JP2996516B2 - ハイブリッドポリマーフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は一般的に、改良された熱安定性、耐摩耗性、
水分バリヤー及び光学効果のような用途特異的性質を与
える、追加の皮膜及び表面機能化を組み入れる薄い金属
化及び非金属化ポリマーフィルムに関し、このようなポ
リマーフィルムを、食品包装用途、フィルムコンデンサ
及びケーブルを含む電気用途、金属蒸着磁気テープ、印
刷、装飾ラップ並びに安全性を確保する用途のための光
学的可変フィルム用に有用な上記のフィルムに関する。

背景技術 金属化及び非金属化フィルムは一般的に、種々の電
気、包装及び装飾用途で使用されている。この応用分野
は非常に広いけれども、異なったフィルムの所望の性質
は、基本的には同じものである。これらの所望の性質に
は、機械的強度、耐熱性及び耐薬品性、耐摩耗性、水分
及び酸素バリヤー並びに湿潤、接着、滑り等々を助ける
表面機能性が含まれる。その結果、広範囲の用途に役立
つために、多数のハイブリッドフィルムが開発されてき
た。

一般に、ハイブリッド金属化及びポリマー被覆フィル
ムは、種々の製造方法を利用する。例えば、金属化ポリ
マーフィルムは、ポリマー表面への金属の接着を増進さ
せるために、一般的にコロナ処理、火炎処理若しくはプ
ラズマ処理される（米国特許第5,019,210号及び同第4,7
40,385号）か又は静電力による支持体上へのフィルムの
接着及び展伸加工を増進するためにイオンビーム処理さ
れ、続いて電子ビーム帯電される（米国特許第5,087,47
6号）。印刷性、接着増進、耐摩耗性、光学的及び電気
的性質のような種々の機能を果たすポリマー皮膜は、熱
硬化、反応性重合、プラズマ重合（米国特許第5,322,72
7号）並びに紫外線及び電子ビーム線を使用する放射線
硬化（米国特許第5,374,483号、同第5,445,871号、同第
4,557,980号、同第5,225,272号、同第5,068,145号、同
第4,670,340号、同第4,720,421号、同第4,781,965号、
同第4,812,351号、同第4,67,083号及び同第5,085,911
号）を含む種々の方法を使用して製造されてきた。この
ような用途に於いて、モノマー材料がロールコーティン
グ、流延、スプレー等の一般的な方法を使用して施さ
れ、続いて皮膜が大気圧条件下で重合される。

更に最近、放射線硬化させることができる、蒸着した
薄い液体モノマーの形成に至る、フラッシュ蒸着（flas
h evaporation）方法を使用する真空中での放射線硬化
性皮膜の形成を可能にする新しい方法が開発された（米
国特許第4,842,893号、同第4,954,371号及び同第5,032,
461号並びにヨーロッパ特許出願第0339844号）。この方
法は、液体モノマーを適用するための従来の方法の制限
を克服し、重合のための放射線量が比較的小さくてす
む。

上記の文献に記載されているような真空ポリマー被覆
方法には、包装フィルム、コンデンサ、金属蒸着磁気テ
ープ及び光学的可変フィルムに於けるそれらの有用性を
低下させ得る、ある種の機械的、熱的、化学的及び形態
学的性質への幾つかの重大な限界があることが見出され
た。本明細書に開示された発明は、これらの問題点を克
服し、一段法ポリマー及び金属真空被覆方法を、性質の
独特の組合せを有する新しい機能性製品に拡張する。

発明の開示 本発明の目的は、優れた機械的、熱的、化学的及び表
面形態学的性質を有するハイブリッドポリマーフィルム
を製造することである。１個又は２個以上の金属皮膜又
はセラミック皮膜と連携して、このハイブリッドフィル
ムは改良された包装用フィルム、フィルムコンデンサ、
金属蒸着磁気テープ及び光学的可変フィルムを製造する
ために使用することができる。

本発明の目的はまた、制御された表面微小粗さ（micr
oroughness）を有するハイブリッドフィルムを製造する
ことである。これには、ベースフィルムのものよりも平
らな表面又は制御された微小粗さを有する表面を有する
フィルムが含まれる。

本発明の他の目的は、一段連続方法でハイブリッドポ
リマーフィルムを製造するために使用される、１又は２
以上の層の真空蒸着した放射線硬化性のフィルムを、適
用し、重合しそして放電するための改良された方法を提
供することである。

本発明により、ハイブリッドポリマーフィルムは、プ
ラズマ処理表面を有する第一ポリマーフィルムと第一表
面及び第二表面を有する第二ポリマーフィルムとからな
り、第二ポリマーフィルムの第一表面は第一ポリマーフ
ィルムの第一プラズマ処理表面に沿って配置されてい
る。

このハイブリッドフィルムを製造するために本発明で
使用されるベース又は第一ポリマーフィルムは、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンテレフタレート、高密度及び低
密度ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン−
2,6−ナフタレート、ナイロン、ポリ二フッ化ビニリデ
ン、ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフ
ィドを含む熱可塑性フィルム並びにセルロース誘導体、
ポリイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール及びポリベ
ンゾオキサゾールを含む熱硬化性フィルムの群から選択
される。第二ポリマーフィルムは、ラジカル重合するこ
とが可能な二重結合を含有する多官能性アクリレート又
はアクリル化モノマーであるモノマーから放射線重合さ
れる。N₂、Ar、Ne、O₂、CO₂及びCF₄の群からのガスによ
るプラズマ処理が、ベースフィルムを機能化し、アクリ
レートフィルム表面の架橋を更に改良し、そして表面電
荷を除去する（これによってハイブリッドフィルムの巻
き付け及び解きが改良される）ために使用される。異な
った最終用途のハイブリッドフィルムを製造するため
に、ポリマー層と組み合わせて無機層を使用することが
でき、このような無機層には、アルミニウム、亜鉛、ニ
ッケル、コバルト、鉄、アルミニウム上の鉄、銀上の亜
鉛、銅上の亜鉛、アルミニウム上の亜鉛、ニッケル−コ
バルト合金及びニッケル−コバルト−鉄合金からなる群
から選択された金属並びに酸化アルミニウム、酸化ケイ
素（SiO_X（但しＸ＝１〜２））、酸化タンタル、窒化ア
ルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ
素、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化インジウムスズ
からなる群から選択されたセラミックスが含まれる。

このハイブリッドポリマーフィルムは、先行技術のポ
リマーフィルムに比較して金属化コンデンサの改良され
た耐腐食性及び電流搬送能力と、電圧電流及び極端な温
度の条件で運転することを必要とする過酷な用途での全
体的信頼性との両方を示す。

食品包装に使用する場合、ポリプロピレンのような熱
可塑性ポリマー上にアクリレートポリマーが存在するこ
とによって、金属化フィルム及びセラミック被覆フィル
ムの酸素及び水分バリヤー性が改良され、また、フィル
ム伸びの機能においてもバリヤー層の損傷が殆ど存在し
ない程度までバリヤー層の機械的性質が改良される。

アクリレート皮膜の化学作用を調節することによっ
て、ハイブリッドフィルムの表面を、疎水性／親水性、
疎油性／親油性及びこれらの組合せにすることができ
る。これは、バリヤー性の改良に加えて、包装フィルム
用途における異なった印刷インキに適応できることを示
すものである。一段法で製造されたこのような金属化印
刷可能フィルムは、金属層を保護し、表面を印刷可能に
するために更にポリマーフィルムの積層をする必要がな
い。

このハイブリッドフィルムは表面微小粗さを小さくす
ることができ、そうして磁気テープ用途のために費用の
かかるフィルムの平滑化を不要とする。ハイブリッドフ
ィルムで増加し、制御された表面微小粗さは、摩耗損傷
を小さくすることができ、独特の干渉効果が形成される
ことによって、見る角度を変えることによるカラーシフ
トを起こす。

ポリイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール（PIBO）
及びポリベンゾオキサゾール（PBO）のような熱硬化性
ポリマーフィルム上に付着したフッ素化アクリレートポ
リマーからなる本発明のハイブリッドフィルムは、電気
フレキシブルケーブルに含有させたときには、電気的ト
ラッキングを防止し、電気アークの存在下でのみ炭化す
る。

装飾及び安全性を向上させる用途で有用なカラーシフ
ト効果は、金属層及びポリマー層の厚さを適当に選択す
ることによって、低コスト一段法によって製造すること
ができる。

図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法を実施するために有用である装
置の略図である。

図２は、電気抵抗（オーム）と時間（時）との座標
で、アルミニウム金属化フィルムをそれぞれ70℃及び85
％相対湿度の温度及び湿度環境条件に暴露した、対照ポ
リプロピレン（PP）フィルム及びPP/プラズマ／アクリ
レートハイブリッドフィルム上に付着させたアルミニウ
ムの腐食に起因する、電気抵抗に於ける変化を示すプロ
ットである。

図3A〜Ｅは、支持体の上のアクリレートフィルム（図
3A）、支持体の上のアクリレートフィルムの上の金属フ
ィルム（図3B）、支持体の上のアクリレートフィルムの
上の金属フィルムの上のアクリレートフィルム（図3
C）、支持体の上の金属フィルムの上のアクリレートフ
ィルム（図3D）及びアクリレートフィルムで被覆した支
持体の両面（図3E）を含む、フィルム支持体の上に付着
させることができるフィルムの種々の組合せを示す。

図４は、電気抵抗の増加（パーセント）と伸び（パー
セント）との座標で、未処理金属化ポリマーフィルムに
ついて及びプラズマ処理されている金属化ポリマーフィ
ルムについて、耐腐食性の指標である、伸びの関数とし
ての電気抵抗増加をプロットしている。

図５は、電気抵抗の増加（パーセント）と伸び（パー
セント）との座標で、未処理金属化ポリマーフィルムに
ついて及びプラズマ処理され且つ被覆されている金属化
ポリマーフィルムについて、伸びの関数としての電気抵
抗増加をプロットしている。

図６は、サンプルの数と油／水指数との座標で、ポリ
マーサンプルへの油ベース液体及び水ベース液体による
湿潤の程度をプロットしている。

図7Aは、アクリレート皮膜の表面が微小粗化されてい
るアクリレート被覆ポリプロピレンフィルムの断面図で
ある。

図7Bは、続いてアクリレート皮膜の微小粗化表面の上
に薄い金属層を付着させた、図7Aの被覆ポリマーフィル
ムの断面図である。

図８は、光学的フィルター用途のために形成したハイ
ブリッドポリマーフィルムの断面図である。

本発明を実施するための最良の形態 米国特許第4,842,893号、同第4,954,371号及び同第5,
032,461号並びにヨーロッパ特許出願第0339844号に記載
されているような真空ポリマー被覆方法は、下記のも
の、即ち（ａ）アクリレートモノマー材料をポリマーフ
ィルム支持体の上に付着させるとき、フィルムの表面上
の吸着された酸素が、放射線誘導遊離基を捕捉し、界面
領域での重合工程を抑制すること、（ｂ）殆どのポリマ
ー材料の表面上の汚染物質及び低分子量種が、蒸着液体
モノマーの湿潤を抑制して、劣った均一性を有する薄い
ポリマーフィルムになり得ること、（ｃ）高速度で移動
しているポリマーウエブ上に皮膜を作るためにこの方法
を使用するとき、ポリマー皮膜は常に100％重合に達し
ないこと、及び（ｄ）アクリレートモノマーを硬化させ
るために電子線を使用するとき、フィルムの表面上で捕
捉された電子が静電帯電を起こすことを含む幾つかの重
大な欠点を有することが見出された。フィルム表面上の
部分硬化及び静電帯電（捕捉電子）の組合せによって、
フィルムをロールに巻き付けたときフィルムがそれ自体
へのブロッキング又は粘着を起こし得る。

下記の記載は、主として、硬化するときに重合する、
真空蒸着した放射線硬化性アクリレートモノマーで被覆
したポリプロピレ（PP）からなるハイブリッドフィルム
に関する。しかしながら、この記載は例示に過ぎず、こ
の被覆ポリマーの組成又はハイブリッドフィルム上への
金属皮膜の存在若しくは不存在に限定することを意図し
ない。

このハイブリッドフィルムは、高速真空方法によって
付着された高温架橋アクリレートポリマーで被覆された
PPフィルムからなる。この方法の基本的な面は、米国特
許第4,842,893号、同第4,954,371号及び同第5,032,461
号に開示されている。しかしながら、この方法は本発明
の目的のために修正して用いることができる。

図１は、本発明の実施に際して適切に使用される装置
10の実施例を示す。真空チャンバー12は、チャンバーを
適当な圧力まで脱気する真空ポンプ14に接続されてい
る。真空チャンバー12内の装置10の必須コンポーネント
には、回転ドラム16、ポリマーフィルム20の原料スプー
ル18、被覆済みポリマーフィルム20′を巻き付けるため
の巻き取りスプール22、適当なガイドローラ24、26、ア
クリレートモノマー又はアクリレートモノマーを含有す
る混合物の薄いフィルムを、ポリマーフィルムの上に付
着させるためのモノマー蒸着器28及びアクリレートモノ
マーを架橋させて放射線硬化アクリレートポリマーを形
成するための電子ビームガンのような放射線硬化手段30
が含まれる。

任意に、無機フィルムをアクリレートフィルムの上に
付着させるための蒸着システム32を使用することができ
る。また任意に、第二のモノマー蒸着器128及び放射線
硬化手段130を、抵抗蒸着システム32の後に設けること
ができる。これらの任意の面は、後でより詳細に記載す
る。

本発明の実施に際して使用される真空は、約0.001気
圧より低いか又は約１ミリバールより低い。典型的に、
この真空は２×10^-4〜２×10^-5トールのオーダーであ
る。

動作に於いて、ポリマーフィルム20は、原料スプール
18から、ガイドローラ24を経て、矢印「Ａ」によって示
される方向に回転している回転ドラム16の上に供給され
る。このポリマーフィルムは幾つかのステーションを通
過し、ガイドローラ26によって回転ドラム16の表面から
はぎ取られ、巻き取りスプール22によって被覆済みフィ
ルム20′として巻き取られる。ポリマーフィルム20が原
料スプール18から取り出されるとき、これは第一プラズ
マ処理装置36を通過し、ここで被覆するフィルムの表面
がプラズマに暴露されて、吸着した酸素、水分及び全て
の低分子量種が、フィルムの表面上にアクリレート皮膜
を形成させる前に、フィルムの表面から除去される。被
覆済みポリマーフィルム20′が巻き取りスプール22に巻
き付けられる直前に、これは第二プラズマ処理装置38を
通過し、そこでこのフィルムの被覆表面が、アクリレー
ト皮膜を仕上げ硬化させ、そして全ての蓄積された電荷
を除去するために、プラズマに暴露される。

プラズマ処理の条件は限定的ではなく、プラズマ源は
低周波、RF、高周波RF、DC又はACであってよい。

回転ドラム16は、モータ（図示せず）によって駆動さ
れる水冷ドラムである。ドラム16は、使用される特別の
モノマーに特異的である温度、一般的にモノマー（蒸気
状態にある）の凝縮を容易にするために−20℃〜50℃の
範囲内の温度に冷却されている。ドラム16は、１〜1000
cm/秒の範囲内の表面速度で回転している。

ポリマーフィルム20は、下記のような処理すべき必要
な性質を有するポリマーの何れからなっていてもよい。
このようなポリマーの例には、ポリプロピレン（PP）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリ二フッ化
ビニリデン、ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレ
ンスルフィドのような熱可塑性ポリマー並びにポリイミ
ド、ポリイミドベンゾオキサゾール（PIBO）、ポリベン
ゾオキサゾール（PBO）及びセルロース誘導体のような
熱硬化性ポリマーが含まれる。

アクリレートモノマーはモノマー蒸着器28によってポ
リマーフィルム20の上に付着され、モノマー蒸着器には
超音波アトマイザー42によりリザーバ40から液体モノマ
ーが供給され、ここでヒーター（図示せず）の助けによ
って、モノマー液体が瞬時に蒸発され、即ちフラッシュ
蒸着されて、ポリマーフィルム20の上に付着する前の重
合の機会を最小限にする。方法のこの部分の特別の面
は、前記の米国特許第4,842,893号、同第4,954,371号及
び同第5,032,461号に更に詳細に記載されており、本発
明の一部を構成しない。

フラッシュ蒸着されたモノマーは、冷却された回転ド
ラム16の上に支持されているポリマーフィルム20の表面
上で凝縮し、そこでこれは薄いフィルムを形成する。

凝縮した液体モノマーは次に、放射線硬化手段30によ
って放射線硬化される。この放射線硬化手段は、アクリ
レートモノマーの二重結合を開くための一般的な方法で
あれば何れでもよく、適当な手段の例には、電子ビーム
又は紫外線を放出する装置が含まれる。好ましくは、放
射線硬化手段30は、熱電子又はガス放電電子ビームガン
からなっている。電子ビームガンは電子の流れをモノマ
ーの上に向け、それによってこのモノマー材料を重合
し、フィルムに架橋させて硬化させる。硬化は、電子ビ
ーム電圧をポリマーフィルム20の上のアクリレートモノ
マー厚さに適合させることによって調節される。例え
ば、約８〜12KeVの範囲内の電子電圧は、付着したモノ
マーの約１μｍ厚さを硬化させる。アクリレートモノマ
ーの付着に関する特別のものについて、方法のこの部分
の特別の面は、前記の米国特許第4,842,893号、同第4,9
54,371号及び同第5,032,461号に更に詳細に記載されて
おり、本発明の一部を構成しない。

図3Aは、ポリマーフィルムウエブ又は支持体120の上
のアクリレートポリマーフィルム122からなる、この段
階での被覆済みフィルム20′を示す。このような被覆済
みフィルム20′は、高温電気ケーブル、及びフィルムに
金属箔が巻き付けられている箔コンデンサを含む、種々
の用途を有する。

次いで、硬化したアクリレートモノマー又は架橋した
ポリマーは、任意の抵抗蒸着システム32まで通過し、そ
こで所望により、アルミニウム又は亜鉛のような無機材
料を、硬化したモノマー層の上に付着させることができ
る。２枚のこのような被覆済みフィルム20′は巻き付け
られて金属化コンデンサを形成することができる。図3B
はアクリレートポリマーフィルム122の上に金属化層124
を有する被覆済みフィルム20′を示す。

同じ材料を、食品包装フィルムのために、好ましく
は、アルミニウム金属層の上にアクリレート皮膜を追加
して、薄い金属層を保護し、そうしてフィルムのバリヤ
ー性を改良することができる。図3C及び3Dは、食品包装
で有用である２種の代替形状を示す。図3Cに於いて、追
加したアクリレート皮膜122′が金属フィルム124の上面
の上に形成され、一方、図3Dに於いて金属フィルムが最
初にポリマーフィルム支持体120の上に付着され、次い
でその上にアクリレートフィルム122が付着されてい
る。これらの形状の何れかを形成するための方法を、以
下に更に詳細に記載する。

フィルムを金属化するための技術に於いて、抵抗蒸着
システム32が普通に使用されている。また、従来の電子
ビーム蒸着デバイス及びマグネトロンスパッタリングの
ような他の金属付着システムを使用することができる。
抵抗蒸着システム32は、ワイヤー供給44からの金属の源
を連続的に提供される。

金属フィルムの付着は行わなくてもよく、行わない場
合は図3Aを参照して前記したような種々の用途を有する
ハイブリッドポリマーフィルムを簡単に提供することが
できる。

任意の金属化段階に続いて、モノマー蒸着器128及び
放射線硬化手段130を使用して、第二の任意のアクリレ
ートモノマー付着を実施することができる。この第二の
付着は、前記の図3C及び3Dに示されるような被覆済みフ
ィルム20′を形成するために使用される。第二アクリレ
ートフィルム122′の組成は、第一アクリレートフィル
ム122のものと同一であっても異なっていてもよい。

図１に示される装置は基本的には、金属の層124を有
するか否かは選択的で、他のポリマーフィルム120の上
部の上へのアクリルエートフィルム122、122′の形成の
方向に向けられる。更に、ポリマーフィルム20の被覆し
ていない側を、例えば、真空チャンバー12内に第二の回
転ドラムを設け、同じ配置のデバイス（任意の金属化デ
バイス32と共に、モノマー蒸着器28及び放射線硬化手段
30）を設けることによって、同一又は異なった組成のア
クリレートフィルム222で被覆することもできる。この
ような被覆済みフィルム20′を図3Eに示す。

アクリレートポリマーフィルム122、222は、特別の用
途に依存して約0.01〜12μｍの範囲内の厚さに形成され
る。これよりも厚いフィルムを製造することができるけ
れども、このような厚いフィルムを使用して利益が得ら
れるとは思われない。

ポリマーフィルム支持体20、120の厚さは典型的に、
また特別の用途に依存して、約１〜100μｍの範囲内で
ある。

PP、PET又はポリカーボネートのような金属化コンデ
ンサで使用される従来のポリマーフィルムと共に使用さ
れるとき、アクリレートフィルム122、222の厚さは典型
的に0.1〜１μｍのオーダーである。このような場合
に、下側にあるベースフィルム（PP又はポリカーボネー
ト）20、120はもって厚く、市販されているPPのフィル
ムは４〜25μｍの範囲内である。金属化薄フィルムPPコ
ンデンサは、低損失ACコンデンサで使用され、アクリレ
ートフィルムが存在することによって、信頼性がより大
きくなること、及び耐腐食性が予想外に改良されること
を含む多数の利点が得られる。このような用途で使用す
るためのアクリレートフィルムの誘電定数は好ましく
は、約2.5〜4.0の範囲内である。

他方、約10〜15の範囲内のより高い誘電定数が望まれ
るエネルギー貯蔵を必要とする用途が存在している。こ
のような場合に、このような高い誘電定数を有するアク
リレートポリマーが、より薄いフィルムの上に付着さ
れ、そうしてアクリレートフィルムはハイブリッドフィ
ルム厚さの実質的な部分を構成する。

包装用途に於いて、アクリレート皮膜122、222は典型
的に、約0.5〜2.0μｍの厚さであり、典型的に12〜35μ
ｍの厚さであるPP又はPETフィルム20、120の上に付着さ
れている。

本発明の実施で使用することができるアクリレートモ
ノマーの例には、エトキシル化ビスフェノールジアクリ
レート、ヘキサジオールジアクリレート、フェノキシエ
チルアクリレート、アクリロニトリル、2,2,2−トリフ
ルオロメチルアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、イソデシルアクリレート、アコキシル化
ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、エトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、シアノエチル
（モノ）−アクリレート、オクタデシルアクリレート、
ジニトリルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアク
リレート、ニトロフェニルアクリレート、イソボルニル
アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート及びこれらの混合物が含まれる。

金属化コンデンサの場合に付着される金属フィルム12
4は、アルミニウム若しくは亜鉛又はアルミニウム上の
ニッケル、アルミニウム上の鉄、銀上の亜鉛、銅上の亜
鉛若しくはアルミニウム上の亜鉛の複合フィルムからな
っていてよい。コンデンサ用途のための金属フィルム12
4の厚さは、100〜300オングストロームのオーダーであ
り、ハイブリッドフィルム20′の幅にわたって均一であ
ってもよく又は中央部分よりも端部分でより厚くなって
いてもよい。

包装に使用される金属フィルム124は典型的にはアル
ミニウムからなる。この金属フィルムの厚さは、約100
〜400オングストロームの範囲内である。

実施例 I.コンデンサ コンデンサでは、金属化されるか又は金属箔電極の間
に保持された、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレンテ
レフタレート（PET）、ポリカーボネート、ポリエチレ
ン−2,6−ナフタレート、ポリ二フッ化ビニリデン（PVD
F）、ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスル
フィドのような、低温熱可塑性誘電性薄フィルムポリマ
ーが使用される。金属化フィルムコンデンサは、エアコ
ンディショナー用のモータ操作及びモータ始動回路、蛍
光及び高強度光安定器、電源装置、遠距離通信装置、計
装及び医用エレクトロニクスを含む広範囲の電気及び電
子装置で広く使用されている。これらの用途の多くで、
金属化コンデンサは、回路の力率を補正することによっ
てエネルギーを保存するために使用され、他方で、これ
らは、タイミング、フィルタリング（filtering）及び
デカップリングのような特別の機能を実施するために使
用される。フィルム箔コンデンサを超える金属化フィル
ムコンデンサの利点には、より小さい体積、重量、費用
及び金属化フィルムの自己回復性によって信頼性がより
高いことが含まれる。低温金属化フィルム誘電体は、そ
の低い誘電損失のためにこのような多数の高電圧及び高
周波コンデンサの分野で用途を見出している。

しかしながら、一つの欠点は、PP、PET及びポリカー
ボネートのような低温熱可塑性誘電体の上に付着されて
いる薄い金属化電極に起因する低い電流搬送容量であ
る。特に、信頼性の問題は、金属化コンデンサが高レベ
ルのパルス又はAC電流をむりに搬送するときに生じる。
本発明は、コンデンサ性能及び信頼性を改良する、改良
された機械的性質及び熱的性質を有するハイブリッドフ
ィルムの製造に向けられるものである。

以下の記載は、アクリレートフィルムをポリプロピレ
ンフィルムの上に付着させ、次いで金属化して薄フィル
ム金属化コンデンサを形成することを含む、低損失AC用
途を対象とするものである。しかしながら、これらの教
示は他の用途のための他のベースポリマーフィルムに拡
張できることが、当業者であれば容易に明らかになるで
あろう。

100種を超えるアクリレートモノマー材料を重合さ
せ、温度及び周波数の関数として誘電定数及び消散係数
並びに油及び水表面湿潤について試験した。これらの材
料の幾つかは種々の売り主から出ており、他のものは市
販のモノマーの独占的混合物を使用して配合し、幾つか
は分子的に合成した。試験したアクリレートポリマー材
料には、下記のものが含まれる。2,2,2−トリフルオロ
エチルアクリレート;75％2,2,2−トリフルオロエチルア
クリレート/25％C₁₉ジオールジアクリレート;50％アク
リロニトリル/50％C₂₀ジオールジアクリレート；ジメロ
ール（dimerol）ジアクリレート;50％アクリロニトリル
/50％C₁₉ジオールジアクリレート；エルポール（Erpo
l）1010ジアクリレート;50％ヘキサンジオールジアクリ
レート/50％C₂₀トリオールジアクリレート;50％2,2,2−
トリクロロアクリレート/50％C₁₉ジオールジアクリレー
ト;75％2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート/25％C
₁₉ジオールジアクリレート;50％オクタンジオールジア
クリレート/50％２−シアノエチルアクリレート;67％2,
2,2−トリフルオロエチルアクリレート/33％C₂₀トリオ
ールトリアクリレート；ラウリルアクリレート；トリメ
チロールプロパントリアクリレート；エトキシエトキシ
エチルアクリレート；ペンタエリトリトールテトラアク
リレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；オ
クチルデシルアクリレート；テトラエチレングリコール
ジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレ
ート；オクタンジオールジアクリレート;1,8−アルコキ
シル化脂肪族アクリレート；デカンジオールジアクリレ
ート；エチレングリコールジアクリレート；イソボルニ
ルアクリレート；ブタンジオールジアクリレート;93％
ヘキサンジオールジアクリレート/7％KENSTAT q100;95
％ヘキサンジオールジアクリレート/5％塩素化ポリエス
テルジアクリレート；トリメチロールプロパンエトキシ
レートトリアクリレート；トリメチロールプロパンプロ
ポキシレートトリアクリレート；ネオペンチルグリコー
ルプロポキシレートジアクリレート；ビスフェノールＡ
エトキシレートジアクリレート；アルコキシル化脂肪族
ジアクリレートエステル;50％２−シアノエチルアクリ
レート/50％C₁₉ジオールジアクリレート;92％トリメチ
ロールプロパントリアクリレート/8％アクリロニトリ
ル;50％イソボルニルアクリレート/50％ペンタエリトリ
トールトリアクリレート;83％トリメチロールプロパン
トリアクリレート/17％FLUORAD FX189:50％アクリロニ
トリル/50％トリメチロールプロパントリアクリレート;
70％トリメチロールプロパントリアクリレート/30％ア
クリロニトリル;40％FLUORORADFX189/60％トリメチロー
ルプロパントリアクリレート;70％ヘキサンジオールジ
アクリレート/30％イソボルニルアクリレート;50％ヘキ
サンジオールジアクリレート/50％イソボルニルアクリ
レート;12.5％脂肪族ウレタントリアクリレート/87.5％
ヘキサンジオールジアクリレート;31％KENSTAT q100/6
9％C₁₄ジオールジアクリレート;69％C₁₄ジオールジアク
リレート/31％アクリロニトリル;80％C₁₄ジオールジア
クリレート20％KENSTAT q100;94％トリメチロールプロ
パンプロポキシレートトリアクリレート/6％KENSTAT q
100;50％トリメチロールプロパントリアクリレート/50
％アセトニトリル;70％トリメチロールプロパントリア
クリレート/30％アセトニトリル;88％フェノールエトキ
シレートモノアクリレート/12％アセトニトリル;80％C
₁₄ジオールジアクリレート/20％アセトニトリル;80％C
₁₄ジオールアクリレート/20％KENSTAT q100;12％トリ
メチロールプロパントリアクリレート/88％イソボルニ
ルアクリレート;69％C₁₄ジオールジアクリレート/23％K
ENSTAT q100/8％トリメチロールプロパントリアクリレ
ート;33％アセトニトリル/33％ポリアミンアクリレート
/34％イソボルニルアクリレート;75％脂肪族アミンアク
リレート/17％KENSTAT q100/8％トリメチロールプロパ
ントリアクリレート:80％C₁₄ジオールジアクリレート/2
0％FLUORAD FX189;80％フェノールエトキシレートモノ
アクリレート/20％ペンタエリトリトールトリアクリレ
ート;80％ヘキサンジオールジアクリレート/20％アクリ
ロニトリル;70％ヘキサンジオールジアクリレート/15％
アクリロニトリル/15％トリメチロールプロパントリア
クリレート；プロポキシル化グリセリントリアクリレー
ト；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレ
ート；カプロラクトンアルイレート;90％アルコキシル
化三官能性アクリレート/10％β−カルボキシエチルア
クリレート;90％ポリエチレングリコール200ジアクリレ
ート/10％ペンタエリトリトールジ トリ テトラアク
リレート;75％ヘキサンジオールジアクリレート/25％Ke
nReact LICA44;50％ペンタエリトリトールテトラアク
リレート/50％ヘキサンジオールジアクリレート；ペン
タエリトリトールポリオキシエチレンテトラアクリレー
ト；テトラヒドロフルフリルアクリレート;25％KENSTAT
q100/75％ヘキサンジオールジアクリレート;50％テト
ラヒドロフルフリルアクリレート/50％ポリエチレング
リコール200ジアクリレート;88％テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート/12％トリメチロールプロパントリアク
リレート;88％カプロラクトンアクリレート/12％トリメ
チロールプロパントリアクリレート;EBECRYL170;80％EB
ECRYL584/20％β−カルボキシエチルアクリレート;88％
テトラヒドロフルフリルアクリレート/12％β−カルボ
キシエチルアクリレート;88％EBECRYL170/12％β−カル
ボキシエチルアクリレート；脂肪族ポリエーテルヘキサ
アクリレートオリゴマー；脂肪族ウレタンジアクリレー
ト；トリプロピレングリコールジアクリレート；ヘキサ
ンジオールジアクリレート;88％イソボルニルアクリレ
ート/12％β−カルボキシエチルアクリレート;90％ポリ
エチレングリコール200ジアクリレート/5％イソボルニ
ルアクリレート/5％ペンタエリトリトールトリアクリレ
ート;82％ポリエチレングリコール200ジアクリレート/1
2％ヘキサンジオールジアクリレート/6％トリメチロー
ルプロパントリアクリレート;75％テトラヒドロフルフ
リルアクリレート/15％ヘキサンジオールジアクリレー
ト/5％トリメチロールプロパントリアクリレート/5％オ
リゴマー;44％ポリエチレングリコール200ジアクリレー
ト/44％アクリロニトリル/12％ヘキサンジオールジアク
リレート;70％C₁₄ジオールジアクリレート/30％脂肪族
ウレタンアクリレートオリゴマー；トリメチロールプロ
パンエトキシレートトリアクリレート；及び50％PHOTOM
ER6173/50％ヘキサンジオールジアクリレート50％。注:
KENSTAT q100及びKenReact LICA44はKenrich Corp.の
商品名であり;FLUORAD FX189は3M Industrial Chemica
l Corp.の商品名であり;EBECRYL170及びEBECRYL184はUC
B Radcure Corp.の商品名であり;PHOTOMER6173はHenkel
Corp.の商品名である。

数種のアクリレートポリマーが、AC電圧コンデンサ設
計用の候補材料として同定された。これらは低消散係数
（DF）＜0.01、即ち＜１％及び2.5＜κ＜4.0の範囲内の
誘電定数（κ）を有する低消散ポリマーである。

PP−アクリレートハイブリッドフィルムは、金属化工
程と共にインラインでアクリレート皮膜の付着を可能に
するように改装された製造サイズの真空金属化チャンバ
ーを使用して製造した。６μｍ、８μｍ、12μｍ及び19
μｍのPPフィルムを最初にガスプラズマで処理し、次い
で約0.2〜1.0μｍの厚さを有するアクリレートポリマー
フィルムで被覆した。PP（対照）及びハイブリッドフィ
ルムを有する小面積のスタンプ（stamp）コンデンサの
誘電特性は、PP−アクリレートフィルムが、同じ厚さの
PPフィルムと同等の又はより高い、優れた電流搬送能
力、部分放電（コロナ）からの分解に対するより高い抵
抗力及び破壊電圧を有していたことが判明した。

予想されなかった付加的な利点は、PPフィルムの上に
ではなくてアクリレート皮膜の上に付着させたとき、金
属化アルミニウム電極の耐腐食性が改良されたことであ
った。これはハイブリッドフィルムコンデンサの自己回
復性を増大させる、より薄いアルミニウム層を使用する
ことを可能にするので、このことは非常に重要である。

数個のフルサイズのコンデンサ設計物を製造し、試験
した。８μF/330VAC、0.1μF/1200VDC及び0.1μF/2000V
DCの規格を有するコンデンサを、それぞれアクリレート
被覆６μｍ、12μｍ及び19μｍのPPフィルムを使用して
組み立てた。短期間電流、湿度及び破壊電圧試験によ
り、アクリレート−PPハイブリッドコンデンサが小面積
スタンプコンデンサの性能を引きついでいることが判明
した。即ち、このハイブリッドフィルムコンデンサは、
PP対照コンデンサのものよりも著しく高い性能を有して
いた。1000V/50nsの上昇時間で5000Vパルスをかけた臨
界高dV/dt試験に於いて、この0.1μF/2000Vコンデンサ
は、二重金属化PETフィルム電極（より高い電流搬送容
量用）及び同等厚さ誘電体を使用した市販のコンデンサ
よりも遥かに高い性能を示した。市販のコンデンサは24
00パルス後に劣化又は破損し、一方、この19μｍハイブ
リッドフィルムコンデンサには劣化は存在しなかった。
実際に、19μｍコンデンサの体積の半分より小さかった
12μｍハイブリッドフィルムコンデンサ（0.1μF/1200
V）も、同じ条件下で試験した市販のコンデンサよりも
優れていた。12μmPP照明安定器コンデンサと12μｍア
クリレート−PPフィルムコンデンサとの3000Vパルスを
かけた比較によって、ハイブリッドフィルムコンデンサ
に於いては劣化が示されず、一方、二つの異なったメー
カーからの従来のコンデンサにおいての反応は、著しい
劣化から完全な破損まで多様であった。

大量のアクリレートハイブリッドフィルムを、被覆
し、金属化しそして従来の巻き付け装置を使用して巻き
付けた。アクレート−PPフィルムを、種々の工程段階に
よる全てのコンデンサフィルムと同様に取り扱った。こ
のアクリレートポリマーは金属化と共にインラインでそ
して同じ真空チャンバー内で付着させることができるの
で、更に必要となる労働コストは最小である。ベースの
アクリレートモノマーは＄3/ポンド〜＄4/ポンドのコス
トで且つ約１μｍの厚さで利用でき、更に必要となる材
料コストは最小である。

A.ハイブリッドフィルム製造方法開発 アクリレート−PPハイブリッドフィルムを、容易に入
手できた６μｍ、８μｍ、12μｍ及び19μｍのPPフィル
ムを使用して製造した。少なくとも数千フィート長さ
（小さい金属化処理のための典型的なサイズ）であった
32cm幅のフィルムのロールを使用した。この被覆方法で
使用した装置を図１に概略で示す。液体モノマーを、真
空チャンバー12の外側に配置されたリザーバ40から、フ
ラッシュ蒸着器28の中にポンプ輸送した。液体モノマー
を、蒸着器28の上部に配置されている超音波アトマイザ
ー42を使用して微小滴に霧状にした。蒸着器28を、液体
の沸点より高いがその分解点より低い温度に維持した。
これによってモノマーを、それが硬化する前にフラッシ
ュ蒸着させた。分子蒸気は超音速で出て、冷却された回
転ドラム16と緊密に接触しているフィルム20の上に凝縮
した。次いで凝縮した薄いフィルム付着物は電子ビーム
ガン30の前面に移動し、そこでこれは重合された。

本発明を実施するのに有用である適当なアクリレート
の例には、速い硬化、適当な粘度及びPPフィルムに対す
る良好な接着のために配合された、イソボルニルアクリ
レート、ヘキサンジオールアクリレート及びトリプロピ
レングリコールが含まれる。これらのアクリレートは全
て、0.01より小さい消散係数を有している。

６μｍ及び８μmPPフィルムの数個の大きなロール
を、よく硬化した均一な皮膜を製造するパラメーターの
組が得られるまで、種々の条件下で被覆した。主な工程
パラメーターは下記の通りである。

1.ドラム温度：良好なフィルムは、室温から−20℃まで
の温度範囲内で製造することができる。より低い温度
は、幾つかのモノマーで凝縮速度を幾らか増加させると
思われたが、他のモノマーではそうではなかった。ドラ
ム上でのフィルムの滞留時間は、ドラム温度の多くをフ
ィルムの上面に移動させるために十分ではなかったと推
定される。その結果、ドラム温度に於ける差異はモノマ
ー凝縮速度に大きく影響していなかった。

2.ドラム速度：良好なフィルムは、50〜1000フィート／
分（25〜500cm/秒）の範囲内の全てのドラム表面速度で
製造された。

3.放射線量：加速電位は12KeVであり、モノマーに付与
される電流は、１μｍ厚さのモノマー被膜を硬化させる
ために約2mAであった。

4.最終モノマー混合物：処理されたモノマー混合物の大
部分は、均一性、硬化度及びPPフィルムに対する接着性
等のパラメーターを考慮したとき、良好な品質の皮膜を
製造した。適当なモノマー混合物の一例は、ヘキサンジ
オールジアクリレート70％、イソボルニルアクリレート
20％及びトリプロピレングリコールジアクリレート10％
の混合物からなっていた。

5.アクリレート付着の前のプラズマ処理：下記の理由の
ために、モノマー蒸気を付着させる前にPPフィルムをプ
ラズマ処理した。

a.PPフィルム表面は、アクリレートモノマーの重合を抑
制する、吸着された酸素及び水分を有している。酸素
は、電子ビームによって作られる遊離基を中和し、そう
して重合工程を抑制する遊離基スカベンジャーである。

b.プラズマ処理はフィルム表面をエッチングし、コロナ
処理工程によって作られる低分子量残留物をフィルム表
面から取り除く。これによってフィルムに対するモノマ
ーの湿潤性が改良され、一層均一な皮膜になる。

6.アクリレートポリマーの付着後のプラズマ処理：これ
は、被覆されたフィルム上の静電荷を減少させ、またア
クリレート表面上での重合工程を完結させるために行っ
た後処理である。この工程段階は、アクリレート−PPを
巻き付けたロール上での「粘着性」を低下させた。

B.小面積フィルムを使用するハイブリッドフィルムの評
価 ハイブリッドフィルムを、最初に小面積スタンプコン
デンサを使用して評価し、次いでフルサイズ巻型コンデ
ンサをより以上の評価のために製作した。スタンプコン
デンサは、破断強度、電流搬送容量、ポリマーフィルム
の部分放電（コロナ）劣化及び金属化電極の耐腐食性を
評価するために使用した。

1.誘電定数及び消散係数 このアクリレート皮膜は厚さが薄いので、ハイブリッ
ドフィルムの及びDFの両方への影響は小さかった。特定
のハイブリッドに依存して、アクリレート−PPフィルム
の誘電定数は、プレーン（plain）のPPフィルムのもの
よりも７％まで高かった。

2.DC破断強度 この測定は、このハイブリッドフィルムが、元のPPフ
ィルムのものと少なくとも同様に高い破断強度に加えて
アクリレート皮膜に起因する付加的な強度を有すること
を確認するために行った。フィルム上の破断強度の測定
は、部分放電及び表面フラッシュオーバーを除去するた
めに、高真空（＜10^-4トール）で行う乾燥二重金属化及
び非接触測定方法を使用して行った。破断システムは、
ターボ分子ポンプ付きステンレススチールチャンバー内
で組み立てた。破断強度の測定のための小面積（約１平
方インチ）スタンプコンデンサの金属化を可能にする金
属化マスクを設計し、製作した。電極接点は、フィルム
損傷を防止するために活性領域の外側に存在する金属化
パッドに作った。電圧は約500V/秒で勾配を付けた。下
記に報告する全ての破断強度の測定について、データが
統計的に有意であることを保証するために、少なくとも
18個のスタンプコンデンサについて試験した。

約0.5μｍのアクリレートポリマーで被覆した６μｍ
及び８μｍフィルムのDC破断試験の結果を、表Ｉに示
す。アクリレートポリマーは、図１に示した実験装置を
使用して真空中で付着させた、ヘキサンジオールジアク
リレート70％、イソボルニルアクリレート20％及びトリ
プロピレングリコールジアクリレート10％モノマー被膜
を電子ビームで硬化させることによって製造する。PPフ
ィルムは最初にアルゴンガスプラズマを使用してプラズ
マ処理し、そしてアクリレートモノマーをこの処理した
表面上にフラッシュ蒸着させた。

対照及びアクリレートハイブリッドフィルムの破断電
圧を、フィルムの反対側の上に１平方インチ電極を金属
化することによって測定した。各測定は、少なくとも18
個の個々の破断測定の平均を表わす。表Ｉのデータは、
アクリレート被覆PPフィルムが、対照PPフィルムよりも
約10％ほど高い破断強度を有することを示している。ア
クリレート被覆の厚さが約0.5インチの場合に、アクリ
レート−PPフィルムの破断強度は、PPフィルムに等しい
か又はこれより高かった。単一のアクリレート層につい
ての同様の測定では、１μｍ厚さのフィルムの破断強度
が20〜24KV/ミルであり、これはPPフィルムのものに等
しいか又はこれより高かった。

3.電流搬送容量 PPフィルムの低い融点のために、金属化PPコンデンサ
が、端子の熱損傷の高電流用途で信頼性が極めて低くな
ることがよく知られている。電流は端子でI²R損失（Ｒ
＝等価直列抵抗（Equivalent Series Resistance）、ES
R）を発生し、これは温度を上昇させ、次いで端子を損
傷し、ESRを増加させる。この工程は結局は大がかりな
破損を起こす。寿命試験データは、多くの従来のPPコン
デンサ設計が限界電流搬送性能を有することを示した。
この理由のために、幾つかの高電流設計に於いて、二重
金属化紙又はPPよりも高い融点を有する二重金属化PET
フィルムが、この電流を搬送するために使用されてい
る。これらのPET/PP設計は非効率的であり、高価なコン
デンサ製品になる。

スプレー端子（sprayed termination）から金属化フ
ィルムまでの電流流れ及び熱的損傷無しに高電流を搬送
するフィルムの能力をシミュレートするために、金属化
フィルムが熱破損する前に消散し得る最大電力を測定す
るための単純な試験を開発した。金属化フィルムの断面
を通して電流を賦勢し、消散した熱がフィルムを破損す
るまで電力（Ｉ×Ｖ）を増加させた。この設備は、５イ
ンチ離して配置された1/2インチ幅の接触電極を有して
いた。AC電圧をこの電極にかけ、回路を通る電流を記録
した。電力損失によって、破損の点まで金属化フィルム
が熱的に劣化するまで、電圧を上昇させた。試験したフ
ィルムに於いて、破損は、５インチの試験片の中間に近
い或る点でPPフィルムの溶融によって回路が開くことで
あった。表IIは、被覆した及び被覆しない８μｍ厚さの
ポリプロピレンの両方について、破損までの平均電力
（各条件について、８個のサンプルを試験した）を示
す。アクリレートポリマーは、図１に示した実験装置を
使用して真空中で付着させた、ヘキサンジオールジアク
リレート70％、イソボルニルアクリレート20％及びトリ
プロピレングリコールジアクリレート10％モノマー被覆
を電子ビームで硬化させることによって製造した。PPフ
ィルムは最初にアルゴンガスプラズマを使用してプラズ
マ処理し、そしてアクリレートモノマーをこの処理した
表面上にフラッシュ蒸着させた。

この結果は、被覆したフィルムが、４％〜63％の範囲
で、より高い熱容量を有していることを示す。変動は主
としてアクリレート皮膜の厚さのためである。

被覆したフィルムは著しく高い電力レベルで破損した
けれども、それらはプレーンのフィルムと同じ程度に変
形及び収縮しなかったことが判明したことは興味深い。
ハイブリッドフィルムのより高い熱容量は、この仕事の
重要な目的であり、高温アクリレートフィルムの薄い皮
膜がPPの熱的性質に重要な影響を与えていることは明ら
かである。

4.部分放電（コロナ）による劣化に対する抵抗 高電圧（Ｖ＞300VDC）フィルムコンデンサに於ける破
損の一般的な機構の一つは、コンデンサ巻本に於ける部
分放電活性（コロナ）によるポリマー誘電体に対する損
傷である。部分放電又はコロナパルスは、一定レベルの
イオン化を持続するために十分大きい空気間隙を有する
電極間領域内で発生する。高温コロナパルスは、これら
は物理的に動き回るけれども、ポリマー誘電体を劣化さ
せ、破断を起こさせる。乾燥金属化コンデンサは、特に
ロールの残りよりも緩やかである外側及び最も内側の屈
曲部で、特にコロナ損傷を受けやすい。妥当に高い抵抗
（３〜８オーム/sq）を有する電極を有する金属化コン
デンサは、良好な自己回復性を有し、コロナ誘電清浄化
は、コンデンサに対してより以上の損傷を有しない幾ら
かのキャパシタンス損失になるであろう。２〜３オーム
/sqの電極を有するコンデンサは、より劣った清浄性を
有する。得られる高レベルのコロナは、主なキャパシタ
ンス損失、増加した消散係数、より高い漏洩電流及びし
ばしば大がかりな破損に至り得る。

コロナパルスの損傷熱影響に対する抵抗は、ポリマー
フィルムの熱安定性が向上するとき増加する。コロナ劣
化に対する抵抗性について、対照ポリ二フッ化ビニリデ
ン（PVDF）及びポリプロピレン（PP）フィルムを、PVDF
/プラズマ／アクリレート及びPP/プラズマ／アクリレー
トハイブリッドフィルムと共に試験した。アクリレート
ポリマーは、図１に示した実験装置を使用して真空中で
付着させた、ヘキサンジオールジアクリレート70％、イ
ソボルニルアクリレート20％及びトリプロピレングリコ
ールジアクリレート10％モノマー被覆を電子ビームで硬
化させることによって製造した。PPフィルムは最初にア
ルゴンガスプラズマを使用してプラズマ処理し、そして
アクリレートモノマーをこの処理した表面上にフラッシ
ュ蒸着させた。

アクリレート−PVDFハイブリッドを含め、PVDFフィル
ムは市販されている最高エネルギー密度コンデンサ誘電
体であるので、アクリレート−PVDFRハイブリッドは幾
らかの独特の製品機会を示すであろう。更に、PVDFフィ
ルムはPPとほぼ同じ融点を有する。PVDFスタンプコンデ
ンサは液体含浸させ、1200VACで試験した。PPコンデン
サは乾燥状態で、350VACで試験した。この試験は、部分
放電のレベルが、劣った含浸（含浸したキャップ）又は
乾燥コンデンサに於ける緩やかな外側屈曲部を反映し
た、加速されたコロナ試験である。今日まで、数個のス
タンプコンデンサを試験し、その結果を表IIIに示す。

表IIIでわかるように、ハイブリッドフィルムは、破
損までがほぼ一桁長い時間を有していた。これは、コン
デンサの信頼性レベルを顕著に上昇させることができ
る。パルス型コンデンサの場合に、これは、コロナ劣化
からの破損の前に、多数の追加のパルスを示すことがで
きる。

5.耐腐食性 電極腐食のためのキャパシタンス損失は、金属化コン
デンサに於ける最も一般的な破損機構である。対照PP及
びPP/プラズマ／アクリレートフィルムの上に付着させ
たアルミニウム電極の耐腐食性を試験した。アルミニウ
ム金属化PP及びPP/プラズマ／アクリレートフィルムの
腐食安定性を、70℃/85％RHの温度／湿度環境中で暴露
した後、５インチ×１インチ金属化試験片の電気抵抗に
於ける変化を測定することによって試験した。５インチ
試験片は、フルサイズのコンデンサを作るためにも使用
した材料の大きなボビンから切り出した。良好な電極接
触が各測定で（特に、電極が腐食し始めるとき）行われ
ることを保証するために、より厚いアルミニウムパッド
を５インチ試験片の両端部に付着させた。

対照PP及びハイブリッドフィルムは、プラズマ処理
し、ロールの半分（32cm幅及び約10,000フィート長さ）
をアクリレート被覆し、次いで単一金属化作業でロール
全体を金属化することによって、PPの同じロールから製
造した。図２は、PP/プラズマ/1μｍアクリレートフィ
ルム（曲線50）と並べたアルミニウムで金属化した６μ
ｍの対照PPフィルム（曲線52）について、時間経過に対
する電気抵抗の変化を示している。アクリレートポリマ
ーは、図１に示した実験装置を使用して真空中で付着さ
せた、ヘキサンジオールジアクリレート70％、イソボル
ニルアクリレート20％及びトリプロピレングリコールジ
アクリレート10％モノマー被膜を電子ビームで硬化させ
ることによって製造した。PPフィルムは最初にアルゴン
ガスプラズマを使用してプラズマ処理し、そしてアクリ
レートモノマーをこの処理した表面上にフラッシュ蒸着
させた。このデータは、ハイブリッドフィルム上の金属
化アルミニウム電極が優れた耐腐食性を有することを示
している。

ポリマーフィルムの表面性質は、金属化電極の構造的
及び化学的安定性に於いて主な役割を果たす。金属化す
る前にポリマーフィルムを表面処理することによって、
アルミニウム電極の接着性及び耐腐食性が改良されるこ
とを示す数個の研究が、過去に行われた。フィルム架
橋、化学的極性官能基及び低分子量物質の欠落は、アク
リレート表面を好都合にするパラメーターである。更
に、一般に、PPフィルムは常に、金属化の前にコロナ処
理又は火炎処理される。これは、フィルム製造工程と共
にインラインで行われる。次いで環境条件に暴露する
と、この処理工程により生成されるカルボキシル基、カ
ルボニル基及びヒドロキシル基によって水分吸着に至
る。吸着された水分は、アルミニウム付着物と反応し
て、その化学的安定性を劣化させるであろう。

上記の試験は、アクリレートハイブリッドフィルム
が、蒸着したアルミニウム金属皮膜の耐薬品性を増大さ
せる独特の表面性質を有することを示している。

C.フルサイズコンデンサを使用するハイブリッドフィル
ムの評価 330VAC設計に基づくフルサイズコンデンサを、８μmP
Pフィルム及びPP/プラズマ/0.7μｍアクリレートハイブ
リッドフィルムを使用して製作した。アクリレートポリ
マーは、図１に示した実験装置を使用して真空中で付着
させた、ヘキサンジオールジアクリレート70％、イソボ
ルニルアクリレート20％及びトリプロピレングリコール
ジアクリレート10％モノマー被膜を電子ビームで硬化さ
せることによって製造した。PPフィルムは最初にアルゴ
ンガスプラズマを使用してプラズマ処理し、そしてアク
リレートモノマーをこの処理した表面上にフラッシュ蒸
着させた。このコンデンサを頑丈な六角コア（hex−cor
e）に巻き付け、これは円筒形形状を有していた。

フルサイズコンデンサを組み立て、小面積フィルムと
同じ条件下で電極耐腐食性について寿命試験した。試験
期間が短いので、キャパシタンス変化を測定する代わり
に、電極の光学濃度を測定した。この方法によれば、キ
ャパシタンス損失にはならずに電極に通電しているとき
でもアルミニウム酸化を検出することができる。光学濃
度は、コンデンサを製造するために使用したボビンで最
初に測定した。試験の後で、コンデンサを分解し、金属
化フィルムの光学濃度を、巻付けの端部から或る一定の
距離離れたところで、ロールの外側部分で測定した。こ
の試験の結果を、表IVに示す。アルミニウムで金属化し
た対照PP及びPP/プラズマ/0.7μｍアクリレートハイブ
リッドフィルム（表IVの（１）として示されるように、
光学濃度1.25及び1.51）並びにより厚いアルミニウムで
金属化した対照PP及びPP/プラズマ/0.7μｍアクリレー
トハイブリッドフィルム（表IVの（２）として示される
ように、光学濃度1.68及び1.76）を使用して、４組のコ
ンデンサを作った。

表IVの結果は、コンデンサロールに巻き付けたとき対
照PP及びアクリレート−PPハイブリッドフィルムの腐食
性能は、基本的に、小面積フィルムのものと同じである
ことを示している（ハイブリッド（１）は小面積サンプ
ルで試験した同じフィルム材料である、図２参照）。即
ち、アクリレートハイブリッドフィルムで巻き付けた金
属化コンデンサは、金属化対照PPフィルムで製造した同
様の部品よりも少ない電極腐食を受ける。

これは、ハイブリッドフィルムについての重要な利点
である。金属化電極の耐腐食性が改良されることによっ
て、コンデンサがより高い湿度及び温度に暴露される用
途でこの製品を使用することが可能になるであろう。

コンデンサ端子の電流搬送容量を評価するために、高
周波数、高電流／低電圧試験を開発した。コンデンサを
通過する電流は、高周波数信号の電圧振幅を変化させる
ことによって変えた。或る測定可能な量によってコンデ
ンサ端子を劣化すると思われる条件の組合わせを決定す
るために、数個のコンデンサを試験した後、対照PP及び
ハイブリッドフィルムコンデンサの両方を試験した。表
Ｖに示されるような試験データは、アクリレート−PPハ
イブリッドフィルム誘電体で組み立てたコンデンサが、
対照PPフィルムで製造された姉妹装置よりも優れたパラ
メトリック安定性を有していることを示している。

フルサイズコンデンサの電流搬送性能は、小面積金属
化フィルムの電流又は電力消散性能と一致している（表
IV）。更に、フルサイズハイブリッドフィルムコンデン
サが、最高の電力消散性能を有していなかったハイブリ
ッド（２）フィルムで製作されたこと（表IV参照）に注
目することは興味深い。これによって、最適化されたハ
イブリッドフィルムで組み立てられたコンデンサが、試
験したコンデンサに対して遥かに優れた性能を有し得る
ことが示唆される。

19μmPP/プラズマ/1.0μｍアクリレート（表VIにハイ
ブリッドＡとして示す）及び12μmPP/プラズマ/1.0μｍ
アクリレート（表VIにハイブリッドＢとして示す）を使
用して、0.1μＦキャパシタンスを有するコンデンサを
製作した。これらのコンデンサを任意にそれぞれ、0.1
μF/2000VDC及び0.1μF/1200VDCと規格化した。アクリ
レートポリマーは、図１に示した実験装置を使用して真
空中で付着させた、ヘキサンジオールジアクリレート70
％、イソボルニルアクリレート20％及びトリプロピレン
グリコールジアクリレート10％モノマー被膜を電子ビー
ムを硬化させることによって製造した。PPフィルムは最
初にアルゴンガスプラズマを使用してプラズマ処理し、
そしてアクリレートモノマーをこの処理した表面上にフ
ラッシュ蒸着させた。

コンデンサを最新式高電流市販コンデンサと比較し
た。この市販コンデンサは、0.1μF/1200Vの規格を有し
ていたけれども、これらはまた、高電流を搬送するため
に、19μmPP誘電体及び二重金属化ポリエステル（PET）
フィルム電極を使用したものであった。これらのコンデ
ンサはハイブリッド（Ａ）フィルム0.1μＦ金属化コン
デンサとほぼ同じサイズであり、ハイブリッド（Ｂ）0.
1μＦコンデンサの２倍より大きい体積であった。

全てのコンデンサを、1000V/nsのdV/dtで5,000Vパル
スを使用して試験した。従来の電子キャパシタンスブリ
ッジを使用して、キャパシタンス及びESRを測定した。
下記の表VIに於いて、初期キャパシタンス及び初期ESR
を、試験後キャパシタンス及び試験後ESRと比較する。

0.1μF/2000VDC（ハイブリッド（Ａ））設計が、非常
に大きな余裕で同等サイズの市販の設計よりも性能が優
れていることがわかる。実際に、このデータは、２個以
外の全ての市販のコンデンサが破損する一方で、本発明
の方法によって製造されたコンデンサはいかなる顕著な
劣化も有していなかったことを示している。本発明によ
って製造された0.1μF/1200V（ハイブリッド（Ｂ））コ
ンデンサ（市販のコンデンサの半分より小さいサイズを
有する）に関してのデータにおいては、これらのコンデ
ンサは劣化したけれども、平均してこれらは最新式の市
販のコンデンサよりも良い性能を有していたことを示し
ている。

II.食品包装フィルム 包装用途に於いて、バリヤーフィルムは、食品及び電
子コンポーネントのような製品を寿命を短縮する環境か
ら分離するために特に関心のあるものである。このよう
なバリヤーフィルムは、バリヤーがフィルムの中に組み
込まれたフィルムを使用するか又はフィルムに皮膜を塗
布することによって達成することができる。このバリヤ
ー皮膜は、例えば、酸化物材料からなり透明であるか又
は例えば、金属からなり不透明若しくは半透明であって
よい。

コスト競争における包装された製品の寿命の延長は、
フィルムメーカー、金属化業者及び積層業者にとって継
続した挑戦であった。特に、食品用途について、金属化
フィルムは、（ａ）食品を新鮮に且つしゃきっと保持す
ることを助けるための、酸素及び水分バリヤー、（ｂ）
脂肪食品の悪臭を減少させるための、光バリヤー及び
（ｃ）元の風味をそのまま保持するための、香気バリヤ
ーとして作用する。金属化フィルムには追加の必要条件
としての加工性、耐摩耗性、機械的頑丈性、信頼性及び
コストが含まれる。

A.不透明金属化バリヤーフィルム 金属化アルミニウムフィルムのバリヤー性は、金属化
アルミニウム層の完全性に殆ど完全に依存している。金
属化層の品質は、ポリマーフィルムの表面の欠陥に依存
している。全体の欠陥は主に、光学顕微鏡で見ることが
できる、金属化に於けるピンホールの形成で証明され
る。ピンホール欠陥は普通、フィルム表面の粒子及びフ
ィルムフィブリル上のアルミニウムの摩耗並びに酸化防
止剤及び滑剤によって起こされるその他の表面突起に由
来する。これらの特徴は、フィルムの表面地形に点在
し、特別のフィルム販売者及び製造方法に特徴的であ
る。ピンホールの数及びサイズは、フィルムを通過する
酸素の透過を支配し得るけれども、与えられたフィルム
について成しうる最終バリヤーを決定する追加の微細構
造欠陥が存在している。微細構造欠陥は、微細ピンホー
ル、微細亀裂及び非常に薄いアルミニウムの微細領域を
含む幾つかの形態を有し得る。これらの欠陥は、ベース
フィルム化学及び製造方法を含む支持体フィルムの性質
に由来し得る。すなわち、フィルム添加物、樹脂を作る
ために使用される樹脂の分子量、方法条件及びフィルム
の表面処理のようなパラメーターである。改良されたバ
リヤー性能は、フィルム表面上の全体及び微細構造欠陥
密度の両方を最小にすることによって達成することがで
きる。

高バリヤー金属化フィルムの製造において使用するた
めに、数種の材料を調査した。一つの前提条件は、モノ
マー及び勿論ポリマー皮膜の揮発性成分の量が少なく、
包装材料が臭いを発生しないことを確実にしなくてはな
らないことである。ポリマー材料を適格にするために、
標準的「香気試験」を実施し、試験したポリマー材料の
多数が試験に合格した。トリプロピレングリコールジア
クリレートの脱臭バージョンを、酸素バリヤー試験を行
うために恣意的に選択した。

不透明高酸素バリヤー包装物（ポテトチップ袋）につ
いて、工業規格はアルミニウム（Al）の薄い層で金属化
したポリプロピレンフィルム（PP）である。バリヤー材
料開発には、下記の設計の金属化PP及びアクリレートハ
イブリッドフィルムが含まれていた。

1.PP/プラズマ/Al/アクリレート／プラズマ アクリレートポリマーは、図１に示した実験装置を使
用して真空中で付着させた、トリプロピレングリコール
ジアクリレートモノマー被膜を電子ビームで硬化させる
ことによって製造した。アクリレートポリマーの厚さは
約1.0μｍの厚さであった。PPフィルムは最初に10％/90
％比を有するAr/N₂ガス混合物によって作られるガスプ
ラズマを使用してプラズマ処理し、アルミニウムをこの
プラズマ処理した表面に塗布した。真空チャンバー内並
びに細断及び積層のような次の工程でのローラ上のフィ
ルム表面の摩擦からピンホール形成を防止するために、
アクリレートポリマーを薄いアルミニウム金属の上面に
塗布した。この構造を図3Dに示す。

PPフィルムのプラズマ処理機能化によって、アルミニ
ウム及び微細な結晶構造の核生成速度がより高くなっ
た。微細なアルミニウム微結晶の生成がＸ線回折（XR
D）分析を使用することによって確認された。特に、金
属化フィルムを、ScintagXRDシステムを使用した試験に
よって、プラズマ処理フィルムについてのアルミニウム
2.344CPSピークが、非処理金属化フィルムの少なくとも
３倍小さい強度でありそして約２倍広かったことが明ら
かになった。また、日立TEMで行った透過型電子顕微鏡
検査（TEM）及び電子回折分析によって、プラズマ処理
したPPフィルムの上に付着させたアルミニウム中の結晶
が、（対照のPPの上に付着させたアルミニウムに比較し
たとき）非常に広い回折リングで、より小さかったこと
が示された。この微細なアルミニウム微結晶は、延伸の
間に微小亀裂に抵抗する一層柔軟な金属フィルムにな
る。これは、コンピュータ制御システムを使用して、フ
ィルムを一定速度で伸長しながら、金属化フィルムの電
気抵抗をモニターすることによって測定した。金属化フ
ィルムに於いて、金属層の微小亀裂は電気抵抗の増加を
導くことになるであろう。図４は、対照PP/アルミニウ
ムフィルム（曲線54）及びPP/プラズマ／アルミニウム
（曲線56）についての、抵抗の変化対伸びパーセントを
示す。これからわかるように、機能化プラズマ処理表面
上へのアルミニウムの付着は、対照よりも顕著に大きい
耐微小亀裂性を有する。

2.PP/プラズマ／アクリレート/Al アクリレートポリマーは、図１に示した実験装置を使
用して真空中で付着させた、トリプロピレングリコール
ジアクリレートモノマー被膜を電子ビームで硬化させる
ことによって製造した。アクリレートポリマーの厚さは
約1.0μｍの厚さであった。PPフィルムは最初に10％/90
％比を有するAr/N₂ガス混合物によって作られるガスプ
ラズマを使用してプラズマ処理し、アクリレートモノマ
ーをこの処理した表面上にフラッシュ蒸着させた。PPフ
ィルムの粗い表面を平滑にし、そして熱的に及び機械的
に優れた支持体を与えるために、アルミニウム層の下に
アクリレートポリマーを塗布した。前記のコンデンサ部
分で示されたように、これによってアルミニウム層の腐
食安定性がより高くなる。この構造を図3Bに示す。

更に、PPフィルムの表面には、PP、劣化したPP及び製
造の間にフィルムに添加されたスリップ剤からなる低分
子量物質が含有されている。これらの低分子量種は、蒸
着源及びアルミニウム付着物の凝縮から発生する熱に暴
露されたとき、再び流れることが見出された。この再流
動は、これらの部位の表面上でのアルミニウム原子の核
生成を妨げ、そうして水分及び酸素バリヤー性を劣化さ
せるピンホールを作る。この影響は、高温アクリレート
ポリマーをPP表面上に付着させ、次いで金属化したとき
除かれるか又は最小にされる。

3.PP/プラズマ／アクリレート/Al/アクリレート／プラ
ズマ アクリレートポリマーは、図１に示した実験装置を使
用して真空中で付着させた、トリプロピレングリコール
ジアクリレートモノマー被膜を電子ビームで硬化させる
ことによって製造した。アクリレートポリマーの厚さは
約1.0μｍの厚さであった。PPフィルムは最初に10％/90
％比を有するAr/N₂ガス混合物によって作られるガスプ
ラズマを使用してプラズマ処理し、アクリレートモノマ
ーをこの処理した表面上にフラッシュ蒸着させた。これ
は前記の二つのシステムの組合せである。第二のアルミ
ニウム層との他の組合せも可能であるが、費用効果は小
さい。この構造を図3Cに示す。

経済的に一層魅力のあるハイブリッドフィルム製造を
行うために、金属化したとき、１〜３の範囲内の酸素透
過速度（OTR）を有する高品質のフィルムに対して、３
〜10の範囲内のOTRを有する低グレードのPPフィルム
（より低いコスト）を使用することができる。下記の表
VIIのデータは、対照フィルム（PP/Al）のOTRを、上記
のハイブリッドフィルム設計を使用して6.17から0.07の
ように低くまで減少させることができることを示してい
る。ここに報告した全てのOTR及びMVTRバリヤー測定
は、市販の装置を使用して第三者によって実施された。
対照のフィルムを製造した同じ金属化装置内で、追加の
コストが殆ど無しで、このハイブリッドフィルムを製造
できることを考慮すると、このハイブリッドフィルムの
OTR値は、空前のレベルの改良を表わし、市販のフィル
ムよりも遥かに優れている。

アクリレートポリマーをポリプロピレンの上に直接付
着させた場合（上記の構成２及び３）に、ポリプロピレ
ンはプラズマ処理されたことに注目すべきである。この
プラズマ処理は、二つの理由、即ち（ａ）それはPPフィ
ルムの表面から吸着された空気及び水分を除去し、PP/
アクリレート界面での架橋の程度を増大させること、及
び（ｂ）それはPPフィルムを機能化し、アクリレートモ
ノマーの湿潤を容易にすることのために有利であること
が見出された。プラズマ処理操作のために、Ar、N₂、
O₂、Ne、CO₂及びこれらの混合物を含む、数種のガスを
使用した。10％/90％比で混合したAr及びN₂が、ポリマ
ー層の湿潤性及び均一性によって測定したとき非常に有
効な混合物を作りそして５％のO₂との混合物もそうであ
った。その他の有効なガス混合物には、Ne99.9％及びAr
0.1％並びにこれとN₂10％又はO₂5％又はCO₂5％との混合
物が含まれる。Ne原子中で流寿命だった準安定レベル
は、混合物のイオン化レベルを増大し、イオン化電流及
び表面処理を顕著に増大させる。他の有効な混合物は、
CF₄96％及びO₂4％である。

ポリプロピレンフィルムの裏側には、その上に付着さ
れた、プラスチック袋を熱シールするために使用される
軟質コポリマー層を有しているので、ときどき、ハイブ
リッドフィルムがロールに巻き付けられた後に、一定レ
ベルの「ブロッキング」又は粘着性が顕出されることが
見出された。この粘着性は、アクリレート皮膜の表面上
の部分的硬化とアクリレート皮膜中の深い及び浅い潜在
的ウエル内に捕捉され得る静電荷（電子）との組合せ効
果の結果であった。

このブロッキングは、第一のステーションでアクリレ
ートポリマーが形成された後、第二の架橋及び放電ステ
ーションを追加することによって除くことができること
が見出された。第二の架橋ステーションは、その他の低
エネルギー電子ビーム又はプラズマ処理ステーションで
あってよい。更なる表面の改良、アクリレートポリマー
の表面放電のために、600〜1200eVエネルギーを有する
電子ビームを使用した。この電圧レベルで、殆どのポリ
マー材料は1.0より高い二次電子放出係数を有し、そう
して、電子１個が入ってくるのに対し２個以上の電子が
表面から放出されるので、表面放電に至る。プラズマ処
理ステーションは、機構は異なるけれども、同じ結果を
達成する。プラズマ放電における放射線には、イオン放
射線及UV放射線が含まれる。UV放射線には、表面架橋を
増大させる非常に強力な（15eV）真空UV光子が含まれ、
一方、イオンはフィルム表面の放電を助ける。

ロール中のブロッキングを防止する別の方法は、少量
の、完全に架橋することができない又は部分的に導電性
であるモノ−アクリレートモノマーのような添加物を含
有するモノマー配合物を使用することである。これによ
って、ブロッキング及び静電荷形成を抑制する「よく滑
る」及び／又は帯電防止性のアクリレート表面の形成に
至る。

B.透明セラミック被膜バリヤーフィルム 環境的制限によって、ある種の塩素含有高バリヤー性
ポリマーフィルムを、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素
（SiO_x（但し、ｘ＝１〜２））のような無機材料の透明
なバリヤー層で被覆されたポリエステルフィルムで置き
換えることに導かれる。

幾つかの食品メーカーは、透明な高バリヤー性皮膜の
製造のために必要であると思われるポリエステルの高い
価格のために、より高いコストの被覆された透明バリヤ
ーフィルムを受け入れることに遅れていた。このため
に、ポリプロピレン（PP）支持体フィルムを使用して、
より低いコストの透明バリヤーを製造するための幾つか
の試みがなされた。この仕事は、低融点PPポリマーフィ
ルムが一般的に、より高い融点の無機皮膜の付着のため
の劣った支持体であることを示した。それで、現在市場
にあるセラミック被覆透明バリヤーフィルムは、PPに対
して優れた熱機械的性質を有する支持体としてポリエス
テルフィルムを使用している。

本発明は、真空ポリマー被覆とプラズマ処理による表
面変性との組合せを使用して、高バリヤー金属化フィル
ム並びに高バリヤー透明PPフィルムの低コスト生産に取
り組む。PPフィルムをN₂90％−Ar10％ガス混合物を使用
してプラズマ処理し、低香気アクリレートモノマーを付
着させ、そして電子ビーム放射線で架橋した。加速電圧
は、約1.0μｍのアクリレート皮膜に対して典型的に10
〜12KeVである。電流（又は電子の数）はウエブ速度と
共に変化する。100〜200フィート／分で移動する１フー
ト幅のウエブについて、５〜10mAの電流を使用した。

本発明の実施で使用した透明フィルムには、酸化アル
ミニウム、酸化ケイ素（SiO_x（但し、ｘ＝１〜２））、
酸化タンタル、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケ
イ素、オキシ窒化ケイ素、酸化亜鉛、酸化インジウム及
び酸化インジウムスズが含有されている。セラミック皮
膜の厚さは、バリヤー層として使用するために約５〜10
0nmの範囲であってよい。好ましくは、最良のバリヤー
性は、この厚さ範囲のより小さい部分で得られる。セラ
ミック皮膜は、電子ビーム蒸着によって付着させること
ができる。

２種類の透明バリヤーフィルムを製造した。一つは、
SiO_x（但し、ｘ＝１〜２）及びAl₂O₃の薄い無機フィル
ムを使用するものであった。SiO_xフィルムは、シランガ
ス混合物からプラズマ付着を使用して付着させ、Al₂O₃
フィルムは、電子ビーム蒸着を使用して付着させた。こ
の実験に於いて、目的は、バリヤー性を最小のものに最
適化することではなくて、熱機械的に優れたアクリレー
トハイブリッドフィルムが改良されたバリヤー性を有す
るか否かを見ることであった。表VIIIに示される結果
は、透明PP/プラズマ／アクリレート／セラミックフィ
ルムの酸素及び水分バリヤー性が、対照のPP/セラミッ
クフィルムよりも優れていることを示している。

包装用途に於いて、フィルムを袋に加工する工程を通
して、フィルムのバリヤー性を維持することが重要であ
る。この工程は、平らなフィルムに力をかけて円筒形開
口に形を合わせる形成カラーの上でフィルムを引っ張る
ので、フィルムは幾らか伸長及び延伸されることにな
る。この円筒形開口は、最初に側面でシールされ、食品
が袋の中に自動的に挿入された後に底及び上部でシール
される。従来、金属化PPフィルムが伸ばされる場合にお
いては、アルミニウム層に容易にひびが入って、バリヤ
ー性の損失がおきていた。伸びの関数としてのバリヤー
性は測定することが困難であるので、伸びの関数として
のアルミニウムの亀裂を、アルミニウムの抵抗率を測定
することによって、間接的に測定した。図５は、PP上に
付着させたアルミニウム（曲線58）が、N₂90％−Ar10％
ガスプラズマ及び接着促進し脱臭したトリプロピレング
リコールジアクリレートモノマーを使用した、PP/プラ
ズマ／アルミニウム／アクリレート／プラズマハイブリ
ッドフィルム（曲線60）のものよりも遥かに劣った機械
的性質を有していることを示している。

Ｘ線回折分析、透過型電子顕微鏡及び電子回折分析を
使用するアルミニウムの構造の別の研究により、対照PP
表面上に形成されたアルミニウムが大きな結晶を有し、
一方、ハイブリッドフィルムの間に付着されたアルミニ
ウムが一層微細な結晶構造を有することを示している。
窒化PP表面及び保護アクリレート皮膜への優れたアルミ
ニウム接着性と組み合わせたこのような結晶構造は、微
小亀裂の形成を最小にし、フィルムの元のバリヤー性を
保持する。スナック食品の主要メーカーによって行われ
た数回の包装試行は、PP/プラズマ／アルミニウム／ア
クリレートのモノウエブで製造された袋を示した。アク
リレートポリマーは、図１に示した実験装置を使用して
真空中で付着させた、トリプロピレングリコールジアク
リレートモノマー被膜を電子ビームで硬化させることに
よって製造した。アクリレートポリマーの厚さは約1.0
μｍの厚さであった。PPフィルムは最初に10％/90％比
を有するAr/N₂ガス混合物によって作られるガスプラズ
マを使用してプラズマ処理し、アルミニウムをプラズマ
処理した表面の上面に塗布した。真空チャンバー内並び
に細断及び積層のような次の工程でのローラ上のフィル
ム表面の摩擦からピンホール形成を防止するために、ア
クリレートポリマーを薄いアルミニウム金属の上面に塗
布した。

ハイブリッドフィルムは低いMVTR及びOTRを維持し、
一方、対照PP/Alフィルムはほぼ一桁ほど増加し得る。
表IXは、フィルム製造後、印刷後及び袋製造後の、OTR
及びMVTRデータを示す。

III.印刷用途のためのフィルム 包装用途の上記の説明に於いて、PP/プラズマ／金属
／アクリレート／プラズマハイブリッドフィルムは、ど
のような特別の調製も無しに製造後に直接印刷すること
ができる。印刷産業では、三つの主な種類、即ち水ベー
ス、溶媒（油）ベース及び100％固体を含む広範囲の印
刷インキが使用される。これらのインキは異なった種類
の表面を湿潤させるように配合されるけれども、表面は
しばしば特別のインキ方法及び食品メーカーが適当に有
する装置によって湿潤するように配合される。アクリレ
ートハイブリッドフィルムは種々のインキ化学作用によ
って湿潤するように設計することができる。疎水性／親
水性及び疎油性／親油性表面湿潤性は、表Ｘに示す溶液
を使用して測定した。表Ｘ中の溶液のそれぞれの１滴
を、アクリレートモノマーを電子ビームで硬化させるこ
とによって得られたアクリレートポリマーの表面上に堆
積させた。特別の組成物（１〜６）の液滴が、特定の時
間（表Ｘの脚注参照）内に表面を湿潤させない場合、表
面はその液体について非親和性であると考えられる。

約100種の異なったアクリレート配合物を製造し、基
本的な湿潤性について試験した（前記のコンデンサでの
リスト参照）。図６の結果は、ハイブリッドフィルム
が、広範囲のインキ化学作用に適応するように、特別の
表面湿潤特性で配合することができることを示してい
る。アクリレートポリマー配合物の幾つかの例及びそれ
らの対応する湿潤性を、表XIに示す。

印刷用途に加えて、PP/アクリレートフィルムの表面
湿潤機能化は、表面湿潤又はその欠落が重要である他の
用途で有用であろう。例えば、水をはじくテフロン様の
表面は、多数の工業用及び商業用用途を有し得る。親油
性表面は、巻き付けられたロールが誘電性油ベース液体
で十分に含浸されていなくてはならないフィルム／箔コ
ンデンサで使用することができよう。

IV.磁気テープ ますます高い密度の記憶媒体の必要性、狭いフォーマ
ットビデオテープの広範囲の使用並びにデジタルオーデ
ィオ及びビデオテープドライブの開発は、テープの単位
長さ当たりのより高いデータ記憶を可能にする、より短
い波長記録にかかっている。このような記録テープで
は、金属蒸着、スパッタリング及びメッキ技術によって
得ることができる薄い金属磁気皮膜を使用する。このア
プローチでは、より高い記憶密度のために適している、
より高い飽和磁化を有する強磁性層になる従来の磁性皮
膜で使用されているポリマーバインダーを使用すること
ができない。

短波長記録を使用するとき、情報のドロップアウト又
は損失は、記録媒体と磁気ヘッドとの間の所定の空間に
関して極めて高い。空間損失は、式:54.6d/w（式中、ｄ
はテープからヘッドまでの距離であり、ｗは記録波長で
ある）によって表わされる。それで、磁気媒体の表面又
は反対側が粗い場合は、テープがヘッドの前を走るとき
に情報の損失が生じる。この理由のために、金属化磁気
テープ用に使用されるフィルムは、前表面及び裏表面の
両方の表面粗さが、低いものであることを保証するよう
に十分に制御されていなくてはならないので、非常に値
段が高い。裏側の粗さが小さすぎると、テープがくっつ
き、損傷されることに注目すべきである。

薄い金属テープにおける更なる問題点は、耐摩耗性及
び環境腐食のための磁気の損傷である。テープメーカー
は、これらの限界に対処するため異なった方法を案出し
た。支持体テープの前面及び裏面の両方を被覆するため
に、放射線硬化性材料が一般的に使用され、しばしば粗
さを制御するため及び帯電防止性のために、無機添加剤
が裏側皮膜で使用される（米国特許第5,068,145号、同
第4,670,340号、同第4,720,421号、同第4,781,965号、
同第4,812,351号、同第4,67,083号及び同第5,085,911
号）。放射線硬化性皮膜を施すための現存する方法は、
大気条件下で一般的な方法（ロールコーティング、流延
及び溶液ベース）を使用し、硬化は空気中又は窒素環境
中で実施されるUV又は電子ビームを使用するものであ
る。

本発明に於いて、アクリレート皮膜は、磁気皮膜の付
着とともにインラインで、より薄い、ピンホールのな
い、一層均一な皮膜を可能にする真空中で蒸着される。
ポリエステルフィルムの一方の表面の上に付着されたア
クリレートポリマーフィルムは、アクリレート層の厚さ
に依存して、一桁乃至二桁ほど表面不規則性を平らにす
ることができる。例えば、400nmのでこぼこを有する表
面の上の2.0μｍのアクリレート皮膜は、平均表面粗さ
を50nmより小さくまで低下させる。このアクリレートポ
リマーは、図１に示した実験装置を使用して真空中で付
着させた、ヘキサンジオールジアクリレートモノマー被
膜を電子ビームで硬化させることによって製造した。支
持体フィルムは最初に10％/90％比を有するAr/N₂ガス混
合物によって作られるガスプラズマを使用してプラズマ
処理した。50nmのでこぼこを有する、より平らなフィル
ムを使用する場合、1.0μｍ以下のヘキサンジオールジ
アクリレートのアクリレート層は、１〜2nmのオーダー
の表面粗さを有する殆ど完全に平らなフィルム表面にな
る。

前記のように、磁気テープの裏側に制御された粗さを
有する表面は、ローラ上の摩擦を最小にするためにしば
しば望ましい。制御された微小粗さを有するハイブリッ
ドフィルムは、下記の方法で製造した。放射線硬化性モ
ノマーを付着させた後、電子ビームを使用して薄いモノ
マー被膜を重合させる。1.0μｍのフィルム厚さについ
て、約８〜12KeVの加速電圧を使用することができる。
ビーム電圧が著しく低下している場合は、電子の浸透深
さが比例して減少する。例えば、約600〜1000電子ボル
トの加速電圧は、アクリレートフィルムの表面を硬化さ
せ、そうして薄いスキンを作るであろう。発熱重合反応
によって作られた熱及び重合の間のアクリレートフィル
ムの収縮によって、非常に制御された方法でスキンにし
わが寄る。

しわが寄った表面62aの断面を、図7Aに示す。しわの
周期性及び深さは、モノマー被膜の厚さ、加速電圧、電
流（電子の数）及びフィルム収縮（これはアクリレート
化学作用を変更させることによって変えることができ
る）に基づいて制御することができる。５％より大きい
フィルム収縮を有するアクリレート材料がこの工程のた
めに望ましく、約15％の収縮レベルを有するものが好ま
しい。このようなモノマーには、ペンタエリトリトール
トリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
トリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプ
ロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペ
ンタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート及びトラエチレングリコールジアクリレートのよ
うな材料が含まれる。しわが寄った表面を製造した後、
モノマー被膜の厚み全体を重合させるために、第二のよ
り高い電圧の電子ビームを使用する。

低下した電圧は、図１で仮想線で示されるより小さい
電子ビームガン230を、フラッシュ蒸着器28と放射線硬
化手段30との間に配置することによって得ることができ
る。

図7Aに示される粗くされた表面62aは、摩耗を最少に
し、ローラ上での自由運動を容易にするために、磁気テ
ープの裏側に使用することができる。このような表面は
また、誘電体液体によるコンデンサロールの含浸を容易
にするためにフィルム／箔コンデンサで有用である。

V.光学フィルター カラーシフト（color shift）及びホログラフ画像の
ような光学効果を有するポリマーフィルムは、包装フィ
ルム並びに不正変更防止及び偽造防止タクシー営業許可
証（medallion）を含む種々の用途で使用される。２種
類のこのようなアクリレートハイブリッドフィルムが、
一段低コスト製造方法で製造される。

（Ａ）上記のしわが寄ったフィルムは、第二の電子ビー
ム硬化の後で金属化したとき（図7B）、しわのサイズが
周囲の光と干渉するために十分に小さい場合は、ぴかぴ
か光るカラーシフト反射を作る。この仕事で均一な干渉
パターンのみをフィルム表面に亘って作ったけれども、
しわ領域62aをパターン化し、画像内のしわサイズを変
えることによって、カラーシフト画像を作ることができ
る。これは、幅広の電子ビームカーテンを、Ｘ−Ｙ軸内
で移動するようにコンピュータ制御することができ、ま
たＺ軸の変調によって変化する電流を有する単一点電子
ビームを置き換えることによって達成することができ
る。

（Ｂ）均一カラーシフトフィルム64を、比較的平らな支
持体フィルム120又はアクリレート皮膜で平らにされた
比較的粗いフィルムを使用して製造した。（図８に示
す）カラーシフトフィルムの構成は次の通り、即ちポリ
エステル／プラズマ／金属1/アクリレート1/金属2/アク
リレート2/プラズマであった。このアクリレートポリマ
ーは、図１に示した実験装置を使用して真空中で付着さ
せた、ヘキサンジオールジアクリレートモノマー被膜を
電子ビームで硬化させることによって製造した。ポリエ
ステル支持体フィルムは、最初に10％/90％比を有するA
r/N₂ガス混合物によって作られるガスプラズマを使用し
てプラズマ処理した。金属１は、約３〜４の光学濃度を
有する非常に反射性であるアルミニウムフィルム124で
あった。アクリレート１は、可視光（0.4〜0.7μｍ）の
1/4波長である厚さを有する薄いアクリレート被膜122で
あった。金属２は、約0.5〜1.5の光学濃度を有する薄い
半透明層124′であった。アクリレート２は、どのよう
な厚さ（典型的に0.5〜３μｍ）を有していてもよく、
適当な耐摩耗性を与える任意の保護皮膜122′である。
このようなハイブリッドフィルムは、見る角度を変えた
とき、より高い又はより低い周波数の色にシフトする均
一な明るい色になる。

光ビーム66はカラーシフトデバイス64に入射し、一部
は半透明金属層124′を通過し、そして不透明金属層124
によってビーム68aとして入射される。入射光ビーム66
の他の部分は、半透明金属層124′によってビーム68bと
して反射される。

上記のカラーシフトハイブリッドフィルムは、両側で
カラーシフトするように製造することができる。即ち、
カラーシフト堆積物が対称である場合は、これは透明ポ
リエステル支持体フィルムを通してカラーシフトするこ
ともできる。このような構造は次の通り、即ちポリエス
テル／半透明アルミニウム/1/4λアクリレート／反射性
アルミニウム/1/4λアクリレート／半透明アルミニウム
であろう。上記のハイブリッドフィルム設計が与えられ
ると、ポリエステル支持体からカラーシフト堆積物を離
すことによって、カラーシフト顔料を製造することも、
当業者にとって比較的に容易であろう。これは、ポリエ
ステル支持体をポリスチレンの層で被覆することによっ
て達成できる。次いでカラーシフト堆積物をポリスチレ
ンの上に付着させ、ポリスチレンを溶媒中に溶解させて
対称のカラーシフトフレークを作り、これをより微細な
カラーシフト顔料に減少させることができる。

VI.フレキシブルケーブル 電力を飛行機の種々の部分向けるために航空機で使用
されるような電気ケーブルに於いて、火災につながるか
もしれない、いわゆる「電気的トラッキング」を作るア
ーク発生が起こり得る。軍用航空機でこれらのフィルム
を使用することは、数回立証された火災事件及び軍用航
空機の損失すら起こった劣った耐電気的トラッキング性
のために、米国海軍により、並びにその後には米国陸軍
及び空軍によって禁止された。一つの解決は、劣ったト
ラッキング性を有する熱的に且つ機械的に頑丈なポリイ
ミドフィルムを、優れたアークトラッキング性を有する
ポリテトラフルオロエチレン（「テフロン」）被覆ワイ
ヤで置き換えることであった。しかしながら、テフロン
皮膜はむしろ柔らかく、これは容易に損傷され得る。こ
の問題に対する解決は、ポリイミドフィルムの上にテフ
ロンをクラッドさせることである（下記の表VIIのChemf
ab記載を参照）。このハイブリッドフィルムは、優れた
熱的及び機械的性質と共に、テフロンと同様のトラッキ
ング性を有する。

本発明に於いて、電気的トラッキングの減少は、テフ
ロン様の真空ポリマー皮膜とプラズマ処理による表面変
性との組合せを利用したハイブリッドフィルムを使用す
ることによって達成される。電気アークトラッキング試
験が、ケーブル絶縁の性能をシミュレートするために開
発された。高電圧、高インピーダンスAC電圧（５〜15K
V）を、長さ５インチ、幅２インチ及び厚さ1/16インチ
である２枚の平らな金属板の間にかけた。試験サンプル
（１〜６ミル厚さのフィルムの形）をこの板の周りに巻
き付け、２枚の板を、一平面上でそれらの長さに沿って
お互いに対して固定した。板の間の隙間を約1mmに調節
し、アークに当たるように意図的に露出させた（試験フ
ィルムで覆わなかった）２枚の板の角の二つの相対する
組の一つでアークが開始するまで、電圧を上昇させた。
アークが当たると直ぐ、ポリマーフィルムが燃え始め
る。アーク移動（フィルム燃焼）の速度はアークトラッ
キングに対する材料の能力を正確に反映する。このシス
テムを、それぞれ低い及び高いアークトラッキング速度
を有するテフロン及びカプトンのような既知の材料を使
用して試験した。

カプトン（デュポン（DuPont）のフィルム）及びPBO
（ダウケミカル（Dow Chemical）のフィルム）の片側又
は両側にフッ素含有アクリレートフィルムを付着させる
ことによって、機能的に類似のハイブリッドフィルムを
製造した。表XIIは、25μｍのPBO及びカプトンフィルム
上のフルオロアクリレート皮膜の厚さの間の明瞭な関係
を示している。フルオロアクリレート皮膜は、ヘキサン
ジオールジアクリレート（HDODA）：ペルフルオロ−ア
ルキルスルホンアミドの25％:75％混合物からなり、次
いで図１に記載した装置を使用して電子ビームで架橋し
た。PBO被覆フィルムについて、アークトラッキングに
於ける改良は、約12μｍの臨界厚さに到達するまで、皮
膜厚さに対応していた。この点を越えると、耐トラッキ
ング性はPTFEのものと等しかった。23μｍの皮膜厚さ
で、これは維持アークを当てることが不可能であり、そ
れでPTFEのものよりも良好な見掛け耐アークトラッキン
グ性を与えた。表XIIIは、同じ条件下で試験し、フルオ
ロアクリレート皮膜のアークトラッキング性能のための
比較手段を与えるためのベンチマークとして含まれる数
種の他の市販フィルムと共に、12μｍ被覆PBO及びカプ
トンフィルムの耐トラッキング性を示す。

工業的応用性 ポリマーフィルム、プラズマ処理表面、プラズマ処理
した表面を有する真空蒸着した放射線硬化性アクリレー
トポリマーからなるハイブリッドポリマーフィルムは、
食品包装フィルム、金属化した薄いフィルム及び箔コン
デンサ、フレキシブル電気ケーブル、金属蒸着磁気テー
プ、光学的可変フィルム並びにPP及びPETのようなフィ
ルムを使用するその他の用途に於いて、種々の用途を見
出すと期待される。

本発明の或る態様を本明細書で開示したけれども、自
明な性質の種々の変更及び修正を行うことができること
が当業者に容易に明らかであろう。そして、全てのこの
ような変更及び修正は、付属する請求の範囲によって規
定されるような本発明の範囲内に入ると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/00

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）第一ポリマーフィルム（120）； （ｂ）該第一ポリマーフィルム（120）のプラズマ処理
   表面； （ｃ）該プラズマ処理表面に真空蒸着したモノマーを放
   射線重合して得られた、該プラズマ処理表面上のフィル
   ム（122） からなるハイブリッドポリマーフィルム（20′）。
2. 【請求項２】前記放射線重合して得られたフィルム（12
   2）上に更にプラズマ処理表面を有することを特徴とす
   る請求の範囲第１項記載のハイブリッドポリマーフィル
   ム（20′）。
3. 【請求項３】前記第一ポリマーフィルム（120）が熱可
   塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーであることを特徴と
   する請求の範囲第１項または第２項記載のハイブリッド
   ポリマーフィルム（20′）。
4. 【請求項４】前記プラズマ処理が、プラズマガスとし
   て、N₂、Ar、Neからなる群より選択された不活性ガス又
   はO₂、CO₂、CF₄からなる群から選択された反応性ガス又
   はこれらの混合物を使用して実施されることを特徴とす
   る請求の範囲第１項または第２項記載のハイブリッドポ
   リマーフィルム（20′）。
5. 【請求項５】前記放射線重合して得られたフィルム（12
   2）がアクリレートモノマーであることを特徴とする請
   求の範囲第１項または第２項記載のハイブリッドポリマ
   ーフィルム（20′）。
6. 【請求項６】更に、前記放射線重合して得られたフィル
   ム（122）の少なくとも片側であって少なくとも一部上
   に無機層（124）を含むことを特徴とする請求の範囲第
   １項または第２項記載のハイブリッドポリマーフィルム
   （20′）。
7. 【請求項７】前記無機層（124）が、アルミニウム、亜
   鉛、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム上のニッケ
   ル、アルミニウム上の鉄、銀上の亜鉛、銅上の亜鉛、ア
   ルミニウム上の亜鉛、ニッケル−コバルト合金、ニッケ
   ル−コバルト−鉄合金、酸化アルミニウム、酸化ケイ
   素、酸化タンタル、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒
   化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、酸化亜鉛、酸化インジウ
   ム及び酸化インジウムスズからなる群より選択されるこ
   とを特徴とする請求の範囲第６項記載のハイブリッドポ
   リマーフィルム（20′）。
8. 【請求項８】（ａ）第一ポリマーフィルム（120）； （ｂ）該第一ポリマーフィルム（120）のプラズマ処理
   表面； （ｃ）該プラズマ処理表面上の第一無機層（124）； （ｄ）該第一無機層（124）に真空蒸着したモノマーを
   放射線重合して得られた、前記第一無機層上のフィルム
   （122）；及び （ｅ）該放射線重合して得られたフィルム（122）のプ
   ラズマ処理表面からなるハイブリッドポリマーフィルム
   （20′）。
9. 【請求項９】更に、前記放射線重合して得られたフィル
   ム（122）上の少なくとも一部に第二無機層（124′）を
   含むことを特徴とする請求の範囲第８項記載のハイブリ
   ッドポリマーフィルム（20′）。
10. 【請求項１０】更に、前記第二無機層（124′）上の少
    なくとも一部に真空蒸着したモノマーを放射線重合して
    得られた第二フィルムを含むことを特徴とする請求の範
    囲第９項記載のハイブリッドポリマーフィルム（2
    0′）。
11. 【請求項１１】前記第一無機層（124）が3.0より大きい
    光学濃度を有する不透明金属層であり、前記第二無機層
    （124′）が0.5〜1.5の光学濃度を有する半透明金属層
    であることを特徴とする請求の範囲第９項または第10項
    記載のハイブリッドポリマーフィルム（20′）。