JP2879837B2 - アゾ化合物の製造方法 - Google Patents
アゾ化合物の製造方法Info
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- JP2879837B2 JP2879837B2 JP26142991A JP26142991A JP2879837B2 JP 2879837 B2 JP2879837 B2 JP 2879837B2 JP 26142991 A JP26142991 A JP 26142991A JP 26142991 A JP26142991 A JP 26142991A JP 2879837 B2 JP2879837 B2 JP 2879837B2
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- Japan
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- compound
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機能材料または染料な
どに用いられる物質として有用なアゾ化合物の製造方法
に関する。
どに用いられる物質として有用なアゾ化合物の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、機能材料として有機色素が注目さ
れており、このような有機材料は無機材料に比べて毒性
が少ない、薄膜化が容易、低コストなど種々のメリット
がある。有機色素が機能材料として用いられるためには
材料としての安定性、耐久性などのほかに各種の用途に
必要な特殊な機能が要求される。しかし、現状では一部
を除いて機能性、安定性、耐久性などにおいて無機材料
に比べて十分とは言い難い。
れており、このような有機材料は無機材料に比べて毒性
が少ない、薄膜化が容易、低コストなど種々のメリット
がある。有機色素が機能材料として用いられるためには
材料としての安定性、耐久性などのほかに各種の用途に
必要な特殊な機能が要求される。しかし、現状では一部
を除いて機能性、安定性、耐久性などにおいて無機材料
に比べて十分とは言い難い。
【０００３】一方、有機色素を材料として用いるために
は上述の機能性などの他にコストや純度なども重要な問
題になり、効率の良い材料の製造方法が求められる。例
えば、ジアゾニウムイオンは親電子剤であり種々の親核
剤と反応し、窒素を含む親核剤として、例えば芳香族第
三アミンとはカプリング反応によりアゾ化合物を、また
芳香族第一および第二アミンとはＮ位で反応し、ジアゾ
アミノ化合物を生成することは既に知られている。しか
し、この反応では芳香環の置換基の種類によってはＮ位
で反応したジアゾアミノ化合物のほかに芳香環に反応し
たアゾ化合物も副生成物として同時に生成することにな
り効率が悪くなる。
は上述の機能性などの他にコストや純度なども重要な問
題になり、効率の良い材料の製造方法が求められる。例
えば、ジアゾニウムイオンは親電子剤であり種々の親核
剤と反応し、窒素を含む親核剤として、例えば芳香族第
三アミンとはカプリング反応によりアゾ化合物を、また
芳香族第一および第二アミンとはＮ位で反応し、ジアゾ
アミノ化合物を生成することは既に知られている。しか
し、この反応では芳香環の置換基の種類によってはＮ位
で反応したジアゾアミノ化合物のほかに芳香環に反応し
たアゾ化合物も副生成物として同時に生成することにな
り効率が悪くなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機能
材料または染料などに用いられる、新規なアゾ系化合物
を用いたアゾ化合物の製造方法を提供することにある。
材料または染料などに用いられる、新規なアゾ系化合物
を用いたアゾ化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は下記一般式
（１）
（１）
【０００６】
【化２】 （式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を示
す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、または置換基を有し
てもよいアリール基を示す。Ｒ2 はアルキル基、または
置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ3 はアルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、または水酸基
を示す。Ｘ- は対アニオンを示す。）で示されるアゾ系
化合物を加水分解することを特徴とする下記一般式
（２） Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＮＨ−Ｒ3 （２） （式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を示
す。Ｒ3 はアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、または水酸基を示す。）で示されるアミノアゾ化合
物の製造方法である。
す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、または置換基を有し
てもよいアリール基を示す。Ｒ2 はアルキル基、または
置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ3 はアルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、または水酸基
を示す。Ｘ- は対アニオンを示す。）で示されるアゾ系
化合物を加水分解することを特徴とする下記一般式
（２） Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＮＨ−Ｒ3 （２） （式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を示
す。Ｒ3 はアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、または水酸基を示す。）で示されるアミノアゾ化合
物の製造方法である。
【０００７】一般式（１）中、Ａｒは置換基を有しても
よいアリール基を示し、アリール基としてはフェニル
基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、置換
基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニト
ロ基、メトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ
基などのアミノ基および水酸基などが挙げられる。Ｒ1
は水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基な
どのアルキル基、または置換基を有してもよいアリール
基を示し、アリール基および置換基は上述と同様であ
る。Ｒ2 はメチル基、エチル基、シクロヘキシル基など
のアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を
示し、アリール基および置換基は上述と同様である。Ｒ
3 はメチル基、エチル基、シクロヘキシル基などのアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、または水酸
基を示し、アリール基および置換基は上述と同様であ
る。また、Ｘ- は対アニオンを示し、Ｃｌ- 、ＳＯ4 --
などの鉱酸のアニオン、あるいはＢＦ4 -、ＰＦ6 -などの
アニオンが挙げられる。
よいアリール基を示し、アリール基としてはフェニル
基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、置換
基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニト
ロ基、メトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ
基などのアミノ基および水酸基などが挙げられる。Ｒ1
は水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基な
どのアルキル基、または置換基を有してもよいアリール
基を示し、アリール基および置換基は上述と同様であ
る。Ｒ2 はメチル基、エチル基、シクロヘキシル基など
のアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を
示し、アリール基および置換基は上述と同様である。Ｒ
3 はメチル基、エチル基、シクロヘキシル基などのアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、または水酸
基を示し、アリール基および置換基は上述と同様であ
る。また、Ｘ- は対アニオンを示し、Ｃｌ- 、ＳＯ4 --
などの鉱酸のアニオン、あるいはＢＦ4 -、ＰＦ6 -などの
アニオンが挙げられる。
【０００８】なお、一般式（１）の化合物はジアゾニウ
ム塩とイミンから調製される（反応式１）。
ム塩とイミンから調製される（反応式１）。
【０００９】
【化３】 反応式１中、ジアゾニウム塩のＡｒおよびＸ- は一般式
（１）中のＡｒおよびＸ- と同様であり、イミンのＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 も一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と
同様である。一般式（１）の化合物の調製には、ジアゾ
ニウム塩１重量部に対してイミンを０．５〜２重量部、
好ましくは０．８〜１．２重量部が用いられ、溶剤とし
てはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジクロル
メタン、酢酸エチルおよびニトロメタンなどの水分を除
去した有機溶剤が用いられる。有機溶剤中に含有される
水分量は好ましくは１重量％以下で、より好ましくは0.
1 重量％以下である。また、反応温度は好ましくは−１
０〜３０℃の範囲で、より好ましくは０〜１０℃の範囲
である。
（１）中のＡｒおよびＸ- と同様であり、イミンのＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 も一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と
同様である。一般式（１）の化合物の調製には、ジアゾ
ニウム塩１重量部に対してイミンを０．５〜２重量部、
好ましくは０．８〜１．２重量部が用いられ、溶剤とし
てはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジクロル
メタン、酢酸エチルおよびニトロメタンなどの水分を除
去した有機溶剤が用いられる。有機溶剤中に含有される
水分量は好ましくは１重量％以下で、より好ましくは0.
1 重量％以下である。また、反応温度は好ましくは−１
０〜３０℃の範囲で、より好ましくは０〜１０℃の範囲
である。
【００１０】一般式（１）の化合物の調製方法で用いら
れるジアゾニウム塩は常法により対応するアミンをジア
ゾ化した後、ホウフッ化水素などで単離したものを精製
し用いた。イミンは文献（Ａ．Ｈａｎｔｚｓｃｈ，Ｃｈ
ｅｍ．Ｂｅｒ．３４，８２２，１９０１他）記載の方法
により対応するアミンとアルデヒドから合成した。
れるジアゾニウム塩は常法により対応するアミンをジア
ゾ化した後、ホウフッ化水素などで単離したものを精製
し用いた。イミンは文献（Ａ．Ｈａｎｔｚｓｃｈ，Ｃｈ
ｅｍ．Ｂｅｒ．３４，８２２，１９０１他）記載の方法
により対応するアミンとアルデヒドから合成した。
【００１１】一般式（１）の化合物はそれ自身色素とし
ての機能を有するとともに、種々の後続反応における中
間体としても有用である。
ての機能を有するとともに、種々の後続反応における中
間体としても有用である。
【００１２】本発明においては、一般式（１）の化合物
の加水分解から一般式（２）の化合物を製造している。
本発明による一般式（２）の化合物の製造は、一般式
（１）の化合物を単離してから加水分解してもよいし、
また、単離せず一般式（１）の化合物を含む溶液のまま
加水分解してもよい。加水分解の方法は、一般式（１）
の化合物を含む有機溶剤を水に加えて撹拌してもよい
し、その有機溶剤に水を加えて撹拌してもよい。有機溶
剤としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢
酸エチルなどが挙げられる。また、一般式（１）の化合
物を直接水に溶かして撹拌してもよい。また、反応温度
は好ましくは−１０〜３０℃の範囲で、より好ましくは
０〜１０℃の範囲である。
の加水分解から一般式（２）の化合物を製造している。
本発明による一般式（２）の化合物の製造は、一般式
（１）の化合物を単離してから加水分解してもよいし、
また、単離せず一般式（１）の化合物を含む溶液のまま
加水分解してもよい。加水分解の方法は、一般式（１）
の化合物を含む有機溶剤を水に加えて撹拌してもよい
し、その有機溶剤に水を加えて撹拌してもよい。有機溶
剤としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢
酸エチルなどが挙げられる。また、一般式（１）の化合
物を直接水に溶かして撹拌してもよい。また、反応温度
は好ましくは−１０〜３０℃の範囲で、より好ましくは
０〜１０℃の範囲である。
【００１３】以下に本発明による一般式（１）、（２）
の代表的な構造について表１、２に例示する。
の代表的な構造について表１、２に例示する。
【００１４】
【化４】
【００１５】
【表１】 Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＮＨ−Ｒ3 （２）
【００１６】
【表２】
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。
【００１８】 ［合成例１（化合物Ｎｏ．１の製造）］ ４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラー
ト1.37ｇと４−ブロム−Ｎ−ベンジリデンアニリン1.50
ｇとを５０ｍｌの乾燥したアセトニトリルに溶解し、５
℃で約１時間撹拌した。反応後、析出した沈殿物をろ過
し、橙色の結晶0.52ｇを得た。収率：１８％。得られた
結晶の融点を測定し、質量分析を行った。融点：１２０
〜１２４℃、ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５０（Ｍ+ −ＮＯ2 ）
ト1.37ｇと４−ブロム−Ｎ−ベンジリデンアニリン1.50
ｇとを５０ｍｌの乾燥したアセトニトリルに溶解し、５
℃で約１時間撹拌した。反応後、析出した沈殿物をろ過
し、橙色の結晶0.52ｇを得た。収率：１８％。得られた
結晶の融点を測定し、質量分析を行った。融点：１２０
〜１２４℃、ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５０（Ｍ+ −ＮＯ2 ）
【００１９】 ［合成例２（化合物Ｎｏ．２の製造）］ ４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラー
ト1.11ｇとＮ−ジフェニリデンアニリン1.20ｇとを６０
ｍｌの乾燥したアセトニトリルに溶解し、５℃で約２４
時間撹拌した。反応後、析出した沈殿物をろ過し黒褐色
の粗結晶0.48ｇを得た。これを更にアセトニトリルで洗
浄し、ろ過後、0.1 ｇの結晶を得た。収率：４％、融
点：１９９〜２０２℃、ＭＳ（ｍ／ｅ）：４９３（Ｍ
+ ）
ト1.11ｇとＮ−ジフェニリデンアニリン1.20ｇとを６０
ｍｌの乾燥したアセトニトリルに溶解し、５℃で約２４
時間撹拌した。反応後、析出した沈殿物をろ過し黒褐色
の粗結晶0.48ｇを得た。これを更にアセトニトリルで洗
浄し、ろ過後、0.1 ｇの結晶を得た。収率：４％、融
点：１９９〜２０２℃、ＭＳ（ｍ／ｅ）：４９３（Ｍ
+ ）
【００２０】 ［実施例１（化合物Ｎｏ．６の製造）］ ４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラー
ト1.37ｇと４−ブロム−Ｎ−ベンジリデンアニリン1.50
ｇとを３０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、５℃
で約１５分間撹拌した。反応後、溶液を100 ｍｌの氷水
中に加え、生成した沈殿物をろ過し、黄色の結晶を1.65
ｇ得た。収率：８９％、融点：１７３〜１７４℃。別途
に合成した標品との混融により標品と得られた化合物が
同一のものであることが確認できた。
ト1.37ｇと４−ブロム−Ｎ−ベンジリデンアニリン1.50
ｇとを３０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、５℃
で約１５分間撹拌した。反応後、溶液を100 ｍｌの氷水
中に加え、生成した沈殿物をろ過し、黄色の結晶を1.65
ｇ得た。収率：８９％、融点：１７３〜１７４℃。別途
に合成した標品との混融により標品と得られた化合物が
同一のものであることが確認できた。
【００２１】
【発明の効果】以上、本発明によれば、新規なアゾ系化
合物を用いた、アゾ化合物の効率の良い製造方法を提供
することができた。
合物を用いた、アゾ化合物の効率の良い製造方法を提供
することができた。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を示
す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、または置換基を有し
てもよいアリール基を示す。Ｒ2 はアルキル基、または
置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ3 はアルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、または水酸基
を示す。Ｘ- は対アニオンを示す。）で示されるアゾ系
化合物を加水分解することを特徴とする下記一般式
（２） Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−ＮＨ−Ｒ3 （２） （式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を示
す。Ｒ3 はアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、または水酸基を示す。）で示されるアミノアゾ化合
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26142991A JP2879837B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | アゾ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26142991A JP2879837B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | アゾ化合物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10331651A Division JP2986467B2 (ja) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | アゾ化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570421A JPH0570421A (ja) | 1993-03-23 |
| JP2879837B2 true JP2879837B2 (ja) | 1999-04-05 |
Family
ID=17361758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26142991A Expired - Fee Related JP2879837B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | アゾ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2879837B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7824449B2 (en) * | 2007-04-26 | 2010-11-02 | Kao Corporation | Hair dye composition |
-
1991
- 1991-09-13 JP JP26142991A patent/JP2879837B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570421A (ja) | 1993-03-23 |
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