JP2992153B2 - トリオルガノシロキシジフェニルシラノールおよびその製造方法 - Google Patents
トリオルガノシロキシジフェニルシラノールおよびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シリコーンゴム用可塑
剤として有用であり、かつ新規なシリコーン化合物であ
るトリオルガノシロキシジフェニルシラノールおよびそ
の製造方法に関する。
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【0002】
【従来の技術】シリコーンゴム組成物は、硬化して、耐
熱性、耐寒性等に優れるシリコーンゴムとなるため、様
々な分野で使用されている。通常、シリコーンゴム組成
物は、シリコーンゴムの物理的特性を向上させるため
に、シリコーンポリマーに各種の無機質充填剤を配合し
ているが、原料のシリコーンポリマーと無機質充填剤と
の相互作用による疑似架橋により、シリコーンゴム組成
物の配合作業性が経時的に悪化した。従来、シリコーン
ゴム組成物を製造する場合、原料のシリコーンポリマー
と無機質充填剤との相互作用による疑似架橋を防ぐため
に、シラノール基を含有する低分子量のシリコーン化合
物をシリコーンゴム用可塑剤として使用している。この
ような低分子量のシリコーン化合物としては、例えば、
α,ω−ジヒドロキシ−ジメチルシロキサンオリゴマ
ー、α,ω−ジヒドロキシ−メチルビニルシロキサンオ
リゴマーおよびα,ω−ジヒドロキシ−メチルフェニル
シロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマーまたは
ジフェニルシランジオール等が例示される。
熱性、耐寒性等に優れるシリコーンゴムとなるため、様
々な分野で使用されている。通常、シリコーンゴム組成
物は、シリコーンゴムの物理的特性を向上させるため
に、シリコーンポリマーに各種の無機質充填剤を配合し
ているが、原料のシリコーンポリマーと無機質充填剤と
の相互作用による疑似架橋により、シリコーンゴム組成
物の配合作業性が経時的に悪化した。従来、シリコーン
ゴム組成物を製造する場合、原料のシリコーンポリマー
と無機質充填剤との相互作用による疑似架橋を防ぐため
に、シラノール基を含有する低分子量のシリコーン化合
物をシリコーンゴム用可塑剤として使用している。この
ような低分子量のシリコーン化合物としては、例えば、
α,ω−ジヒドロキシ−ジメチルシロキサンオリゴマ
ー、α,ω−ジヒドロキシ−メチルビニルシロキサンオ
リゴマーおよびα,ω−ジヒドロキシ−メチルフェニル
シロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマーまたは
ジフェニルシランジオール等が例示される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、α,ω−ジヒ
ドロキシ−ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−ジ
ヒドロキシ−メチルビニルシロキサンオリゴマーおよび
α,ω−ジヒドロキシ−メチルフェニルシロキサンオリ
ゴマー等のシロキサンオリゴマーはシリコーンゴム用可
塑剤としての効果が十分ではなかった。また、ジフェニ
ルシランジオールはシリコーンゴム用可塑剤として優れ
た効果を呈するものの、硬化後のシリコーンゴムの表面
に白色斑点を生じるという問題があった。
ドロキシ−ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−ジ
ヒドロキシ−メチルビニルシロキサンオリゴマーおよび
α,ω−ジヒドロキシ−メチルフェニルシロキサンオリ
ゴマー等のシロキサンオリゴマーはシリコーンゴム用可
塑剤としての効果が十分ではなかった。また、ジフェニ
ルシランジオールはシリコーンゴム用可塑剤として優れ
た効果を呈するものの、硬化後のシリコーンゴムの表面
に白色斑点を生じるという問題があった。
【0004】本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意
研究した結果本発明に到達した。
研究した結果本発明に到達した。
【0005】すなわち、本発明の目的は、シリコーンゴ
ム用可塑剤として有用であり、かつ新規なシリコーン化
合物であるトリオルガノシロキシジフェニルシラノール
およびその製造方法を提供することにある。
ム用可塑剤として有用であり、かつ新規なシリコーン化
合物であるトリオルガノシロキシジフェニルシラノール
およびその製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、一般式:
は、一般式:
【化3】 (式中、Rは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
る。)で示されるトリオルガノシロキシジフェニルシラ
ノール、およびトリオルガノシラノールとジフェニルジ
ハロシランとの反応により、一般式:
る。)で示されるトリオルガノシロキシジフェニルシラ
ノール、およびトリオルガノシラノールとジフェニルジ
ハロシランとの反応により、一般式:
【化4】 (式中、Rは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、Xはハロゲン原子である。)で示されるトリオルガ
ノシロキシジフェニルハロシランを得、次いで、該トリ
オルガノシロキシジフェニルハロシランを加水分解する
ことによる、トリオルガノシロキシジフェニルシラノー
ルの製造方法に関する。
り、Xはハロゲン原子である。)で示されるトリオルガ
ノシロキシジフェニルハロシランを得、次いで、該トリ
オルガノシロキシジフェニルハロシランを加水分解する
ことによる、トリオルガノシロキシジフェニルシラノー
ルの製造方法に関する。
【0007】はじめに、本発明のトリオルガノシロキシ
ジフェニルシラノールについて詳細に説明する。本発明
のトリオルガノシロキシジフェニルシラノールは、一般
式:
ジフェニルシラノールについて詳細に説明する。本発明
のトリオルガノシロキシジフェニルシラノールは、一般
式:
【化5】 で示されるシリコーン化合物である。上式中、Rは置換
もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、
メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ペンチル
基,ヘキシル基等のアルキル基;ビニル基,アリル基,
ブテニル基,ヘキセニル基,イソプロペニル基等のアル
ケニル基;フェニル基,トリル基,キシリル基等のアリ
ール基;ベンジル基,フェネチル基等のアラルキル基;
クロロエチル基,3,3,3−トリフルオロプロピル基
等のハロゲン原子置換アルキル基等が例示され、合成の
容易さ、原料入手の容易さ、経済性およびシリコーンゴ
ム用可塑剤としての特性が優れていることから、Rはメ
チル基であることが好ましい。
もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、
メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ペンチル
基,ヘキシル基等のアルキル基;ビニル基,アリル基,
ブテニル基,ヘキセニル基,イソプロペニル基等のアル
ケニル基;フェニル基,トリル基,キシリル基等のアリ
ール基;ベンジル基,フェネチル基等のアラルキル基;
クロロエチル基,3,3,3−トリフルオロプロピル基
等のハロゲン原子置換アルキル基等が例示され、合成の
容易さ、原料入手の容易さ、経済性およびシリコーンゴ
ム用可塑剤としての特性が優れていることから、Rはメ
チル基であることが好ましい。
【0008】このような本発明のトリオルガノシロキシ
ジフェニルシラノールは、ジフェニルシランジオールと
同様、分子中にシラノール基を有するシリコーン化合物
であるので、シリコーンポリマーと無機質充填剤とから
なるシリコーンゴム組成物に配合することにより、シリ
コーンゴム組成物の配合作業性を改良し、また得られた
シリコーンゴム組成物の貯蔵安定性を向上させることが
可能であり、さらにジフェニルシランジオールに比較し
シリコーンポリマーに対する相溶性が優れるため、得ら
れたシリコーンゴムの表面に白色斑点を生じないという
好適な効果を呈する。
ジフェニルシラノールは、ジフェニルシランジオールと
同様、分子中にシラノール基を有するシリコーン化合物
であるので、シリコーンポリマーと無機質充填剤とから
なるシリコーンゴム組成物に配合することにより、シリ
コーンゴム組成物の配合作業性を改良し、また得られた
シリコーンゴム組成物の貯蔵安定性を向上させることが
可能であり、さらにジフェニルシランジオールに比較し
シリコーンポリマーに対する相溶性が優れるため、得ら
れたシリコーンゴムの表面に白色斑点を生じないという
好適な効果を呈する。
【0009】本発明のトリオルガノシロキシジフェニル
シラノールを製造する方法としては、ジフェニルシラン
ジオールとトリオルガノハロシランとを反応させる方
法、ヘキサオルガノジシラザンとジフェニルジハロシラ
ンと水を反応させる方法、およびトリオルガノシラノー
ルとジフェニルジハロシランとの反応により、トリオル
ガノシロキシジフェニルハロシランを得、次いで、該ト
リオルガノシロキシジフェニルハロシランを加水分解す
る方法等が例示される。しかし、前二者の方法では、ト
リオルガノシロキシジフェニルシラノールの収率が低
く、また沸点、融点等の物理特性が近似した副生成物が
多く生成するため、トリオルガノシロキシジフェニルシ
ラノールの純度を高めることができないという欠点があ
った。このため、トリオルガノシロキシジフェニルシラ
ノールの収率およびその純度が高いことから、トリオル
ガノシロキシジフェニルシラノールの製造方法として
は、トリオルガノシラノールとジフェニルジハロシラン
との反応により、トリオルガノシロキシジフェニルハロ
シランを得、次いで、該トリオルガノシロキシジフェニ
ルハロシランを加水分解する方法が好ましい。
シラノールを製造する方法としては、ジフェニルシラン
ジオールとトリオルガノハロシランとを反応させる方
法、ヘキサオルガノジシラザンとジフェニルジハロシラ
ンと水を反応させる方法、およびトリオルガノシラノー
ルとジフェニルジハロシランとの反応により、トリオル
ガノシロキシジフェニルハロシランを得、次いで、該ト
リオルガノシロキシジフェニルハロシランを加水分解す
る方法等が例示される。しかし、前二者の方法では、ト
リオルガノシロキシジフェニルシラノールの収率が低
く、また沸点、融点等の物理特性が近似した副生成物が
多く生成するため、トリオルガノシロキシジフェニルシ
ラノールの純度を高めることができないという欠点があ
った。このため、トリオルガノシロキシジフェニルシラ
ノールの収率およびその純度が高いことから、トリオル
ガノシロキシジフェニルシラノールの製造方法として
は、トリオルガノシラノールとジフェニルジハロシラン
との反応により、トリオルガノシロキシジフェニルハロ
シランを得、次いで、該トリオルガノシロキシジフェニ
ルハロシランを加水分解する方法が好ましい。
【0010】つぎに、本発明の製造方法について詳細に
説明する。本発明の製造方法は、第1段階として、トリ
オルガノシラノールとジフェニルジハロシランとの反応
により、一般式:
説明する。本発明の製造方法は、第1段階として、トリ
オルガノシラノールとジフェニルジハロシランとの反応
により、一般式:
【化6】 (式中、Rは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、Xはハロゲン原子である。)で示されるトリオルガ
ノシロキシジフェニルハロシランを合成し、次いで、第
2段階として、トリオルガノシロキシジフェニルハロシ
ランを加水分解することを特徴とする。
り、Xはハロゲン原子である。)で示されるトリオルガ
ノシロキシジフェニルハロシランを合成し、次いで、第
2段階として、トリオルガノシロキシジフェニルハロシ
ランを加水分解することを特徴とする。
【0011】本発明の製造方法で使用するトリオルガノ
シラノールは、一般式:
シラノールは、一般式:
【化7】 で示されるシリコーン化合物である。上式中、Rは置換
もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、
メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ペンチル
基,ヘキシル基等のアルキル基;ビニル基,アリル基,
ブテニル基,ヘキセニル基,イソプロペニル基等のアル
ケニル基;フェニル基,トリル基,キシリル基等のアリ
ール基;ベンジル基,フェネチル基等のアラルキル基;
クロロエチル基,3,3,3−トリフルオロプロピル基
等のハロゲン原子置換アルキル基等が例示されるが、合
成の容易さ、原料の入手の容易さ、経済性およびシリコ
ーンゴム用可塑剤としての特性が優れることから、Rは
メチル基であることが好ましい。
もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、
メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ペンチル
基,ヘキシル基等のアルキル基;ビニル基,アリル基,
ブテニル基,ヘキセニル基,イソプロペニル基等のアル
ケニル基;フェニル基,トリル基,キシリル基等のアリ
ール基;ベンジル基,フェネチル基等のアラルキル基;
クロロエチル基,3,3,3−トリフルオロプロピル基
等のハロゲン原子置換アルキル基等が例示されるが、合
成の容易さ、原料の入手の容易さ、経済性およびシリコ
ーンゴム用可塑剤としての特性が優れることから、Rは
メチル基であることが好ましい。
【0012】本発明の製造方法で使用するトリオルガノ
シラノールは、従来周知の方法により製造することがで
きる。トリオルガノシラノールを製造する方法として
は、トリオルガノハロシラン,トリオルガノ(オルガノ
カルボキシ)シラン,ヘキサオルガノジシラザン等の加
水分解性有機ケイ素化合物を注意深く加水分解する方法
等が例示される。
シラノールは、従来周知の方法により製造することがで
きる。トリオルガノシラノールを製造する方法として
は、トリオルガノハロシラン,トリオルガノ(オルガノ
カルボキシ)シラン,ヘキサオルガノジシラザン等の加
水分解性有機ケイ素化合物を注意深く加水分解する方法
等が例示される。
【0013】本発明の製造方法で使用するジフェニルジ
ハロシランは、一般式:
ハロシランは、一般式:
【化8】 で示される化合物であり、上式中、Xはフッ素原子,塩
素原子,臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子で
ある。このようなジフェニルジハロシランは市販のもの
が使用できる。
素原子,臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子で
ある。このようなジフェニルジハロシランは市販のもの
が使用できる。
【0014】前記トリオルガノシラノールと前記ジフェ
ニルジハロシランとの反応において、トリオルガノシラ
ノールとジフェニルジハロシランとのモル比は、特に限
定されないが、好ましくはトリオルガノシラノールに対
するジフェニルジハロシランのモル比が1.0〜10の
範囲であり、さらに好ましくは1.2〜5の範囲であ
る。これは、トリオルガノシロキシジフェニルハロシラ
ンと副生成物であるビス(トリオルガノシロキシ)ジフ
ェニルシランの生成比に重大な影響を与えるため、トリ
オルガノシラノールに対するジフェニルジハロシランの
モル比を1.0未満にした場合には、ビス(トリオルガ
ノシロキシ)ジフェニルシランの生成量が増加し、反応
の選択性が低下するので好ましくなく、またトリオルガ
ノシラノールに対するジフェニルジハロシランのモル比
が10を越えると反応の選択性は向上するが、未反応の
ジフェニルジハロシランの量も増加し、経済的に好まし
くないからである。
ニルジハロシランとの反応において、トリオルガノシラ
ノールとジフェニルジハロシランとのモル比は、特に限
定されないが、好ましくはトリオルガノシラノールに対
するジフェニルジハロシランのモル比が1.0〜10の
範囲であり、さらに好ましくは1.2〜5の範囲であ
る。これは、トリオルガノシロキシジフェニルハロシラ
ンと副生成物であるビス(トリオルガノシロキシ)ジフ
ェニルシランの生成比に重大な影響を与えるため、トリ
オルガノシラノールに対するジフェニルジハロシランの
モル比を1.0未満にした場合には、ビス(トリオルガ
ノシロキシ)ジフェニルシランの生成量が増加し、反応
の選択性が低下するので好ましくなく、またトリオルガ
ノシラノールに対するジフェニルジハロシランのモル比
が10を越えると反応の選択性は向上するが、未反応の
ジフェニルジハロシランの量も増加し、経済的に好まし
くないからである。
【0015】上記第1段階の反応は、脱塩化水素反応で
あり、室温で容易に進行するが、シラノール基どうしの
縮合反応を抑え、また、オルガノポリシロキサン鎖の平
衡化反応を抑えるために、アンモニア,アミン類等の塩
化水素捕捉剤を使用することが好ましい。また、この反
応は無溶媒でも行うことができるが、特に塩化水素捕捉
剤を使用した場合には多量の塩が副生するので、適当な
非プロトン性溶媒の存在下で行なうことが好ましい。使
用できる非プロトン性溶媒としては、ベンゼン,トルエ
ン,キシレン等の芳香族系溶媒;ヘキサン,ヘプタン等
の脂肪族系溶媒;テトラヒドロフラン,ジエチルエーテ
ル等のエーテル系溶媒;アセトン,メチルエチルケトン
等のケトン系溶媒;酢酸エチル,酢酸ブチル等のエステ
ル系溶媒;四塩化炭素,トリクロロエタン,クロロホル
ム等の塩素化炭化水素系溶媒、さらにはジメチルスルフ
ォキシド,ジメチルホルムアミド等が例示される。
あり、室温で容易に進行するが、シラノール基どうしの
縮合反応を抑え、また、オルガノポリシロキサン鎖の平
衡化反応を抑えるために、アンモニア,アミン類等の塩
化水素捕捉剤を使用することが好ましい。また、この反
応は無溶媒でも行うことができるが、特に塩化水素捕捉
剤を使用した場合には多量の塩が副生するので、適当な
非プロトン性溶媒の存在下で行なうことが好ましい。使
用できる非プロトン性溶媒としては、ベンゼン,トルエ
ン,キシレン等の芳香族系溶媒;ヘキサン,ヘプタン等
の脂肪族系溶媒;テトラヒドロフラン,ジエチルエーテ
ル等のエーテル系溶媒;アセトン,メチルエチルケトン
等のケトン系溶媒;酢酸エチル,酢酸ブチル等のエステ
ル系溶媒;四塩化炭素,トリクロロエタン,クロロホル
ム等の塩素化炭化水素系溶媒、さらにはジメチルスルフ
ォキシド,ジメチルホルムアミド等が例示される。
【0016】次に、第2段階の反応として、トリオルガ
ノシロキシジフェニルハロシランを加水分解することに
より、本発明のトリオルガノシロキシジフェニルシラノ
ールを得ることができる。この加水分解反応は無溶媒で
行うことができるが、適当な溶媒の存在下で行なうこと
が好ましい。使用できる溶媒としては、前記の非プロト
ン性溶媒が例示される。また、非プロトン性溶媒として
ヘキサン、トルエン等の無極性溶媒を使用し、かつ前記
トリオルガノシラノールに対するジフェニルジクロロシ
ランのモル比が1.0より大きい場合には、未反応のジ
フェニルジクロロシランが加水分解によりジフェニルシ
ランジオールに変換され、使用する非プロトン性溶媒に
溶解しないで沈降するため分離精製上都合がよい。ま
た、この加水分解反応は、室温でも行うことができる
が、反応を促進するために、加熱することができる。ま
た、副生する塩化水素を捕捉するために、酢酸ナトリウ
ム,酢酸カリウム,炭酸水素ナトリウム,炭酸ナトリウ
ム等の塩基性化合物を使用することが好ましい。
ノシロキシジフェニルハロシランを加水分解することに
より、本発明のトリオルガノシロキシジフェニルシラノ
ールを得ることができる。この加水分解反応は無溶媒で
行うことができるが、適当な溶媒の存在下で行なうこと
が好ましい。使用できる溶媒としては、前記の非プロト
ン性溶媒が例示される。また、非プロトン性溶媒として
ヘキサン、トルエン等の無極性溶媒を使用し、かつ前記
トリオルガノシラノールに対するジフェニルジクロロシ
ランのモル比が1.0より大きい場合には、未反応のジ
フェニルジクロロシランが加水分解によりジフェニルシ
ランジオールに変換され、使用する非プロトン性溶媒に
溶解しないで沈降するため分離精製上都合がよい。ま
た、この加水分解反応は、室温でも行うことができる
が、反応を促進するために、加熱することができる。ま
た、副生する塩化水素を捕捉するために、酢酸ナトリウ
ム,酢酸カリウム,炭酸水素ナトリウム,炭酸ナトリウ
ム等の塩基性化合物を使用することが好ましい。
【0017】本発明のトリオルガノシロキシジフェニル
シラノールはシリコーンゴム用可塑剤として有用であ
り、シリコーンポリマーと無機質充填剤とからなるシリ
コーゴム組成物に配合することにより、シリコーンゴム
用可塑剤としての優れた効果を呈する。このようなシリ
コーンゴム用組成物は、シリコーンポリマー100重量
部に対して、無機質充填剤5〜100重量部および硬化
剤(このシリコーンゴム組成物を硬化させるに十分な量
である。)を配合してなるシリコーンゴム組成物であ
り、該無機質充填剤としては、沈降シリカ,煙霧状シリ
カ,焼成シリカ,煙霧状酸化チタン等の補強性充填剤お
よび粉砕石英,ケイ藻土,アスベスト,アルミノケイ
酸,酸化鉄,酸化亜鉛,炭酸カルシウム等の増量性充填
剤、さらにこれらの無機質充填剤の表面をヘキサメチル
ジシラザン,トリメチルクロロシラン,メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物により処理
した無機質充填剤等が例示され、このような無機質充填
剤とシリコーンポリマーの相互作用による疑似架橋を防
止するためには、本発明のトリオルガノシロキシジフェ
ニルシラノールの配合量は、シリコーンポリマー100
重量部に対して0.05〜20重量部であることが好ま
しい。これは、トリオルガノシロキシジフェニルシラノ
ールの配合量が、シリコーンポリマー100重量部に対
して0.05重量部未満であると、シリコーンゴム組成
物の疑似架橋が起こり、配合作業性が悪化するためであ
り、また20重量部を越えるトリオルガノシロキシジフ
ェニルシラノールは過剰であり、経済的に不利であるた
めである。
シラノールはシリコーンゴム用可塑剤として有用であ
り、シリコーンポリマーと無機質充填剤とからなるシリ
コーゴム組成物に配合することにより、シリコーンゴム
用可塑剤としての優れた効果を呈する。このようなシリ
コーンゴム用組成物は、シリコーンポリマー100重量
部に対して、無機質充填剤5〜100重量部および硬化
剤(このシリコーンゴム組成物を硬化させるに十分な量
である。)を配合してなるシリコーンゴム組成物であ
り、該無機質充填剤としては、沈降シリカ,煙霧状シリ
カ,焼成シリカ,煙霧状酸化チタン等の補強性充填剤お
よび粉砕石英,ケイ藻土,アスベスト,アルミノケイ
酸,酸化鉄,酸化亜鉛,炭酸カルシウム等の増量性充填
剤、さらにこれらの無機質充填剤の表面をヘキサメチル
ジシラザン,トリメチルクロロシラン,メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物により処理
した無機質充填剤等が例示され、このような無機質充填
剤とシリコーンポリマーの相互作用による疑似架橋を防
止するためには、本発明のトリオルガノシロキシジフェ
ニルシラノールの配合量は、シリコーンポリマー100
重量部に対して0.05〜20重量部であることが好ま
しい。これは、トリオルガノシロキシジフェニルシラノ
ールの配合量が、シリコーンポリマー100重量部に対
して0.05重量部未満であると、シリコーンゴム組成
物の疑似架橋が起こり、配合作業性が悪化するためであ
り、また20重量部を越えるトリオルガノシロキシジフ
ェニルシラノールは過剰であり、経済的に不利であるた
めである。
【0018】
【実施例】本発明を実施例により説明する。なお、シリ
コーンゴム成形シートの硬さ、引張り強さ、引裂き強
さ、伸び等の物理特性は、JIS K 6301に規定
される方法により測定した。また、シリコーンゴム成形
シート表面の白色斑点の有無は、シリコーンゴム組成物
を硬化後、室温で1週間放置した後、これを目視により
観察した。
コーンゴム成形シートの硬さ、引張り強さ、引裂き強
さ、伸び等の物理特性は、JIS K 6301に規定
される方法により測定した。また、シリコーンゴム成形
シート表面の白色斑点の有無は、シリコーンゴム組成物
を硬化後、室温で1週間放置した後、これを目視により
観察した。
【0019】
【実施例1】攪拌装置付4つ口フラスコに、ジフェニル
ジクロロシラン164.8g(651.2ミリモル)お
よびテトラヒドロフラン300ミリリットルを投入し、
次いで室温で攪拌しながら、トリメチルシラノール60
g(542.7ミリモル;純度81.4%)およびトリ
エチルアミン65.9g(651.2ミリモル)の混合
物を滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、副生
した塩を濾別した。濾液を減圧下で加熱し、136.5
℃〜142℃/2mmHgの留分118.7g(トリオルガ
ノシロキシジフェニルクロロシランの収率は71.4%
である。)を得た。この生成物をガスクロマトグラフィ
ー(以下、GLCと略記する。),核磁気共鳴分析(以
下、NMRと略記する。)および赤外線分光分析(以
下、IRと略記する。)より分析したところ、次の構造
式で示されるトリメチルシロキシジフェニルクロロシラ
ンであることが判明した。
ジクロロシラン164.8g(651.2ミリモル)お
よびテトラヒドロフラン300ミリリットルを投入し、
次いで室温で攪拌しながら、トリメチルシラノール60
g(542.7ミリモル;純度81.4%)およびトリ
エチルアミン65.9g(651.2ミリモル)の混合
物を滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、副生
した塩を濾別した。濾液を減圧下で加熱し、136.5
℃〜142℃/2mmHgの留分118.7g(トリオルガ
ノシロキシジフェニルクロロシランの収率は71.4%
である。)を得た。この生成物をガスクロマトグラフィ
ー(以下、GLCと略記する。),核磁気共鳴分析(以
下、NMRと略記する。)および赤外線分光分析(以
下、IRと略記する。)より分析したところ、次の構造
式で示されるトリメチルシロキシジフェニルクロロシラ
ンであることが判明した。
【化9】
【0020】つづいて、攪拌装置付4つ口フラスコに、
炭酸水素ナトリウム24.0g(285.5ミリモル)
および水250ミリリットルを投入し、攪拌しながら室
温で先に合成したトリメチルシロキシジフェニルクロロ
シラン70g(228.4ミリモル)のヘキサン(20
0ミリリットル)溶液を滴下した。滴下終了後、50℃
で8時間攪拌した。副生した少量の結晶性固体を濾別
し、濾液から有機相を分離し、水洗、乾燥した後、溶媒
を加熱減圧留去して無色透明液体58.7gを得た。こ
の無色透明液体は、GLC,NMRおよびIRによる分
析の結果、次の構造式で示されるシリコーン化合物から
なる混合物であることが判明した。なお、トリメチルシ
ロキシジフェニルシラノールの収率は86.4%であ
り、通算の収率は61.7%であり、純度は96.9%
であった。
炭酸水素ナトリウム24.0g(285.5ミリモル)
および水250ミリリットルを投入し、攪拌しながら室
温で先に合成したトリメチルシロキシジフェニルクロロ
シラン70g(228.4ミリモル)のヘキサン(20
0ミリリットル)溶液を滴下した。滴下終了後、50℃
で8時間攪拌した。副生した少量の結晶性固体を濾別
し、濾液から有機相を分離し、水洗、乾燥した後、溶媒
を加熱減圧留去して無色透明液体58.7gを得た。こ
の無色透明液体は、GLC,NMRおよびIRによる分
析の結果、次の構造式で示されるシリコーン化合物から
なる混合物であることが判明した。なお、トリメチルシ
ロキシジフェニルシラノールの収率は86.4%であ
り、通算の収率は61.7%であり、純度は96.9%
であった。
【化10】 純度96.9%
【化11】 純度 2.6%
【0021】
【実施例2】攪拌装置付4つ口フラスコに、ジフェニル
ジクロロシラン164.8g(651.2ミリモル)お
よびテトラヒドロフラン300ミリリットルを投入し、
次いで室温で攪拌しながら、ジメチルビニルシラノール
61.5g(542.8ミリモル;純度90%)および
トリエチルアミン65.9g(651.2ミリモル)の
混合物を滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、
副生した塩を濾別し、濾液を減圧下で加熱し、無色透明
液体121.0gを得た(ジメチルビニルシロキシジフ
ェニルクロロシランの収率は70.0%であった)。こ
の無色透明液体を、GLC,NMRおよびIRにより分
析したところ、次の構造式で示されるジメチルビニルシ
ロキシジフェニルクロロシランであることが判明した。
ジクロロシラン164.8g(651.2ミリモル)お
よびテトラヒドロフラン300ミリリットルを投入し、
次いで室温で攪拌しながら、ジメチルビニルシラノール
61.5g(542.8ミリモル;純度90%)および
トリエチルアミン65.9g(651.2ミリモル)の
混合物を滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、
副生した塩を濾別し、濾液を減圧下で加熱し、無色透明
液体121.0gを得た(ジメチルビニルシロキシジフ
ェニルクロロシランの収率は70.0%であった)。こ
の無色透明液体を、GLC,NMRおよびIRにより分
析したところ、次の構造式で示されるジメチルビニルシ
ロキシジフェニルクロロシランであることが判明した。
【化12】
【0022】つづいて、攪拌装置付4つ口フラスコに、
炭酸水素ナトリウム24.0g(285.5ミリモル)
および水250ミリリットルを投入し、攪拌しながら室
温で先に合成したジメチルビニルシロキシジフェニルク
ロロシラン70gのヘキサン(200ミリリットル)溶
液を滴下した。滴下終了後50℃で8時間攪拌した。副
生した少量の結晶性固体を濾別し、濾液から有機相を分
離し、水洗、乾燥した後、溶媒を加熱減圧留去して無色
透明液体60.5gを得た。この無色透明液体は、GL
C,NMRおよびIRによる分析の結果、次の構造式で
示されるシリコーン化合物からなる混合物であることが
判明した。なお、ジメチルビニルシロキシジフェニルシ
ラノールの収率は87.7%であり、通算収率は61.
4%であり、純度は95.5%であった。
炭酸水素ナトリウム24.0g(285.5ミリモル)
および水250ミリリットルを投入し、攪拌しながら室
温で先に合成したジメチルビニルシロキシジフェニルク
ロロシラン70gのヘキサン(200ミリリットル)溶
液を滴下した。滴下終了後50℃で8時間攪拌した。副
生した少量の結晶性固体を濾別し、濾液から有機相を分
離し、水洗、乾燥した後、溶媒を加熱減圧留去して無色
透明液体60.5gを得た。この無色透明液体は、GL
C,NMRおよびIRによる分析の結果、次の構造式で
示されるシリコーン化合物からなる混合物であることが
判明した。なお、ジメチルビニルシロキシジフェニルシ
ラノールの収率は87.7%であり、通算収率は61.
4%であり、純度は95.5%であった。
【化13】 純度95.5%
【化14】 純度 3.1%
【0023】
【比較例1】攪拌装置付4つ口フラスコに、ジフェニル
シランジオール150g(694.4ミリモル),トリ
エチルアミン29.6g(291.7ミリモル),テト
ラヒドロフラン250ミリリットルおよびジエチルエー
テル300ミリリットルを投入した。次いで、氷水冷し
て10℃以下にし、トリメチルクロロシラン30.1g
(277.8ミリモル)を滴下した。滴下終了後、室温
で2.5時間攪拌し、副生した塩を濾過し、濾液から溶
媒を60℃で減圧留去した。残留物に500ミリリット
ルのペンタンを加え、未反応のジフェニルシランジオー
ルを析出させ、濾過により分離した。濾液から溶媒を7
0℃で減圧留去することにより、無色透明液体56.4
gが得られた。この無色透明液体は、GLC,NMRお
よびIRによる分析の結果、次の構造式で示されるシリ
コーン化合物からなる混合物であることが判明した。な
お、トリメチルシロキシジフェニルシラノールの収率は
59.2%であり、純度は84.6%であった。
シランジオール150g(694.4ミリモル),トリ
エチルアミン29.6g(291.7ミリモル),テト
ラヒドロフラン250ミリリットルおよびジエチルエー
テル300ミリリットルを投入した。次いで、氷水冷し
て10℃以下にし、トリメチルクロロシラン30.1g
(277.8ミリモル)を滴下した。滴下終了後、室温
で2.5時間攪拌し、副生した塩を濾過し、濾液から溶
媒を60℃で減圧留去した。残留物に500ミリリット
ルのペンタンを加え、未反応のジフェニルシランジオー
ルを析出させ、濾過により分離した。濾液から溶媒を7
0℃で減圧留去することにより、無色透明液体56.4
gが得られた。この無色透明液体は、GLC,NMRお
よびIRによる分析の結果、次の構造式で示されるシリ
コーン化合物からなる混合物であることが判明した。な
お、トリメチルシロキシジフェニルシラノールの収率は
59.2%であり、純度は84.6%であった。
【化15】 純度84.6%
【化16】 純度 1.3%
【化17】 純度 8.2%
【0024】
【比較例2】攪拌装置付4つ口フラスコに、炭酸水素ナ
トリウム28.2g(335.9ミリモル)および水1
50ミリリットルを投入した。次ぎに、反応温度が40
℃を越えないように滴下速度を調節しながら、ヘキサメ
チルジシラザン15.9g(98.8ミリモル)および
ジフェニルジクロロシラン50g(197.6ミリモ
ル),トルエン100gの混合物を滴下した。副生した
大量の白色結晶(乾燥後の重量35.7g)を濾別し、
濾液から有機相を分離し、水洗、乾燥後減圧下で溶媒を
加熱留去し、無色透明液体5.5gを得た。この無色透
明液体は、GLC,NMRおよびIRによる分析の結
果、次の構造式で示されるシリコーン化合物からなる混
合物であることが判明した。なお、トリメチルシロキシ
ジフェニルシラノールの収率は6.1%であり、純度は
63.3%であった。
トリウム28.2g(335.9ミリモル)および水1
50ミリリットルを投入した。次ぎに、反応温度が40
℃を越えないように滴下速度を調節しながら、ヘキサメ
チルジシラザン15.9g(98.8ミリモル)および
ジフェニルジクロロシラン50g(197.6ミリモ
ル),トルエン100gの混合物を滴下した。副生した
大量の白色結晶(乾燥後の重量35.7g)を濾別し、
濾液から有機相を分離し、水洗、乾燥後減圧下で溶媒を
加熱留去し、無色透明液体5.5gを得た。この無色透
明液体は、GLC,NMRおよびIRによる分析の結
果、次の構造式で示されるシリコーン化合物からなる混
合物であることが判明した。なお、トリメチルシロキシ
ジフェニルシラノールの収率は6.1%であり、純度は
63.3%であった。
【化18】 純度63.3%
【化19】 純度28.5%
【化20】 純度 6.5%
【化21】 純度 6.5%
【0025】
【応用例1】分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖
され、ジメチルシロキシ単位99.82モルパーセン
ト、メチルビニルシロキシ単位0.18モルパーセント
からなる平均重合度3000のオルガノポリシロキサン
100重量部、比表面積300m2/gの乾式法シリカ32
重量部、実施例1で得られたトリメチルシロキシジフェ
ニルシラノール8.0重量部を配合し、これらをニーダ
ーミキサーで混練後、170℃で2時間熱処理してシリ
コーンゴムベ−スを得た。このシリコーンゴムベース1
00重量部に、2,5−ジメチルビス(2,5−t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン0.4重量部を添加し均一に
混合してシリコーンゴム組成物を得た。次いで、このシ
リコーンゴム組成物を温度が170℃、圧力が20Kg/
cm2、時間が10分間の条件下でプレス成形して厚さ2mm
のシリコーンゴム成形シートを得た。このシリコーンゴ
ム成形シートを200℃に設定された熱循環式オーブン
中に入れ、4時間放置した。このようにして得られたシ
リコーンゴム成形シートの物性評価結果を表1に示し
た。また、未加硫のシリコーンゴムベースを室温で4週
間放置した後、上記過酸化物を配合して同様の条件で加
硫したがロール作業性も良好であった。さらに、硬化後
のシリコーンゴム成形シートを室温で1週間放置して、
シリコーンゴム成形シート表面の白色斑点の有無を確認
した。
され、ジメチルシロキシ単位99.82モルパーセン
ト、メチルビニルシロキシ単位0.18モルパーセント
からなる平均重合度3000のオルガノポリシロキサン
100重量部、比表面積300m2/gの乾式法シリカ32
重量部、実施例1で得られたトリメチルシロキシジフェ
ニルシラノール8.0重量部を配合し、これらをニーダ
ーミキサーで混練後、170℃で2時間熱処理してシリ
コーンゴムベ−スを得た。このシリコーンゴムベース1
00重量部に、2,5−ジメチルビス(2,5−t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン0.4重量部を添加し均一に
混合してシリコーンゴム組成物を得た。次いで、このシ
リコーンゴム組成物を温度が170℃、圧力が20Kg/
cm2、時間が10分間の条件下でプレス成形して厚さ2mm
のシリコーンゴム成形シートを得た。このシリコーンゴ
ム成形シートを200℃に設定された熱循環式オーブン
中に入れ、4時間放置した。このようにして得られたシ
リコーンゴム成形シートの物性評価結果を表1に示し
た。また、未加硫のシリコーンゴムベースを室温で4週
間放置した後、上記過酸化物を配合して同様の条件で加
硫したがロール作業性も良好であった。さらに、硬化後
のシリコーンゴム成形シートを室温で1週間放置して、
シリコーンゴム成形シート表面の白色斑点の有無を確認
した。
【0026】また、トリメチルシロキシジフェニルシラ
ノールの代わりにジフェニルシランジオールを用いた以
外は上記と同様にしてシリコーンゴム成形シートを得
た。このシリコーンゴム成形シートの物性評価結果、お
よびこのシリコーンゴム成形シートを室温で1週間放置
して、シリコーンゴム成形シート表面の白色斑点の有無
を表1に併記した。
ノールの代わりにジフェニルシランジオールを用いた以
外は上記と同様にしてシリコーンゴム成形シートを得
た。このシリコーンゴム成形シートの物性評価結果、お
よびこのシリコーンゴム成形シートを室温で1週間放置
して、シリコーンゴム成形シート表面の白色斑点の有無
を表1に併記した。
【表1】
【0027】
【発明の効果】本発明のトリオルガノシロキシジフェニ
ルシラノールはシリコーンゴム用可塑剤として有用であ
り、かつ新規なシリコーン化合物である。また、本発明
の製造方法はこのような新規なシリコーン化合物を収率
よく、かつ高純度に製造できるという特徴を有する。
ルシラノールはシリコーンゴム用可塑剤として有用であ
り、かつ新規なシリコーン化合物である。また、本発明
の製造方法はこのような新規なシリコーン化合物を収率
よく、かつ高純度に製造できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたトリメチルシロキシジフェ
ニルシラノールの1H−核磁気共鳴分析スペクトルチャ
ートである。
ニルシラノールの1H−核磁気共鳴分析スペクトルチャ
ートである。
【図2】実施例1で得られたトリメチルシロキシジフェ
ニルシラノールの赤外線分光分析スペクトルチャートで
ある。
ニルシラノールの赤外線分光分析スペクトルチャートで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07F 7/08 CA(STN)
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式: 【化1】 (式中、Rは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
る。)で示されるトリオルガノシロキシジフェニルシラ
ノール。 - 【請求項2】 トリオルガノシラノールとジフェニルジ
ハロシランとの反応により、一般式: 【化2】 (式中、Rは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、またXはハロゲン原子である。)で示されるトリオ
ルガノシロキシジフェニルハロシランを得、次いで、該
トリオルガノシロキシジフェニルハロシランを加水分解
することによる、請求項1記載のトリオルガノシロキシ
ジフェニルシラノールの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3336078A JP2992153B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | トリオルガノシロキシジフェニルシラノールおよびその製造方法 |
US07/974,053 US5364896A (en) | 1991-11-26 | 1992-11-10 | Method for preparing silica filled organosiloxane compositions |
EP19920120092 EP0544257A3 (en) | 1991-11-26 | 1992-11-25 | Triorganosiloxydiphenylsilanols and method for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3336078A JP2992153B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | トリオルガノシロキシジフェニルシラノールおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05140172A JPH05140172A (ja) | 1993-06-08 |
JP2992153B2 true JP2992153B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=18295471
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3336078A Expired - Lifetime JP2992153B2 (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | トリオルガノシロキシジフェニルシラノールおよびその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5364896A (ja) |
EP (1) | EP0544257A3 (ja) |
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---|---|---|---|---|
JP3415640B2 (ja) * | 1992-07-29 | 2003-06-09 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノシロキサンオリゴマーの製造方法 |
JP2869304B2 (ja) * | 1993-08-18 | 1999-03-10 | 信越化学工業株式会社 | シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
DE19545365A1 (de) * | 1995-12-05 | 1997-06-12 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung lagerstabiler oxidische verstärkende Füllstoffe enthaltender Organopolysiloxanzusammensetzungen |
JPH10130504A (ja) * | 1996-10-29 | 1998-05-19 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | シリコーンゴム組成物 |
DE10148894A1 (de) * | 2001-10-04 | 2003-04-30 | Fraunhofer Ges Forschung | Photochemisch und/oder thermisch strukturierbare Harze auf Silanbasis, einstufiges Verfahren zu deren Herstellung, dabei einzetzbare Ausgangsverbindungen und Herstellungsverfahren für diese |
US6727337B2 (en) | 2002-05-16 | 2004-04-27 | The Australian National University | Low loss optical material |
US20030232951A1 (en) * | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Reiner Friedrich | Preparation of low loss optical material from difunctional silyl enol ethers and difunctional silanols |
US7238164B2 (en) | 2002-07-19 | 2007-07-03 | Baxter International Inc. | Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies |
JP4644818B2 (ja) * | 2006-09-05 | 2011-03-09 | 国立大学法人群馬大学 | 色素増感太陽電池用色素及びこの色素を用いた光電変換素子並びに色素増感太陽電池 |
JP5545862B2 (ja) * | 2009-11-04 | 2014-07-09 | 信越化学工業株式会社 | イソシアヌル環含有末端ビニルポリシロキサン |
WO2013191955A1 (en) | 2012-06-20 | 2013-12-27 | Dow Corning Corporation | Monofunctional organopolysiloxanes for compatabilzing polyheterosiloxanes |
CN105218575B (zh) * | 2015-11-04 | 2018-03-23 | 威海新元化工有限公司 | 一种1‑乙烯基‑3‑羟基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷的制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE500798A (ja) * | 1950-03-03 | 1900-01-01 | ||
US2954357A (en) * | 1957-08-07 | 1960-09-27 | Union Carbide Corp | Silicone compounds and elastomers prepared therefrom |
US3133110A (en) * | 1961-04-05 | 1964-05-12 | Union Carbide Corp | Reaction of silylamines with hydroxy-silicon compounds |
US3222369A (en) * | 1962-11-01 | 1965-12-07 | Gen Electric | Phenylsiloxanediol amine complexes and process for their production |
US3231575A (en) * | 1962-11-01 | 1966-01-25 | Gen Electric | 1-methyl-1, 3, 3-triphenyldisiloxane-1, 3-diol amine complexes |
FR1422112A (fr) * | 1963-09-09 | 1965-12-24 | Thomson Houston Comp Francaise | Produit organosilicié et son usage |
US3322360A (en) * | 1965-08-02 | 1967-05-30 | Rca Corp | Endless tape cartridge |
US3337497A (en) * | 1966-04-11 | 1967-08-22 | Gen Electric | Ordered organopolysiloxanes |
DE1745556B2 (de) * | 1967-05-31 | 1975-07-24 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung von alpha-Triorganosiloxy-omega-hydroxydlorganopolysiloxanen |
US3542834A (en) * | 1968-08-15 | 1970-11-24 | Dow Corning | Higher alkyl containing disiloxanols |
US4052357A (en) * | 1976-05-19 | 1977-10-04 | Dow Corning Corporation | High modulus silicone rubber |
DE3312737A1 (de) * | 1983-04-08 | 1984-10-11 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von asymmetrischen disiloxanen |
-
1991
- 1991-11-26 JP JP3336078A patent/JP2992153B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-10 US US07/974,053 patent/US5364896A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-25 EP EP19920120092 patent/EP0544257A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5364896A (en) | 1994-11-15 |
JPH05140172A (ja) | 1993-06-08 |
EP0544257A2 (en) | 1993-06-02 |
EP0544257A3 (en) | 1993-09-08 |
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