KR102194159B1 - 자외선 흡수 기를 갖는 올리고머를 포함하는 플루오로중합체 조성물 - Google Patents

자외선 흡수 기를 갖는 올리고머를 포함하는 플루오로중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

플루오로중합체와 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함하는 조성물이 개시된다. 상기 올리고머는, 펜던트 자외선 흡수 기를 갖는 제1 2가 단위, 및 비-플루오르화된 제2 2가 단위 또는 플루오르화된 제3 2가 단위 중 하나 이상을 갖는다. 상기 펜던트 자외선 흡수 기는 트라이아진 기를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 압출된 필름일 수 있다. 이러한 압출된 필름의 제조 방법 또한 개시된다.

Description

자외선 흡수 기를 갖는 올리고머를 포함하는 플루오로중합체 조성물 {FLUOROPOLYMER COMPOSITION INCLUDING AN OLIGOMER HAVING AN ULTRAVIOLET ABSORBING GROUP}
본 출원은, 자외선 흡수 기를 갖는 올리고머를 포함하는 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다.
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2012년 12월 20일자로 출원된 미국 가출원 제61/740,135호의 우선권을 주장하며, 상기 가출원의 개시내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
플루오로중합체는 세정성, 내후성, 및 내화학성을 포함하는 다양한 유용한 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이러한 유익한 특성은, 예를 들어, 표지판, 건축용 피복재를 위한 필름 또는 코팅, 및 광기전 모듈을 위한 보호 피복재를 포함하는 다양한 야외 응용에 있어서 플루오로중합체를 유용하게 한다.
예를 들어, 톱코트(topcoat) 또는 톱시트(topsheet) 또는 기저의 기재 또는 접착제를 UV 분해로부터 보호하기 위해, 자외선(UV) 방사에 노출되는 재료 내에 자외선 흡수제(UVA: ultraviolet absorber)를 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 일부 UVA는 일부 조성물 내에 분산될 수 있으나, 간혹 그들은 휘발 또는 표면으로의 이동으로 인해 손실될 수 있다. 소정의 조성물 내로의 UVA의 공유적 혼입이 제안되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2011/0297228호(Li et al.)를 참조한다.
통상적인 UVA는 플루오로중합체와 불상용성일 수 있다는 것이 보고되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,251,521호(Eian et al.)를 참조한다. 이러한 불상용성은 물리적 특성 또는 광학 특성의 저하(예를 들어, 투명도의 손실 또는 증가된 불투명도)와 더불어, 이동, 블리딩(bleeding), 또는 블루밍(blooming)에 의해 증가되거나 가속된 UVA의 손실을 유발할 수 있다.
본 개시는 펜던트 자외선 흡수 기(pendent ultraviolet absorbing group)를 가진 제1 2가 단위, 및 플루오르화된 제2 2가 단위 또는 플루오르화된 제3 2가 단위 중 하나 이상을 갖는 플루오로중합체 및 올리고머를 포함하는 조성물을 제공한다. 올리고머와 플루오로중합체가 용이하게 함께 블렌딩되도록, 올리고머는 일반적으로 플루오로중합체와 상당히 상용성이다. 플루오로중합체 및 올리고머를 포함하는 조성물은 자외광으로부터의 보호를 제공하며 가시광 및 적외광에 대한 양호한 투명성을 갖는다. 심지어 가속 UV 노출 및 높은 온도 및 습도 조건에 대한 노출 후에도 이들 특성은 전형적으로 양호하게 유지된다.
일 태양에서 본 개시는, 플루오로중합체와 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함하는 조성물을 제공한다. 자외광-흡수 올리고머는 펜던트 자외선 흡수 기를 갖는 제1 2가 단위, 및
화학식
Figure 112015068414621-pct00001
에 의해 나타내어지는 제2 2가 단위 또는
화학식
Figure 112015068414621-pct00002
에 의해 나타내어지는 제3 2가 단위 중 하나 이상을 포함한다.
이들 화학식에서, Rf는, 임의로 하나의 -O- 기가 개재된 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기를 나타내거나, Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기를 나타낸다. R1은 수소 또는 메틸이다. Q는 결합, -SO2-N(R)-, 또는 -C(O)-N(R)-이며, 여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 수소이고, m은 0 내지 11의 정수이다. R6은 수소 또는 메틸이고, R5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 자외광-흡수 기는 트라이아진을 포함한다. 자외광-흡수 올리고머는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 조성물 내에 존재한다.
다른 태양에서 본 개시는, 플루오로중합체와 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함하는 조성물을 제공한다. 자외광-흡수 올리고머는 펜던트 자외선 흡수 기를 갖는 제1 2가 단위, 및
화학식
Figure 112015068414621-pct00003
에 의해 나타내어지는 제2 2가 단위 또는
화학식
Figure 112015068414621-pct00004
에 의해 나타내어지는 제3 2가 단위 중 하나 이상을 포함한다.
이들 화학식에서, Rf는, 임의로 하나의 -O- 기가 개재된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기를 나타내거나, Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기를 나타낸다. R1은 수소 또는 메틸이다. Q는 결합, -SO2-N(R)-, 또는 -C(O)-N(R)-이며, 여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 수소이고, m은 0 내지 11의 정수이다. R6은 수소 또는 메틸이고, R5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 조성물은 압출된 필름이다.
다른 태양에서 본 개시는, 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 플루오로중합체 및 자외광-흡수 올리고머를 포함하는 조성물을 블렌딩하는 단계 및 조성물을 필름으로 압출하는 단계를 포함한다. 자외광-흡수 올리고머는 펜던트 자외선 흡수 기를 갖는 제1 2가 단위, 및
화학식
Figure 112015068414621-pct00005
에 의해 나타내어지는 제2 2가 단위 또는
화학식
Figure 112015068414621-pct00006
에 의해 나타내어지는 제3 2가 단위 중 하나 이상을 포함한다.
이들 화학식에서, Rf는, 임의로 하나의 -O- 기가 개재된 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기를 나타내거나, Rf는 폴리플루오로에테르 기를 나타낸다. R1은 수소 또는 메틸이다. Q는 결합, -SO2-N(R)-, 또는 -C(O)-N(R)-이며, 여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 수소이고, m은 0 내지 11의 정수이다. R6은 수소 또는 메틸이고, R5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
압출된 필름 또는 그의 제조 방법의 일부 실시 형태에서, 자외광-흡수 올리고머는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 조성물 내에 존재한다.
상기 기재된 바와 같이, 플루오로중합체 및 올리고머를 포함하는 조성물은 전형적으로 자외광으로부터의 보호를 제공하며 가시광 및 적외광에 대한 양호한 투명성을 갖는다. 따라서 본 개시는, 그의 실시 형태 중 임의의 것에서 본 개시에 따른 조성물을 포함하는 광기전 소자를 제공한다.
본 출원에서,
단수형의 용어는 단지 단수형 실체를 말하고자 하는 것이 아니라, 특정 예가 예시에 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 한다. 용어 "하나"는 용어 "적어도 하나"와 상호교환적으로 사용된다.
목록 뒤에 있는 구문 "~중 하나 이상을 포함하다"는 목록 내의 항목 중 임의의 하나 및 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 포함함을 지칭한다. 목록 뒤에 있는 구문 "~중 하나 이상"은 목록 내의 항목 중 임의의 하나 또는 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 지칭한다.
용어 "자외선 흡수 기" 또는 자외광-흡수 기는 공유적으로 부착된 자외선 흡수제(UVA)를 지칭한다. UVA는 UV 선으로부터 흡수된 광 에너지를 가역적 분자내 양성자 전이에 의해 열로서 소산시킬 수 있는 것으로 당업자에게 공지되어 있다. UVA는, 본 명세서에 개시된 올리고머 또는 제2 올리고머의 실시 형태 중 임의의 것에서 올리고머가 180 나노미터(nm) 내지 400 nm의 파장 범위에서 입사광의 70%, 80%, 또는 90% 이상을 흡수하도록 선택된다.
"알킬 기" 및 접두어 "알크-"는 직쇄 및 분지쇄 기와 환형 기 둘 모두를 포함한다. 달리 특정되지 않으면, 본 명세서에서 알킬 기의 탄소 원자수는 최대 20이다. 환형 기는 단환식 또는 다환식일 수 있으며, 일부 실시 형태에서, 3 내지 10개의 고리 탄소 원자를 가질 수 있다.
구문 "하나 이상의 -O- 기가 개재된"은, 예를 들어, 알킬(이는 플루오르화되거나 플루오르화되지 않을 수 있음), 알킬렌, 또는 아릴알킬렌과 관련하여, -O- 기의 양측에 알킬, 알킬렌, 또는 아릴알킬렌의 부분을 갖는 것을 지칭한다. 예를 들어, -CH2CH2-O-CH2-CH2-는 -O-가 개재된 알킬렌 기이다.
용어 "플루오로알킬 기"는 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 대체된 선형, 분지형, 및/또는 환형 알킬 기와 더불어, 불소 원자 대신에 수소 또는 염소 원자가 존재하는 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서는, 탄소 원자 2개 마다 최대 1개의 수소 또는 염소 원자가 존재한다.
용어 "중합체"는, 실제로 또는 개념상, 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 유래된 단위의 다중 반복을 본질적으로 포함하는 구조를 갖는 분자를 지칭한다. 용어 "중합체"는 올리고머를 포괄한다.
모든 수치 범위는 달리 기술되지 않으면 그의 종점 및 종점들 사이의 비정수 값을 포함한다.
본 개시에 따른 조성물에 유용한 자외광-흡수 올리고머는 선형 또는 분지형이다. 전형적으로, 그들은 선형 올리고머이다. 그들은 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 그들은 공유적으로 가교결합되지 않으므로 열가소성으로 간주될 수 있다. 따라서, 용매에 용해될 수 없고 분자량이 무한대에 육박하는 공유적으로 가교결합된 중합체와는 반대로, 그들은 용매에 용해될 수 있고 측정가능한 분자량을 갖는다. 열가소성 물질은 또한 전형적으로, 예를 들어 압출 공정에 의해 용융-가공성이다. 본 개시에 따른 조성물에 유용한 올리고머는 수평균 분자량이 최대 50,000 그램/몰이다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 올리고머는 수평균 분자량이 최대 40,000, 30,000, 20,000 그램/몰, 또는 20,000 그램/몰 미만(예를 들어, 최대 19,500, 19,000, 또는 18,500 그램/몰)이다. 일부 실시 형태에서, 올리고머의 수평균 분자량은 1000 그램/몰 이상, 5,000 그램/몰 초과, 또는 7,500 그램/몰 초과일 수 있다. 유용한 자외광-흡수 올리고머는 전형적으로 분자량 및 조성의 분포를 갖는다. 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은, 예를 들어 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(즉, 크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다.
본 개시에 따른 조성물에 유용한 자외광-흡수 올리고머는 그들의 실시 형태 중 임의의 것에서 펜던트 자외선 흡수(UVA) 기를 포함하는 제1 2가 단위를 포함한다. 조성물이 압출된 필름인 일부 실시 형태에서, 또는 이 조성물의 제조 방법에서, 임의의 부류의 UVA가 UVA 기를 제공하는 데에 유용할 수 있다. 유용한 부류의 예에는 벤조페논, 벤조트라이아졸, 트라이아진, 신나메이트, 시아노아크릴레이트, 다이시아노 에틸렌, 살리실레이트, 옥사닐리드, 및 파라-아미노벤조에이트가 포함된다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 펜던트 자외선 흡수 기는 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함한다. 본 개시에 따른 조성물의 일부 실시 형태에서, 펜던트 자외선 흡수 기는 트라이아진이다. 일부 실시 형태에서, 펜던트 자외선 흡수 기는 장파 UV 영역(예를 들어, 315 nm 내지 400 nm)에서 향상된 스펙트럼 범위(spectral coverage)를 가짐으로써, 중합체에 황변을 야기할 수 있는 고파장(high wavelength) UV 광을 차단하는 것을 가능하게 한다. 제1 2가 단위는 자외선 흡수 올리고머 내의 반복 단위인 것으로 간주될 수 있다.
압출된 필름 또는 필름의 제조 방법의 실시 형태 중 일부에서, 제1 2가 단위는 화학식 -[-CH2-C(H)UVA-]-, -[-CH2-C(H)C(O)-O-X-UVA-]-, -[-CH2-C(H)C(O)-NH-X-UVA-]-, -[-CH2-C(CH3)C(O)-O-X-UVA-]-, 또는 -[-CH2-C(CH3)C(O)-NH-X-UVA-]-에 의해 나타내어질 수 있으며, 이때 X는 1 내지 10개(일부 실시 형태에서는, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 가지며 임의로 하나 이상의 -O- 기가 개재되고 임의로 하이드록실 기에 의해 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이며, 여기서 UVA는 UVA 기의 상기 실시 형태 중 임의의 것을 포함한다. 알킬렌옥시 기에서, 산소는 UVA 기에 부착된다. 올리고머는 (예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개의) 이들 반복 단위를 포함할 수 있다. 반복 단위는 치환된 비닐, 치환된 아크릴레이트, 또는 치환된 메타크릴레이트 기로부터 유래될 수 있다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 제1 2가 단위는 하기 화학식에 의해 나타내어진다:
Figure 112015068414621-pct00007
,
이때 R1은 수소 또는 메틸이며, V는 O 또는 NH이고, X는 1 내지 10개(일부 실시 형태에서는, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 가지며 임의로 하나 이상의 -O- 기가 개재되고 임의로 하이드록실 기에 의해 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이며, R은 알킬(예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가짐)이고, n은 0 또는 1이며, Z는 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 또는 2H-벤조트라이아졸-2-일 기이고, 여기서 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 및 2H-벤조트라이아졸-2-일 기는 임의로 하나 이상의 알킬, 아릴, 알콕시, 하이드록실, 또는 할로겐 치환체, 또는 이들 치환체의 조합에 의해 치환된다.
일부 실시 형태에서, 알킬 및/또는 알콕시 치환체는 독립적으로 1 내지 4개 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 각각의 할로겐 치환체는 독립적으로 클로로, 브로모, 또는 요오도 기이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 할로겐 치환체는 클로로 기이다. 본 명세서에 사용될 때, 용어 "아릴"은 탄소환식 방향족 고리 또는 고리 시스템을 포함하며, 이는 예를 들어 1, 2, 또는 3개의 고리 및 임의로 고리 내에 적어도 하나의 헤테로원자(예를 들어, O, S, 또는 N)를 함유한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 플루오레닐과, 퓨릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴 및 티아졸릴이 포함된다. 알킬렌옥시 기에서, 산소는 치환된 벤젠 고리에 부착된다. 일부 실시 형태에서, 각각의 V는 O이고 X는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 부틸렌옥시이며, 산소는 치환된 벤젠 고리에 부착된다. 일부 실시 형태에서, n은 0이다. 일부 실시 형태에서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸이고, n은 1이다. 일부 실시 형태에서, Z는 비치환된 벤조일 기이다. 일부 실시 형태에서, Z는 4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일; 4,6-비스(2,4-다이에틸페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일; 4,6-비스(2,4-다이메톡시페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일; 또는 4,6-비스(2,4-다이에톡시페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일이다. 일부 실시 형태에서, Z는 2H-벤조트라이아졸-2-일 또는 5-클로로-2H-벤조트라이아졸-2-일이다.
자외광-흡수 기가 트라이아진인 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법의 실시 형태에서, 제1 2가 단위는 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure 112015068414621-pct00008
,
이때 R, R1, X, 및 V는 그들의 실시 형태 중 임의의 것에서 상기 기재된 바와 같고, 여기서 각각의 Ar은 하나 이상의 알킬, 아릴, 알콕시, 하이드록실, 또는 할로겐 치환체, 또는 이들 치환체의 조합에 의해 치환된 페닐 기이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 및/또는 알콕시 치환체는 독립적으로 1 내지 4개 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 각각의 할로겐 치환체는 독립적으로 클로로, 브로모, 또는 요오도 기이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 할로겐 치환체는 클로로 기이다. 아릴 치환체는 상기 정의된 바와 같다. 일부 실시 형태에서, Ar은 2,4-다이메틸페닐; 2,4-다이에틸페닐; 2,4-다이메톡시페닐; 또는 2,4-다이에톡시페닐이다.
일부 실시 형태에서, 본 개시에 따른 조성물 및/또는 본 개시의 방법에 따라 제조된 조성물에 유용한 자외광-흡수 올리고머는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 하나 이상(예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제2 2가 단위를 포함한다:
Figure 112015068414621-pct00009
,
이때 각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 메틸(일부 실시 형태에서는 수소, 일부 실시 형태에서는 메틸임)이고, 여기서 각각의 R5는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬(일부 실시 형태에서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소-부틸, 또는 tert-부틸임)이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 R5는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 R5는 메틸이다. 일부 실시 형태에서는, R5 및 R6 양자 모두가 메틸이다.
일부 실시 형태에서, 본 개시에 따른 조성물 및/또는 상기 기재된 실시 형태 중 임의의 것에서 본 개시의 방법에 따라 제조된 조성물에 유용한 자외광-흡수 올리고머는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 (예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개의) 제3 2가 단위를 포함한다:
Figure 112015068414621-pct00010
.
이 화학식을 갖는 2가 단위에 있어서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이다(일부 실시 형태에서는 수소, 일부 실시 형태에서는 메틸임). Q는 결합, -SO2N(R)-, 또는 -C(O)-N(R)-이며, 여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 또는 아이소부틸) 또는 수소이다. 일부 실시 형태에서, Q는 결합이다. 일부 실시 형태에서, Q는 -SO2N(R)-이다. 이들 실시 형태 중 일부에서, R은 메틸 또는 에틸이다. m은 1 내지 11의 정수이다(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11). 이들 실시 형태 중 일부에서, m은 1이고; 이들 실시 형태 중 다른 것에서, m은 2이다. Q가 -SO2N(R)-인 일부 실시 형태에서, m은 2 내지 11, 2 내지 6, 또는 2 내지 4의 정수이다. Q가 결합인 일부 실시 형태에서, m은 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 2의 정수이다. Q가 결합인 실시 형태에서, 제3 2가 단위는 또한 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있음을 이해해야 한다:
Figure 112015068414621-pct00011
.
제1 2가 단위와 관련하여 상기 기재된 실시 형태 중 임의의 것을 포함하는 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 올리고머는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 (예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개의) 제3 2가 단위를 포함한다:
Figure 112015068414621-pct00012
.
이 화학식의 2가 단위에 있어서, m'은 2 내지 11의 정수(즉, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11)이다. 일부 실시 형태에서, m'은 2 내지 6 또는 2 내지 4의 정수이다. R3은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 또는 아이소부틸) 또는 수소이다. 일부 실시 형태에서, R3은 메틸 또는 에틸이다. R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이다(일부 실시 형태에서는 수소, 일부 실시 형태에서는 메틸임).
제3 2가 단위의 실시 형태 중 임의의 것에 있어서, 각각의 Rf는 독립적으로 1 내지 6개(일부 실시 형태에서는, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬 기(예를 들어, 트라이플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 2-클로로테트라플루오로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로아이소프로필, 퍼플루오로-n-부틸, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로아이소부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 또는 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로-n-펜틸, 퍼플루오로아이소펜틸, 또는 퍼플루오로헥실)를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, Rf는 퍼플루오로부틸(예를 들어, 퍼플루오로-n-부틸, 퍼플루오로아이소부틸, 또는 퍼플루오로-sec-부틸)이다. 일부 실시 형태에서, Rf는 퍼플루오로프로필(예를 들어, 퍼플루오로-n-프로필 또는 퍼플루오로아이소프로필)이다. 올리고머는 상이한 Rf 플루오로알킬 기(예를 들어, 평균 최대 6 또는 4개의 탄소 원자를 가짐)를 갖는 플루오르화 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
제1 2가 단위와 관련하여 상기 기재된 실시 형태 중 임의의 것을 포함하는 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 올리고머에서 Rf는 폴리플루오로에테르 기이다. 용어 "폴리플루오로에테르"는 3개 이상(일부 실시 형태에서는, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 심지어 20개 이상)의 탄소 원자 및 1개 이상(일부 실시 형태에서는, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 심지어 8개 이상)의 에테르 연결을 갖는 화합물 또는 기를 지칭하며, 여기서 탄소 원자 상의 수소 원자는 불소 원자로 대체된다. 일부 실시 형태에서, Rf는 최대 100, 110, 120, 130, 140, 150개, 또는 심지어 160개의 탄소 원자 및 최대 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55개, 또는 심지어 60개의 에테르 연결을 갖는다.
Rf가 폴리플루오로에테르 기인 실시 형태를 포함하는 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 올리고머는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 (예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개의) 제3 2가 단위를 포함한다:
Figure 112015068414621-pct00013
,
상기 화학식의 2가 단위에 있어서, m'은 2 내지 11의 정수(즉, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11)이다.
일부 실시 형태에서, m'은 2 내지 6 또는 2 내지 4의 정수이다. R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 또는 아이소부틸) 또는 수소이다. 일부 실시 형태에서, R4는 메틸 또는 에틸이다. 일부 실시 형태에서, R4는 수소이다. R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이다(일부 실시 형태에서는 수소, 일부 실시 형태에서는 메틸임).
폴리플루오로에테르 기 Rf는 선형, 분지형, 환형, 또는 그의 조합일 수 있으며, 포화되거나 불포화될 수 있다. 폴리플루오로에테르 기는 불소 원자 대신에 수소 또는 염소 원자가 존재하는 것들을 포함하며, 전형적으로 탄소 원자 2개 마다 최대 1개 원자의 수소 또는 염소가 존재한다. 올리고머는 상이한 Rf 폴리플루오로에테르 기를 갖는 플루오르화 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리플루오로에테르 기는 퍼플루오로폴리에테르 기이다(즉, 탄소 원자 상의 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체됨). 예시적인 퍼플루오로폴리에테르는 -(CdF2d)-, -(CdF2dO)-, -(CF(L'))-, -(CF(L')O)-, -(CF(L')CdF2dO)-, -(CdF2dCF(L')O)-, 또는 -(CF2CF(L')O)- 중 하나 이상에 의해 나타내어지는 퍼플루오르화 반복 단위를 포함한다. 이들 반복 단위에서, d는 전형적으로 1 내지 10의 정수이다. 일부 실시 형태에서, d는 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. L' 기는, 임의로 하나 이상의 에테르 연결이 개재된 퍼플루오로알킬 기 또는 퍼플루오로알콕시 기일 수 있으며, 이들 각각은 선형, 분지형, 환형, 또는 그의 조합일 수 있다. L' 기는 전형적으로 최대 12개(일부 실시 형태에서는, 최대 10, 8, 6, 4, 3, 2, 또는 1개)의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, L' 기는 최대 4개(일부 실시 형태에서는, 최대 3, 2, 또는 1개)의 산소 원자를 가질 수 있으며; 일부 실시 형태에서는 L'이 산소 원자를 갖지 않는다. 이들 퍼플루오로폴리에테르 구조에서는, 상이한 반복 단위를 블록 배열 또는 랜덤 배열로 조합하여 Rf 기를 형성시킬 수 있다.
일부 실시 형태에서, Rf는 화학식 Rf a-O-(Rf b-O-)z'(Rf c)-에 의해 나타내어지며, 여기서 Rf a는 1 내지 10개(일부 실시 형태에서는, 1 내지 6개, 1 내지 4개, 2 내지 4개, 또는 3개)의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고; 각각의 Rf b는 독립적으로 1 내지 4개(즉, 1, 2, 3, 또는 4개)의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌이며; Rf c는 1 내지 6개(일부 실시 형태에서는, 1 내지 4개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌이고; z'은 2 내지 50(일부 실시 형태에서는, 2 내지 25, 2 내지 20, 3 내지 20, 3 내지 15, 5 내지 15, 6 내지 10, 또는 6 내지 8)의 범위이다. 대표적인 Rf a 기는 CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF(CF3)-, CF3CF(CF3)CF2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CF(CF3)-, CF3CF2CF(CF3)CF2-, 및 CF3CF(CF3)CF2CF2-를 포함한다. 일부 실시 형태에서, Rf a는 CF3CF2CF2-이다. 대표적인 Rf b 기는 -CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, 및 -CF2C(CF3)2-를 포함한다. 대표적인 Rf c 기는 -CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 및 -CF(CF3)CF2-를 포함한다. 일부 실시 형태에서, Rf c는 -CF(CF3)-이다.
일부 실시 형태에서, (Rf b-O-)z'은 -[CF2O]i[CF2CF2O]j-, -[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-, -[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-, -[CF2CF2O]i[CF2O]j-, -[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-, -[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-, -[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-, 및 [CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-에 의해 나타내어지며, 여기서 i + j는 3 이상(일부 실시 형태에서는, 4, 5, 또는 6 이상)의 정수이다.
일부 실시 형태에서, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-, C3F7O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-, 또는 CF3O(C2F4O)gCF2-로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 k의 평균 값은 3 내지 50(일부 실시 형태에서는, 3 내지 25, 3 내지 15, 3 내지 10, 4 내지 10, 또는 4 내지 7)의 범위이고, 여기서 g의 평균 값은 6 내지 50(일부 실시 형태에서는, 6 내지 25, 6 내지 15, 6 내지 10, 7 내지 10, 또는 8 내지 10)의 범위이다. 이들 실시 형태 중 일부에서, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-이며, 여기서 k의 평균 값은 4 내지 7의 범위이다. 일부 실시 형태에서, Rf는 CF3O(CF2O)x'(C2F4O)y'CF2- 및 F(CF2)3-O-(C4F8O)z'(CF2)3-로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 x', y', 및 z'의 평균 값은 각각 독립적으로 3 내지 50(일부 실시 형태에서는, 3 내지 25, 3 내지 15, 3 내지 10, 또는 심지어 4 내지 10)의 범위이다.
일부 실시 형태에서, Rf는 중량평균 분자량이 750 그램/몰 이상(일부 실시 형태에서는 850 또는 심지어 1000 그램/몰 이상)인 폴리플루오로폴리에테르 기이다. 일부 실시 형태에서, Rf의 중량평균 분자량은 최대 6000 그램/몰(일부 실시 형태에서는, 5000 또는 심지어 4000 그램/몰)이다. 일부 실시 형태에서, Rf의 중량평균 분자량은 750 그램/몰 내지 5000 그램/몰의 범위이다. 중량평균 분자량은, 예를 들어 당업계에 공지된 기술을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(즉, 크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다.
본 개시에 따른 올리고머는, 예를 들어, 전형적으로 개시제의 존재 하에 구성요소들의 혼합물을 중합함으로써 제조할 수 있다. 용어 "중합함"은, 각각의 구성요소로 인해 하나 이상의 식별가능한 구조적 요소를 포함하는 중합체 또는 올리고머를 형성시킴을 의미한다. 전형적으로, 올리고머를 제조하는 단계는, 하기 기재된 자외광-흡수 기를 갖는 하나 이상의 제1 단량체, 및 제2 단량체 또는 제3 단량체 중 하나 이상을 포함하는 구성요소들을 조합하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 개시된 조성물 및 방법의 일부 실시 형태에 적합한 제1 단량체는 벤조페논, 벤조트라이아졸, 트라이아진, 신나메이트, 시아노아크릴레이트, 다이시아노 에틸렌, 살리실레이트, 옥사닐리드, 또는 파라-아미노벤조에이트 기를 포함하는 것들이다. 적합한 제1 단량체의 예는 2-(시아노-β,β-바이페닐아크릴로일옥시)에틸-1-메타크릴레이트, 2-(α-시아노-β,β-바이페닐아크릴로일옥시)에틸-2-메타크릴아미드, N-(4-메타크릴로일페놀)-N'-(2-에틸페닐)옥사미드, 비닐 4-에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)벤조페논, 2-하이드록시-4-메타크릴로일옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(4-아크릴로일옥시부톡시)벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-4'-(2-하이드록시에톡시)벤조페논, 4-(알릴옥시)-2-하이드록시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-3'-메타크릴아미도메틸-5'-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-비닐페닐)-2-벤조트라이아졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-(2-프로펜일)페놀, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시프로필페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시프로필페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert부틸-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2,4-다이페닐-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이에톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스 (2,4-다이에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 전술한 아크릴레이트의 메타크릴레이트, 및 전술한 메타크릴레이트의 아크릴레이트를 포함한다. 이들 제1 단량체의 조합을 사용하여 올리고머를 제조할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 단량체는 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸 기를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 제1 단량체는 상기 열거된 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸 기를 포함하는 단량체 중 임의의 것일 수 있다. 본 개시에 따른 조성물의 일부 실시 형태에서, 제1 단량체는 트라이아진 기를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 제1 단량체는 상기 열거된 트라이아진 기를 포함하는 단량체 중 임의의 것일 수 있다.
이들 제1 단량체 중 다수는 다양한 화학물질 공급업체로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 다른 것들은 이용가능한 하이드록실 기(예를 들어, 트라이아진, 벤조일, 또는 벤조트라이아졸 기에 대해 오르토 위치에 있는 페놀성 하이드록실 기 이외의 것)를 갖는 UVA를, 관용적인 에스테르화 방법을 사용하여 (메트)아크릴산 또는 그의 등가물로 처리함으로써 제조할 수 있다. 용어 (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴 양자 모두를 지칭한다. 이용가능한 페놀 기(예를 들어, 트라이아진, 벤조일, 또는 벤조트라이아졸 기에 대해 오르토 위치에 있는 페놀성 하이드록실 기 이외의 것)를 갖는 UVA의 경우에, 페놀 기를 에틸렌 카르보네이트 또는 에틸렌 옥사이드로 처리하여 하이드록시에틸 기를 형성시킬 수 있으며, 이어서, 관용적인 에스테르화 방법을 사용하여 이를 (메트)아크릴산 또는 그의 등가물로 처리할 수 있다.
본 명세서에 개시된 올리고머의 제조에 유용한 구성요소는 제2 단량체를 포함할 수 있다. 이들 실시 형태 중 일부에서는, 화학식 R5-O-C(O)-C(R6)=CH2에 의해 나타내어지는 하나 이상의 화합물(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트)을 중합시킬 구성요소 내에 제2 단량체로서 포함시킴으로써 올리고머를 제조한다. R5 및 R6은 그들의 실시 형태 중 임의의 것에서 상기 정의된 바와 같다.
본 명세서에 개시된 올리고머의 제조에 유용한 구성요소는 제3 단량체, 전형적으로 화학식 Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)=CH2, Rf-SO2-N(R3)-(Cm'H2m')-O-C(O)-C(R1)=CH2, 또는 Rf-CO-N(R4)-(Cm'H2m')-O-C(O)-C(R1)=CH2에 의해 독립적으로 나타내어지는 플루오르화 자유 라디칼 중합가능한 단량체를 포함할 수 있으며, 여기서 Rf, R3, R4, R1, m, 및 m'은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)=CH2의 일부 화합물은, 예를 들어, 상업적 공급원으로부터 입수가능하다(예를 들어, 일본 오사카 소재의 다이킨 케미칼 세일즈(Daikin Chemical Sales)로부터의 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 아크릴레이트; 뉴저지주 힐스보로 소재의 인도파인 케미칼 컴퍼니(Indofine Chemical Co.)로부터의 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 2-메틸아크릴레이트; 독일 카를스루에 소재의 ABCR로부터의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸아크릴레이트; 및 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로-5-(트라이플루오로메틸)헥실 메타크릴레이트). 다른 것들은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 2-메틸아크릴레이트의 제조에 대한, 2006년 4월 5일자로 공개된 제EP1311637 B1호 참조). Q가 -SO2N(R)-인 화합물은, 예를 들어, 미국 특허 제2,803,615호(Albrecht et al.) 및 제6,664,354호(Savu et al.)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있으며, 자유 라디칼 중합가능한 단량체 및 그들의 제조 방법에 관련된 이들의 개시는 본 명세서에 참고로 포함된다.
먼저 Rf-C(O)-OCH3를, 예를 들어, 에탄올아민과 반응시켜 알코올-종결된 Rf-(CO)NHCH2CH2OH를 제조한 후, 이를 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, 또는 (메트)아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화학식 Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)=CH2의 화합물을 제조함으로써 화학식 Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)=CH2의 퍼플루오로폴리에테르 단량체를 제조할 수 있으며, 이때 R1은 각각 메틸 또는 수소이다. 다른 아미노 알코올(예를 들어, 화학식 NRHXOH의 아미노 알코올)을 이 반응 순서에 사용할 수 있다. 추가의 예에서는, 관용적인 방법(예를 들어, 하이드라이드(예를 들어 소듐 보로하이드라이드) 환원)을 사용하여 화학식 Rf-C(O)-OCH3의 에스테르 또는 화학식 Rf-C(O)-OH의 카르복실산을 화학식 Rf-CH2OH의 알코올로 환원시킬 수 있다. 이어서, 화학식 Rf-CH2OH의 알코올을 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜, 예를 들어, 화학식 Rf-CH2O(CO)C(R1)=CH2의 퍼플루오로폴리에테르 단량체를 제공할 수 있다. 적합한 반응 및 시약의 예는, 예를 들어, 1998년 10월 14일자로 공개된 유럽 특허 제EP 870 778 A1호, 및 미국 특허 제3,553,179호(Bartlett et al.)에 추가로 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 본 개시에 따른 조성물 및 방법에 유용한 올리고머는 하기 화학식에 의해 나타내어진다:
Figure 112015068414621-pct00014
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일부 실시 형태에서, 본 개시에 따른 조성물 및 방법에 유용한 올리고머는 하기 화학식에 의해 나타내어진다:
Figure 112015068414621-pct00015
.
이들 화학식에서, Ar, Z, R, n, X, V, R1, Rf, Q, m, R5, 및 R6은 그들의 실시 형태 중 임의의 것에서 상기 정의된 바와 같고, y 및 z는 0 내지 200의 범위이며, x는 1 내지 200의 범위이고, 다만 y + z는 5 이상이다. 그러나, 2가 단위의 순서의 표현은 단지 편의를 위한 것이고 올리고머가 블록 공중합체임을 명시하고자 하는 것은 아님을 이해해야 한다. 제1 2가 단위, 및 제2 2가 단위 또는 제3 2가 단위 중 하나 이상을 갖는 랜덤 공중합체 또한 그 표현에 포함된다.
본 개시에 따른 조성물에 유용한 올리고머의 제조를 위한 중합 반응은 첨가된 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 실행될 수 있다. 본 기술 분야에서 널리 알려지고 사용되는 것들과 같은 자유 라디칼 개시제가 성분들의 중합을 개시하는 데 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 아조 화합물(예를 들어, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 아조-2-시아노발레르산), 하이드로퍼옥사이드(예를 들어, 큐멘, tert-부틸 또는 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드), 다이알킬 퍼옥사이드(예를 들어, 다이-tert-부틸 또는 다이큐밀퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르(예를 들어, tert-부틸 퍼벤조에이트 또는 다이-tert-부틸 퍼옥시프탈레이트), 및 다이아실퍼옥사이드(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우릴 퍼옥사이드)를 포함한다.
자유 라디칼 개시제는 또한 광개시제일 수 있다. 유용한 광개시제의 예에는 벤조인 에테르(예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르); 아세토페논 유도체(예를 들어, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 또는 2,2-다이에톡시아세토페논); 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤; 및 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 아실포스포네이트 유도체(예를 들어, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 아이소프로폭시페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 또는 다이메틸 피발로일포스포네이트)가 포함된다. 예를 들어, 뉴저지주 플러럼 파크 소재의 바스프(BASF)로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE)"로 다수의 광개시제가 입수가능하다. 중합을 개시하기 위해 요구되는 광의 파장이 자외선 흡수 기에 의해 흡수되지 않도록 광개시제를 선택할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합 반응은 용매 내에서 실행된다. 구성요소는 반응 매질 내에 임의의 적합한 농도(예를 들어, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 80 중량%)로 존재할 수 있다. 적합한 용매의 예시적인 예는 지방족 및 지환족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산), 방향족 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 에테르(예를 들어, 다이에틸 에테르, 글라임, 다이글라임, 및 다이아이소프로필 에테르), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 알코올(예를 들어, 에탄올 및 아이소프로필 알코올), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 아이소부틸 케톤), 할로겐화 용매(예를 들어, 메틸클로로포름, 1,1,2-트라이클로로-1,2,2-트라이플루오로에탄, 트라이클로로에틸렌, 트라이플루오로톨루엔, 및 예를 들어 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "HFE-7100" 및 "HFE-7200"으로 입수가능한 하이드로플루오로에테르), 및 그의 혼합물을 포함한다.
중합은 유기 자유 라디칼 반응을 수행하기에 적합한 임의의 온도에서 실행될 수 있다. 특정 용도를 위한 온도 및 용매는, 시약의 용해도, 특정 개시제의 사용에 필요한 온도, 및 원하는 분자량과 같은 고려 사항에 기초하여 당업자에 의해 선택될 수 있다. 모든 개시제 및 모든 용매에 적합한 특정 온도를 열거하는 것은 현실적이지 않지만, 일반적으로 적합한 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃(일부 실시 형태에서는, 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50℃ 내지 약 80℃)의 범위이다.
사슬 전달제의 존재 하에 자유 라디칼 중합을 실행할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용할 수 있는 전형적인 사슬 전달제는 하이드록실-치환된 메르캅탄(예를 들어, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-2-부탄올, 3-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 및 3-메르캅토-1,2-프로판다이올(즉, 티오글리세롤)); 폴리(에틸렌 글리콜)-치환된 메르캅탄; 카르복시-치환된 메르캅탄(예를 들어, 메르캅토프로피온산 또는 메르캅토아세트산): 아미노-치환된 메르캅탄(예를 들어, 2-메르캅토에틸아민); 2작용성 메르캅탄(예를 들어, 다이(2-메르캅토에틸)설파이드); 및 지방족 메르캅탄(예를 들어, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 및 옥타데실메르캅탄)을 포함한다.
당업계에 공지된 기술을 사용하여, 예를 들어, 개시제의 농도 및 활성, 각각의 반응성 단량체의 농도, 온도, 사슬 전달제의 농도, 및 용매를 조정하는 것은 올리고머의 분자량을 제어할 수 있다.
본 명세서에 개시된 올리고머 내의 제1 2가 단위, 제2 2가 단위, 및 제3 2가 단위의 중량 비율은 그들의 실시 형태 중 임의의 것에서 변동될 수 있다. 예를 들어, 제1 2가 단위는 올리고머의 총 중량을 기준으로 5 내지 50%(일부 실시 형태에서는, 10 내지 40% 또는 10 내지 30%)의 범위로 올리고머 내에 존재할 수 있다. 제2 2가 단위는 올리고머의 총 중량을 기준으로 5 내지 95%의 범위로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 2가 단위는 올리고머의 총 중량을 기준으로 최대 90, 80, 75, 또는 70 중량%의 양으로 올리고머 내에 존재한다. 제3 2가 단위는 올리고머의 총 중량을 기준으로 5 내지 90, 20 내지 90, 50 내지 90, 또는 50 내지 80 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 또는 올리고머 내에 제3 2가 단위가 존재하지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 올리고머는 하나 이상(예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제2 2가 단위 및 하나 이상(예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제1 2가 단위를 포함한다. 제3 2가 단위가 50, 60, 75, 또는 80% 이상의 양으로 존재하는 경우, 하기 기재된 바와 같이 본 개시에 따른 조성물 내에 더 낮은 중량 백분율의 제3 2가 단위를 갖는 제2 올리고머와 조합하여 올리고머를 사용하는 것이 유용할 수 있다.
본 개시에 따른 조성물은 전기의 실시 형태 중 임의의 것에 따른 플루오로중합체 및 올리고머를 포함한다. 플루오로중합체는 전형적으로, 하나 이상의 유형의 완전히 플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 단량체(예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트라이플루오로에틸렌, 트라이플루오로클로로에틸렌, 및 임의의 유용한 비율의 이들의 조합)를 중합함으로써 얻어지는 플루오르화 열가소성 물질이다. 본 개시의 실시에 유용한 플루오로중합체는 전형적으로 어느 정도 이상의 결정화도를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 본 개시의 실시에 유용한 플루오로중합체는 중량평균 분자량이 30,000 그램/몰 내지 200,000 그램/몰의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 중량평균 분자량은 40,000 또는 50,000 그램/몰 이상이며 최대 100,000, 150,000, 160,000, 170,000, 180,000, 또는 최대 190,000 그램/몰이다. 유용한 플루오로중합체에는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(THV), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 이들의 블렌드 및 기타 플루오로중합체가 포함된다. 다른 유용한 플루오로중합체는 다양한 유용한 할당량의 PDVF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 블렌드(예를 들어, 50:50 내지 95:5 범위의 PVDF:HFP, 예를 들어 90:10)이다. 일부 실시 형태에서, 본 개시에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 50, 60, 70, 80, 85, 90, 95, 또는 96 중량% 이상의 양으로 플루오로중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 개시에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 95 중량% 초과의 양으로 플루오로중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 개시에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 99.5, 99, 또는 98 중량%의 양으로 플루오로중합체를 포함한다.
상기 기재된 플루오로중합체 및 올리고머를 포함하는 조성물은 비-플루오르화 재료 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 중합체 또는 메틸 메타크릴레이트와 C2 내지 C8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체를 포함할 수 있다. PMMA 중합체 또는 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 그램/몰, 75,000 그램/몰, 100,000 그램/몰, 120,000 그램/몰, 125,000 그램/몰, 150,000 그램/몰, 165,000 그램/몰, 또는 180,000 그램/몰 이상일 수 있다. PMMA 중합체 또는 공중합체는 중량 평균 분자량이 500,000 그램/몰 이하이고, 일부 실시 형태에서 400,000 그램/몰 이하이고, 일부 실시 형태에서 250,000 그램/몰 이하이다. 일부 실시 형태에서는, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드가 유용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 올리고머는 PVDF와 PMMA의 블렌드를 포함하는 필름에 유용할 수 있다. 이들 실시 형태에서는, PMMA가 PVDF 및 PMMA의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%, 일부 실시 형태에서는 15 중량% 내지 25 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량%의 범위로 블렌드 내에 존재하는 것이 전형적으로 유용하다. 훨씬 더 많은 양의 PMMA(예를 들어, PVDF 및 PMMA의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과)를 포함하는 필름은 전형적으로 10 중량% 내지 25 중량%의 PMMA와 블렌딩된 PVDF를 포함하는 필름보다 더 불량한 광내구성(photodurability), 더 높은 인화성, 및 더 불량한 가요성을 갖는다. 하기 실시예 15 내지 17에 나타낸 바와 같이, PMMA가 10 중량% 내지 25 중량%의 범위로 필름 블렌드 내에 존재할 PVDF와 PMMA의 필름 블렌드에 본 명세서에 개시된 올리고머를 사용하는 경우에, 자외광에 대한 노출 후의 본 명세서에 개시된 자외광-흡수 올리고머의 유지는, 올리고머를 포함하지만 PMMA는 포함하지 않는 PVDF 필름에 비해 의외로 훨씬 더 우월했다. 따라서, 본 개시는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드 및 자외광-흡수 올리고머를 포함하는 조성물을 제공한다. 자외광-흡수 올리고머는, 그의 실시 형태 중 임의의 것에서 상기 기재된 바와 같이 펜던트 자외선 흡수 기를 갖는 제1 2가 단위 및 하나 이상의 제2 2가 단위를 포함한다. 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%의 범위로 블렌드 내에 존재한다. 블렌드 중의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 백분율은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)에만 관련되며, 올리고머의 존재는 반영하지 않는다. 또한, 심지어 본 명세서에 개시된 자외광-흡수 올리고머가 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 제2 2가 단위를 포함하는 경우에도, 올리고머는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 백분율에 기여하지 않는다.
본 개시에 따른 조성물 내에 상이한 자외광-흡수 올리고머의 혼합물을 갖는 것이 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 압출된 필름의 형태인 조성물은 블렌드 내에 2개 이상의 상이한 자외광-흡수 올리고머를 포함하며, 각각의 자외광-흡수 올리고머는 독립적으로 제1 2가 단위, 및 제2 2가 단위 또는 제3 2가 단위 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 트라이아진 기를 갖는 자외광-흡수 올리고머를 포함하는 조성물은 블렌드 내에 상이한 제2 자외광-흡수 올리고머를 포함하며, 여기서 제2 자외광-흡수 올리고머는 제2 펜던트 자외광-흡수 기, 및 제2 2가 단위 또는 제3 2가 단위 중 하나 이상을 포함하는 2가 단위를 포함하고, 여기서 제2 펜던트 자외광-흡수 기는 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함한다. 이들 실시 형태 중 어느 하나에서, 제2 자외광 흡수 올리고머는 하나 이상(예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제2 또는 제3 2가 단위 및 하나 이상(예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개)의 제1 2가 단위를 포함할 수 있다. 제1, 제2, 및 제3 2가 단위는 자외광-흡수 올리고머에 대해 상기 기재된 실시 형태 중 임의의 것에 기재된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에 상용성을 개선하기 위해 2개의 상이한 자외광 흡수 올리고머의 혼합물이 유용할 수 있다. 하기 실시예에 기재된 바와 같이, 높은 중량 백분율의 제3 2가 단위를 포함하는 올리고머가 조성물로부터 제조된 필름의 색상, 탁도, 또는 연속성에 일부 불균일성을 유발한다면, 대부분의 제2 2가 단위를 갖는 제2 올리고머가 조성물 내에 포함되는 것은 예상외로 균일한 색상, 탁도, 및 두께를 갖는 필름을 제공할 수 있다.
본 개시에 따른 조성물은 전형적으로 플루오로중합체, 올리고머 또는 올리고머들, 및 임의의 비-플루오르화 중합체의 블렌드를 포함한다. "블렌드"는, 본 개시에 따른 플루오로중합체 및 올리고머가 별도의 구별가능한 도메인 내에 위치하지 않음을 의미한다. 다시 말하면, 올리고머는 전형적으로 조성물 전체에 걸쳐 분산되며; 그것은 코어-쉘 중합체 입자에서처럼 단리되지 않는다. 다수의 실시 형태에서, 조성물의 구성요소는 의외로 상용성이며, 구성요소들이 함께 블렌딩될 때 조성물은 균질한 것으로 나타난다.
본 개시에 따른 올리고머와 본 명세서에 개시된 조성물 내의 플루오로중합체의 유리한 상용성은 조성물이 유기 용매 없이 컴파운딩되는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 올리고머와 플루오로중합체는 관용적인 장비 상에서 용융-가공되거나, 컴파운딩되거나, 혼합되거나, 밀링될 수 있다. 편리하게는, 플루오로중합체 내에 자외광-흡수 올리고머를 상대적으로 높은 농도로 포함하는 균일한 마스터배치 조성물을 제조할 수 있다. 마스터배치 조성물을 압출하여(예를 들어, 단일- 또는 이중-스크류 압출기 내에서) 필름으로 형성시킬 수 있다. 압출 후에, 조성물을 또한 펠렛화하거나 과립화할 수 있다. 이어서, 마스터배치 조성물을 추가의 플루오로중합체 또는 비-플루오르화 중합체(예를 들어, PMMA)와 압출 컴파운딩하여 필름으로 형성시킬 수 있다.
다른 안정화제를 본 개시에 따른 조성물에 첨가하여 UV 광에 대한 내성을 개선할 수 있다. 이들의 예는 장애 아민 광 안정화제(HALS: hindered amine light stabilizer) 및 산화방지제를 포함한다. HALS는 전형적으로 광열화에 의해 야기될 수 있는 자유-라디칼을 제거할 수 있는 화합물이다. 일부 적합한 HALS는 테트라메틸피페리딘 기를 포함하며, 여기에서 피페리딘 상의 질소 원자는 알킬 또는 아실에 의해 비치환되거나 치환될 수 있다. 적합한 HALS는 데칸다이오산, 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리딘일)에스테르, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아자스피로(4,5)-데칸-2,5-다이온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 석시네이트), 및 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세카케이트를 포함한다. 적합한 HALS는, 예를 들어, 바스프로부터 상표명 "키마스소르브(CHIMASSORB)"로 입수가능한 것들을 포함한다. 예시적인 산화방지제는, 또한 바스프로부터 입수가능한, 상표명 "이르가포스(IRGAFOS) 126", "이르가녹스(IRGANOX) 1010", 및 "울트라녹스(ULTRANOX) 626"으로 입수되는 것들을 포함한다. 이들 안정화제는(존재하는 경우), 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 5, 2, 최대 1 중량% 및 전형적으로 0.1, 0.2, 또는 0.3 중량% 이상의 임의의 유효량으로 본 개시에 따른 조성물 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 내식성 강으로 제조되지 않은 가공 장비의 부식으로부터 보호하기 위해, 일부 조성물에서는 방해석 또한 유용한 첨가제일 수 있다.
본 개시에 따른 조성물의 일부 실시 형태에서, 다층 필름의 하나 이상의 층 내에 조성물이 포함될 수 있다. 다층 필름은 전형적으로 필름의 두께 방향으로 하나 초과의 층을 갖는 임의의 필름이다. 예를 들어, 다층 필름은 2개 또는 3개 이상의 층, 최대 10, 15, 또는 20개의 층을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 거울 필름 내에 포함될 수 있으며, 이는 본 개시에 따른 조성물의 층(또는 층들) 및 금속 층을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서 조성물은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2009/0283144호(Hebrink et al.) 및 제2012/0011850호(Hebrink et al.)에 기재된 것들과 같은 다층 광학 필름(즉, 광학 층 적층물을 가짐) 내에 포함될 수 있다. 다층 광학 필름은, 예를 들어, 100, 250, 500개 이상, 또는 심지어 1000개 이상의 광학 층을 가질 수 있다. 이러한 다층 광학 필름은 자외광-반사 거울, 가시광-반사 거울, 적외광-반사 거울, 또는 이들의 임의의 조합(예를 들어, 광대역 반사 거울)으로서 유용할 수 있다. 이들 실시 형태 중 일부에서 다층 광학 필름은, 선택된 광기전 전지의 흡수 대역폭과 상응하는 파장의 범위에 걸친 평균적인 광의 적어도 대부분을 반사하며 광기전 전지의 흡수 대역폭 밖에 있는 광의 대부분은 반사하지 않는다. 다른 실시 형태에서, 다층 광학 필름은 금속 층과 조합되어 광대역 반사기를 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서 본 개시에 따른 조성물은, 예를 들어, 재귀반사성 시트로서 유용할 수 있다.
자외광-흡수 올리고머와 본 명세서에 개시된 조성물 내의 플루오로중합체의 유리한 상용성을 고려하여, 본 개시는 조성물의 제조 방법 및 필름의 제조 방법을 제공한다. 조성물의 제조 방법은 자외광-흡수 올리고머를 플루오로중합체와 블렌딩하여 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 필름의 제조 방법은 적어도 플루오로중합체 및 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함하는 본 개시에 따른 조성물을 제공하는 단계, 및 조성물을 필름으로 압출하는 단계를 포함한다. 본 방법은 또한, 조성물을 필름으로 압출하기 전에 조성물을 추가의 플루오로중합체 또는 비-플루오르화 중합체(예를 들어, 조성물이 마스터배치 조성물인 경우)와 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다.
조성물, 또는 조성물 또는 필름의 제조 방법의 일부 실시 형태에서, 조성물에는 휘발성 유기 용매가 본질적으로 없다. 휘발성 유기 용매는 전형적으로 대기압에서 비등점이 최대 150℃인 것들이다. 이들의 예는 에스테르, 케톤, 및 톨루엔을 포함한다. "휘발성 유기 용매가 본질적으로 없는"은, (예를 들어, 이전 합성 단계로부터, 또는 구매가능한 단량체 내에) 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 2.5 중량%(일부 실시 형태에서는, 최대 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 또는 0.01 중량%)의 양으로 휘발성 유기 용매가 존재할 수 있음을 의미할 수 있다. 유리하게는, 본 명세서에 개시된 조성물 및 그들의 필름은 유기 용매를 제거하는 고비용의 제조 단계 없이 제조할 수 있다.
본 개시에 따른 조성물은 자외광-흡수 올리고머를 유용한 양의 범위로 포함할 수 있다. 예를 들어, 올리고머는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 약 20 중량%로 조성물 내에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 올리고머 및 상이한 제2 올리고머는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 20%의 합친 중량의 양으로 조성물 내에 존재한다. 마스터배치의 경우에, 올리고머 또는 상이한 제2 올리고머와 조합된 올리고머의 유용한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 20, 3 내지 15, 또는 4 내지 10 중량%의 범위일 수 있다. 예를 들어, 최종 필름 용품의 경우에, 자외광-흡수 올리고머 또는 자외광-흡수 올리고머와 제2 중합체의 조합의 유용한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10, 0.5 내지 5, 또는 1 내지 5 중량%의 범위일 수 있다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 이러한 범위의 자외광-흡수 올리고머를 가진 조성물은 자외광 흡수에 상당히 효과적이며, 심지어 풍화 또는 열 및 습도에 대한 노출 후에도 자외광 보호가 유지된다. 중합체성 자외광 흡수제가 30 내지 60 백분율에서 조성물에 가장 유용함을 제시하는 2001년 1월 23일자로 공개된 제JP2001/19895호를 고려할 때, 이는 예상외이다.
조성물이 압출 컴파운딩되는 것을 가능하게 하는, 자외광-흡수 올리고머 및 본 명세서에 개시된 조성물 내의 플루오로중합체의 유리한 상용성은, 예를 들어, UVA 및 플루오로중합체를 포함하는 다수의 조성물에서는 확인되지 않는다. 예를 들어, 화학식
Figure 112015068414621-pct00016
(이때 RA는 C1 -20 알킬 또는 아릴이고 RB, RC, RD, 및 RE는 수소, C1 -5 알킬, 하이드록실, 또는 아릴임)에 의해 나타내어지는 화합물이 중합체 블렌드 내의 유용한 UVA라고 하지만(예를 들어, 2001년 1월 9일자로 공개된 제JP2001/001478호 참조), 하기 비교예 1 및 2는 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일-)-5-((헥실)옥시페놀 및 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진이 PVDF와 혼합될 때 본 명세서에 개시된 올리고머보다 더 높은 탁도, 더 낮은 투명도, 및 더 낮은 가시광 및 적외광 투과율을 제공했음을 나타낸다. 또한, 뉴저지주 플러럼 파크 소재의 바스프로부터 상표명 "티누빈(TINUVIN) 1600"으로 입수된 트라이아진 UV 흡수제를 PVDF와 압출 컴파운딩했을 때, 생성되는 스트랜드는 매우 탁했고 펠렛화하기 어려웠다.
추가로, 아크릴로일 또는 메타크릴로일 작용성 2-하이드록시벤조페논 또는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트라이아졸을 고분자량 PMMA 내에 혼입시키는 것이 제안되어 왔지만, 비-공유적으로 부착된 UVA에 비교하여 낮은 내후성이 관찰되었다(미국 특허 출원 공개 제2010/0189983호(Numrich et al.) 참조). 반대로, 하기 실시예에 기재된 방법에 따른 풍화 후에 가시광의 높은 %투과율의 유지 및 자외광의 낮은 투과율에 의해 입증되는 바와 같이, 본 개시에 따른 올리고머는 우수한 내후성을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 본 개시에 따른 조성물은 가시광 및 적외광 양자 모두에 대해 투과성이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가시광 및 적외광에 대해 투과성"은, 수직축을 따라 측정된, 스펙트럼의 가시광 부분 및 적외광 부분에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상(일부 실시 형태에서는 약 80, 85, 또는 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)임을 의미할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 400 nm 내지 1400 nm의 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상(일부 실시 형태에서는, 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)이다.
본 개시에 따른 조성물은 다양한 야외 응용에 유용할 수 있다. 예를 들어, 본 개시에 따른 조성물은, 예를 들어, 교통 표지 또는 다른 표지, 자동차 외장, 지붕재 또는 다른 건축용 필름, 또는 창문 필름의 상부 층에 유용할 수 있다.
본 개시에 따른 조성물은, 예를 들어, 태양광 소자의 봉지화에 유용하다. 일부 실시 형태에서는, 조성물(예를 들어, 어느 한 실시 형태에서 필름의 형태)을 광기전 전지 상에, 광기전 전지 위에, 또는 광기전 전지 주위에 배치한다. 따라서, 본 개시는 본 명세서에 개시된 조성물을 포함하는 광기전 소자를 제공하며, 여기서 조성물(예를 들어, 필름의 형태)은 광기전 소자를 위한 상부 시트로서 사용된다. 광기전 소자는, 태양광 에너지를 전기로 변환하는 고유한 흡수 스펙트럼을 각각 갖는 다양한 재료들을 이용하여 개발된 광기전 전지를 포함한다. 각 유형의 반도체 재료는, 광의 소정 파장에서 그것이 가장 효율적으로 광을 흡수하도록 하는, 또는 더욱 명확하게는 태양광 스펙트럼의 일부에 걸친 전자기 방사를 흡수하도록 하는 특징적 대역 갭(band gap) 에너지를 갖는다. 본 개시에 따른 조성물은 전형적으로, 예를 들어, 광기전 전지에 의한 가시광 및 적외광의 흡수를 방해하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 광기전 전지에 유용한 광의 파장 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상(일부 실시 형태에서는, 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)이다. 태양 전지를 제조하기 위해 사용되는 재료 및 그들의 태양광 흡수 대역-경계(band-edge) 파장의 예는 하기의 것들을 포함한다: 결정질 규소 단일 접합(약 400 nm 내지 약 1150 nm), 무정형 규소 단일 접합(약 300 nm 내지 약 720 nm), 리본 규소(약 350 nm 내지 약 1150 nm), CIS(구리 인듐 셀레나이드)(약 400 nm 내지 약 1300 nm), CIGS(구리 인듐 갈륨 다이셀레나이드)(약 350 nm 내지 약 1100 nm), CdTe(약 400 nm 내지 약 895 nm), GaAs 다중 접합(약 350 nm 내지 약 1750 nm). 이러한 반도체 재료의 보다 짧은 파장 좌측 흡수 대역 경계는 통상적으로 300 nm 내지 400 nm이다. 유기 광기전 전지 또한 유용할 수 있다. 그들 자체의 고유한 더 긴 파장 흡수 대역-경계를 갖는, 더 효율적인 태양 전지를 위해 신규한 재료가 개발되고 있음을, 당업자는 이해한다. 일부 실시 형태에서, 본 개시에 따른 조성물을 포함하는 광기전 소자는 CIGS 전지를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조립체가 적용되는 광기전 소자는 가요성 필름 기재를 포함한다.
본 개시에 따른 조성물(예를 들어, 필름의 형태)은 장벽 적층물을 위한 기재로서 사용될 수 있거나(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2012/0227809호(Bharti et al.) 참조), 감압 접착제(PSA: pressure sensitive adhesive)와 같은 광학적으로 투명한 접착제를 사용하여 장벽 적층물에 부착될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2012/0003451호(Weigel et al.) 참조). PSA의 예는 아크릴레이트, 실리콘, 폴리아이소부틸렌, 우레아, 및 그의 조합을 포함한다. 일부 유용한 구매가능한 PSA는 UV 경화성 PSA, 예를 들어, 펜실베이니아주 글렌 록 소재의 어드헤시브 리서치 인코포레이티드(Adhesive Research, Inc.)로부터 상표명 "에이알클리어(ARclear) 90453" 및 "에이알클리어 90537"로 입수가능한 것들, 및 예를 들어, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 상표명 "광학적으로 투명한 라미네이팅 접착제(OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE) 8171", "광학적으로 투명한 라미네이팅 접착제 8172", 및 "광학적으로 투명한 라미네이팅 접착제 8172P"로 입수가능한, 아크릴계의 광학적으로 투명한 PSA를 포함한다. 일부 실시 형태에서는, 상부 시트 및 장벽 필름 조립체를 봉지재로 광기전 전지에 부착한다. 다른 봉지재가 유용할 수 있지만, 일부 실시 형태에서, 봉지재는 에틸렌 비닐아세테이트이다.
본 개시의 일부 실시 형태들
제1 실시 형태에서 본 개시는, 플루오로중합체와 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 자외광-흡수 올리고머는,
자외선 흡수 기는 트라이아진을 포함하는 펜던트 자외선 흡수 기를 포함하는 제1 2가 단위; 및
화학식
Figure 112015068414621-pct00017
에 의해 나타내어지는 제2 2가 단위, 또는
화학식
Figure 112015068414621-pct00018
에 의해 나타내어지는 제3 2가 단위 중 하나 이상을 포함하고, 이때
Rf는, 임의로 하나의 -O- 기가 개재된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기를 나타내거나, Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기를 나타내고;
R1은 수소 또는 메틸이며;
Q는 결합, -SO2-N(R)-, 또는 -C(O)-N(R)-이고, 여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 수소이며;
m은 0 내지 10의 정수이고;
R6은 수소 또는 메틸이며;
R5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
여기서 자외광-흡수 올리고머는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 조성물 내에 존재한다.
제2 실시 형태에서 본 개시는, 플루오로중합체가 블렌드의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 양으로 블렌드 내에 존재하는, 제1 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제3 실시 형태에서 본 개시는, 제1 2가 단위가 하기 화학식에 의해 나타내어지는, 제1 또는 제2 실시 형태의 조성물을 제공한다:
Figure 112015068414621-pct00019
,
이때,
R1은 수소 또는 메틸이고;
V는 O 또는 NH이며;
X는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 임의로 하나 이상의 -O- 기가 개재되고 임의로 하이드록실 기에 의해 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고;
R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이며;
n은 0 또는 1이고;
Ar은 하나 이상의 알킬, 아릴, 알콕시, 하이드록실, 또는 할로겐 치환체, 또는 이들 치환체의 조합에 의해 치환된 페닐 기이다.
제4 실시 형태에서 본 개시는, 블렌드가 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 추가로 포함하는, 제1 내지 제3 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제5 실시 형태에서 본 개시는, Rf가 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기를 나타내는, 제1 내지 제4 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제6 실시 형태에서 본 개시는, 자외광-흡수 올리고머가 제2 2가 단위를 포함하는, 제1 내지 제5 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제7 실시 형태에서 본 개시는, R5 및 R6이 양자 모두 메틸인, 제1 내지 제6 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제8 실시 형태에서 본 개시는, 조성물이 블렌드 내에 상이한 제2 자외광-흡수 올리고머를 포함하며, 여기서 제2 자외광-흡수 올리고머는 제2 펜던트 자외선 흡수 기를 포함하는 2가 단위, 및 제2 2가 단위 또는 제3 2가 단위 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 제2 펜던트 자외선 흡수 기는 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함하는, 제1 내지 제7 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제9 실시 형태에서 본 개시는, 자외광-흡수 올리고머 및 상이한 제2 자외광-흡수 올리고머가 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%의 합친 양으로 조성물 내에 존재하는, 제8 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제10 실시 형태에서 본 개시는, 자외광 흡수 올리고머가 수평균 분자량이 20,000 그램/몰 미만이고 제1 2가 단위 및 제2 2가 단위를 포함하며, 여기서 R5 및 R6이 양자 모두 메틸인, 제1 내지 제9 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제11 실시 형태에서 본 개시는, 조성물이 필름의 형태인, 제1 내지 제10 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제12 실시 형태에서 본 개시는, 플루오로중합체와 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 자외광-흡수 올리고머는,
펜던트 자외선 흡수 기를 포함하는 제1 2가 단위; 및
화학식
Figure 112015068414621-pct00020
에 의해 나타내어지는 제2 2가 단위, 또는
화학식
Figure 112015068414621-pct00021
에 의해 나타내어지는 제3 2가 단위 중 하나 이상을 포함하고, 이때
Rf는, 임의로 하나의 -O- 기가 개재된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기를 나타내거나, Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기를 나타내고;
R1은 수소 또는 메틸이며;
Q는 결합, -SO2-N(R)-, 또는 -C(O)-N(R)-이고, 여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 수소이며;
m은 0 내지 10의 정수이고;
R6은 수소 또는 메틸이며;
R5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
여기서 조성물은 압출된 필름이다.
제13 실시 형태에서 본 개시는, 플루오로중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 양으로 블렌드 내에 존재하는, 제12 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제14 실시 형태에서 본 개시는, 블렌드가 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 추가로 포함하는, 제12 또는 제13 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제15 실시 형태에서 본 개시는, 펜던트 자외선 흡수 기가 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함하는, 제12 내지 제14 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제16 실시 형태에서 본 개시는, 펜던트 자외선 흡수 기가 트라이아진을 포함하는, 제15 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제17 실시 형태에서 본 개시는, 제1 2가 단위가 하기 화학식에 의해 나타내어지는, 제15 실시 형태의 조성물을 제공한다:
Figure 112015068414621-pct00022
,
이때,
R1은 수소 또는 메틸이고;
V는 O 또는 NH이며;
X는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 임의로 하나 이상의 -O- 기가 개재되고 임의로 하이드록실 기에 의해 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고;
R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이며;
n은 0 또는 1이고;
Z는, 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 또는 2H-벤조트라이아졸-2-일 기이며, 여기서 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 및 2H-벤조트라이아졸-2-일 기는 임의로 하나 이상의 알킬, 아릴, 알콕시, 하이드록실, 또는 할로겐 치환체, 또는 이들 치환체의 조합에 의해 치환된다.
제18 실시 형태에서 본 개시는, Rf가 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기를 나타내는, 제12 내지 제17 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제19 실시 형태에서 본 개시는, 자외광-흡수 올리고머가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 조성물 내에 존재하는, 제12 내지 제18 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제20 실시 형태에서 본 개시는, 자외광-흡수 올리고머가 제2 2가 단위를 포함하며, 여기서 R5 및 R6이 양자 모두 메틸인, 제12 내지 제19 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제21 실시 형태에서 본 개시는, 조성물이 2개 이상의 상이한 자외광-흡수 올리고머를 블렌드 내에 포함하며, 각각의 자외광-흡수 올리고머가 독립적으로 제1 2가 단위, 및 제2 2가 단위 또는 제3 2가 단위 중 하나 이상을 포함하는, 제12 내지 제20 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제22 실시 형태에서 본 개시는, 2개 이상의 상이한 자외광-흡수 올리고머가 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%의 합친 양으로 조성물 내에 존재하는, 제21 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제23 실시 형태에서 본 개시는, 자외광-흡수 올리고머가 수평균 분자량이 20,000 그램/몰 미만이고 제1 2가 단위 및 제2 2가 단위를 포함하며, 여기서 R5 및 R6이 양자 모두 메틸인, 제12 내지 제22 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제24 실시 형태에서 본 개시는, 조성물에 휘발성 유기 용매가 본질적으로 없는, 제1 내지 제23 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제25 실시 형태에서 본 개시는, 플루오로중합체가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드로 구성된 군으로부터 선택되는, 제1 내지 제24 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제26 실시 형태에서 본 개시는, 필름이 다층 필름인, 제11 내지 제25 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제27 실시 형태에서 본 개시는, 필름이 다층 광학 필름인, 제26 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제28 실시 형태에서 본 개시는, 제1 내지 제27 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 포함하는 광기전 소자를 제공한다.
제29 실시 형태에서 본 개시는, 필름의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은
플루오로중합체와 자외광-흡수 올리고머를 포함하는 조성물을 블렌딩하는 단계(여기서 자외광-흡수 올리고머는,
펜던트 자외선 흡수 기를 포함하는 제1 2가 단위; 및
화학식
Figure 112015068414621-pct00023
에 의해 나타내어지는 제2 2가 단위, 또는
화학식
Figure 112015068414621-pct00024
에 의해 나타내어지는 제3 2가 단위 중 하나 이상을 포함하며, 이때
Rf는, 임의로 하나의 -O- 기가 개재된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기를 나타내거나, Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기를 나타내고;
R1은 수소 또는 메틸이며;
Q는 결합, -SO2-N(R)-, 또는 -C(O)-N(R)-이고, 여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 수소이며;
m은 0 내지 10의 정수이고;
R6은 수소 또는 메틸이며;
R5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬임), 및
조성물을 필름으로 압출하는 단계를 포함한다.
제30 실시 형태에서 본 개시는, 플루오로중합체가 블렌드의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 양으로 블렌드 내에 존재하는, 제29 실시 형태의 방법을 제공한다.
제31 실시 형태에서 본 개시는, 블렌드가 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 추가로 포함하는, 제29 또는 제30 실시 형태의 방법을 제공한다.
제32 실시 형태에서 본 개시는, 펜던트 자외선 흡수 기가 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함하는, 제29 내지 제31 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법을 제공한다.
제33 실시 형태에서 본 개시는, 펜던트 자외선 흡수 기가 트라이아진을 포함하는, 제29 내지 제32 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법을 제공한다.
제34 실시 형태에서 본 개시는, 제1 2가 단위가 하기 화학식에 의해 나타내어지는, 제32 실시 형태의 방법을 제공한다:
Figure 112015068414621-pct00025
,
이때,
R1은 수소 또는 메틸이고;
V는 O 또는 NH이며;
X는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 임의로 하나 이상의 -O- 기가 개재되고 임의로 하이드록실 기에 의해 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고;
R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이며;
n은 0 또는 1이고;
Z는 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 또는 2H-벤조트라이아졸-2-일 기이며, 여기서 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 및 2H-벤조트라이아졸-2-일 기는 임의로 하나 이상의 알킬, 아릴, 알콕시, 하이드록실, 또는 할로겐 치환체, 또는 이들 치환체의 조합에 의해 치환된다.
제35 실시 형태에서 본 개시는, Rf가 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기를 나타내는, 제29 내지 제34 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법을 제공한다.
제36 실시 형태에서 본 개시는, 자외광-흡수 올리고머가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 조성물 내에 존재하는, 제29 내지 제35 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법을 제공한다.
제37 실시 형태에서 본 개시는, 자외광-흡수 올리고머가 제2 2가 단위를 포함하며, 여기서 R5 및 R6가 양자 모두 메틸인, 제29 내지 제36 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법을 제공한다.
제38 실시 형태에서 본 개시는, 조성물이 2개 이상의 상이한 자외광-흡수 올리고머를 포함하며, 각각의 자외광-흡수 올리고머가 독립적으로 제1 2가 단위, 및 제2 2가 단위 또는 제3 2가 단위 중 하나 이상을 포함하는, 제29 내지 제37 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법을 제공한다.
제39 실시 형태에서 본 개시는, 2개 이상의 상이한 자외광-흡수 올리고머가 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%의 합친 양으로 조성물 내에 존재하는, 제38 실시 형태의 방법을 제공한다.
제40 실시 형태에서 본 개시는, 자외광-흡수 올리고머가 수평균 분자량이 20,000 그램/몰 미만이고 제1 2가 단위 및 제2 2가 단위를 포함하며, 여기서 R5 및 R6이 양자 모두 메틸인, 제29 내지 제39 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법을 제공한다.
제41 실시 형태에서 본 개시는, 조성물에 휘발성 유기 용매가 본질적으로 없는, 제29 내지 제40 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법을 제공한다.
제42 실시 형태에서 본 개시는, 플루오로중합체가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드로 구성된 군으로부터 선택되는, 제29 내지 제41 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 방법을 제공한다.
제43 실시 형태에서 본 개시는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 자외광-흡수 올리고머는,
펜던트 자외선 흡수 기를 포함하는 제1 2가 단위; 및
하기 화학식에 의해 나타내어지는 하나 이상의 제2 2가 단위를 포함하고, 여기서 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%의 양으로 조성물 내에 존재한다:
Figure 112015068414621-pct00026
,
이때,
R6은 수소 또는 메틸이고;
R5는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
제44 실시 형태에서 본 개시는, 펜던트 자외선 흡수 기가 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함하는, 제43 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제45 실시 형태에서 본 개시는, 펜던트 자외선 흡수 기가 트라이아진을 포함하는, 제44 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제46 실시 형태에서 본 개시는, 제1 2가 단위가 하기 화학식에 의해 나타내어지는, 제44 실시 형태의 조성물을 제공한다:
Figure 112015068414621-pct00027
,
이때,
R1은 수소 또는 메틸이고;
V는 O 또는 NH이며;
X는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 임의로 하나 이상의 -O- 기가 개재되고 임의로 하이드록실 기에 의해 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고;
R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이며;
n은 0 또는 1이고;
Z는 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 또는 2H-벤조트라이아졸-2-일 기이며, 여기서 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 및 2H-벤조트라이아졸-2-일 기는 임의로 하나 이상의 알킬, 아릴, 알콕시, 하이드록실, 또는 할로겐 치환체, 또는 이들 치환체의 조합에 의해 치환된다.
제47 실시 형태에서 본 개시는, 조성물이 필름의 형태인, 제43 내지 제46 실시 형태 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 제공한다.
본 명세서에 개시된 방법의 실시 형태는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그의 양과 더불어, 다른 조건 및 상세 사항이 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
제조예 1
2-{4-[4,6-비스-(2,4-다이메틸-페닐)-[1,3,5]트라이아진-2-일]-3-하이드록시-페녹시}-에틸 아크릴레이트 에스테르
Figure 112015068414621-pct00028
파트 A
3 리터 3-구 둥근 바닥 플라스크에 온도 탐침, 응축기, 및 기계적 교반기를 장착하였다. 플라스크에 500 그램(1.26 몰)의 2,4-다이-(2,4-다이메틸페닐)-6-(2,4-다이하이드록시페닐)-트라이아진, 124 그램(1.4 몰)의 에틸렌 카르보네이트, 18 그램(0.085 몰)의 테트라에틸암모늄 브로마이드, 및 475 그램의 다이메틸 포름아미드를 투입하였다. 배치를 150℃로 가열하고 그 온도에서 5 시간 동안 유지하였다. 배치로부터 CO2의 발생이 관찰되었다. 5 시간 후에, 추가로 15 그램의 에틸렌 카르보네이트 및 추가로 2 그램의 테트라에틸암모늄 브로마이드를 첨가하였다. 배치를 150℃에서 3 시간 동안 가열한 후, 추가로 15 그램의 에틸렌 카르보네이트 및 추가로 2 그램의 테트라에틸암모늄 브로마이드를 첨가하였다. 배치를 150℃에서 추가로 3 시간 동안 가열하였으며, 그 시간 후에는 더 이상 박층 크로마토그래피에 의해 시재료가 관찰되지 않았다.
배치를 80℃로 냉각시키고, 양호한 교반 중에 1360 그램의 아이소프로판올(IPA)을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체 산물을 여과에 의해 부흐너 깔때기 상에 수집하였다. 각각 1000 그램의 물 및 IPA 내에 고체 산물을 녹이고, 잘 교반하고, 여과에 의해 부흐너 깔때기 상에 수집하였다. 산물을 공기-건조시켜 540 그램(96%)의 미색(off-white) 고체 산물, 2-[4,6-비스-(2,4-다이메틸페닐)-[1,3,5]트라이아진-2-일]-5-(2-하이드록시에톡시)페놀(mp = 172℃ 내지 173℃)을 수득하였다. 추가의 정제 없이 산물을 사용하였다.
파트 B
2 리터 3-구 둥근 바닥 플라스크에 온도 탐침, 응축기를 가진 딘-스타크 트랩, 및 기계적 교반기를 장착하였다. 플라스크에 파트 A에서 제조된 170 그램(0.385 몰)의 2-[4,6-비스-(2,4-다이메틸페닐)-[1,3,5]트라이아진-2-일]-5-(2-하이드록시에톡시)페놀, 780 그램의 톨루엔, 0.24 그램의 4-메톡시페놀(MEHQ) 저해제, 0.38 그램의 페노티아진 저해제, 8.5 그램의 p-톨루엔 설폰산, 및 30.5 그램(0.42 몰)의 아크릴산을 투입하였다. 중간의 교반 중에 환류시키면서(약 115℃) 6 시간 동안 배치를 가열하였으며, 공비증류된 물은 딘-스타크 트랩 내에 수집할 수 있다. 5 시간 후에, 추가로 5 그램의 아크릴산을 첨가하였으며, 배치를 추가로 3 시간 동안 가열하였다. 박층 크로마토그래피에 의한 분석에서 배치는 잔류하는 시재료를 갖지 않는 것으로 나타났다.
배치를 80℃로 냉각시키고, 300 그램 물 중의 25 그램 소듐 카르보네이트의 사전-혼합물을 첨가하였다. 얼음조를 이용하여 반응 혼합물을 약 10℃로 냉각시키고, 침전된 산물을 여과에 의해 부흐너 깔때기 상에 수집하였다. 800 그램 물과 200 그램 IPA의 혼합물 내에 고체를 다시 녹이고, 혼합물을 잘 교반하여 여과하였다. 산물을 공기-건조시켜 182 그램(96%)의 미색 고체 산물, 2-{4-[4,6-비스-(2,4-다이메틸-페닐)-[1,3,5]트라이아진-2-일]-3-하이드록시페녹시}에틸 아크릴레이트 에스테르(mp = 126℃ 내지 128℃)를 수득하였다.
제조예 2
2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 아크릴레이트 에스테르
Figure 112015068414621-pct00029
파트 A
5 리터 3-구 둥근 바닥 플라스크에 온도 탐침, 응축기, 및 기계적 교반기를 장착하였다. 플라스크에 500 그램(2.33 몰)의 2,4-다이하이드록시벤조페논, 216 그램(2.45 몰)의 에틸렌 카르보네이트, 및 25 그램(0.12 몰)의 테트라에틸암모늄 브로마이드를 투입하였다. 배치를 140℃로 가열하고 그 온도에서 24 시간 동안 유지하였다. 배치로부터 CO2의 발생이 관찰되었다. 박층 크로마토그래피에 의한 분석에서 배치는 잔류하는 시재료를 갖지 않는 것으로 나타났다.
배치를 80℃로 냉각시키고, 양호한 교반 중에 1200 그램의 아이소프로판올을 첨가하였다. 배치 온도는 약 60℃에서 유지하였으며, 배치 온도를 약 60℃에서 유지하면서 2500 그램의 물을 첨가하였다. 느린 교반 중에 배치를 실온으로 냉각시키고, 산물을 여과에 의해 부흐너 깔때기 상에 수집하였다. 1000 그램의 물 및 200 그램의 IPA 내에 고체 산물을 다시 녹이고, 잘 교반하고, 여과에 의해 부흐너 깔때기 상에 수집하였다. 산물을 공기-건조시켜 545 그램(90%)의 미색 고체 산물, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시에틸)벤조페논(mp = 88℃ 내지 89℃)을 수득하였다. 추가의 정제 없이 산물을 사용하였다.
파트 B
2 리터 3-구 둥근 바닥 플라스크에 온도 탐침, 응축기를 가진 딘-스타크 트랩, 및 기계적 교반기를 장착하였다. 플라스크에 파트 A에서 제조된 200 그램(0.77 몰)의 2-하이드록시-4-(2-하이드록시에틸)벤조페논, 850 그램의 톨루엔, 0.48 그램의 MEHQ 저해제, 0.77 그램의 페노티아진 저해제, 17 그램의 p-톨루엔 설폰산, 및 61.4 그램(0.85 몰)의 아크릴산을 투입하였다. 중간의 교반 중에 환류시키면서(약 115℃) 6 시간 동안 배치를 가열하였으며, 공비증류된 물은 딘-스타크 트랩 내에 수집하였다. 5 시간 후에, 추가로 5 그램의 아크릴산을 첨가하였으며, 배치를 추가로 3 시간 동안 가열하였다. 박층 크로마토그래피에 의한 분석에서 배치는 잔류하는 시재료를 갖지 않는 것으로 나타났다.
배치를 80℃로 냉각시키고, 300 그램 물 중의 25 그램 소듐 카르보네이트의 사전-혼합물을 첨가하였다. 배치를 상분리하고, 하위 수성 층을 제거하였다. 유기 층을 300 그램 물 중의 25 그램 소듐 클로라이드의 혼합물로 세척하였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 스트리핑하였다. 잔류하는 갈색 오일 산물을 230 그램의 IPA 내에 녹이고, 약 60℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 혼합물을 온화하게 교반하고 -10℃로 냉각시켜 미색 고체 산물을 결정화하였다. 산물을 공기-건조시켜 217 그램(90%)의 미색 고체 산물, 2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 아크릴레이트 에스테르(mp = 126℃ 내지 128℃)를 수득하였다.
제조예 3
헵타플루오로부틸 메타크릴레이트
Figure 112015068414621-pct00030
오버헤드 교반기, 열전쌍, 및 첨가 깔때기가 설치된 3 리터 플라스크에 헵타플루오로부탄올(1890 그램, 9.45 몰), 30 그램의 95% 황산, 1.8 그램의 페노티아진, 1.5 그램의 MEHQ를 넣었다. 반응 혼합물을 55℃로 가열하였으며, 그 시간에 메타크릴산 무수물(1527 그램, 9.91 몰)의 첨가를 시작하였다. 배치는 65℃로 발열하였으며, 첨가를 조정하여 반응 온도를 65℃에서 유지하였다. 이 시간에 제어기의 설정값을 65℃로 상승시켰다. 2.5 시간 후에 메타크릴산 무수물의 첨가를 완료하였다. 이어서, 반응 혼합물을 65℃에서 3 시간 동안 가열한 후에 실온으로 냉각시켰다. 기체 크로마토그래피(GC: gas chromatography)에 의한 분석에서 재료는 0.4% 미반응 헵타플루오로부탄올, 0.9% 헵타플루오로부틸 아세테이트, 63.6% 원하는 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 30.6% 메타크릴산, 및 0.4% 미반응 메타크릴산 무수물인 것으로 나타났다.
1800 그램의 물을 첨가하고 배치를 30 분 동안 교반하였다. pH는 2 미만으로 측정되었고; GC에 의한 분석에서 재료는 1.0% 헵타플루오로부틸 아세테이트, 70.9% 원하는 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 22.9% 메타크릴산, 및 1.4% 미반응 메타크릴산 무수물인 것으로 나타났다. 반투명한 황록색/갈색 플루오로케미칼 상으로부터 흑색 수상을 분리해내고; 3006 그램의 플루오로케미칼 상을 얻었다.
다른 1800 그램의 물을 플루오로케미칼 상에 첨가하고, 배치를 30 분 동안 교반하였다. pH는 2 미만으로 측정되었고; GC에 의한 분석에서 재료는 1.1% 헵타플루오로부틸 아세테이트, 74.7% 원하는 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 19% 메타크릴산, 및 1.4% 미반응 메타크릴산 무수물인 것으로 나타났다. 반투명한 녹색 플루오로케미칼 상으로부터 담녹색 수상을 분리해내고; 2840 그램의 플루오로케미칼 상을 얻었다.
배치를 분리시키고, 반투명한 자주색 플루오로케미칼 하부 상을 분리해내어 보관하였다. 이어서, 285 그램의 포타슘 하이드록사이드와 1800 그램의 물의 혼합물과 함께 플루오로케미칼 상을 30 분 동안 교반하였다. 라즈베리 색의 플루오로케미칼 하부 상을 분리해내어 2537 그램의 조산물을 수득하였으며; GC에 의한 분석에서 재료는 1.3% 헵타플루오로부틸 아세테이트, 88.3% 원하는 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 6.7% 메타크릴산, 및 1.4% 미반응 메타크릴산 무수물인 것으로 나타났다.
다음 세척을 위해, 1800 g의 물에 용해된 85 g의 포타슘 카르보네이트에 배치를 첨가하고 이전에 세척된 FC 산물과 함께 30 분 동안 교반하였다. GC에서 재료는 1.3% 헵타플루오로부틸 아세테이트 및 94.4% 원하는 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트인 것으로 나타났다. 메타크릴산 및 미반응 메타크릴산 무수물은 검출되지 않았다. 물 층의 pH는 10 내지 11로 측정되었다. 산물의 중량은 2275 그램이었다. 이 재료를 1800 그램의 물로 30 분 동안 다시 세척하였다. 물 층의 pH는 7 내지 8로 측정되었다. 물 층의 분리 후에 총 2235 그램의 산물을 단리하였다.
증류 헤드 및 열전쌍이 설치된 3 리터 플라스크에 조 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트를 첨가하였다. 추가의 저해제(3 그램의 페노티아진 및 0.7 그램의 MEHQ)를 증류 포트에 첨가하였다. 아크릴레이트를 증류하여, 142 mm Hg에서 80℃ 내지 86℃의 헤드 온도에서 증류되는 156 그램의 프리컷(precut)(88% 원하는 메타크릴레이트)을 수득하였다. 원하는 물질은 131 mm Hg에서 86℃ 내지 ℃에서 증류되었으며; 총 1934 그램의 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트가 얻어졌다.
분자량 측정
하기 올리고머 실시예에서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 사용하여 선형 폴리스티렌 중합체 표준품에 비교함으로써 분자량을 결정하였다. 워터스 알리언스(Waters Alliance) 2695 시스템(메사추세츠주 밀포드 소재의 워터스 코포레이션(Waters Corporation)으로부터 입수됨) 상에서 10,000, 1000, 500, 및 100 옹스트롬의 기공 크기를 가진 4개의 5 마이크로미터 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체 입자의 300 밀리미터(mm) × 7.8 mm 선형 컬럼(영국 슈롭셔 소재의 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터 상표명 "피엘겔(PLGEL)"로 입수됨)을 사용하여 GPC 측정을 실행하였다. 워터스 코포레이션으로부터의 굴절률 검출기(모델 410)를 40℃에서 사용하였다. 에틸 아세테이트 중의 올리고머의 50-밀리그램(mg) 샘플을 10 밀리리터(mL)의 테트라하이드로퓨란(250 ppm의 BHT로 저해됨)으로 희석하고 0.45 마이크로미터 주사기 필터를 통해 여과하였다. 100 마이크로리터의 샘플 부피를 컬럼 상에 주입하였고, 컬럼 온도는 40℃였다. 1 mL/분의 유속을 사용하였고, 이동상은 테트라하이드로퓨란이었다. 피크 평균 분자량이 3.8 × 105 그램/몰 내지 580 그램/몰의 범위인 좁은 분산도의 폴리스티렌 표준품을 사용하여 분자량 보정을 수행하였다. 분자량 보정 곡선에 대한 3차 다항식 적합을 사용하는 적합한 GPC 소프트웨어를 사용하여 보정 및 분자량 분포 계산을 수행하였다. 각각의 보고된 결과는 이중실험 주입의 평균이다.
유리 전이 온도
하기 올리고머 실시예에 있어서, 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터 입수된 Q2000 시차 주사 열량계를 사용하는 시차 주사 열량법(DSC: Differential Scanning Calorimetry)에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다. ± 1℃/분의 변조 진폭(modulation amplitude) 및 3℃/분의 상승 속도를 가진 변조 DSC를 사용하여 유리 전이 온도를 결정하였다.
올리고머 실시예 1
10 중량%의 제조예 3, 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 및 20 중량%의 제조예 1의 랜덤 공중합체
5-리터 플라스크에 오버헤드 교반기, 열전쌍, 및 환류 응축기를 장착하였다. 투입에 사용되는 개구를 통해 질소를 유동시키면서(환류 응축기의 상부에 있는 어댑터로부터), 50 그램의 제조예 3, 350 그램의 메틸 메타크릴레이트(메사추세츠주 워드힐 소재의 알파 아에사르(Alfa Aesar)로부터 입수됨), 100 그램의 제조예 1, 및 2500 그램의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 투입 후에, 배치로부터 산소를 배제하기 위하여 배치를 약간의 질소 양압 하에 유지하였다. 열전쌍(미주리주 세인트 루이스 소재의 J-켐(J-Kem)으로부터 입수됨)을 위한 제어기 상의 설정값을 70℃로 상승시키고, 14 그램의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(델라웨어주 윌밍턴 소재의 E. I. 듀폰 드 네무르 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 상표명 "바조(VAZO) 67"로 얻어짐)을 첨가하였다. 배치를 15 분 동안 관찰하였다. 설정값을 74℃로 상승시키고, 타이머를 18 시간으로 설정하였다. 배치가 실온에 도달하도록 하였다. 배치는 그 안에 부유하는 황록색의 고체를 가졌으며, 영국 켄트 소재의 와트만(Whatman)으로부터 입수된 등급 40 여과지를 통해 여과하여 투명한 황색 용액을 수득하였다.
4개의 알루미늄 트레이 내에 용액을 부어내고 실온에서 밤새, 이어서 100℃에서 4 시간 동안, 그리고 이어서 120℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 총 514 그램의 고체가 단리되었다. 경질 재료가 될 때까지 트레이를 실온으로 냉각시키고, 이를 분말로 가공하였다.
절차를 5회 반복하였다. 건조 전에, 상기 기재된 방법을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 반응 혼합물의 분자량을 결정하였다. 5회 실행에 대한 결과는 하기 표1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015068414621-pct00031
올리고머 실시예 2
80 중량%의 제조예 3 및 20 중량%의 제조예 1의 랜덤 공중합체
400 그램의 제조예 3, 100 그램의 제조예 1, 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 대신에 14 그램의 미네랄 스피릿/tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 50/50 혼합물(펜실베니아주 필라델피아 소재의 아토피나(Atofina)로부터 상표명 "루퍼록스(LUPEROX) 26M50"으로 입수됨)을 사용한 점을 제외하고는 올리고머 실시예 1의 방법을 사용하여 올리고머 실시예 2를 제조하였다. 상기 기재된 방법을 사용하는 DSC를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였으며, 38℃인 것으로 확인되었다. 절차를 5회 반복하였다. 건조 전에, 상기 기재된 방법을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 반응 혼합물의 분자량을 결정하였다. 각각의 실행에 대해 2개의 샘플을 분석하였으며, 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015068414621-pct00032
올리고머 실시예 3
80 중량%의 제조예 3 및 20 중량%의 제조예 2의 랜덤 공중합체
100 그램의 제조예 1 대신에 100 그램의 제조예 2를 사용한 점을 제외하고는, 올리고머 실시예 2의 방법을 사용하여 올리고머 실시예 3을 제조하였다. 반응의 종료점에서 배치가 투명하였으므로, 여과는 수행하지 않았다. 상기 기재된 방법에 따라 DSC를 사용하여, 62.1℃ 및 83℃에서 2개의 유리 전이 온도를 관찰하였다. 상기 기재된 방법을 사용하는 GPC에 의해 반응 혼합물의 분자량을 결정하였다. 올리고머 실시예 1에 기재된 바와 같이 5회의 상이한 실행에 대해 분석하였으며, 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112015068414621-pct00033
올리고머 실시예 4
10 중량%의 제조예 3, 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 및 20 중량%의 2-{2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐}-2H-벤조트라이아졸의 랜덤 공중합체
100 그램의 제조예 1 대신에 100 그램의 2-{2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐}-2H-벤조트라이아졸(오레곤주 포틀랜드 소재의 TCI 아메리카(TCI America)로부터 입수됨)을 사용한 점을 제외하고는, 올리고머 실시예 1의 방법을 사용하여 올리고머 실시예 4를 제조하였다. 반응의 종료점에서 배치가 투명하였으므로, 여과는 수행하지 않았다. 상기 기재된 시험 방법을 사용하는 DSC에 의해 56.0℃에서 유리 전이 온도가 측정되었다. 상기 기재된 GPC 방법을 사용하여, 중량평균 분자량은 20420 달톤인 것으로 확인되었고, 수평균 분자량은 11880 달톤인 것으로 확인되었으며, Z 평균 분자량은 31080 달톤인 것으로 확인되었다. 1.73의 다분산도가 계산되었다. 하나의 샘플에 대해 GPC 분석을 실행하였다.
올리고머 실시예 5
10 중량%의 C3F7O(C3F6O)5.9CFCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2, 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 및 20 중량%의 제조예 1의 랜덤 공중합체
제조예 3 대신에 22 그램의 C3F7O(C3F6O)5.9CFCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2, 154 그램의 메틸 메타크릴레이트, 44 그램의 제조예 1, 1100 그램의 에틸 아세테이트, 및 6.1 그램의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 사용한 점을 제외하고는, 올리고머 실시예 1의 방법을 사용하여 올리고머 실시예 5를 제조하였다. C3F7O(C3F6O)kCFCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)CH=CH2 는 2개의 단계에서 제조되었다. 먼저 평균 분자량이 1313 그램/몰인 C3F7O(C3F6O)5.9CFCF2C(O)NHCH2CH2OH를 미국 특허 제6,923,921호(Flynn et al.)에 기재된 바와 같이 제조하였다. 아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드를 사용한 점을 제외하고는, 미국 특허 제7,101,618호(Coggio et al.) 제조예 1에서와 같이 메타크릴레이트를 제조하였다. 반응의 종료점에서 배치가 투명하였으므로, 여과는 수행하지 않았다. 상기 기재된 방법을 사용하는 DSC를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였으며, 87.2℃인 것으로 확인되었다. 상기 기재된 GPC 방법을 사용하여, 중량평균 분자량은 19910 달톤인 것으로 확인되었고, 수평균 분자량은 12750 달톤인 것으로 확인되었으며, Z 평균 분자량은 28700 달톤인 것으로 확인되었다. 1.56의 다분산도가 계산되었다. 하나의 샘플에 대해 GPC 분석을 실행하였다.
올리고머 실시예 6
80 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 20%의 제조예 2의 랜덤 공중합체
제조예 3을 사용하지 않고, 400 그램의 메틸 메타크릴레이트를 사용하며, 제조예 1 대신에 100 그램의 제조예 2를 사용한 점을 제외하고는, 올리고머 실시예 1의 방법을 사용하여 올리고머 실시예 6을 제조하였다. 반응의 종료점에서 배치가 투명하였으므로, 여과는 수행하지 않았다. 상기 기재된 방법을 사용하는 DSC를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였으며, 71.5℃인 것으로 확인되었다. 상기 기재된 방법을 사용하는 GPC에 의해 반응 혼합물의 분자량을 결정하였다. 반응은 3회 실행하였으며, 각각의 실행으로부터 2개 또는 3개의 샘플을 분석하였다. 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112015068414621-pct00034
올리고머 실시예 7
80 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 20%의 제조예 1의 랜덤 공중합체
40 그램의 메틸 메타크릴레이트 및 10 그램의 제조예 1을 사용하고 제조예 3을 사용하지 않은 점을 제외하고는, 올리고머 실시예 1의 방법을 사용하여 올리고머 실시예 7을 제조하였다. 반응의 종료점에서 배치가 투명하였으므로, 여과는 수행하지 않았다. 배치를 건조시키고 분말로 분쇄하였다.
올리고머 실시예 8
80 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 20%의 2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)-에틸]페닐]-2H-벤조트라이아졸의 랜덤 공중합체
2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)-에틸]페닐]-2H-벤조트라이아졸은 TCI로부터 입수되었다. 제조예 1 대신에 2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)-에틸]페닐]-2H-벤조트라이아졸을 사용한 점을 제외하고는, 올리고머 실시예 7에 대해 기재된 바와 같이 올리고머 실시예 8을 제조하였다.
탁도 및 투명도 측정
헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus)(메릴랜드주 컬럼비아 소재의 BYK-가드너 USA(BYK-Gardner USA))를 사용하여 하기 필름 실시예의 탁도 및 투명도를 측정하였다.
가속 자외광 노출
약간 더 높은 온도에서 실행되는 고-방사조도 버전의 ASTM G155 사이클 1에 따라 풍화 장치 내에서 필름을 노출시켰다. 제논 아크 공급원으로부터의 방사선을 적절히 필터링하여, 태양광 스펙트럼의 자외선 부분과의 우수한 정합(match)을 제공하였다. 이러한 가속 풍화 조건에 대한 임의의 노출 전에 샘플을 시험한 후에, 평가를 위해 약 373 MJ/m2의 총 UV 선량 간격으로 샘플을 수거하였다. 실시예가 노출된 이들 선량 간격의 수는 하기에 명시되어 있다.
열 및 습도 노출(85/85)
85/85 평가를 위해, 4 in.(10 cm) × 6-in.(15 cm) 샘플을 85℉ 및 85% 상대 습도에서 1000 시간 동안 챔버 내에 매달았다. 이어서, 샘플을 챔버로부터 수거하고, 주위 조건에서 24 시간 동안 유지한 후에, 탁도, 투명도, 및 투과율에 대해 평가하였다. 하기 명시된 바와 같이 절차를 최대 3회 반복하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 A 및 B
독일 뒤스부르크 소재의 브라벤더(Brabender)로부터 입수된 혼합기 내에서 최대 85 그램의 규모로 올리고머 실시예 1 내지 6 및, 비교를 위하여, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일-)-5-((헥실)옥시페놀 및 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진(뉴저지주 플러럼 파크 소재의 바스프로부터 각각 상표명 "티누빈 1577" 및 "티누빈 405"로 입수됨)의 혼합물을 PVDF(중국 소재의 이너 몽골리아 완하오 플루오로케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Inner Mongolia Wanhao Fluorochemical Industry Co., Ltd.)로부터 상표명 "완하오(WANHAO) 906"으로 입수됨)와 각각 컴파운딩하였다. 활성 UV 흡수제가 배치의 2 중량%를 차지하도록 올리고머 및 비교 UV 흡수제를 첨가하였다. 10 중량%로 올리고머를 첨가하여 배치 내에 2 중량%의 활성 UV 흡수 단량체성 단위를 제공하였다. 컴파운딩된 혼합물을 전형적으로 7 밀(0.18 mm 두께)의 필름 패치로 고온 압착하였다.
상기 기재된 방법에 따라 탁도 및 투명도를 측정하였으며, 초기에, 그리고 총 3개 간격의 가속 자외광 노출 및 총 3개 사이클의 열 및 습도(85/85) 후에, 필름 실시예 1 내지 3에 대해 분광 광도계(오스트레일리아 사우스오스트레일리아주 에드워즈타운 소재의 람다 사이언티픽(Lambda Scientific)으로부터 입수된 "람다(LAMBDA) 900" 분광 광도계)를 사용하여 400 nm 내지 1150 nm의 범위에 걸쳐 평균 투과율을 측정하였다. 필름 실시예 4의 경우에는, 가속 자외광 노출에 대한 2개 노출 간격, 및 열 및 습도에 대한 2개 노출 사이클을 실행하였다. 결과는 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112015068414621-pct00035
크라우스마파이 베르슈토프(KraussMaffei Berstorff)(독일 하노버 소재)로부터 입수된 25 mm 이중 스크류 압출기를 사용하여 올리고머 실시예 1 내지 6을 PVDF 단일중합체(중국 소재의 이너 몽골리아 완하오 플루오로케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드로부터 상표명 "완하오 906"으로 입수됨)와 압출 컴파운딩하고 표 6에 나타낸 압출 속도 및 공정 조건에서 PVDF-UVA 마스터배치 펠렛으로 펠렛화하였다. 조성물이 조성물의 중량을 기준으로 4 중량%로 올리고머를 포함하도록 올리고머가 포함되었다. 각각의 압출에 있어서, 온도는 400℉ 내지 475℉(204℃ 내지 246℃)였다.
[표 6]
Figure 112015068414621-pct00036
비교를 위하여, 바스프로부터 상표명 "티누빈 1600"으로 입수된 트라이아진 UV 흡수제 또한 상기 나타낸 바와 유사한 공정 조건에서 PVDF로 압출 컴파운딩하였다. 이들 비교 중합체 스트랜드는 매우 탁했고 펠렛화하기 어려웠다.
매드독 믹서(Maddock Mixer)와 함께 설계된 압출기 스크류를 갖는, 코네티컷주 포카턱 소재의 데이비스-스탠더드(Davis-Standard)로부터 입수된 25 mm 단일 스크류 압출기를 사용하여, 표 6에 나타낸 바와 같이 제조된 마스터배치 펠렛을 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 상표명 "다이네온(DYNEON) 6008"로 입수된 PVDF 단일중합체와 압출 컴파운딩하고 50 마이크로미터 두께의 필름으로 압출하였다. 압출 속도 및 공정 조건은 표 7에 나타낸 바와 같았다. 다시, 표 7에 언급된 필름 내의 최종 UVA 중량%는 올리고머 내의 활성 UV 흡수 단위의 중량%를 지칭한다. 올리고머를 10 중량%로 첨가하여 필름 내에 2 중량%의 활성 UV 흡수 단량체성 단위를 제공하고, 5 중량%로 첨가하여 필름 내에 1 중량%의 활성 UV 흡수 단량체성 단위를 제공하는 등이었다.
[표 7]
Figure 112015068414621-pct00037
실시예 5 및 8은 색상, 탁도가 불균일했으며, 다수의 구멍을 가지고 있었다. 올리고머 실시예 6의 첨가는 의외로 균일한 색상, 탁도, 및 평탄한 두께를 가진 양호한 품질의 실시예 10을 제공하였다.
상기 기재된 방법에 따른 3개 간격에 대한 가속 자외광 노출 전 및 후에, 람다 사이언티픽으로부터 입수된 "람다 950" 분광 광도계를 사용하여 비교예 3 및 필름 실시예 6, 7, 9, 11, 및 12에 대해 250 nm 내지 2500 nm의 범위에 걸쳐 평균 투과율을 측정하였다. 결과는 하기 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112015068414621-pct00038
필름 실시예 13
올리고머 실시예 5를 올리고머로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1 내지 4의 방법을 사용하여 실시예 13을 제조하였다. 두께가 약 3.5 내지 3.6 밀(0.089 내지 0.091 mm)인 필름을 제조하였다. 하기 표 9는 필름 실시예 13의 2개 샘플에 대한, 초기 및 1개 간격의 가속 자외광 노출 후의 투과율, 탁도, 및 투명도 데이터를 나타낸다. 상기 필름 실시예 1 내지 4에 기재된 방법을 사용하였다.
[표 9]
Figure 112015068414621-pct00039
실시예 14
올리고머로서 올리고머 실시예 7을 조성물의 총량을 기준으로 1.5 중량%의 활성 UV 흡수 단량체성 단위로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1 내지 4의 방법을 사용하여 실시예 14를 제조하였다. 하기 표 10은 실시예 14에 대한, 1개 사이클의 열 및 습도 노출(85/85) 후의 투과율(400 내지 1200 nm에 걸친 평균), 탁도, 및 투명도 데이터를 나타낸다. 비교를 위하여, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일-)-5-((헥실)옥시페놀 및 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진(바스프로부터 각각 상표명 "티누빈 1577" 및 "티누빈 405"로 입수됨)으로 비교예 4 및 5를 제조하였다. 각각을 2 중량%에서 PVDF(중국 소재의 이너 몽골리아 완하오 플루오로케미칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드로부터 상표명 "완하오 906"으로 입수됨)와 컴파운딩하였다. 무첨가(plain) PVDF 또한 평가하였다.
[표 10]
Figure 112015068414621-pct00040
실시예 15, 16, 및 17
실시예 15 및 16에 57.6 그램의 PVDF(미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 상표명 "다이네온 PVDF 6008"로 입수됨) 및 14.4 그램의 PMMA(캘리포니아주 콤프턴 소재의 플라스콜라이트(Plaskolite)로부터 상표명 "옵틱스(OPTIX) CP-82 PMMA"로 입수됨)의 혼합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1 내지 4의 방법을 사용하여 실시예 15, 16, 및 17을 제조하였다. 실시예 15에는, 실시예 1 내지 4에 열거된 올리고머 대신에 4 그램의 올리고머 실시예 7 및 4 그램의 올리고머 실시예 8이 포함되었다. 실시예 17에는, PMMA 없이 72 그램의 PVDF(미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 상표명 "다이네온 PVDF 6008"로 입수됨)를 사용하였다. 실시예 16 및 17에는, 실시예 1 내지 4에 열거된 올리고머 대신에 4 그램의 올리고머 실시예 6 및 4 그램의 올리고머 실시예 7이 포함되었다. 8개 간격의 가속 자외광 노출 전 및 후에 3개 필름 모두에 대해 360 nm에서의 흡광도를 측정하였다. 실시예 15의 경우, 비노출 필름에 대한 360 nm에서의 흡광도의 %유지는 85%였다. 실시예 16의 경우, 비노출 필름에 대한 360 nm에서의 흡광도의 %유지는 69%였다. 실시예 17의 경우, 비노출 필름에 대한 360 nm에서의 흡광도의 %유지는 38%였다. 이들 실시예에서, 각각의 실시예에 사용된 총 8 그램의 올리고머가 필름 내에 2 중량%의 활성 UV 흡수 단량체성 단위를 제공했음에 유의한다.
본 개시의 다양한 수정 및 변경이 본 개시의 범주 및 사상을 벗어나지 않고도 당업자에 의해 실행될 수 있으며, 본 발명이 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태로 과도하게 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. 플루오로중합체와 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함하는 조성물로서, 여기서 상기 자외광-흡수 올리고머는,
    펜던트 자외선 흡수 기(pendent ultraviolet absorbing group)를 포함하되 화학식
    Figure 112020093515717-pct00047
    에 의해 나타내어지는 제1 2가 단위; 및
    화학식
    Figure 112020093515717-pct00041
    에 의해 나타내어지는 제2 2가 단위
    를 포함하며, 이때
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    V는 O이고;
    X는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 임의로 하나 이상의 -O- 기가 개재된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고;
    R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
    n은 0이고;
    Z는 치환되지 않은 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기이고;
    R6은 수소 또는 메틸이고;
    R5는 메틸이고,
    여기서 상기 제1 2가 단위는 자외광-흡수 올리고머의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 범위로 자외광-흡수 올리고머 내에 존재하고,
    상기 자외광-흡수 올리고머는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 상기 조성물 내에 존재하고,
    상기 조성물은 압출된 필름인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R5 및 R6이 양자 모두 메틸인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 블렌드가 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는, 광기전 소자.
  5. 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함하는 조성물로서,
    여기서 상기 자외광-흡수 올리고머는,
    펜던트 자외선 흡수 기를 포함하되 화학식
    Figure 112020093515717-pct00048
    에 의해 나타내어지는 제1 2가 단위; 및
    화학식
    Figure 112020093515717-pct00046
    에 의해 나타내어지는 제2 2가 단위 하나 이상
    을 포함하며, 이때
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    V는 O이고;
    X는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 임의로 하나 이상의 -O- 기가 개재된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고;
    R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
    n은 0이고;
    Z는 치환되지 않은 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기이고;
    R6은 수소 또는 메틸이고;
    R5는 메틸이고,
    상기 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재하는, 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2935373A4 (en) * 2012-12-20 2016-07-27 3M Innovative Properties Co COPOLYMERS WITH ULTRAVIOLETT LIGHT-ABSORBENT GROUPS AND FLUOROLPOLYMER COMPOSITIONS THEREWITH
US10125251B2 (en) * 2014-06-25 2018-11-13 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer composition including at least one oligomer
EP3161089B1 (en) * 2014-06-25 2021-09-01 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive composition including ultraviolet light-absorbing oligomer
US11110689B2 (en) 2014-06-25 2021-09-07 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive composition including ultraviolet light-absorbing oligomer
KR101947421B1 (ko) * 2014-10-20 2019-02-14 (주)엘지하우시스 표면코팅용 수성 조성물 및 이를 적용한 자동차용 시트
EP3313906B1 (en) * 2015-06-25 2020-08-05 3M Innovative Properties Company Copolymer including ultraviolet light-absorbing group and compositions including the same
WO2017172564A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 3M Innovative Properties Company Multilayer fluoropolymer films
TWI656199B (zh) * 2016-06-29 2019-04-11 臺灣永光化學工業股份有限公司 聚氨酯型高分子紫外線吸收劑
EP3290451B1 (fr) * 2016-09-01 2021-08-18 The Swatch Group Research and Development Ltd. Substrat comprenant une surface recouverte d'un agent épilame et procédé d'épilamage d'un tel substrat
EP4234230A3 (en) 2016-12-09 2023-11-01 3M Innovative Properties Company Polymeric multilayer film
WO2018106557A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 3M Innovative Properties Company Polymeric multilayer film
JP7282032B2 (ja) 2016-12-09 2023-05-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多層フィルムを含む物品
WO2018106561A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 3M Innovative Properties Company Polymeric multilayer film
JP7228513B2 (ja) 2016-12-09 2023-02-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリマー多層フィルム
CN108531063B (zh) * 2018-04-12 2020-07-28 太仓中化环保化工有限公司 一种阴极电泳涂料及其制备方法和应用
US20220315807A1 (en) 2019-09-09 2022-10-06 3M Innovative Properties Company Coextruded polymeric adhesive article
CN114058142B (zh) * 2020-08-04 2023-05-12 浙江省化工研究院有限公司 一种透明含氟聚合物薄膜
CN115776992A (zh) 2020-08-21 2023-03-10 富士胶片株式会社 聚合性组合物、聚合物、紫外线遮蔽材料、层叠体、化合物、紫外线吸收剂及化合物的制造方法
KR20230112104A (ko) * 2020-11-25 2023-07-26 에이지씨 가부시키가이샤 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 조성물, 적층체 및 필름

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012072333A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Fujifilm Corp 重合体、高分子組成物、紫外線吸収剤、塗料及び樹脂成形物

Family Cites Families (149)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT610737A (ko) 1955-11-18 1900-01-01
US2803615A (en) 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers
CH485484A (de) 1964-12-04 1970-02-15 Ciba Geigy Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Schutzmittel gegen Ultraviollettstrahlung für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie
US3553179A (en) 1968-05-06 1971-01-05 Du Pont Acrylate-type esters of perfluoropoly-oxa-alkaneamidoalkyl alcohols and their polymers
GB1407670A (en) 1973-06-29 1975-09-24 Oreal Anti-sunburn polymers
JPS5176345A (ja) 1974-12-27 1976-07-01 Kureha Chemical Ind Co Ltd Horifutsukabiniridennoshinkinasoseibutsu
US4329384A (en) 1980-02-14 1982-05-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive tape produced from photoactive mixture of acrylic monomers and polynuclear-chromophore-substituted halomethyl-2-triazine
US4330590A (en) 1980-02-14 1982-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photoactive mixture of acrylic monomers and chromophore-substituted halomethyl-2-triazine
JPS56163140A (en) * 1980-05-21 1981-12-15 Kureha Chem Ind Co Ltd Vinylidene fluoride resin composition
US4379201A (en) 1981-03-30 1983-04-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multiacrylate cross-linking agents in pressure-sensitive photoadhesives
US4508882A (en) 1981-08-24 1985-04-02 Asahi Glass Company Ltd. Benzotriazole compound and homopolymer or copolymers thereof
CS231209B1 (en) 1981-11-25 1984-10-15 Andrej Romanov Polyprophylene mixture suitable for fibre or foil production
US5018048A (en) 1983-12-19 1991-05-21 Spectrum Control, Inc. Miniaturized monolithic multi-layer capacitor and apparatus and method for making
US5125138A (en) 1983-12-19 1992-06-30 Spectrum Control, Inc. Miniaturized monolithic multi-layer capacitor and apparatus and method for making same
US5097800A (en) 1983-12-19 1992-03-24 Spectrum Control, Inc. High speed apparatus for forming capacitors
US5032461A (en) 1983-12-19 1991-07-16 Spectrum Control, Inc. Method of making a multi-layered article
US4842893A (en) 1983-12-19 1989-06-27 Spectrum Control, Inc. High speed process for coating substrates
US4722515A (en) 1984-11-06 1988-02-02 Spectrum Control, Inc. Atomizing device for vaporization
EP0242460A1 (en) 1985-01-18 1987-10-28 SPECTRUM CONTROL, INC. (a Pennsylvania corporation) Monomer atomizer for vaporization
US5084537A (en) 1985-01-29 1992-01-28 Bausch & Lomb, Incorporated UV-absorbing extended-wear Lenses
US4737559A (en) 1986-05-19 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Pressure-sensitive adhesive crosslinked by copolymerizable aromatic ketone monomers
US4954371A (en) 1986-06-23 1990-09-04 Spectrum Control, Inc. Flash evaporation of monomer fluids
US4804717A (en) 1987-05-28 1989-02-14 Ferro Corporation Polymeric hindered amine light stabilizers
EP0380667A4 (en) * 1987-10-07 1991-04-24 Terumo Kabushiki Kaisha Ultraviolet-absorbing polymer material and photoetching process
DE3914374A1 (de) 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Durch ultraviolette strahlung unter luftsauerstoffatmosphaere vernetzbare copolymerisate
US5254608A (en) 1989-10-19 1993-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ultraviolet screener blends
US5198498A (en) 1990-02-06 1993-03-30 Ciba-Geigy Corporation Light-stabilized binders for coating compositions
CA2034274A1 (en) 1990-02-07 1991-08-08 James A. Bonham Polymers containing halomethyl-1,3,5-triazine moieties
US5324834A (en) 1990-06-13 1994-06-28 Ciba-Geigy Corporation Piperidine-triazine co-oligomers for use as stabilizers for organic materials
JP3133078B2 (ja) 1990-12-18 2001-02-05 旭化成工業株式会社 含フッ素樹脂及びこれを主成分とするフッ素系塗料
JP3137351B2 (ja) * 1991-04-10 2001-02-19 旭硝子株式会社 フッ素樹脂組成物、および該組成物を成形した成形体
US5286781A (en) 1991-04-18 1994-02-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. Pressure sensitive adhesive composition and pressure sensitive adhesive tape or sheet making use of the same
DE59203814D1 (de) 1991-07-29 1995-11-02 Ciba Geigy Ag Lichtstabilisierte Copolymer-Zusammensetzungen als Bindemittel für Lacke.
EP0627991A1 (en) 1992-02-25 1994-12-14 The Dow Chemical Company All-polymeric ultraviolet reflecting film
JPH06299132A (ja) 1993-04-20 1994-10-25 Otsuka Chem Co Ltd 粘着剤組成物
JPH073242A (ja) 1993-06-18 1995-01-06 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素紫外線吸収剤、およびその用途
JP2825736B2 (ja) 1993-07-30 1998-11-18 京セラ株式会社 誘電体磁器組成物および半導体素子収容用パッケージ
US5440446A (en) 1993-10-04 1995-08-08 Catalina Coatings, Inc. Acrylate coating material
WO1995010117A1 (en) 1993-10-04 1995-04-13 Catalina Coatings, Inc. Cross-linked acrylate coating material useful for forming capacitor dielectrics and oxygen barriers
JP3730266B2 (ja) 1994-05-19 2005-12-21 一方社油脂工業株式会社 遮光フィルム
US5672704A (en) 1994-10-04 1997-09-30 Ciba-Geigy Corporation 2-Hydroxyphenyl-s-Triazines substituted with ethylenically unsaturated moieties
US6083628A (en) 1994-11-04 2000-07-04 Sigma Laboratories Of Arizona, Inc. Hybrid polymer film
JP3404160B2 (ja) 1995-01-06 2003-05-06 旭電化工業株式会社 メタクリル系ラッカー組成物
FR2731943B1 (fr) 1995-03-24 1997-07-18 Atochem Elf Sa Materiau complexe a proprietes ameliorees constitue de polyfluorure de vinylidene et d'un thermoplastique non compatible
JPH0952916A (ja) * 1995-08-11 1997-02-25 Asahi Denka Kogyo Kk 紫外線吸収性組成物
JPH0959560A (ja) 1995-08-17 1997-03-04 Asahi Glass Co Ltd 水性塗料用組成物
US5637646A (en) 1995-12-14 1997-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bulk radical polymerization using a batch reactor
JPH09239921A (ja) 1996-03-13 1997-09-16 Toray Ind Inc 積層フイルム
JP3638727B2 (ja) 1996-06-05 2005-04-13 株式会社日本触媒 熱可塑性樹脂組成物およびそのフィルム
JPH107998A (ja) 1996-06-26 1998-01-13 Sekisui Chem Co Ltd 装飾用粘着シート
JPH10168408A (ja) 1996-12-13 1998-06-23 Oji Paper Co Ltd 粘着テープまたはシート
US5807635A (en) 1997-01-24 1998-09-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Telephone cables
DE19807209A1 (de) 1997-02-20 1998-08-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd Träger für Abbildungsmaterial
JP3988201B2 (ja) 1997-04-02 2007-10-10 旭硝子株式会社 紫外線硬化型被覆剤組成物およびその用途
IT1290462B1 (it) 1997-04-08 1998-12-03 Ausimont Spa Polimeri idrogenati modificati
US6008302A (en) 1997-04-29 1999-12-28 3M Innovative Properties Company Polyolefin bound ultraviolet light absorbers
JP3035774B2 (ja) * 1997-11-18 2000-04-24 敏二 木下 空気調節２サイクルエンジン
US6045864A (en) 1997-12-01 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Vapor coating method
JPH11317475A (ja) 1998-02-27 1999-11-16 Canon Inc 半導体用封止材樹脂および半導体素子
US5985444A (en) * 1998-04-03 1999-11-16 3M Innovative Properties Company Amide functional ultraviolet light absorbers for fluoropolymers
JP4895413B2 (ja) 1998-04-06 2012-03-14 新日本製鐵株式会社 耐候性及び耐汚染性に優れたプレコート塗装鋼板用塗料とプレコート塗装鋼板及びその製造方法とその用途
JPH11293181A (ja) 1998-04-06 1999-10-26 Nippon Steel Corp 耐候性に優れたプレコート塗装鋼板用塗料及びプレコート塗装鋼板とその用途
JP3920460B2 (ja) 1998-06-10 2007-05-30 株式会社日本触媒 紫外線吸収性複合フィルム
JP2000123621A (ja) 1998-10-13 2000-04-28 Otsuka Chem Co Ltd 蛍光灯被覆材
CA2353506A1 (en) 1998-11-02 2000-05-11 3M Innovative Properties Company Transparent conductive oxides for plastic flat panel displays
JP2000154497A (ja) 1998-11-13 2000-06-06 Nicca Chemical Co Ltd インクジェット記録用紙用耐水性向上剤及びインクジェット記録用紙
KR20010106124A (ko) * 1999-04-12 2001-11-29 이와시타 마사히로 고분자재료 조성물
JP2001001478A (ja) 1999-06-22 2001-01-09 Nakae Bussan Kk ポリカーボネート又はポリエチレンテレフタレートの成形物
US6414236B1 (en) * 1999-06-30 2002-07-02 Canon Kabushiki Kaisha Solar cell module
JP2001019895A (ja) 1999-07-05 2001-01-23 Nakae Bussan Kk フッ素樹脂含有コーティング用組成物
JP4220620B2 (ja) 1999-07-09 2009-02-04 株式会社日本触媒 高耐光性ポリウレタン繊維および該繊維の製造方法
US6251521B1 (en) 1999-08-09 2001-06-26 3M Innovative Properties Company Polymeric compositions
JP2001123107A (ja) * 1999-10-25 2001-05-08 Honny Chem Ind Co Ltd 電着塗料用水溶性樹脂組成物およびこれを用いて構成した電着塗料ならびにこれにより形成された電着塗膜
EP1246856B1 (en) 1999-10-27 2009-07-15 3M Innovative Properties Company Fluorochemical sulfonamide surfactants
US6352778B1 (en) 1999-12-20 2002-03-05 General Electric Company Coating compositions containing silylated aroylresorcinols, method, and articles coated therewith
JP2001323209A (ja) 2000-05-12 2001-11-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆組成物
US7236290B1 (en) 2000-07-25 2007-06-26 E Ink Corporation Electrophoretic medium with improved stability
JP2002060575A (ja) 2000-08-17 2002-02-26 Asahi Glass Co Ltd 水性樹脂組成物
AU2001283381A1 (en) 2000-08-18 2002-03-04 3M Innovative Properties Company Fluoroalkyl (meth)acrylate copolymer coating compositions
JP2002146155A (ja) 2000-11-16 2002-05-22 Daicel Chem Ind Ltd 水性樹脂分散液及びそれを含む水性塗料
US6777079B2 (en) 2000-12-01 2004-08-17 3M Innovative Properties Company Crosslinked pressure sensitive adhesive compositions, and adhesive articles based thereon, useful in high temperature applications
JP2002194266A (ja) 2000-12-26 2002-07-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 被覆組成物
JP4843846B2 (ja) 2000-12-28 2011-12-21 旭硝子株式会社 紫外線吸収剤を含有する水性塗料用組成物およびその製造方法
JP4843852B2 (ja) 2001-02-28 2011-12-21 旭硝子株式会社 塗料用組成物
JP2003040937A (ja) 2001-07-27 2003-02-13 Ipposha Oil Ind Co Ltd 高分子光安定剤
JP2003129033A (ja) 2001-10-23 2003-05-08 Otsuka Chem Co Ltd 紫外線吸収性重合体、ポリオレフィン系材料及び該材料からなるシート、フィルム
JP4142306B2 (ja) 2002-02-18 2008-09-03 株式会社日本触媒 紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物および紫外線遮蔽性積層体
JP2003266449A (ja) 2002-03-15 2003-09-24 Matsushita Electric Works Ltd 人造大理石の製造方法
DE10239422A1 (de) 2002-08-28 2004-03-18 Hartmetall-Werkzeugfabrik Paul Horn Gmbh Werkzeug zur spanenden Bearbeitung
JP2004148542A (ja) 2002-10-28 2004-05-27 Sekisui Chem Co Ltd 光学フィルムおよび偏光板
JP2004161800A (ja) 2002-11-08 2004-06-10 Toray Ind Inc ２軸配向ポリエステルフィルム
US6923921B2 (en) 2002-12-30 2005-08-02 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether compositions
JP4163520B2 (ja) 2003-01-09 2008-10-08 株式会社日本触媒 水系紫外線吸収性樹脂組成物およびその製造方法
US20040191550A1 (en) 2003-03-27 2004-09-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin plate
US7018713B2 (en) 2003-04-02 2006-03-28 3M Innovative Properties Company Flexible high-temperature ultrabarrier
JP2005042019A (ja) * 2003-07-23 2005-02-17 Ipposha Oil Ind Co Ltd フッ素塗料添加用高分子紫外線吸収剤およびそれを含む塗料組成物
EP1680465A1 (en) 2003-11-04 2006-07-19 Cytec Technology Corp. Uv stabilizing additive composition
US20050129569A1 (en) 2003-12-15 2005-06-16 Becton, Dickinson And Company Terminal sterilization of prefilled containers
JP2005187662A (ja) 2003-12-25 2005-07-14 Panac Co Ltd 紫外線吸収性粘着剤および紫外線吸収性粘着シート
JP2005290269A (ja) 2004-04-01 2005-10-20 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤
US7101618B2 (en) 2004-05-07 2006-09-05 3M Innovative Properties Company Article comprising fluorochemical surface layer
US20050277729A1 (en) 2004-05-26 2005-12-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Pressure-sensitive adhesive composition
WO2006016618A1 (ja) * 2004-08-11 2006-02-16 Kaneka Corporation フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
JP4678577B2 (ja) 2004-11-05 2011-04-27 株式会社日立プラントテクノロジー 廃水処理システム
US7682771B2 (en) 2004-12-29 2010-03-23 3M Innovative Properties Company Compositions containing photosensitive fluorochemical and uses thereof
WO2006126680A1 (ja) 2005-05-26 2006-11-30 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 水性樹脂組成物及びそれを用いた水性塗料用耐候性向上材、熱可塑性樹脂用耐候性向上材、溶剤系塗料用耐候性向上材
JP2007047863A (ja) 2005-08-05 2007-02-22 Hitachi Ltd 記憶装置の記憶領域を構成する各記憶領域単位毎にアクセス排他制御を行うストレージシステム及び記憶制御方法
US7901778B2 (en) 2006-01-13 2011-03-08 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Weatherable multilayer film
JP4947764B2 (ja) 2006-02-03 2012-06-06 三菱レイヨン株式会社 水性被覆材
EP2511093B8 (en) * 2006-03-10 2015-06-17 Teijin Limited Multilayer body
JP2007297619A (ja) 2006-04-06 2007-11-15 Nippon Shokubai Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物、及び、押出しフィルム又はシート
CN101437916B (zh) 2006-05-11 2011-08-03 汉高股份两合公司 丙烯酸热熔粘合剂
EP2038332B1 (en) 2006-06-29 2013-11-06 Avery Dennison Corporation Polyvinylidene fluoride films and laminates thereof
CN101558091B (zh) 2006-12-18 2013-03-27 3M创新有限公司 (甲基)丙烯酸类树脂组合物及其膜
DE102007029263A1 (de) 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
KR20090089088A (ko) 2008-02-18 2009-08-21 한국세라믹기술원 벤조트리아졸계 아크릴 공중합체를 포함하는 자외선 흡수제및 이의 제조를 위한 자외선 흡수제 조성물
US20090283144A1 (en) 2008-05-14 2009-11-19 3M Innovative Properties Company Solar concentrating mirror
CN102056984B (zh) 2008-06-10 2014-07-16 株式会社钟化 氟树脂膜和氟树脂层叠丙烯酸类树脂膜
US8003132B2 (en) 2008-06-30 2011-08-23 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Compositions comprising an ultraviolet radiation-absorbing polymer
JP2010126690A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Nippon Shokubai Co Ltd 電気絶縁性付与用樹脂組成物
EP2382427A4 (en) 2008-12-30 2017-06-21 3M Innovative Properties Company Broadband reflectors, concentrated solar power systems, and methods of using the same
WO2010126088A1 (ja) 2009-04-30 2010-11-04 三菱樹脂株式会社 太陽電池用シート及び太陽電池モジュール
TWI448492B (zh) 2009-07-30 2014-08-11 Dainichiseika Color Chem Masterbatch, and such a liquid composition of use
JP5583376B2 (ja) 2009-09-15 2014-09-03 富士フイルム株式会社 インクジェット用インク組成物
JP2011068708A (ja) 2009-09-24 2011-04-07 Nippon Kayaku Co Ltd 耐光性に優れたレンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
CN102859711A (zh) 2009-11-18 2013-01-02 3M创新有限公司 柔性组件及其制备和使用方法
WO2011065234A1 (ja) 2009-11-30 2011-06-03 電気化学工業株式会社 ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物、フィルム、バックシート及び太陽電池モジュール
US20110297228A1 (en) * 2009-12-07 2011-12-08 Rongfu Li Uv blocking fluoropolymer film
US8355133B2 (en) * 2009-12-30 2013-01-15 Maven Technologies, Llc Biological testing with sawtooth-shaped prisms
US20110247686A1 (en) * 2010-03-12 2011-10-13 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multilayer film for photovoltaic applications
KR101913870B1 (ko) 2010-07-02 2018-10-31 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 배리어 조립체
US9254506B2 (en) 2010-07-02 2016-02-09 3M Innovative Properties Company Moisture resistant coating for barrier films
JP5685424B2 (ja) 2010-11-22 2015-03-18 Ａｇｃコーテック株式会社 Ｌｅｄ装置用塗料組成物、それを用いたｌｅｄ装置及びｌｅｄランプ
JP5722090B2 (ja) 2011-03-14 2015-05-20 日東電工株式会社 粘着剤組成物、及び、粘着シート
AU2012308340B2 (en) 2011-09-16 2016-08-11 Benz Research And Development Corp. Ultraviolet light absorbing materials for intraocular lens and uses thereof
KR101621636B1 (ko) * 2011-12-20 2016-05-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 격납된 층을 제조하기 위한 방법 및 물질, 및 이를 사용하여 제조된 소자
WO2013147101A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 リンテック株式会社 自動車ホイール保護用粘着フィルム
WO2013172930A1 (en) * 2012-05-15 2013-11-21 Illinois Tool Works Inc. Replaceable solar wavelength - converting film
EP2861677B1 (en) 2012-06-19 2020-11-11 3M Innovative Properties Company Additive comprising low surface energy group and hydroxyl groups and coating compositions
TWI610806B (zh) 2012-08-08 2018-01-11 ３Ｍ新設資產公司 障壁膜，製造該障壁膜之方法，及包含該障壁膜之物件
CN103627056B (zh) 2012-08-23 2018-01-12 普立万聚合体（上海）有限公司 紫外稳定的聚烯烃混合物
JP2014111715A (ja) 2012-10-31 2014-06-19 Nitto Denko Corp 紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を有する粘着シートの製造方法
KR20140074581A (ko) 2012-12-10 2014-06-18 동우 화인켐 주식회사 아크릴계 공중합체, 이를 함유하는 점착제 조성물 및 이를 이용한 편광판
EP2935373A4 (en) * 2012-12-20 2016-07-27 3M Innovative Properties Co COPOLYMERS WITH ULTRAVIOLETT LIGHT-ABSORBENT GROUPS AND FLUOROLPOLYMER COMPOSITIONS THEREWITH
US20160200884A1 (en) 2013-08-14 2016-07-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Film comprising vinylidene fluoride resin, laminated film, and laminate
EP3161089B1 (en) 2014-06-25 2021-09-01 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive composition including ultraviolet light-absorbing oligomer
US10125251B2 (en) 2014-06-25 2018-11-13 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer composition including at least one oligomer
US11110689B2 (en) 2014-06-25 2021-09-07 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive composition including ultraviolet light-absorbing oligomer
EP3313906B1 (en) 2015-06-25 2020-08-05 3M Innovative Properties Company Copolymer including ultraviolet light-absorbing group and compositions including the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012072333A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Fujifilm Corp 重合体、高分子組成物、紫外線吸収剤、塗料及び樹脂成形物

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