JP2869304B2 - シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法

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JP2869304B2
JP2869304B2 JP5226438A JP22643893A JP2869304B2 JP 2869304 B2 JP2869304 B2 JP 2869304B2 JP 5226438 A JP5226438 A JP 5226438A JP 22643893 A JP22643893 A JP 22643893A JP 2869304 B2 JP2869304 B2 JP 2869304B2
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信行 鈴木
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シラノール基含有オル
ガノポリシロキサンの製造方法に関し、特に、分子内に
１個のシラノール基を含有する新規なオロガノポリシロ
キサンを、高純度、高収率で得るための製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】従来から、シラノール基を含有する化合物
には、下記化４で表されるような両末端にシラノール基
を含有するオロガノポリシロキサンが知られており、こ
の化合物は、室温硬化型液状シリコーンゴムなどの分野
に広く使用されている。
【０００３】
【化４】 また、分子内に１個のシラノール基を含有する化合物と
しては、下記化５で表されるようなシラノールが知られ
ている。
【化５】 しかしながら、上記のシラノールは下記化６で表される
ような機構で縮合するため、蒸留によって高純度のオロ
ガノポリシロキサンを得ようとしても、その収率が低下
するという欠点があった。
【化６】
【０００４】一方、下記化７で表されるような片末端に
シラノール基を含有するオルガノポリシロキサンが注目
されている。
【化７】 この化合物は、例えば欧州特許ＥＰ−Ａ−０５０８４９
０号明細書に記載されているように、化８で表される、
シラノール類への環状オロガノポリシロキサンのリビン
グ重合によって合成することができる。
【化８】
【０００５】しかしながら、上記の製造方法によって、
末端精度の高いものを得るためには高度な技術が必要で
あり、煩雑であった。また、分子内に１個のシラノール
基を含有する化合物は、近年その重要性が認識されつつ
あり、高純度のものを高収率で、しかも容易に製造する
ことのできる方法の開発が強く求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、オルガ
ノハロシランとシラノール類との脱ハロゲン化水素反応
の選択性が高いことに着目し、分子内に１個のシラノー
ル基を含有する新規なシラノール基含有オルガノポリシ
ロキサンを、高純度かつ高収率で、しかも容易に製造す
ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】従って本発明の目的は、分子内に１個のシ
ラノール基を含有するシラノール基含有オルガノポリシ
ロキサンを、特別な装置や技術を必要とせず、容易に、
しかも高純度かつ高収率で製造することができる、シラ
ノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供
することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記化３２で表されるオロガノポリシロキサンと下記化
３３で表されるシラノール類とを、化３２／化３３＝１
／（２−ａ）のモル比で反応させ、次いで、得られた反
応生成物を加水分解することを特徴とする下記化９で表
されるシラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造
方法によって達成された。
【化９】
【化３２】
【化３３】 但し、化３２中のＸはハロゲン原子、化９及び化３２中
のＲ １ は炭素原子数１〜８の１価の有機基、Ｙは水素原
子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の１価の有機
基、ｎは０〜１２の整数、ａは０又は１を表し、化９及
び化３３中のＲ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ炭素原子
数１〜８の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ ５ Ｒ ６ Ｒ ７ で表
されるシロキシ基である。尚、Ｙ−（ＣＨ ２ ） n −Ｓｉ
は、Ｈ−Ｓｉ、ＣＨ ３ −Ｓｉ及び加水分解性シリル基の
場合を含まず、また、上記Ｒ １ 〜Ｒ ７ における有機基
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、又は置換炭化水素基である。
また、Ｙにおける有機基は、飽和炭化水素基、不飽和炭
化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、これらの有機
基の水素の一部又は全部を、ハロゲン原子、（メタ）ア
クリロイル基、シアノ基、ニトロ基などで置換しても良
く、有機基中に窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含
有しても良い。
【０００９】ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６及びＲ７ における炭素原子数１〜８の１価のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブ
チル基など、シクロアルキル基としてはシクロペンチル
基及びシクロヘキシル基など、アリール基としてはフェ
ニル基など、アラルキル基としてはベンジル基など、ア
ルケニル基としてはビニル基及びアリル基など、置換炭
化水素基としてはクロロメチル基、３，３，３−トリフ
ロロプロピル基及び２−シアノエチル基などが例示され
る。
【００１０】Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の−ＯＳｉＲ5 Ｒ6 Ｒ7
で表されるシロキシ基としては、トリメチルシロキシ
基、エチルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフロ
ロプロピルジメチルシロキシ基及び２−シアノエチルジ
メチルシロキシ基などが例示される。これらのＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ同一
であっても、異なってもよいが、原料の入手や合成の容
易さ等の観点から、いずれもメチル基であることが好ま
しい。
【００１１】また、Ｙは本発明のシラノール基含有オル
ガノポリシロキサンに付与させたい特性に応じて、適宜
選択することができる。例えばＹが水素原子の場合には
直鎖状アルキルを、Ｙがハロゲンの場合にはハロゲン置
換直鎖アルキルを、それぞれ含有することになる。
【００１２】Ｙにおける炭素原子数１〜１２の１価の飽
和炭化水素基の具体例としては、直鎖状アルキル、分枝
状アルキル、環状アルキルなど、不飽和炭化水素基の具
体例としてはアルケニル基やアルキニル基など、芳香族
炭化水素基の具体例としてはフェニル基やナフチル基な
どが挙げられる。また、これらの有機基の水素の一部又
は全部を、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基、シ
アノ基、ニトロ基などで置換しても良く、有機基中に窒
素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有しても良い。
【００１３】但し、Ｙは、本発明の製造方法を実施する
こと等の観点から、下記化１０で表されるオルガノハロ
シランの状態で安定である必要がある。
【化１０】 式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｙ、ｎ及びａは化９の場合と同じであ
る。
【００１４】これらの点を考慮すると、１価の有機基Ｙ
としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ハロゲ
ン置換炭化水素基及びシアノ基が特に好ましい。上記の
ハロゲン置換炭化水素基の中でも、トリフロロメチル
基、ノナフロロブチル基、ヘプタデカフロロオクチル基
等のパーフロロアルキル基が特に好ましい。
【００１５】本発明においては、下記化１１及び下記化
１２の反応によって前記化９で表されるシラノール基含
有オルガノポリシロキサンを合成する。
【化１１】
【化１２】
【００１６】化１１の反応では、化１３で表されるオロ
ガノハロシランと化１４で表されるシラノール類とで脱
ハロゲン化水素反応を行わせ、モノハロポリシロキサン
を生成させる。次いで、化１２の反応により、該モノハ
ロポリシロキサンを加水分解して、化９で表される本発
明のシラノール基含有オルガノポリシロキサンを得る。
【００１７】
【化１３】
【化１４】 このように、化１３及び化１４の化合物から化９の化合
物を合成することは知られていないが、化１１及び化１
２の素反応自体はいずれも公知である。これらの反応時
の溶媒、触媒、脱ハロゲン化水素剤、安定剤などの使
用、及びそれぞれの反応温度、反応時間、精製法等につ
いては特に制限されるものではない。
【００１８】ここで、化１１の脱ハロゲン化水素反応の
選択性は高く、化１３で表される化合物のＳｉ−Ｘの反
応性は、Ｓｉ−Ｘ近傍における立体障害の影響により、
反応の進行に従って低下する。従って、脱ハロゲン化水
素の進行度を化１５で表現した場合、化１５で表される
Ｓｉ−Ｘと化１４で表される化合物の反応速度は（ｂ＝
３）〉（ｂ＝２）≫（ｂ＝１）の順である。
【化１５】 化１５中のＸ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｙ、ｎ及びａ
は、それぞれ化１１中のものと同じであり、ｂは１、２
又は３、ａ＋ｂ≦３である。
【００１９】このことを考慮すると、化１３で表される
化合物と化１４で表される化合物とのモル比を、厳密に
１／（２−ａ）とすることにより、目的物である化９で
表される化合物が選択的に得られることが理解される。
反応モル比がそれより小さいと、下記化１６で表される
完全置換体が生成する。
【化１６】
【００２０】この化合物は、本発明の目的物である化９
で表される化合物と類似した特性を有し、特に沸点が近
似しているため、両者を蒸留しても分離することは困難
であり、目的物に対する不純物として残存することにな
る。逆に、モル比が前記値より大きくなると、化１５で
表される化合物のうち、ｂが２又は３の未反応物が残る
ことになり、収率が著しく低下する。
【００２１】また、未反応物は、次の反応である加水分
解工程で複数のシラノール基を生成する上、生成したシ
ラノール基の立体障害が小さいために、縮合してオイル
状又はゲル状物となるのでこれによっても収率が低下す
る。尚、化１１で示した反応に際しては、水分の混入を
避けなければならない事は当然である。
【００２２】例えば、化１４で表されるシラノール類
は、前記化６で示した反応のように、保存中に縮合して
水分を生成する。ここで生成した水分は、化１３で表さ
れるオルガノハロシランが有するＳｉ−Ｘと反応するた
め、反応系内の化１３と化１４のモルバランスが崩れ、
やはり収率低下の原因となる。
【００２３】そこで、化１４で表されるシラノール類の
使用に際しては、それらを予め無水硫酸ナトリウム、無
水硫酸マグネシウム、無水塩化カルシウム、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブなどを用いて脱水処理すること
が好ましく、更に蒸留精製することが好ましい。また、
同様の理由から、反応容器内を乾燥窒素で通気したり、
反応試薬を脱水してから使用することが好ましい。
【００２４】一方、本発明が目的とする、前記化９で表
されるシラノール基含有オルガノポリシロキサン中のシ
ラノール基は、立体障害により互いに縮合することが抑
制されるため、例えば、蒸留などの目的で加熱しても安
定である。このことは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹ
−（ＣＨ２）ｎが嵩高いほど、本発明の目的化合物であ
る化９で表されるシラノール基含有オルガノポリシロキ
サンが、縮合に対して安定に保護されることを意味す
る。本発明においては、以上のことを勘案した上で、入
手や取扱がともに容易なオルガノクロロシランを、化１
３で表されるオルガノハロシランとして使用することが
好ましい。
【００２５】このようなオルガノクロロシランとして
は、例えばエチルトリクロロシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリ
クロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−デ
シルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリクロロシラ
ン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロ
ロシラン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエト
キシ〕プロピルトリクロロシラン、１１−（メタ）アク
リロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、アリルト
リクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、９
−デセニルトリクロロシラン、クロロメチルトリクロロ
シラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−ブ
ロモプロピルトリクロロシラン、１０−ブロモデシルト
リクロロシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリ
クロロシラン、２−（ノナフロロブチル）エチルトリク
ロロシラン、２−（ヘプタデカフロロオクチル）エチル
トリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラ
ン；
【００２６】エチルメチルジクロロシラン、フェニルメ
チルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ｎ
−ヘキシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルメチル
ジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ｎ
−ドデシルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、３−〔２
−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕プロピルメチ
ルジクロロシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシ
ウンデシルメチルジクロロシラン、アリルメチルジクロ
ロシラン、５−ヘキセニルメチルジクロロシラン、９−
デセニルメチルジクロロシラン、クロロメチルメチルジ
クロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラ
ン、３−ブロモプロピルメチルジクロロシラン、１０−
ブロモデシルメチルジクロロシラン、３，３，３−トリ
フロロプロピルメチルジクロロシラン、２−（ノナフロ
ロブチル）エチルメチルジクロロシラン、２−（ヘプタ
デカフロロオクチル）エチルメチルジクロロシラン、２
−シアノエチルメチルジクロロシランなどが挙げられ
る。化１４で表されるシラノール類としては、例えばト
リメチルシラノール、ジメチルトリメチルシロキシシラ
ノール、メチルビストリメチルシロキシシラノール、ト
リストリメチルシロキシシラノールなどを使用すること
が好ましい。
【００２７】
【発明の効果】本発明によって得られるシラノール基含
有オルガノポリシロキサンは、分子内に縮合し難い１個
のシラノール基を含有する化合物であり、特に有機基を
選択することによって、工業的な利用価値を高めること
ができる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の
上記シラノール基含有オルガノポリシロキサンを、特別
な装置や技術を必要とせず、容易に、しかも高純度かつ
高収率で製造することができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２９】実施例１．３−クロロプロピルトリクロロ
シラン４２．４ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン６
２．６ｇ（０．６２モル）及びトルエン２５０ｍｌを、
滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた１リ
ットルのフラスコに投入し、攪拌下で１０℃に冷却し
た。次に、脱水処理したトリメチルシラノール３６．０
ｇ（０．４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１０℃以下で
１時間攪拌した。更に、０．５Ｎの塩酸１００ｍｌを添
加して室温で１時間攪拌し、多量に生成したアミン塩酸
塩を溶解すると共にＳｉ−Ｃｌを加水分解した。
【００３０】得られた反応液を分液した後、有機層を飽
和食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で脱水した後減圧下で溶媒を留去した。得られた蒸留原
液を、精留塔を通して蒸留精製したところ、沸点が９５
〜９７℃／３ｍｍＨｇで無色透明な液体が得られた。こ
の液体についてＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳによる各測
定を行い、元素分析によって同定したところ、下記化１
７で表される化合物であることが確認された。
【００３１】
【化１７】 上記化合物の収量は４１．４ｇ（収率６８．９％）であ
った。尚、分析結果を以下に示すと共に、ＩＲ及び1 Ｈ
−ＮＭＲのスペクトルをそれぞれ図１及び図２に示し
た。
【００３２】分析結果 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３４２０（Ｏ−Ｈ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １０７０（Ｓｉ−Ｏ） ７１０（Ｃ−Ｃｌ）
【００３３】1Ｈ−ＮＭＲ： δ（ｐｐｍ） 溶
媒：ＣＣ１4 ０．１３（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．４〜０．８（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ2 −Ｓｉ） １．５〜２．１（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ2 −Ｃ） ２．７（ｓ，１Ｈ，Ｓｉ−ＯＨ） ３．４（ｔ，２Ｈ，Ｃｌ−ＣＨ2 −Ｃ）
【００３４】質量（ＭＳ）分析：Ｍ+ （ｍ／ｅ）：３０
１ 元素分析： ％ 、 （ ）内は計算値 Ｃ ３６．１１ （３５．９４） Ｈ ８．２９ （ ８．３２） Ｃｌ １１．６９ （１１．８１） Ｓｉ ２８．０７ （２７．９５）
【００３５】実施例２．３−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリクロロシラン５２．３ｇ（０．２モル）、トリ
エチルアミン６２．６ｇ（０．６２モル）、２，２, −
メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）１００ｍｇ及びトルエン２５０ｍｌを、実施例
１で使用したものと同様のフラスコに仕込み、次いでト
リメチルシラノール３６．０ｇ（０．４モル）を滴下し
た他は、実施例１と全く同様な方法により、沸点が９７
〜１００℃／５×１０-3Ｔｏｒｒで無色透明な液体を得
た。
【００３６】この液体についてＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ及び
ＭＳによる各測定を行い、元素分析によって同定したと
ころ、下記化１８で表される化合物であることが確認さ
れた。
【化１８】 上記化合物の収量は５０．１ｇ（収率７１．６％）であ
った。
【００３７】尚、分析結果を以下に示すと共に、ＩＲ及
び1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図３及び図４に
示した。 分析結果 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３４８０（Ｏ−Ｈ） ３０９０（ＣＨ2 ＝Ｃ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） １７２０，１７００（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １０６０（Ｃ−Ｏ，Ｓｉ−Ｏ）
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲ： δ（ｐｐｍ） 溶
媒：ＣＣ１4 ０．１３（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．４〜０．８（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ2 −Ｓｉ） １．５〜２．１（ｍ，５Ｈ，Ｃ−ＣＨ2 −Ｃ，Ｃ＝Ｃ−
ＣＨ3 ） ３．８（Ｓ，１Ｈ，Ｓｉ−ＯＨ） ４．１（ｔ，２Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ2 −Ｃ） ５．４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ） ６．０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
【００３９】質量分析：Ｍ+ （ｍ／ｅ）： ３５０ 元素分析： ％ 、 （ ）内は計算値 Ｃ ４４．７１ （４４．５７） Ｈ ８．４４ （ ８．５７） Ｓｉ ２４．０４ （２４．００）
【００４０】実施例３．３−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジクロロシラン４８．２ｇ（０．２モル）、
トリエチルアミン４２．４ｇ（０．４２モル）、２，２
, −メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）１００ｍｇ及びトルエン２５０ｍｌを、実
施例１で使用したものと同様のフラスコに仕込み、次い
でトリメチルシラノール１８．０ｇ（０．２モル）を滴
下した他は、実施例１と全く同様な方法により、沸点１
０９〜１１１℃／２ｍｍＨｇで無色透明な液体を得た。
【００４１】この液体についてＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ及び
ＭＳによる各測定を行い、元素分析によって同定したと
ころ、下記化１９で表される化合物であることが確認さ
れた。
【化１９】 上記化合物の収量は３２．６ｇ（収率５９．１％）であ
った。
【００４２】尚、分析結果を以下に示すと共に、ＩＲ及
び1 Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを、それぞれ図５及び図６
に示した。 分析結果 ＩＲ（ｃｍ-1）： ３４６０（Ｏ−Ｈ） ３０９０（ＣＨ2 ＝Ｃ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） １７２０，１７００（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １０６０（Ｃ−Ｏ，Ｓｉ−Ｏ）
【００４３】1Ｈ−ＮＭＲ： δ（ｐｐｍ） 溶
媒：ＣＣ１4 ０．１０（ｓ，３Ｈ，Ｃ−Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．１３（ｓ，９Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3 ） ０．４〜０．８（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ2 −Ｓｉ） １．４〜２．１（ｍ，５Ｈ，Ｃ−ＣＨ2 −Ｃ，Ｃ＝Ｃ−
ＣＨ3 ） ４．０〜４．３（ｍ，３Ｈ，Ｓｉ−ＯＨ，ＣＯＯ−ＣＨ
2 −Ｃ） ５．５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ） ６．１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
【００４４】質量分析：Ｍ+ （ｍ／ｅ） ： ２７６ 元素分析： ％ 、 （ ）内は計算値 Ｃ ４７．６１ （４７．８３） Ｈ ８．５５ （ ８．７０） Ｓｉ ２０．４２ （２０．２９）
【００４５】実施例４．ｎ−デシルトリクロロシラン５
５．１ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン６２．６ｇ
（０．６２モル）及びトルエン２５０ｍｌを、実施例１
で使用したものと同様のフラスコに仕込み、次いでトリ
メチルシラノール３６．０ｇ（０．４モル）を滴下した
他は実施例１と全く同様な方法により、沸点が１１８〜
１２０℃／５×１０-3Ｔｏｒｒで無色透明な液体を得
た。
【００４６】この液体について同定したところ、下記化
２０で表される化合物であることが確認された。
【化２０】 上記化合物の収量は５４．７ｇ（収率７５．２％）であ
った。
【００４７】実施例５．２−（ヘプタデカフロロオクチ
ル）エチルトリクロロシラン１１６．３ｇ（０．２モ
ル）、トリエチルアミン６２．６ｇ（０．６２モル）及
びα，α，α，α, ，α, ，α, −ヘキサフロロ−ｍ−
キシレン２５０ｍｌを、実施例１で使用したものと同様
のフラスコに仕込み、次いでトリメチルシラノール３
６．０ｇ（０．４モル）を滴下した他は実施例１と全く
同様な方法により、沸点が１２３〜１２６℃／３ｍｍＨ
ｇで無色透明な液体を得た。
【００４８】この液体について同定したところ、下記化
２１で表される化合物であることが確認された。
【化２１】 上記化合物の収量は８９．８ｇ（収率６７．０％）であ
った。
【００４９】実施例６．５−ヘキセニルトリクロロシラ
ン４３．５ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン６２．
６ｇ（０．６２モル）及びトルエン２５０ｍｌを、実施
例１で使用したものと同様のフラスコに仕込み、次いで
トリメチルシラノール３６．０ｇ（０．４モル）を滴下
した他は実施例１と全く同様な方法により、沸点が１２
１〜１２２℃／５ｍｍＨｇで無色透明な液体を得た。
【００５０】この液体について同定したところ、下記化
２２で表される化合物であることが確認された。
【化２２】 上記化合物の収量は４０．１ｇ（収率６５．５％）であ
った。
【００５１】実施例７．シアノエチルトリクロロシラン
３７．７ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン６２．６
ｇ（０．６２モル）及びトルエン２５０ｍｌを、実施例
１で使用したものと同様のフラスコに仕込み、次いでト
リメチルシラノール３６．０ｇ（０．４モル）を滴下し
た他は実施例１と全く同様な方法により、沸点１３４〜
１３５℃／３ｍｍＨｇで無色透明な液体を得た。
【００５２】この液体について同定したところ、下記化
２３で表される化合物であることが確認された。
【化２３】 上記化合物の収量は３０．７ｇ（収率５５．４％）であ
った。
【００５３】比較例１．実施例２で滴下したトリメチル
シラノールを４５．０ｇ（０．５モル）とした他は、実
施例２と全く同様にして反応を行っが、下記化２４で表
される化合物が副生し、蒸留精製しても、前記化１８及
び下記化２４の混合物しか得られなかった。
【化２４】
【００５４】比較例２．実施例２で滴下したトリメチル
シラノールを２７．０ｇ（０．３モル）とした他は、実
施例２と全く同様にして反応を行ったところ、前記化１
８で表される化合物は得られたが、蒸留時に多量の釜残
が残り、その収量も２２．７ｇ（収率３２．４％）にと
どまった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示
すＩＲのスペクトルである。
【図２】本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示
す1 Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。
【図３】本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示
すＩＲのスペクトルである。
【図４】本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示
す1 Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。
【図５】本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示
すＩＲのスペクトルである。
【図６】本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示
す1 Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森岡 信一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所 内 (72)発明者 一戸 省二 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所 内 (56)参考文献 特開 平５−140172（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−40939（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−289332（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−289333（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49078（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−209074（ＪＰ，Ａ) Ｃａａｌｍａｎｎ Ｏ．，ｅｔ．ａ ｌ，．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，1984，Ｎ ｏ．117，Ｖｏｌ．９，ｐ2988−2997 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記化２で表されるオロガノポリシロキサ
    ンと下記化３で表されるシラノール類とを、化２／化３
    ＝１／（２−ａ）のモル比で反応させ、次いで、得られ
    た反応生成物を加水分解することを特徴とする下記化１
    で表されるシラノール基含有オルガノポリシロキサンの
    製造方法； 【化１】 【化２】 【化３】 但し、化２中のＸはハロゲン原子、化１及び化２中のＲ
    １ は炭素原子数１〜８の１価の有機基、Ｙは水素原子、
    ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の１価の有機基、
    ｎは０〜１２の整数、ａは０又は１を表し、化１及び化
    ３中のＲ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ炭素原子数１〜
    ８の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ ５ Ｒ ６ Ｒ ７ で表される
    シロキシ基である。尚、Ｙ−（ＣＨ ２ ） n −Ｓｉは、Ｈ
    −Ｓｉ、ＣＨ ３ −Ｓｉ及び加水分解性シリル基の場合を
    含まず、また、上記Ｒ １ 〜Ｒ ７ における有機基は、アル
    キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
    基、アルケニル基、又は置換炭化水素基である。また、
    Ｙにおける有機基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素
    基、又は芳香族炭化水素基であり、これらの有機基の水
    素の一部又は全部を、ハロゲン原子、（メタ）アクリロ
    イル基、シアノ基、ニトロ基などで置換しても良く、有
    機基中に窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有して
    も良い。
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