15H ) ｆ：3.75 ppm （ｓ、7.90H ) ｇ：5.5 〜6.5 ppm （ｍ、11.85H) ｈ：7.52 ppm （bs、1H )19 Ｆ−ＮＭＲ；ＣＦ3 ＣＯＯＨ標準
【００９２】
【化４６】
【００９３】 ａ：− 3.50 ppm ｂ：− 5.97 ppm ｃ：− 9.37 ppm ｄ：−55.63 ppm ｅ：−67.81 ppm ＩＲ；チャートを図６に示す。尚、特性吸収は以下の通
り。 νN-H ：3350cm-1 νC=O （アクリロイル）：1725cm-1 νC=O （アミド） ：1710cm-1 νC=C ：1635cm-1 δN-H ：1535cm-1 νC-F ：1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は以下の式で表される
ものであることを確認した。
り。 νN-H ：3350cm-1 νC=O （アクリロイル）：1725cm-1 νC=O （アミド） ：1710cm-1 νC=C ：1635cm-1 δN-H ：1535cm-1 νC-F ：1100〜1300cm-1 以上の結果から、得られた化合物は以下の式で表される
ものであることを確認した。
【００９４】
【化４７】
【００９５】
【発明の効果】本発明の化合物は、アクリロイル基を有
しているため、光重合開始剤の存在下での紫外線照射に
より、短時間、例えば１〜２分程度で容易に硬化可能で
ある。また、この化合物が加水分解性基Ｘを有する場合
には、紫外線照射による速硬化性と共に、各種基材に対
する接着性も良好なものとすることができる。
しているため、光重合開始剤の存在下での紫外線照射に
より、短時間、例えば１〜２分程度で容易に硬化可能で
ある。また、この化合物が加水分解性基Ｘを有する場合
には、紫外線照射による速硬化性と共に、各種基材に対
する接着性も良好なものとすることができる。
【図１】実施例１で得られた本発明の化合物のＩＲチャ
ート。
ート。
【図２】実施例２で得られた本発明の化合物のＩＲチャ
ート。
ート。
【図３】実施例３で得られた本発明の化合物のＩＲチャ
ート。
ート。
【図４】実施例４で得られた本発明の化合物のＩＲチャ
ート。
ート。
【図５】実施例５で得られた本発明の化合物のＩＲチャ
ート。
ート。
【図６】実施例６で得られた本発明の化合物のＩＲチャ
ート。
ート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 隆文 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 荒井 正俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−185989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87102（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−168116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−61988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−283313（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−304093（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25278（ＪＰ，Ａ) 米国特許4743106（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/18 C08G 77/20 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒｆは、一般式： Ｆ−（Ｒｆ 1 Ｏ） b −Ｒｆ 2 − （式中、Ｒｆ 1 及びＲｆ 2 は、独立に炭素原子数１〜３
の直鎖状の又は分岐したパーフルオロアルキレン基であ
り、ｂは１〜１０の整数であり、かつ合計の炭素原子数
は２〜２０である）で表される パーフルオロオキシアル
キル基または一般式： −（Ｒｆ 3 Ｏ） d −Ｒｆ 4 e − （式中、Ｒｆ 3 及びＲｆ 4 は、独立に炭素原子数１〜３
の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であ
り、ｄは１〜４０の整数であり、ｅは０〜３の整数であ
り、かつ合計の炭素原子数が１０〜１００である。−Ｒ
ｆ 3 Ｏ−と−Ｒｆ 4 −との配列はランダムでもよい）で
表される パーフルオロオキシアルキレン基であり、Ａ
は、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜
１０のアリーレン基、前記アルキレン基とアリーレン基
とが組み合わさってなる二価の炭化水素基、−ＣＯ 2 −
（ＣＨ 2 ） 3 −、−ＳＯ 3 −（ＣＨ 2 ） 4 −、 −ＣＨ 2 Ｏ−（ＣＨ 2 ） 3 −、−（ＣＨ 2 ） 2 −ＣＯ−
（ＣＨ 2 ） 2 −、 −ＣＯＮＨ−（ＣＨ 2 ） 3 − 又は−ＳＯ 2 Ｎ（ＣＨ
3 ）−（ＣＨ 2 ） 3 − であり、Ｒ1 は、炭素原子数１〜
８の、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル
基；もしくはこれらの基の水素原子の少なくとも一部が
ハロゲン原子で置 換された基であり、Ｘは、 【化２】 （上式中、Ｒ ２ 及びＲ ３ は水素原子、または炭素数１〜
６の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは
ハロゲン原子置換アルキル基である）よりなる群から選
ばれる加水分解性基であり、Ｙは、前記Ｒｆがパーフル
オロオキシアルキル基の場合は１であり、前記Ｒｆがパ
ーフルオロオキシアルキレン基の場合は２であり、ｍ
は、０〜２の整数であり、ｎは、１〜３の整数であり、
ｍ＋ｎは３以下である〕で表わされる含フッ素有機ケイ
素化合物。 - 【請求項２】下記一般式（４）： 【化３】 （式中、Ｒｆ’は、前記一般式 Ｆ−（Ｒｆ 1 Ｏ） b −
Ｒｆ 2 − で表されるパーフルオロオキシアルキル基で
あり、Ａ、Ｒ1 、Ｘ、ｍ、及びｎは、前記一般式（１）
と同義である）で表わされる請求項１に記載の含フッ素
有機ケイ素化合物。 - 【請求項３】下記一般式（５）： 【化４】 〔式中、Ｒｆ”は、前記一般式 −（Ｒｆ 3 Ｏ） d −Ｒ
ｆ 4 e − で表されるパーフルオロオキシアルキレン基
であり、ｐは、０〜２の整数であり、ｑは、１〜３の整
数であり、ｐ＋ｑは、３以下であり、Ａは、独立に炭素
原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のア
リーレン基、前記アルキレン基とアリーレン基とが組み
合わさってなる二価の炭化水素基、−ＣＯ 2 −（ＣＨ
2 ） 3 −、−ＳＯ 3 −（ＣＨ 2 ） 4 −、 −ＣＨ 2 Ｏ−（ＣＨ 2 ） 3 −、−（ＣＨ 2 ） 2 −ＣＯ−
（ＣＨ 2 ） 2 −、 −ＣＯＮＨ−（ＣＨ 2 ） 3 − 又は−ＳＯ 2 Ｎ（ＣＨ
3 ）−（ＣＨ 2 ） 3 − であり、Ｒ1 は、独立に炭素原子
数１〜８の、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケ
ニル基；もしくはこれらの基の水素原子の少なくとも一
部がハロゲン原子で置換された基であり、Ｘは、独立に 【化５】 （上式中、Ｒ ２ 及びＲ ３ は水素原子、または炭素数１〜
６の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくは
ハロゲン原子置換アルキル基である）よりなる群 から選
ばれる加水分解性基であり、ｍ、及びｎは、前記一般式
（１）と同義である〕で表わされる請求項１に記載の含
フッ素有機ケイ素化合物。 - 【請求項４】 下記一般式（２）： 【化６】 （式中、Ｒｆ、Ａ、ｍ、Ｒ1 、Ｘ及びＹは、前記一般式
（１）で示した通りである）で表される加水分解性シラ
ン化合物と、下記式（３）： 【化７】 で表されるシラン化合物とを縮合触媒存在下にて反応さ
せることにより、前記一般式（１）で表される含フッ素
有機ケイ素化合物を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6337935A JP2999938B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | 含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-351848 | 1993-12-27 | ||
| JP35184893 | 1993-12-27 | ||
| JP35184793 | 1993-12-27 | ||
| JP5-351847 | 1993-12-27 | ||
| JP6337935A JP2999938B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | 含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233180A JPH07233180A (ja) | 1995-09-05 |
| JP2999938B2 true JP2999938B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=27340853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6337935A Expired - Fee Related JP2999938B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | 含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2999938B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7173778B2 (en) * | 2004-05-07 | 2007-02-06 | 3M Innovative Properties Company | Stain repellent optical hard coating |
| CA2593694A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Articles comprising a fluorochemical surface layer and related methods |
| JP5570841B2 (ja) * | 2010-02-24 | 2014-08-13 | 花王株式会社 | フッ素変性シリコーンを含有する化粧料 |
| CN114341205B (zh) * | 2019-09-05 | 2023-11-24 | 信越化学工业株式会社 | 具有全氟聚醚基的硅氧烷丙烯酸酯 |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP6337935A patent/JP2999938B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07233180A (ja) | 1995-09-05 |
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