JP2985969B2 - チオールを末端基とするヒドロキシアミド - Google Patents
チオールを末端基とするヒドロキシアミドInfo
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- C07C323/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、重合連鎖移動剤として有用なチオールを末
端基とするヒドロキシアミド化合物の新しいクラスに関
する。更に詳細には、本発明は、メルカプト官能性アル
キルエステルとアルコール置換アミンとの反応によって
造られた、チオール官能性ヒドロキシアミド、好ましく
はチオール官能性β−ヒドロキシアルキルアミドに関す
る。チオール官能性ヒドロキシアミドは、ブロック共重
合体またはグラフト共重合体を製造するための反応性ヒ
ドロキシアミド末端基を有する重合体またはオリゴマー
（oligomer）を提供するのに使用することができる。
端基とするヒドロキシアミド化合物の新しいクラスに関
する。更に詳細には、本発明は、メルカプト官能性アル
キルエステルとアルコール置換アミンとの反応によって
造られた、チオール官能性ヒドロキシアミド、好ましく
はチオール官能性β−ヒドロキシアルキルアミドに関す
る。チオール官能性ヒドロキシアミドは、ブロック共重
合体またはグラフト共重合体を製造するための反応性ヒ
ドロキシアミド末端基を有する重合体またはオリゴマー
（oligomer）を提供するのに使用することができる。
発明の背景 カルボキシ基または酸無水物基を有する重合体は、そ
れらの重合体を、β−ヒドロキシアルキルアミドまたは
β−ヒドロキシアルキルアミド官能基を含有する重合体
を用いて処理することにより、効果的に、硬化したりま
たは架橋することができる。これらのことは、米国特許
第4,076,917号、同第4,101,606号、同第4,115,637号、
同第4,138,541号、同第4,727,111号、および同第4,801,
680号に記載されている。重合体の主鎖の中に入れそし
てβ−ヒドロキシアルキルアミドで架橋することができ
る適当な酸または酸無水物の例には、次のものが包含さ
れる：不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等、不飽和ジカルボン酸、例えば
マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−
メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸等、不
飽和酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
アクリル酸、無水メタクリル酸等、脂肪族ポリオールお
よび／または脂環式ポリオールと脂肪族および／または
芳香族ポリカルボン酸および酸無水物との縮合反応によ
って生成した無定形カルボン酸基含有ポリエステル。
れらの重合体を、β−ヒドロキシアルキルアミドまたは
β−ヒドロキシアルキルアミド官能基を含有する重合体
を用いて処理することにより、効果的に、硬化したりま
たは架橋することができる。これらのことは、米国特許
第4,076,917号、同第4,101,606号、同第4,115,637号、
同第4,138,541号、同第4,727,111号、および同第4,801,
680号に記載されている。重合体の主鎖の中に入れそし
てβ−ヒドロキシアルキルアミドで架橋することができ
る適当な酸または酸無水物の例には、次のものが包含さ
れる：不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等、不飽和ジカルボン酸、例えば
マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−
メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸等、不
飽和酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
アクリル酸、無水メタクリル酸等、脂肪族ポリオールお
よび／または脂環式ポリオールと脂肪族および／または
芳香族ポリカルボン酸および酸無水物との縮合反応によ
って生成した無定形カルボン酸基含有ポリエステル。
β−ヒドロキシアルキルアミドの合成、および架橋剤
としてのそれらの使用、例えば熱硬化性被覆物の製造に
おけるそれらの使用は、β−Hydroxyalkylamides Low P
olluting Crosslinkers For Carboxyl Containing
Polymers,J.Lomax and G.Swift,Journal of Coatings
Technology,Vol.50,No.643（Aug.1978）Pages 49−55,E
sterification of N（２−Hydroxyalkyl）Amides,Z.W.W
icks and N−C.Chiang,Journal of Coatings Technolog
y,Vol.54,No.686（March 1982）pages 27−31、およびR
eaction of N−（２−Hydroxyethyl）Amido Compounds,
Z.W.Wicks,M.R.Appelt and J.C.Soleim,Journal of Coa
tings Technology,vol.57,No.726（July1985）pages 51
−61、において考察されている。
としてのそれらの使用、例えば熱硬化性被覆物の製造に
おけるそれらの使用は、β−Hydroxyalkylamides Low P
olluting Crosslinkers For Carboxyl Containing
Polymers,J.Lomax and G.Swift,Journal of Coatings
Technology,Vol.50,No.643（Aug.1978）Pages 49−55,E
sterification of N（２−Hydroxyalkyl）Amides,Z.W.W
icks and N−C.Chiang,Journal of Coatings Technolog
y,Vol.54,No.686（March 1982）pages 27−31、およびR
eaction of N−（２−Hydroxyethyl）Amido Compounds,
Z.W.Wicks,M.R.Appelt and J.C.Soleim,Journal of Coa
tings Technology,vol.57,No.726（July1985）pages 51
−61、において考察されている。
しかしながら、これらの文献のいずれにも、チオール
を末端基とするヒドロキシアミド、またはこれらを重合
反応における連鎖移動剤として、使用することは、記載
されてもいないし示唆もされていない。
を末端基とするヒドロキシアミド、またはこれらを重合
反応における連鎖移動剤として、使用することは、記載
されてもいないし示唆もされていない。
本発明の目的は、チオールを末端基とするヒドロキシ
アミド、例えばチオールを末端基とするβ−ヒドロキシ
アルキルアミドを製造し、それらが、ヒドロキシアミド
官能性重合体またはオリゴマーの製造のための連鎖移動
剤として使用できるかどうかを考察することである。
アミド、例えばチオールを末端基とするβ−ヒドロキシ
アルキルアミドを製造し、それらが、ヒドロキシアミド
官能性重合体またはオリゴマーの製造のための連鎖移動
剤として使用できるかどうかを考察することである。
更に、本発明の目的は、そのようなヒドロキシアミド
含有重合体およびオリゴマーが、次いで酸含有の単量体
または重合体と反応してブロック共重合体およびグラフ
ト共重合体を生成することができるかどうかを考察する
ことである。
含有重合体およびオリゴマーが、次いで酸含有の単量体
または重合体と反応してブロック共重合体およびグラフ
ト共重合体を生成することができるかどうかを考察する
ことである。
本明細書の記載目的のためには、用語「オリゴマー
（oligomer）」は、他の単量体または重合体と次の重合
反応を行うときに、単量体として機能することができる
低分子量の重合体を称する。また、これらの機能的オリ
ゴマーは、当業界において、「マクロマー（macromer
s）」または「マクロモノマー（macromonomers）」と称
されている。これらのオリゴマーの重量平均分子量は、
典型的には、約300〜約5000の範囲である。
（oligomer）」は、他の単量体または重合体と次の重合
反応を行うときに、単量体として機能することができる
低分子量の重合体を称する。また、これらの機能的オリ
ゴマーは、当業界において、「マクロマー（macromer
s）」または「マクロモノマー（macromonomers）」と称
されている。これらのオリゴマーの重量平均分子量は、
典型的には、約300〜約5000の範囲である。
発明の概要 本発明により、重合連鎖移動剤として有用な、新規な
チオールを末端基とするヒドロキシアミド、特にチオー
ルを末端基とするβ−ヒドロキシアミドを提供すること
ができる。これらの化合物は、メルカプト官能性アルキ
ルエステルを、ヒドロキシアミンを用いて、好ましくは
該エステルに対して該アミンのモル過剰を使用して、ア
ミド化することによって造ることができる。また、チオ
ール含有ヒドロキシアミドは、グラフト共重合体および
ブロック共重合体を製造するのに有用である。
チオールを末端基とするヒドロキシアミド、特にチオー
ルを末端基とするβ−ヒドロキシアミドを提供すること
ができる。これらの化合物は、メルカプト官能性アルキ
ルエステルを、ヒドロキシアミンを用いて、好ましくは
該エステルに対して該アミンのモル過剰を使用して、ア
ミド化することによって造ることができる。また、チオ
ール含有ヒドロキシアミドは、グラフト共重合体および
ブロック共重合体を製造するのに有用である。
発明の詳細 本発明のチオールを末端基とするヒドロキシアミド化
合物は、メルカプト官能性アルキルアミドをヒドロキシ
アミンを用いてアミド化することにより造ることができ
る。本発明のチオールを末端基とするヒドロキシアミド
化合物は、式（Ｉ） 式 ［式中、 R1は、水素、１〜５個の炭素原子を有する低級アルキ
ル、または HO（R3）2C（R2）2C−であり、 R2、R3およびR4は、水素、または１〜５個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖の低級アルキルから選ばれた
同じかまたは異った基であり、またはR2基の１個および
R3基の１個が、炭素原子と共に結合しており、 ｎは、１または１より大きい整数である］ によって表わすことができる。
合物は、メルカプト官能性アルキルアミドをヒドロキシ
アミンを用いてアミド化することにより造ることができ
る。本発明のチオールを末端基とするヒドロキシアミド
化合物は、式（Ｉ） 式 ［式中、 R1は、水素、１〜５個の炭素原子を有する低級アルキ
ル、または HO（R3）2C（R2）2C−であり、 R2、R3およびR4は、水素、または１〜５個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖の低級アルキルから選ばれた
同じかまたは異った基であり、またはR2基の１個および
R3基の１個が、炭素原子と共に結合しており、 ｎは、１または１より大きい整数である］ によって表わすことができる。
本発明の好ましいチオールを末端基とするヒドロキシ
アミドは、式（II） ［式中、R1、R2およびR3は、前記定義と同じであり、式
（Ｉ）の中のR4は水素である］ を有している。
アミドは、式（II） ［式中、R1、R2およびR3は、前記定義と同じであり、式
（Ｉ）の中のR4は水素である］ を有している。
ヒドロキシアミンは、式（III） 式 ［式中、 R1は、水素、１〜５個の炭素原子を有する低級アルキ
ル、または HO（R3）2C（R2）2C−であり、 R2およびR3は、水素、または１〜５個の炭素原子を有
する直鎖または分枝鎖の低級アルキルから選ばれた同じ
かまたは異なった基であり、またはR2基の１個およびR3
基の１個が、炭素原子と共に結合している］ を有する化合物である。このタイプのいくつかの代表的
アミンには、２−アミノエタノール、２−メチルアミノ
エタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ｎ−プ
ロピルアミノエタノール、2,2′−イミノジエタノー
ル、２−アミノプロパノール、2,2′−イミノジイソプ
ロパノール、２−アミノシクロヘキサノール、２−アミ
ノシクロペンタノール、２−アミノメチル−２−メチル
エタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−メ
チルアミノ−1,2−ジメチルエタノール、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル
−1,3−プロパンジオール、および２−アミノ−２−ヒ
ドロキシメチル−1,3−プロパンジオールが包含され
る。
ル、または HO（R3）2C（R2）2C−であり、 R2およびR3は、水素、または１〜５個の炭素原子を有
する直鎖または分枝鎖の低級アルキルから選ばれた同じ
かまたは異なった基であり、またはR2基の１個およびR3
基の１個が、炭素原子と共に結合している］ を有する化合物である。このタイプのいくつかの代表的
アミンには、２−アミノエタノール、２−メチルアミノ
エタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ｎ−プ
ロピルアミノエタノール、2,2′−イミノジエタノー
ル、２−アミノプロパノール、2,2′−イミノジイソプ
ロパノール、２−アミノシクロヘキサノール、２−アミ
ノシクロペンタノール、２−アミノメチル−２−メチル
エタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−メ
チルアミノ−1,2−ジメチルエタノール、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル
−1,3−プロパンジオール、および２−アミノ−２−ヒ
ドロキシメチル−1,3−プロパンジオールが包含され
る。
使用することができるメルカプト官能性アルキルエス
テルは、式（IV） 式 HS［Ｃ（Rx）２］nCOO（Ｒ） （IV） ［式中、 Ｒは、メチル、または直鎖または分枝鎖の任意のアル
キル、好ましくはメチル、であり、 Rxは、水素、メチル、または１〜５個の炭素原子を有
する低級アルキルであり、 ｎは、整数、好ましくは１または２、である］ によって表わされるエステルである。Rxが水素であり、
かつｎが２であるときは、エステルは、メルカプトプロ
ピオン酸アルキルであり、そしてRxが水素であり、かつ
ｎが１であるときは、エステルはチオグリコール酸アル
キルである。
テルは、式（IV） 式 HS［Ｃ（Rx）２］nCOO（Ｒ） （IV） ［式中、 Ｒは、メチル、または直鎖または分枝鎖の任意のアル
キル、好ましくはメチル、であり、 Rxは、水素、メチル、または１〜５個の炭素原子を有
する低級アルキルであり、 ｎは、整数、好ましくは１または２、である］ によって表わされるエステルである。Rxが水素であり、
かつｎが２であるときは、エステルは、メルカプトプロ
ピオン酸アルキルであり、そしてRxが水素であり、かつ
ｎが１であるときは、エステルはチオグリコール酸アル
キルである。
メルカプト官能性アルキルエステル中のｎが増加する
と、または好ましくはヒドロキシアミン中により多く疎
水性のR1を使用すると、結果的に得られるチオールを末
端基とするヒドロキシアミドの疎水性を増加する。これ
は、必要とする水溶性または有機溶媒溶解性のいずれか
の所望する程度を達成させるのに有用である。
と、または好ましくはヒドロキシアミン中により多く疎
水性のR1を使用すると、結果的に得られるチオールを末
端基とするヒドロキシアミドの疎水性を増加する。これ
は、必要とする水溶性または有機溶媒溶解性のいずれか
の所望する程度を達成させるのに有用である。
メルカプト官能性アルキルエステルがチオグリコール
酸エステルであるときは、反応は発熱反応であり、室温
で行うことができる。メルカプト官能性アルキルエステ
ルのｎが２またはそれ以上であるときは、反応は約25℃
〜約120℃の範囲の温度で行うことができる。いずれの
場合にも、反応は触媒の不存在において行うことができ
る。本発明者は、反応を完結するのに必要とする時間
は、反応温度がこの範囲内で増加したときに減少する
が、低い反応温度で反応を行い、所望しない副生成物、
例えば縮合反応によって生成したそれらの副生成物の生
成を避けまたは最少にすることによって、所望生成物の
収率を増加させることが好ましいことを見出した。温和
な反応温度を使用することに加えて、本発明者は、所望
生成物の生成を最大にするために、メルカプト官能性エ
ステルに対してヒドロキシアミンの過剰モルが好ましい
ことを見出した。また、本発明者は、もしチオールの１
当量当りアミンの１より少ない当量を使用するならば、
生成物の収率は劇的に低下し（50％以下）、かつ高分子
量の副生成物の存在が増加することを見出した。また、
本発明者は、アミンのチオールに対するモル過剰が約2/
1〜約3/1であるものを使用し、かつ約60〜約80℃の範囲
の反応温度を使用し（メルカプト官能性アルキルエステ
ルが１より大きいとき）、約70〜約75％の範囲における
生成物の収率を得ること、そして更に好ましくは、例え
ば、80℃の温度において2/1のモル過剰を利用すること
が好ましいことを見出した。
酸エステルであるときは、反応は発熱反応であり、室温
で行うことができる。メルカプト官能性アルキルエステ
ルのｎが２またはそれ以上であるときは、反応は約25℃
〜約120℃の範囲の温度で行うことができる。いずれの
場合にも、反応は触媒の不存在において行うことができ
る。本発明者は、反応を完結するのに必要とする時間
は、反応温度がこの範囲内で増加したときに減少する
が、低い反応温度で反応を行い、所望しない副生成物、
例えば縮合反応によって生成したそれらの副生成物の生
成を避けまたは最少にすることによって、所望生成物の
収率を増加させることが好ましいことを見出した。温和
な反応温度を使用することに加えて、本発明者は、所望
生成物の生成を最大にするために、メルカプト官能性エ
ステルに対してヒドロキシアミンの過剰モルが好ましい
ことを見出した。また、本発明者は、もしチオールの１
当量当りアミンの１より少ない当量を使用するならば、
生成物の収率は劇的に低下し（50％以下）、かつ高分子
量の副生成物の存在が増加することを見出した。また、
本発明者は、アミンのチオールに対するモル過剰が約2/
1〜約3/1であるものを使用し、かつ約60〜約80℃の範囲
の反応温度を使用し（メルカプト官能性アルキルエステ
ルが１より大きいとき）、約70〜約75％の範囲における
生成物の収率を得ること、そして更に好ましくは、例え
ば、80℃の温度において2/1のモル過剰を利用すること
が好ましいことを見出した。
未反応のアミンおよび縮合副生成物を除去して、生成
物の純度を増加させることができる。本発明者は、反応
生成物の精製は、減圧蒸留によるよりむしろ、有機溶媒
例えば塩化メチレンを使用する抽出による方が好ましい
ことを見出した。
物の純度を増加させることができる。本発明者は、反応
生成物の精製は、減圧蒸留によるよりむしろ、有機溶媒
例えば塩化メチレンを使用する抽出による方が好ましい
ことを見出した。
チオールを末端基とするヒドロキシアミドは、遊離基
で開始する重合の任意のタイプのための重合連鎖移動剤
として有用である。水中においてまたは有機溶媒中にお
いて製造しても、反応性末端基を用いて遊離基で開始さ
せた任意の重合体を停止させる能力は、非反応性の従来
の重合連鎖移動剤で停止させた同じ重合体以上の、前記
のように停止させた重合体に次のプロセスにかけるまた
は使用するときに有利性を与える。本発明者は、本発明
のチオールを末端基とするヒドロキシアミドは、重合体
および約300の重量平均分子量と同じ低さの重量平均分
子量を有するオリゴマーを造るための連鎖移動剤として
使用することができる。更に、本発明のチオールを末端
基とするヒドロキシアミドは、約10000またはそれ以上
の重量平均分子量を有する高い分子量重合体を停止させ
る鎖に有用である。チオールを末端基とするヒドロキシ
アミドは、当業界で知られている従来の連鎖移動剤例え
ばｎ−ドデシルメルカプタンと同じ方法において、従来
の連鎖移動剤が通常用いられる濃度と同じ濃度におい
て、かつ特別な操作条件を必要としないで、重合反応を
停止するのに用いることができる。
で開始する重合の任意のタイプのための重合連鎖移動剤
として有用である。水中においてまたは有機溶媒中にお
いて製造しても、反応性末端基を用いて遊離基で開始さ
せた任意の重合体を停止させる能力は、非反応性の従来
の重合連鎖移動剤で停止させた同じ重合体以上の、前記
のように停止させた重合体に次のプロセスにかけるまた
は使用するときに有利性を与える。本発明者は、本発明
のチオールを末端基とするヒドロキシアミドは、重合体
および約300の重量平均分子量と同じ低さの重量平均分
子量を有するオリゴマーを造るための連鎖移動剤として
使用することができる。更に、本発明のチオールを末端
基とするヒドロキシアミドは、約10000またはそれ以上
の重量平均分子量を有する高い分子量重合体を停止させ
る鎖に有用である。チオールを末端基とするヒドロキシ
アミドは、当業界で知られている従来の連鎖移動剤例え
ばｎ−ドデシルメルカプタンと同じ方法において、従来
の連鎖移動剤が通常用いられる濃度と同じ濃度におい
て、かつ特別な操作条件を必要としないで、重合反応を
停止するのに用いることができる。
重合体鎖の末端にヒドロキシアミド官能基を置くこと
によって、生成した重合体は、酸含有重合体とより効果
的に反応する能力を有する。特に、これは、熱硬化性被
覆用組成物の製造に有利である。例えば、アクリル系ま
たはポリエステル系の粉末被覆物において、例えば架橋
剤を低濃度で配合させる被覆物に、同じ架橋密度を達成
させることができる。
によって、生成した重合体は、酸含有重合体とより効果
的に反応する能力を有する。特に、これは、熱硬化性被
覆用組成物の製造に有利である。例えば、アクリル系ま
たはポリエステル系の粉末被覆物において、例えば架橋
剤を低濃度で配合させる被覆物に、同じ架橋密度を達成
させることができる。
チオールを末端基とするヒドロキシアミドは、反応性
オリゴマーの製造に有用である。このヒドロキシアミド
末端基は、任意のカルボン酸含有化合物（これには、カ
ルボン酸含有重合性単量体が包含される）と反応する。
これは、チオールを末端基とするヒドロキシアミドとカ
ルボン酸含有化合物とを混合し、次いで、この混合物
を、約100℃〜約160℃、好ましくは約110℃〜約130℃の
温度に加熱することにより、達成させることができる。
カルボン酸含有化合物が重合性単量体である場合には、
次いで、得られたマクロマーを１種またはそれ以上の共
重合性単量体と、従来の遊離基開始重合条件を使用して
重合させ、マクロマーを重合体主鎖中に側鎖のグラフト
セグメント（pendant graft segments）として入れるこ
とができる。
オリゴマーの製造に有用である。このヒドロキシアミド
末端基は、任意のカルボン酸含有化合物（これには、カ
ルボン酸含有重合性単量体が包含される）と反応する。
これは、チオールを末端基とするヒドロキシアミドとカ
ルボン酸含有化合物とを混合し、次いで、この混合物
を、約100℃〜約160℃、好ましくは約110℃〜約130℃の
温度に加熱することにより、達成させることができる。
カルボン酸含有化合物が重合性単量体である場合には、
次いで、得られたマクロマーを１種またはそれ以上の共
重合性単量体と、従来の遊離基開始重合条件を使用して
重合させ、マクロマーを重合体主鎖中に側鎖のグラフト
セグメント（pendant graft segments）として入れるこ
とができる。
次の実施例は、本発明のチオールを末端基とするヒド
ロキシアミドの製造および使用を例示する。これらの実
施例は、単に例示であり、これらに限定されるものでは
なく、また限定されると解釈されるべきものではない。
また、本発明のチオールを末端基とするヒドロキシアミ
ドを製造し、使用する他の方法のような本発明の範囲
は、本明細書の記載から当業者にとっては明らかであろ
う。
ロキシアミドの製造および使用を例示する。これらの実
施例は、単に例示であり、これらに限定されるものでは
なく、また限定されると解釈されるべきものではない。
また、本発明のチオールを末端基とするヒドロキシアミ
ドを製造し、使用する他の方法のような本発明の範囲
は、本明細書の記載から当業者にとっては明らかであろ
う。
実施例１ チオールを末端基とするヒドロキシアミドの製造 50mlフラスコに、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アミンの１モル（117g）を入れた。このフラスコを氷浴
中に入れて冷却した。次いでチオグリコール酸メチルの
1/2モル（53g）を、フラスコ内容物の温度を約45℃に維
持しながら、フラスコに１時間かけて滴下しながら添加
した。次いで、このフラスコを、５時間かけて室温に温
めた。フラスコの内容物を分液ロートに移した。このフ
ラスコを塩化メチレン200mlですすぎ洗いし、すすいだ
液を分液ロートに加えた。次いで、分液ロートに移した
物質を５％水酸化ナトリウム水溶液で３回に分けて（15
0ml）洗った。これは、チオレートアニオンを生成させ
るのに役立ち、結果的に水性相の中にチオールを抽出さ
せた。塩基性の水性相への抽出物を一緒にし、塩化メチ
レンで２回に分けて（50ml）洗い、全ての非水性の塩基
可溶性汚染物例えば高分子量の縮合副生成物を除いた。
塩化メチレンで洗ったものは捨てた。次いで、塩基水溶
液を6N塩酸を用いてpH1に酸性にした。これは、チオレ
ートアニオンをプロトン化するのに役立ち、これによ
り、それの水溶性を減少させて、それが塩化メチレンに
抽出されるようにした。この酸性化した水性相を、塩化
メチレンの150ml部を用いて３回洗い、一緒にした抽出
液を、無水硫酸マグネシウム10gを用いてスラリーにす
ることによって乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスウ
ールプラグ（glass wool plug）を通して濾過すること
により除き、この塩化メチレンを、ブッチィー（Buch
i）回転蒸発器を用い、35℃、20mmHgにて蒸発させた。
得られた生成物はＮ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメ
ルカプトアセトアミド（63g、0.36モル、72％収率）で
あり、NMR（Brker AM−250mHz）で分析確認した。こ
れは、硝酸銀による滴定により、5.65meqチオール/g
（理論値5.71meqチオール/g）を示した。
アミンの１モル（117g）を入れた。このフラスコを氷浴
中に入れて冷却した。次いでチオグリコール酸メチルの
1/2モル（53g）を、フラスコ内容物の温度を約45℃に維
持しながら、フラスコに１時間かけて滴下しながら添加
した。次いで、このフラスコを、５時間かけて室温に温
めた。フラスコの内容物を分液ロートに移した。このフ
ラスコを塩化メチレン200mlですすぎ洗いし、すすいだ
液を分液ロートに加えた。次いで、分液ロートに移した
物質を５％水酸化ナトリウム水溶液で３回に分けて（15
0ml）洗った。これは、チオレートアニオンを生成させ
るのに役立ち、結果的に水性相の中にチオールを抽出さ
せた。塩基性の水性相への抽出物を一緒にし、塩化メチ
レンで２回に分けて（50ml）洗い、全ての非水性の塩基
可溶性汚染物例えば高分子量の縮合副生成物を除いた。
塩化メチレンで洗ったものは捨てた。次いで、塩基水溶
液を6N塩酸を用いてpH1に酸性にした。これは、チオレ
ートアニオンをプロトン化するのに役立ち、これによ
り、それの水溶性を減少させて、それが塩化メチレンに
抽出されるようにした。この酸性化した水性相を、塩化
メチレンの150ml部を用いて３回洗い、一緒にした抽出
液を、無水硫酸マグネシウム10gを用いてスラリーにす
ることによって乾燥した。硫酸マグネシウムをグラスウ
ールプラグ（glass wool plug）を通して濾過すること
により除き、この塩化メチレンを、ブッチィー（Buch
i）回転蒸発器を用い、35℃、20mmHgにて蒸発させた。
得られた生成物はＮ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメ
ルカプトアセトアミド（63g、0.36モル、72％収率）で
あり、NMR（Brker AM−250mHz）で分析確認した。こ
れは、硝酸銀による滴定により、5.65meqチオール/g
（理論値5.71meqチオール/g）を示した。
実施例２ Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−３−メルカプトプ
ロピオネートの製造 500mlフラスコに、メルカプトプロピオン酸メチル100
g（0.832モル）およびＮ−ブチルヒドロキシエチルアミ
ン195g（1.66モル）を入れた。この反応混合物を80℃で
８時間加熱し、次いで室温に冷却した。生成物Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチル−３−メルカプトプロピオネ
ートを実施例１のようにして精製した。生成物の収率70
％であった。
ロピオネートの製造 500mlフラスコに、メルカプトプロピオン酸メチル100
g（0.832モル）およびＮ−ブチルヒドロキシエチルアミ
ン195g（1.66モル）を入れた。この反応混合物を80℃で
８時間加熱し、次いで室温に冷却した。生成物Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチル−３−メルカプトプロピオネ
ートを実施例１のようにして精製した。生成物の収率70
％であった。
実施例３ 分子量約2000のヒドロキシアミドを末端基とするポリメ
チルメタクリレートオリゴマーの製造 トルエン100gを含有するよく攪拌した、窒素フラッシ
ュした、かつ80℃に維持したフラスコに、2.5時間かけ
て次の３種の別々の供給物を滴下しながら加えた： （１）メタクリル酸メチル300g（2.99モル）をトルエン
150gに溶かした液。
チルメタクリレートオリゴマーの製造 トルエン100gを含有するよく攪拌した、窒素フラッシ
ュした、かつ80℃に維持したフラスコに、2.5時間かけ
て次の３種の別々の供給物を滴下しながら加えた： （１）メタクリル酸メチル300g（2.99モル）をトルエン
150gに溶かした液。
（２）Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメルカプトア
セトアミド28.5g（0.149モル）。
セトアミド28.5g（0.149モル）。
（３）開始剤として、2,2−アゾビス−（２−メチルブ
チロニトリル）1.5gをトルエン10gに溶かした液。
チロニトリル）1.5gをトルエン10gに溶かした液。
供給物を完全に加えた後、反応混合物を80℃に、時間
を追加して維持し、次いで、室温に冷却した。重合体へ
の変換率は95％であった。
を追加して維持し、次いで、室温に冷却した。重合体へ
の変換率は95％であった。
実施例４ β−ヒドロキシエチルアミドを末端基とするポリメチル
メタクリレートオリゴマーのメタクリレート官能化 実施例３のポリメチルメタクリレートオリゴマー（33
0g、0.149モル）をトルエンに溶かした液を、開始剤と
してのメトキシハイドロキノン0.1gといっしょにしたメ
タクリル酸14.1g（0.164モル）と共に還流させながら加
熱した。６時間還流させた後、反応混合物の１部を採取
して滴定分析したことにより、理論的メタクリル酸の95
％以上が消費されていることが解った。NMR分析によ
り、殆んど定量的にマクロマーに変換していることを確
認した。
メタクリレートオリゴマーのメタクリレート官能化 実施例３のポリメチルメタクリレートオリゴマー（33
0g、0.149モル）をトルエンに溶かした液を、開始剤と
してのメトキシハイドロキノン0.1gといっしょにしたメ
タクリル酸14.1g（0.164モル）と共に還流させながら加
熱した。６時間還流させた後、反応混合物の１部を採取
して滴定分析したことにより、理論的メタクリル酸の95
％以上が消費されていることが解った。NMR分析によ
り、殆んど定量的にマクロマーに変換していることを確
認した。
実施例５ グラフト共重合体：側鎖メタクリレート鎖を有するポリ
ブチルアクリレートの製造 （Ａ）５％メタクリル酸を含有するポリブチルアクリレ
ート重合体（500g）のトルエン溶液を、β−ヒドロキシ
エチルアミドを末端基とするポリメチルメタクリレート
オリゴマー（実施例３）200gと共に還流させながら加熱
した。８時間後、その１部を採取し酸−塩基滴定するこ
とにより、ポリブチルアクリレート主鎖にポリメチルメ
タクリレートのエステル化が殆んど完成していることが
解った。
ブチルアクリレートの製造 （Ａ）５％メタクリル酸を含有するポリブチルアクリレ
ート重合体（500g）のトルエン溶液を、β−ヒドロキシ
エチルアミドを末端基とするポリメチルメタクリレート
オリゴマー（実施例３）200gと共に還流させながら加熱
した。８時間後、その１部を採取し酸−塩基滴定するこ
とにより、ポリブチルアクリレート主鎖にポリメチルメ
タクリレートのエステル化が殆んど完成していることが
解った。
（Ｂ）トルエン100gを含有し、85℃に維持されたよく攪
拌されたフラスコに、実施例４のメタクリレート官能性
ポリメチルメタクリレートオリゴマー（100g）、ブチル
アクリレート（240g）、およびメタクリル酸（10g）の
溶液を、2.5時間かけて滴下しながら加えた。同時に、
アゾビス−２−メチルブチロニトリル2.5gをトルエン10
gに溶かした液を反応混合物に供給し、重合を開始させ
た。反応混合物を、85℃において時間を追加して維持
し、次いで室温に冷却した。生成物をNMR（Bruker AM−
250mHz）により分析し、かつゲル透過クロマトグラフィ
により分析した。両分析により、ポリブチルアクリレー
ト主鎖の中にポリメチルメタクリレートオリゴマー（実
施例４）が本質的かつ完全に入れられていることが解っ
た。
拌されたフラスコに、実施例４のメタクリレート官能性
ポリメチルメタクリレートオリゴマー（100g）、ブチル
アクリレート（240g）、およびメタクリル酸（10g）の
溶液を、2.5時間かけて滴下しながら加えた。同時に、
アゾビス−２−メチルブチロニトリル2.5gをトルエン10
gに溶かした液を反応混合物に供給し、重合を開始させ
た。反応混合物を、85℃において時間を追加して維持
し、次いで室温に冷却した。生成物をNMR（Bruker AM−
250mHz）により分析し、かつゲル透過クロマトグラフィ
により分析した。両分析により、ポリブチルアクリレー
ト主鎖の中にポリメチルメタクリレートオリゴマー（実
施例４）が本質的かつ完全に入れられていることが解っ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−196711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−222455（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｉｎｖｅｓｔ．Ｄｅｒｍａｔｏ ｌ．（1958），31，273−279 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 323/60 C08F 2/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】式 ［式中、 R1は、水素、１〜５個の炭素原子を有する低級アルキ
ル、または HO（R3）2C（R2）2C−であり、R2、R3、およびR4は、水
素、または１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝
鎖の低級アルキルから選ばれた同じかまたは異った基で
あり、またはR2基の１個およびR3基の１個が、炭素原子
と共に結合しており、 ｎは、整数である］ を有する、チオールを末端基とするヒドロキシアミドで
ある連鎖移動剤。 - 【請求項２】遊離基開始重合反応における連鎖移動剤と
して、 式 ［式中、 R1は、水素、１〜５個の炭素原子を有する低級アルキ
ル、または HO（R3）2C（R2）2C−であり、R2、R3、およびR4は、水
素、または１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝
鎖の低級アルキルから選ばれた同じかまたは異った基で
あり、またはR2の基の１個およびR3基の１個が、炭素原
子と共に結合しており、ｎは、整数である］ の、チオールを末端基とするヒドロキシアミドを使用す
る方法。 - 【請求項３】式 ［式中、 R1は、水素、１〜５個の炭素原子を有する低級アルキ
ル、または HO（R3）2C（R2）2C−であり、R2、R3、およびR4は、水
素、または１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝
鎖の低級アルキルから選ばれた同じかまたは異なった基
であり、またはR2基の１個およびR3基の１個が、炭素原
子と共に結合しており、ｎは、整数である］ のチオールを末端基とするヒドロキシアミドである連鎖
移動剤の残基を含む、重合体またはオリゴマー。 - 【請求項４】カルボン酸含有単量体またはオリゴマー
と、 式 ［式中、 R1は、水素、１〜５個の炭素原子を有する低級アルキ
ル、または HO（R3）2C（R2）2C−であり、R2、R3、およびR4は、水
素、または１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝
鎖の低級アルキルから選ばれた同じかまたは異った基で
あり、またはR2基の１個およびR3基の１個が、炭素原子
と共に結合しており、ｎは、整数である］ とを、遊離基開始重合の条件で反応させることから成
る、反応性オリゴマーの生成方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39249189A | 1989-08-11 | 1989-08-11 | |
| US392491 | 1989-08-11 | ||
| SG103493A SG103493G (en) | 1989-08-11 | 1993-09-09 | N-hydroxyalkyl-mercaptoalkanamides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0399056A JPH0399056A (ja) | 1991-04-24 |
| JP2985969B2 true JP2985969B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=26664138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2213626A Expired - Lifetime JP2985969B2 (ja) | 1989-08-11 | 1990-08-10 | チオールを末端基とするヒドロキシアミド |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2985969B2 (ja) |
| KR (1) | KR0185380B1 (ja) |
| CN (3) | CN1028526C (ja) |
| AT (1) | ATE92041T1 (ja) |
| AU (1) | AU645983B2 (ja) |
| BR (1) | BR9003868A (ja) |
| CA (1) | CA2022190C (ja) |
| DE (1) | DE69002420T2 (ja) |
| DK (1) | DK0414396T3 (ja) |
| ES (1) | ES2058804T3 (ja) |
| HK (1) | HK128093A (ja) |
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| CN100485373C (zh) | 2004-07-14 | 2009-05-06 | 西南技术工程研究所 | 短波长x射线衍射测量装置和方法 |
| JP4525250B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2010-08-18 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| FR3002230B1 (fr) * | 2013-02-15 | 2016-02-05 | Arkema France | Utilisation de mercapto-esters methyliques en tant qu'agents de transfert de chaine |
| CN114349964B (zh) * | 2021-12-15 | 2024-04-16 | 南开大学 | 一种成膜性能优异的主链型偶氮聚（酯-酰胺）及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR2562068B1 (fr) * | 1984-03-29 | 1987-07-17 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'o-mercaptopropanamide et de ses homologues, leur procede de preparation, leur application comme medicaments, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus |
| FR2619811B1 (fr) * | 1987-08-26 | 1989-12-08 | Inst Nat Rech Chimique | Nouveaux amides ethoxyles, leurs procedes de synthese et leurs applications |
-
1990
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- 1990-08-02 DK DK90308529.8T patent/DK0414396T3/da active
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- 1990-08-02 ES ES90308529T patent/ES2058804T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1990-08-06 AU AU60242/90A patent/AU645983B2/en not_active Ceased
- 1990-08-08 BR BR909003868A patent/BR9003868A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-08-10 JP JP2213626A patent/JP2985969B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-10 KR KR1019900012318A patent/KR0185380B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-08-11 CN CN90106949A patent/CN1028526C/zh not_active Expired - Fee Related
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1993
- 1993-09-09 SG SG103493A patent/SG103493G/en unknown
- 1993-11-18 HK HK1280/93A patent/HK128093A/xx not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-09-21 CN CN94116448A patent/CN1036992C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-21 CN CN94116447A patent/CN1037963C/zh not_active Expired - Fee Related
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|---|
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| KR910004556A (ko) | 1991-03-28 |
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| CN1037963C (zh) | 1998-04-08 |
| BR9003868A (pt) | 1991-09-03 |
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| CA2022190A1 (en) | 1991-02-12 |
| ATE92041T1 (de) | 1993-08-15 |
| KR0185380B1 (ko) | 1999-05-15 |
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| CN1049496A (zh) | 1991-02-27 |
| AU6024290A (en) | 1991-02-14 |
| DE69002420D1 (de) | 1993-09-02 |
| ES2058804T3 (es) | 1994-11-01 |
| CN1028526C (zh) | 1995-05-24 |
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