JP2982925B2 - 光記録方法及び再生方法 - Google Patents

光記録方法及び再生方法

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JP2982925B2 JP3173447A JP17344791A JP2982925B2 JP 2982925 B2 JP2982925 B2 JP 2982925B2 JP 3173447 A JP3173447 A JP 3173447A JP 17344791 A JP17344791 A JP 17344791A JP 2982925 B2 JP2982925 B2 JP 2982925B2
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  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高感度で優れたコント
ラストの記録を行なうことのできる光記録媒体への情報
の記録・再生方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、光を用いて記録を行なう方法とし
て、例えば、「オプティカル エンジニアリング(Op
tical Engineering)、Vol.15
No.2 March−April 1976年、p
p99〜“Review and Analysis
of Optical Recording Medi
a”」に記載されている様に、光ビーム、例えばレーザ
ー光を光記録媒体の記録層へ照射することにより、記録
層に変形や孔を生じさせるタイプや、バブルを形成させ
るタイプ、および光学特性を変化させるタイプ等が知ら
れている。
【0003】そして、例えば、記録層に変形を生じさせ
て記録を行なうタイプの光記録媒体としては、基板上に
Te、Bi、Sn、Sb、In等の低融点金属やシアニ
ン系、スクワリウム系、フタロシアニン系、テトラデヒ
ドロコリン系、ポリメチン系、ナフトキノン系、ベンゼ
ンジチオールニッケル錯体等の染・顔料(有機色素)、
及びこれら有機色素との複合系の薄膜を設けて構成され
ている。
【0004】これらの薄膜からなる光記録層は光ビーム
の照射を受け、その吸収率に応じて熱エネルギーにか
え、そのヒートモードによって記録層が溶解又は昇華
し、記録ピットが形成される。
【0005】ところで、近年上記の記録層材料のうち、
有機系色素が安価な光記録媒体を得ることができるため
注目されている。すなわち、色素記録媒体は、溶媒塗布
法により基板上に記録層として形成することができ、真
空蒸着法で形成される低融点金属化合物よりも、量産性
に優れている。
【0006】有機色素を記録層に用いた光記録媒体の記
録ピット部では、有機色素の熱分解による脱色によって
反射率が低下し、かつ記録ピット部の変形による光学的
散乱の効果によって、記録ピット部における情報再生レ
ーザ光の反射光量が変化するために、記録情報を検知す
ることができる。
【0007】しかし、一般に記録用光源として用いられ
る、半導体レーザの発振波長である長波長側に吸収特性
をもつ有機色素は、十分なS/N比を有する記録を行な
う為には、例えば830nmの波長のレーザーに対して
記録感度が100mJ/cm2 以上必要であり、データ
の転送速度を速める為に高速で記録するには、より大出
力のレーザー光線が必要となり、ハードウェアの耐久
性、適合性を考慮すると、併せて記録媒体の感度を高め
る必要がある。
【0008】また、光記録媒体の中でカード状の外形を
有する光カードはISO(International
Organization for Standar
ization)の規格から0.74〜0.76mmの
厚さが要求されている。一方、光記録媒体の基板表面の
ゴミやキズの影響を少なくするためには、基板の厚みは
できるだけ厚い方が有利であり、通常0.4〜0.6m
m程度の厚みが適している。また、保護基板は0.15
〜0.4mm程度の厚みが要求されている。したがっ
て、上記の厚みの光カード媒体を得るためには、基板上
に設けられた記録層上に厚み0.5〜1mm程度の中空
部を設け、その上に保護基板を積層したエアー・ギャッ
プ構造とすることは困難である。従って、光カード等の
薄型の光記録媒体に於ては記録層上に保護層が接着層を
介して積層する密着構造のものが必然となる。
【0009】しかしながら、密着構造を有する光記録媒
体にレーザー光源を用いて光記録を行った場合、中空構
造を有する光記録媒体と比較して、レーザー光の照射に
よって発生した熱が密着構造部に速やかに拡散し、かつ
密着された構造のために、レーザー光の照射により形成
される記録ピット部の熱変形が抑制され、また色素記録
媒体等の熱分解も抑制される。その結果、密着構造の光
記録媒体の記録感度は、中空構造の光記録媒体と比較し
て1/3〜1/5に低下する。
【0010】この様な問題点を解決するものとして、本
出願人は特開昭62−239437号公報に、記録層中
に有機色素と熱によってラジカルを生成する遊離基発生
化合物を含有させて光照射部で有機色素とラジカルを反
応させて脱色部を形成して記録を行なう、記録感度を向
上させた光記録媒体を開示している。
【0011】しかしながら、この光記録媒体は、ピット
部の有機色素の反応が記録時には完全には終了していな
いと考えられ、記録コントラストが経時的に変化してし
まうという問題点が有り、また記録ピットの周辺部分に
も脱色領域が生じ、ピット径が拡大してしまうという問
題点がある。
【0012】また、ノボティニ及びアレキサンドル(N
ovotny and Alexandru)「ジャー
ナル オブ アプライド フィジクス(Jounal
ofApplied Physics)」,Vol.5
0,No.3,pp1215〜(1979年3月)の論
文には、耐熱性の有機色素を樹脂基板上に積層して、レ
ーザービームの照射によって基板中に有機色素を拡散さ
せてスペクトル特性を変化させることにより記録を行な
う方法が記載されている。しかしながら、光記録媒体用
基板への有機色素の拡散によるスペクトル特性の変化で
は、十分なコントラスト比(例えば光カードの場合0.
4以上)の記録を行なうことができなかった。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
記録感度及び優れた耐久安定性を有する光記録媒体に優
たS/N比を示す記録を行なうことができる記録方法
を提供することにある。更に、本発明の他の目的はコン
トラストの優れた再生を行なうことのできる再生方法を
提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、基板、
第1の波長の光に対して吸収極大を示す有機色素を含ん
でいる記録層、及び極性基を有する低分子化合物とポリ
マーを含み、且つ該基板上に積層されている記録補助層
を具備している光記録媒体を用意する工程;及び該光記
録媒体に記録用光ビームを照射して、該記録補助層と該
有機色素とが相溶した状態を含み、該第1の波長よりも
短波長側の光に対して吸収極大を示すピットを形成する
工程、を有することを特徴とする情報の光記録方法であ
る。
【0015】本発明の光記録方法においては、該光記録
媒体は、該記録層と該記録補助層とが隔離層を挟んで積
層されている構成を有するものであり、該記録用光ビー
ムは該隔離層を破壊して該記録層中の有機色素と該記録
補助層とが相互作用して相溶状態を形成させるに十分な
強度を有するものが好ましい。
【0016】また、本発明は基板、第1の波長の光に対
して吸収極大を示す有機色素を含んでいる記録層、及び
極性基を有する低分子化合物とポリマーを含み、且つ該
基板上に積層されている記録補助層を具備し、該記録補
助層と該有機色素とが相溶した状態を含み、該第1の波
長よりも短波長側の光に対して吸収極大を示すピットに
よって情報が記録されている情報レコードを用意する工
程;及び該情報レコードに再生光を照射して該ピットに
おけるスペクトル特性の周囲との変化を検出して該情報
を再生する工程、とを有することを特徴とする情報の再
生方法である。
【0017】本発明の再生方法においては、該情報レコ
ードは、該記録層と該記録補助層とが隔離層を挟んで積
層されている構造を有し、該隔離層は該ピットにおいて
破壊されて該記録層中の有機色素と記録補助層とが相溶
した状態を形成しているのが好ましい。また、該再生光
が該ピットにおけるスペクトル特性の周囲との変化を検
出するに十分であって、且つ非ピット部における該隔離
層を破壊するに不十分な強度を有するのが好ましい。
【0018】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
光記録媒体は、所定波長を有する記録用光ビーム及び該
所定波長と同じ波長を有する再生用光ビームもしくは該
所定波長と異なる波長を有する再生用光ビームを利用す
る形式のもので、基板と、有機色素を含有する記録層及
び記録補助層を有する多層膜とを具備し、該記録補助層
は、該記録用光ビームの照射によって、該有機色素との
相溶状態を形成し該光記録媒体に光学的に検出可能な変
化を生じさせるものである。
【0019】即ち、本発明は、前述の従来の光記録媒体
の様に記録用光ビームの照射部に於て有機色素を反応さ
せて記録するのではなく、有機色素の構造を実質的に破
壊することなく、記録補助層に含まれる極性基と有機色
素間の相互作用、詳しくは、極性基と有機色素中のπ電
子との相互作用が生じる様な相溶状態を記録光照射部に
形成して有機色素の吸収帯を長波長側(深色効果)もし
くは短波長側(浅色効果)に移動させ、スペクトル特性
を有機色素記録層と変化させることにより記録を行なう
ものである。本発明によれば、有機色素層と記録補助層
の相溶状態は記録用光ビームの照射によって瞬時に形成
された後、急冷されて固定される為、この状態は熱的に
安定で記録を経時的に安定に保持でき、保存安定性に優
れた光記録媒体を得ることができるものである。
【0020】又、本発明は有機色素との相互作用を生じ
させる機能を基板から分離したことにより、記録に最適
なスペクトル特性の変化を与える相溶状態をもたらす材
料を用いることができ、高性能の光記録媒体が得られる
ものである。
【0021】次に、本発明を図を用いて詳細に説明す
る。図1は本発明の光記録媒体を示す模式的断面図であ
り、図1(a)は本発明の光記録媒体の一実施態様を、
図1(b)は他の実施態様を示す模式的断面図である。
【0022】本発明の図1(a)に示す光記録媒体は、
基板2上に記録層3、極性基を含むポリマーを含有する
記録補助層5が順次積層され、接着層6を介して保護基
板7が積層されている。
【0023】また、本発明の図1(b)に示す光記録媒
体は、プレフォーマットパターンの凹凸を有する基板2
上に、有機色素を含有する記録層3、該記録層3の上に
隔離層4及び極性基を含むポリマーを含有する記録補助
層5が順次積層されてなる多層膜8を設け、さらにその
上に接着層6を介して保護基板7を積層してなるもので
ある。
【0024】そして、該隔離層4は通常は記録層3と記
録補助層5の間を離間して、この2層間での相互作用の
発生を防止し、該光記録媒体に記録用光ビーム9が照射
されると、図2に示す様に記録層に於て発生した熱によ
って溶融して破壊されるよう構成されている。又、記録
補助層5は、隔離層の破壊の結果、記録層3と接触する
と共に、該記録用光ビームの照射によって少なくとも記
録層3と記録補助層5の界面に於て、記録補助層中の極
性基が有機色素に作用して有機色素の吸収帯を移動させ
て再生用光ビームに対するスペクトル特性を変化させる
様な相溶状態を形成し、光記録媒体に光学的に検出可能
な変化(ピット10)を生じさせるものである。
【0025】そして、本発明の光記録媒体への情報の記
録方法は、光記録媒体1に記録用光ビーム9を照射し
て、少なくとも記録層3と極性基を含むポリマーを含有
する記録補助層5の界面に於て、有機色素と記録補助層
との間で該極性基が該有機色素に作用して、再生用光ビ
ームに対する有機色素のスペクトル特性が変化する様な
相溶状態を形成せしめて記録を行なうものである。又
は、上記光記録媒体1に記録用光ビーム9を照射して、
隔離層4を破壊すると共に該記録層と該記録補助層の間
で、極性基が該有機色素に作用して再生用光ビームに対
する有機色素のスペクトル特性が変化する様な相溶状態
を形成させて記録を行なうものである。
【0026】本発明に於ける相溶状態とは、有機色素が
記録補助層中に拡散した混合状態及び/又は、該記録補
助層中の極性基が記録層中に拡散した混合状態及び/又
は、有機色素が該記録補助層と溶解した状態で、且つ記
録補助層中の極性基が有機色素に作用して有機色素の吸
収スペクトルにおける吸収帯が移動した状態である。
【0027】本発明に於て、情報の記録は有機色素の反
応による脱色を主とするものでなく、上記した相溶状態
の有機色素と記録補助層間での極性基と有機色素のπ電
子との相互作用によって生じるスペクトル特性の変化を
主として記録に用いるもので、この相溶状態が熱的安定
性に優れ、且つエネルギー的にも安定化しているため、
保存安定性の良い高性能な光記録媒体を得ることができ
る。
【0028】本発明に於て、記録補助層としては、有機
色素との相溶状態を形成したとき有機色素の吸収スペク
トルの吸収帯を移動させることのできる極性基を含むポ
リマーを含有することが好ましい。即ち、極性基を含む
ポリマーは記録用光ビームの照射によって軟化溶融し、
有機色素と相溶状態を形成する。
【0029】一方、有機色素は一般に共役二重結合を有
し、その分子中のπ電子の移動によって光の吸収、及び
反射現象が生じていると考えられている。そして、本発
明における相溶状態に於ては、有機色素と極性基の接近
によってπ電子の移動を極性基が阻害もしくは促進させ
るため有機色素の吸収スペクトルの吸収帯が、短波長側
もしくは長波長側に移動すると考えられる。
【0030】本発明の極性基としては、例えば、吸収帯
を短波長側に移動させるものとして、カルボキシル基、
アミド基、アミン水酸基などが挙げられ、また、吸収帯
を長波長側に移動させるものとして、ハロゲンを有する
基などが挙げられる。
【0031】そして、本発明に於て、極性基を含むポリ
マーとは、上記極性基を有する化合物をポリマーと混合
したものや上記極性基を有する化合物をポリマーに含侵
させたものをいう。
【0032】具体的には、 ナイロン(アミド基を有するポリマー)やポリエス
テル系ポリマーに極性化合物として、マレイン酸,フタ
ル酸,無水フタル酸,無水マレイン酸やテレフタル酸エ
ステル,脂肪酸エステル,5フッ化プロパノールなどを
2〜30wt%、好ましくは5〜10wt%混合させた
ものや、
【0033】 比較的に自由体積の大きいポリマー
(例えば、セルロース誘導体、芳香族アミド等)中に極
性化合物として、マレイン酸,フタル酸,無水マレイン
酸,テレフタル酸エステル,無水フタル酸,脂肪酸エス
テル,カルボン酸アミド類,5フッ化プロパノールなど
を5〜30wt%、特に10〜20wt%含侵させたも
のが用いられる。
【0034】の極性基を含有するポリマーは、ポリマ
ーペレットと極性化合物を混合した後、押し出し成形す
ることで製造でき、又、のポリマーは、溶媒キャステ
ィング法で製造できる。即ち、有機溶媒中に膨潤剤とし
て、ホルムアミド、水、過塩素酸マグネシウム、過塩素
酸カリウム、塩化カリウム等を10〜200wt%添加
し、更にポリマーを溶解させた後、ガラス基板にドクタ
ーブレード等で塗布した後、溶媒を蒸発させて多孔質の
フィルムを作製し、上記極性化合物中に浸漬、もしくは
上記極性化合物をポリマーの貧溶媒に溶解した溶液中に
浸漬して作製できる。
【0035】そして、本発明に於て、有機色素にカチオ
ン性色素を用いる場合、ナイロンやポリエステル系ポリ
マーにマレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フ
タル酸、テレフタル酸エステル、脂肪酸エステルを混合
させたものは色素の吸収帯を短波長側に大きく移動させ
ることができるとともに相溶状態が安定で好ましい。
【0036】又、本発明の記録層に用いる有機色素とし
ては、例えば、アントラキノン誘導体(特に、インダス
レン骨格を有するもの)、ジオキサジン化合物及びその
誘導体、トリフェノジチアジン化合物、フェナンスレン
誘導体、ポリメチン系化合物、シアニン系化合物、メロ
シアニン系化合物、ピリリウム系化合物、キサンテン系
化合物、トリフェニルメタン系化合物、クロコニウム系
色素、アゾ色素、クロコン類、アジン類、インジゴイド
類、ポリメチン系色素、アズレン類、スクアリウム誘導
体、硫化染料及び金属のジチオラート錯体等を挙げるこ
とができる。
【0037】これらの有機色素の中でも、ポリメチン系
やシアニン系に代表されるカチオン性色素は記録補助層
との混合状態を安定に維持できる点で好ましく、更に下
記に示すカチオン性色素は記録感度に優れ、又、相溶状
態を極めて安定に維持できると共に、スペクトル特性が
より大きく変化するために良好なコントラストの記録を
行なうことができ特に好ましい。
【0038】そのカチオン性色素を以下に挙げる。一般
式(I)で表わされるポリメチン系色素。
【0039】
【化13】
【0040】式中、A,B,D及びEは水素原子、置換
もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のア
ルケニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、置換
もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のス
チリル基及び置換もしくは未置換の複素環基から選ばれ
る基を示す。r1 ′, r2 ′は水素原子、置換もしくは
未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の環式アルキ
ル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしく
は未置換のアラルキル基及び置換もしくは未置換のアリ
ール基から選ばれる基を示し、kは0又は1、Lは0,
1又は2で、X- はアニオンを意味する。
【0041】一般式(II)で表わされる色素。
【0042】
【化14】
【0043】式中、A,B,D,E及びX- は上記と同
義で、r1 〜r5 は水素原子、ハロゲン原子、置換もし
くは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換のアリ
ール基を示す。Yは5員環又は6員環を完成するに必要
な原子群を有する2価の有機残基を示す。m,nは0,
1又は2である。
【0044】一般式(III)で表わされる色素。
【0045】
【化15】
【0046】式中、A,B,D,E, r1 ,r2 ,r
3 ,Y及びX- は上記と同義である。
【0047】一般式(IV)で表わされる色素。
【0048】
【化16】
【0049】式中、A,B,D,E, r1 ,r2 ,r
3 ,r4 ,m及びnは上記と同義で、Z-
【0050】
【化17】
【0051】を示す。
【0052】一般式(V)、(VI)又は(VII)で
表わされるアズレニウム系色素。
【0053】
【化18】
【0054】
【化19】
【0055】
【化20】
【0056】式中、R1 〜R7 は水素原子、ハロゲン原
子(塩素原子、臭素原子、沃素原子)又は1価の有機残
基を表わす。1価の有機残基としては、広範なものから
選択することができる。
【0057】又、R1 とR2 ,R2 とR3 ,R3 とR
4 ,R4 とR5 ,R5 とR6 およびR6 とR7 の組合せ
のうち少なくとも1つの組合せで置換又は未置換の縮合
環を形成してもよい。縮合環としては5員,6員,また
は7員環の縮合環であり、芳香族環(ベンゼン、ナフタ
レン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベン
ゼンなど)、複素環(フラン環、ベンゾフラン環、ピロ
ール環、チオフェン環、ピリジン環、キノリン環、チア
ゾール環など)、脂肪族環(ジメチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレンなど)が挙げられる。X- は上記と
同義でアニオンを示す。
【0058】Fは2重結合によって結合した2価の有機
残基を表わす。かかるFを含む本発明の具体的な例とし
て、下記一般式(1)〜(11)で表わされるものを挙
げることができる。但し、式中のQ+ は下記のアズレニ
ウム塩核を示し、式中のQ+を除く右辺がFを示してい
る。
【0059】アズレニウム塩核(Q+
【0060】
【化21】
【0061】一般式(1)
【0062】
【化22】
【0063】一般式(2)
【0064】
【化23】
【0065】一般式(3)
【0066】
【化24】
【0067】R1 ′〜R7 ′はR1 〜R7 と同義であ
る。又、Q+ で示すアズレニウム塩核と前記式(3)に
おける右辺のアズレン塩核とは対称であってもよく又は
非対称であってもよい。
【0068】一般式(4)
【0069】
【化25】
【0070】一般式(5)
【0071】
【化26】
【0072】一般式(6)
【0073】
【化27】
【0074】一般式(7)
【0075】
【化28】
【0076】式中、Mは含窒素複素環を完成するに必要
な非金属原子群を表わす。
【0077】一般式(8)
【0078】
【化29】
【0079】式中、R10は置換又は未置換のアリール基
あるいはそれらのカチオン基を表わす。pは1から8ま
での整数を表わす。qは1又は2である。
【0080】一般式(9)
【0081】
【化30】
【0082】式中、R11は複素環基あるいはそれらのカ
チオン基を表わす。
【0083】一般式(10)
【0084】
【化31】
【0085】式中、R12は水素原子、アルキル基、置換
もしくは未置換のアリール基を表わす。
【0086】一般式(11)
【0087】
【化32】
【0088】一般式(12)
【0089】
【化33】
【0090】式中、Z2 は置換されてもよいピラン、チ
アピラン、セレナピラン、テルロピラン、ベンゾピラ
ン、ベンゾチアピラン、ベンゾセレナピラン、ベンゾテ
ルロピラン、ナフトピラン、ナフトチアピラン又はナフ
トセレナピラン、ナフトテルロピランを完成するに必要
な原子群を示す。Lは、硫黄原子、酸素原子又はセレン
原子、テルル原子を表わす。R13及びR14は水素原子、
アルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、ア
ルアルケニル基、複素環基を表わす。
【0091】次に、好適な色素として一般式(VII
I),(IX),(X),(XI)で表わされる色素を
示す。
【0092】一般式(VIII)
【0093】
【化34】
【0094】一般式(IX)
【0095】
【化35】
【0096】一般式(X)
【0097】
【化36】
【0098】一般式(XI)
【0099】
【化37】
【0100】上記一般式(VIII),(IX),
(X),(XI)中で、L1 ,L2 は置換された窒素原
子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルル原子を
示し、Z1 は置換されてもよいピリリウム、チオピリリ
ウム、セレナピリリウム、テルロピリリウム、ベンゾピ
リリウム、ベンゾチオピリリウム、ベンゾセレナピリリ
ウム、ベンゾテルロピリリウム、ナフトピリリウム、ナ
フトチオピリリウム、ナフトセレナピリリウム又はナフ
トテルロピリリウムを完成するに必要な原子群、Z2
置換されてもよいピラン、チオピラン、セレナピラン、
テルロピラン、ベンゾピラン、ベンゾチオピラン、ベン
ゾセレナピラン、ベンゾテルロピラン、ナフトピラン、
ナフトチオピラン、ナフトセレナピラン又はナフトテル
ロピランを完成するに必要な原子群を示す。sは0又は
1の整数である。R15は置換または未置換のアリール
基、もしくは置換または未置換の複素環基を示す。r
3 ′〜r7′は前述のr1 ′, r2 ′と同義である。
K,n,M,r′,r′,r,Y,Z,X
前述と同義である。
【0101】上記一般式中の略号についてさらに詳しく
述べる。A,B,D及びEは、水素原子又はアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、is
o−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、i
so−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、t−ア
ミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、t−オクチ
ル基など)を示し、さらに他のアルキル基、例えば置換
アルキル基(例えば、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒ
ドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ア
セトキシエチル基、カルボキシメチル基、2−カルボキ
シエチル基、3−カルボキシプロピル基、2−スルホエ
チル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、
3−スルフェートプロピル基、4−スルフェートブチル
基、N−(メチルスルホニル)−カルバミルメチル基、
3−(アセチルスルファミル)プロピル基、4−(アセ
チルスルファミル)ブチル基など)、環式アルキル基
(例えば、シクロヘキシル基など)、アルケニル基(ビ
ニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ドデシニル
基、プレニル基など)、アラルキル基(例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフ
チルメチル基など)、置換アラルキル基(例えば、カル
ボキシベンジル基、スルホベンジル基、ヒドロキシベン
ジル基など)を包含する。
【0102】r1 ′,r2 ′,r3 ′,r4 ′,r
5 ′,r6 ′,r7 ′は水素原子又はアルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プ
ロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−
ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、t−アミル
基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、t−オクチル基
など)を示し、さらに他のアルキル基、例えば置換アル
キル基(例えば、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロ
キシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−アセト
キシエチル基、カルボキシメチル基、2−カルボキシエ
チル基、3−カルボキシプロピル基、2−スルホエチル
基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、3−
スルフェートプロピル基、4−スルフェートブチル基、
N−(メチルスルホニル)−カルバミルメチル基、3−
(アセチルスルファミル)プロピル基、4−(アセチル
スルファミル)ブチル基など)、環式アルキル基(例え
ば、シクロヘキシル基など)、置換もしくは未置換のア
ルケニル基(ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペ
ンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル
基、ドデシニル基、プレニル基など)、アラルキル基
(例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメ
チル基、β−ナフチルメチル基など)、置換アラルキル
基(例えば、カルボキシベンジル基、スルホベンジル
基、ヒドロキシベンジル基など)を包含する。
【0103】さらに、R1 ,R2 ,R3 ,R4 およびR
5 は置換もしくは未置換のアリール基(例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メトキシフ
ェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル
基、ジエチルアミノフェニル基、ジプロピルアミノフェ
ニル基、ジベンジルアミノフェニル基、ジフェニルアミ
ノフェニル基など)、置換もしくは未置換のアリール基
(フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、トリ
ル基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ニト
ロフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジメチルア
ミノフェニル基、ジベンジルアミノフェニル基など)を
示す。
【0104】k,sは0又は1で、L, m,nは0,1
又は2である。
【0105】r1 ,r2 ,r3 ,r4 ,r5 は水素原
子、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
ど)、アルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n
−アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エ
チルヘキシル基、t−オクチル基など)、アルコキシ基
(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
など)、置換もしくは未置換のアリール基(フェニル
基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル
基、ニトロフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、α
−ナフチル基、β−ナフチル基など)を示す。
【0106】Yは2価の炭化水素基で、例えば
【0107】
【化38】−CH2 −CH2 −,−(CH23 −,
【0108】などを表わし、これらの5員環又は6員環
は、ベンゼン環、ナフタレン環などと縮合されていても
よい。
【0109】R1 〜R7 及びR1 ′〜R7 ′は水素原
子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子など)の他に、置換もしくは未置換のアルキ
ル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、
n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル
基、t−オクチル基など)、置換もしくは未置換のアル
コキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基など)、置換もしくは未置換のアリール基(フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、
メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル
基、ニトロフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジ
エチルアミノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチ
ル基、ジプロピルアミノフェニル基、ジベンジルアミノ
フェニル、ジフェニルアミノフェニル基など)、置換も
しくは未置換のアラルキル基(ベンジル基、2−フェニ
ルエチル基、2−フェニル−1−メチルエチル基、ブロ
モベンジル基、2−ブロモフェニルエチル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、ニトロベンジル基)、
アシル基(アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、ナフトイル
基、フタロイル基、フロイル基など)、置換もしくは未
置換アミノ基(アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジプロピルアミノ基、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基など)、置換もしくは未置換スチリル
基(スチリル基、ジメチルアミノスチリル基、ジエチル
アミノスチリル基、ジプロピルアミノスチリル基、メト
キシスチリル基、エトキシスチリル基、メチルスチリル
基など)、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
シアノ基又は置換もしくは未置換アリールアゾ基(フェ
ニルアゾ基、α−ナフチルアゾ基、β−ナフチルアゾ
基、ジメチルアミノフェニルアゾ基、クロロフェニルア
ゾ基、ニトロフェニルアゾ基、メトキシフェニルアゾ
基、トリルアゾ基など)、置換もしくは未置換の複素環
基(例えば、ピリジル基、キノリル基、レピジル基、メ
チルピリジル基、フリル基、チエニル基、インドリル
基、ピロール基、カルバゾリル基、N−エチルカルバゾ
リル基など)、2,2−ジフェニルビニル基、2−フェ
ニル−2−メチルビニル基、2−(ジメチルアミノフェ
ニル)−2−フェニルビニル基、2−(ジエチルアミノ
フェニル)−2−フェニルビニル基、2−(ジベンジル
アミノフェニル)−2−フェニルビニル基、2,2−ジ
(ジエチルアミノフェニル)ビニル基、2,2−ジ(メ
トキシフェニル)ビニル基、2,2−ジ(エトキシフェ
ニル)ビニル基、2−(ジメチルアミノフェニル)−2
−メチルビニル基、2−(ジエチルアミノフェニル)−
2−エチルビニル基など)を挙げることができる。
【0110】又R1 ′〜R7 ′もR1 〜R7 と同様に縮
合環を形成しても良い。R8 は、水素原子、ニトロ基、
シアノ基、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基など)又はアリール基(フェニル基、トリ
ル基、キシリル基など)を表わす。
【0111】R9 は、アルキル基(メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など)、置換アルキル基(2
−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基、2−エ
トキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−メト
キシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−クロロ
プロピル基、3−ブロモプロピル基、3−カルボキシプ
ロピル基など)、環式アルキル基(シクロヘキシル基、
シクロプロピル基)、アリル基、アラルキル基(ベンジ
ル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル
基、4−フェニルブチル基、α−ナフチルメチル基、β
−ナフチルメチル基)、置換アラルキル基(メチルベン
ジル基、エチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリ
メチルベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基など)、アリール基(フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基)、又は置換ア
リール基(クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ト
リクロロフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、ジメトキシフェニル基、アミノフェニル基、ニ
トロフェニル基、ヒドロキシフェニル基など)を表わ
す。
【0112】R10は置換又は未置換のアリール基(フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、α−ナ
フチル基、β−ナフチル基、アントラリル基、ピレニル
基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリ
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフ
ェニル基、トリブロモフェニル基、エチルフェニル基、
ジエチルフェニル基、ニトロフェニル基、アミノフェニ
ル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェ
ニル基、ジベンジルアミノフェニル基、ジプロピルアミ
ノフェニル基、モルホリノフェニル基、ピペリジニルフ
ェニル基、ピペラジノフェニル基、ジフェニルアミノフ
ェニル基、アセチルアミノフェニル基、ベンゾイルアミ
ノフェニル基、アセチルフェニル基、ベンゾイルフェニ
ル基、シアノフェニル基など)を表わす。
【0113】R11はフラン、チオフエン、ベンゾフラ
ン、チオナフテン、ジベンゾフラン、カルバゾール、フ
ェノチアジン、フェノキサジン、ピリジンなどの複素環
から誘導された1価の複素環基を表わす。
【0114】R12は水素原子、アルキル基(メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基など)又は置換もしく
は未置換のアリール基(フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ビフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ニト
ロフェニル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェ
ニル基、ジエチルアミノフェニル基、アセチルアミノフ
ェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラ
リル基、ピレニル基など)を表わす。
【0115】R13およびR14は水素原子、アルキル基
(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)、
アルコキシル基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、エトキシエチル基、メトキシエチル基など)、アリ
ール基(フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフ
ェニル基、ビフェニル基、メトキシフェニル基など)、
置換もしくは未置換のスチリル基(スチリル基、p−メ
チルスチリル基、o−クロロスチリル基、p−メトキシ
スチリル基など)、置換もしくは未置換の4−フェニル
1,3−ブタジエニル基(4−フェニル1,3−ブタジ
エニル基、4−(p−メチルフェニル)−1,3−ブタ
ジエニル基など)、又は置換もしくは未置換の複素環基
(キノリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、フリル基
など)を表わす。
【0116】Mはピリジン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール、イミダゾール、ベンズイ
ミダゾール、ナフトイミダゾール、2−キノリン、4−
キノリン、イソキノリン又はインドールなどの含窒素複
素環を完成するに必要な原子群で、ハロゲン原子(フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、アル
キル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
ど)、アリール基(フェニル基、トリル基、キシリル基
など)、アルアルキル基(ベンジル基、p−トリルメチ
ル基など)によって置換されていてもよい。
【0117】X- はアニオンで塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸塩イオン、ベンゼンスルホ
ン酸塩イオン、P−トルエンスルホン酸塩イオン、メチ
ル硫酸塩イオン、エチル硫酸塩イオン、プロピル硫酸塩
イオン、テトラフルオロホウ酸塩イオン、テトラフェニ
ルホウ酸塩イオン、ヘキサフルオロリン酸塩イオン、ベ
ンゼンスルフィン酸塩イオン、酢酸塩イオン、トリフル
オロ酢酸塩イオン、プロピオン酸塩イオン、安息香酸塩
イオン、シュウ酸塩イオン、コハク酸塩イオン、マロン
酸塩イオン、オレイン酸塩イオン、ステアリン酸塩イオ
ン、クエン酸塩イオン、一水素二リン酸塩イオン、二水
素一リン酸塩イオン、ペンタクロロスズ酸塩イオン、ク
ロロスルホン酸塩イオン、フルオロスルホン酸塩イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸塩イオン、ヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩イオン、モリブデン酸塩イオン、
タングステン酸塩イオン、チタン酸塩イオン、ジルコン
酸塩イオンなどを表わす。
【0118】これらの有機色素の具体例を表1にあげる
が、これらに限定はされるものではない。また、Z-
【0119】
【化39】
【0120】のときをZa- 、Z-
【0121】
【化40】
【0122】のときをZb- として表わす。
【0123】
【表1】
【0124】
【表2】
【0125】
【表3】
【0126】
【表4】
【0127】
【表5】
【0128】
【表6】
【0129】
【表7】
【0130】
【表8】
【0131】
【表9】
【0132】
【表10】
【0133】
【表11】 又、これらの有機色素と共に、耐光性の向上を目的とし
て赤外線吸収剤などのスタビライザーや成膜性を向上さ
せるために、記録層のスペクトル特性を、有機色素単独
からなる記録層のスペクトル特性と変化させない様なバ
インダーを添加してもよい。
【0134】又、記録層の膜厚としては、基板上に形成
したプリフォーマットを精度良く再生できる様に記録層
が再生用光ビームに対して出来るだけ高い反射率、具体
的には8%以上の反射率を示すことが望ましく、少なく
とも反射率10%を示す厚さとすることが好ましく、特
に反射率が最大値を示す膜厚とするのが好ましい。
【0135】また、本発明に於て、隔離層4としては、
記録層の発熱によって溶融、変形又は溶融及び変形を生
じ記録層と記録補助層を連通せしめ、また非記録時に
は、記録層と記録補助層との間の相互作用を防止し、更
に記録層と接触している状態では相互に拡散しないか、
或いは拡散しても記録層のスペクトル特性の変化が殆ん
ど生じないものが好ましい。
【0136】この様な隔離層の材料としては、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル、酢
酸セルロース、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの
ポリマーやSiO2 、SiO、CS2 、Si34 など
の無機材料を用いることができる。隔離層の厚さとして
は、レーザ光の照射による記録時に記録層に生じる熱で
溶融又は変形もしくは記録層のわずかな変形に追従して
穴が形成されることが必要なことから、通常5nm〜2
50nm、特に20nm〜200nm、好ましくは30
〜100nmが望ましい。
【0137】この隔離層を設けることにより、記録層と
記録補助層が直接接している光記録媒体よりも耐久安定
性を向上させることができる。又、記録感度をこの隔離
層を設けることによって、記録層と記録補助層が直接接
している光記録媒体に比べ実質的に記録感度を低下させ
ることができ、高強度の再生用光ビームを使用しても該
光記録媒体に光学的変化を生じさせることがなく、高い
コントラストの信号を再生することができる。
【0138】なお、この隔離層としてポリマーを用いる
場合、ポリマー中に記録用光ビームを吸収して発熱する
材料、例えば記録用光ビームの波長域に吸収極大を有す
る有機色素を含有させた場合、隔離層の形成によって低
下した記録感度を或る程度回復させることができ、良好
な記録感度を有し、且つ記録された情報を高いコントラ
スト比で再生可能な、高性能の光記録媒体を得ることが
できる。隔離層中に有機色素を分散させる場合、記録補
助層との接触による拡散でスペクトル特性の変化が生じ
ない様に含有量を1〜5wt%、特に1〜3wt%とす
ることが好ましい。
【0139】本発明において、基板2はガラス板、透明
セラミックス板、PVC、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリオレフィン樹
脂等などの透明プラスチック板などを使用することがで
きる。特に、光学的に複屈折が無く、かつ硬くて傷の付
きにくいポリメチルメタクリレートが好ましい。基板は
光学的に透明材料であることが好ましい。又、これらの
基板の表面に、トラッキング用の溝やプレピット等が形
成されていてもよい。
【0140】更にまた、保護基板7としては、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルフォ
ン、塩化ビニル等を用いることができるが、特に薄い保
護基板には屈曲に対して強く印刷用のインク等の密着性
が良く、かつ安価なポリカーボネートが好ましい。
【0141】次に、本発明の光記録媒体は、例えば、基
板2上に有機色素を含有する記録層3を公知の塗布方
法、例えば、ディップコート、スプレーコート、スピナ
ーコート、バーコート、ブレードコート、ロールコー
ト、カーテンコート等の方法や、蒸着、スパッタリング
等の真空成膜法を用いて所定の厚さに形成する。次い
で、記録層3上に塗布、蒸着、或いはフィルムの積層に
よって隔離層4を所定の厚さに形成し、更に隔離層4上
に記録補助層5を前述のポリマーの塗布もしくは前述の
ポリマーをフィルムとしたものを積層して形成した後、
保護基板7を接着層6を介して貼り合わせることで製造
できる。また、記録補助層5にフィルムを用いる場合、
該フィルム上に隔離層4及び記録層3を順次積層して多
層膜を形成し、図1に示す様に、この多層膜を基板もし
くは保護基板上に接着層6を用いて固定することによっ
ても製造できる。
【0142】接着層6としては、シリコン系常温硬化接
着剤、エポキシ系常温硬化接着剤、ホットメルト系接着
剤等の常温又は比較的低温で硬化、接着するタイプが好
ましい。
【0143】次に、本発明の光記録媒体を用いた情報の
記録及び再生方法について図3を用いて説明する。先
ず、情報の記録モードについて説明する。図3に於て、
は記録・再生装置の駆動手段(不図示)で駆動されて
いる本発明に係る光記録媒体である。ホストコンピュー
ターから送られたデータはコントローラーにてパラレル
データからシリアルデータへの変換、エラー訂正符号の
付加等が行なわれた後、変調回路31によりシリアルデ
ータはコード信号に変換される。また、光ヘッド30は
コントローラによって光記録媒体の記録/再生を行な
う目的のトラック上に移動させられる。そして、コード
信号に変換されたデータはレーザダイオードドライブ回
路32によってレーザダイオード33に送られてデータ
の変調に応じて高レベルと低レベルとの間で強度の変化
する記録用光ビームが放射される。
【0144】記録用光ビームは偏光ビームスプリッター
(PBS)34を通った後、1/4波長板(QWP)3
5を通って円偏光に変わり、集光レンズ36によって直
径約1μmのスポットに集束されつつ光記録媒体の基
板2に入射し記録層3を照射する。そして、記録用光ビ
ームの強度が高レベルにあるときは、光記録媒体の記録
層で発生した熱によって隔離層が破壊し、記録層と記録
補助層が相溶状態となって固定され、低レベルにあると
きは隔離層が破壊されない。その結果、相溶状態となっ
ている部位10′は記録層のスペクトル特性が変化し情
報が記録され情報レコードが形成される。又このとき、
記録用光ビームの周波数と同一もしくはその近傍の領域
に吸収極大波長を示す有機色素を隔離層に含有させた場
合、高い記録感度が得られる。又、本発明に於て、記録
補助層は記録及び/又は再生光の入射方向に対して記録
層の反対側に設けるのが好ましい。
【0145】次に、本発明の光記録媒体に記録された情
報の再生方法について説明する。即ち、再生モードに於
ては、レーザダイオード33の変調,制御系31,32
を適当に調整しレーザ出力の強度に変動を与えない。そ
して、レーザダイオードからの出力レベルは情報レコー
ドの隔離層の破壊に必要なレベルより小さい値にセット
する。そして、レーザビームは、PBS34、QWP3
5、集光レンズ36を経て、情報レコード1aの記録層
面に基板2を介して集束される。次いで、記録層面で反
射された光は、再びQWPを通って偏光面が入射光と9
0°異なりPBS34で反射され光検出器37に入る。
【0146】光検出器37に入る光の強度は,集束ビー
ムがピット10を有する記録層のピット部10上を通過
することにより変化する。光検出器37の出力はプリア
ンプ38で増幅され、マトリックス回路38にて再生信
号、フォーカスサーボ及びトラッキングサーボ用の信号
となる。次いで、マトリックス回路を出た再生信号はコ
ンパレータ39にてデジタル信号に変換された後、PL
L回路でクロック信号を抽出し、このクロック信号を用
いてデータ同期検出系40にて再生信号の同期復調を行
なう。そして、復調回路41にて変調と逆のアルゴリズ
ムで元のデータに戻された後、光ディスクコントローラ
ーに送られ、ホストコンピューターに読み取られる。
【0147】このとき、再生用光ビームの波長を記録層
の非記録部の反射極大波長、もしくはその近傍に設定す
ると、記録部と非記録部との間のコントラストをより向
上させることができる。
【0148】又、記録用光ビームと再生用光ビームの波
長を変化させてもよく、例えば記録用光ビームの波長λ
1 、再生用光ビームの波長をλ2 としたとき、記録層に
用いる有機色素として反射極大波長がλ2 近傍にある有
機色素を用い、隔離層に吸収極大波長がλ1 近傍にある
有機色素を含有させることにより、再生用光ビームの強
度を大きくすることができるため記録コントラストが向
上する。又、このとき、λ1 とλ2 の関係を、λ2
λ1 とした場合、再生光による隔離層の破壊を完全に防
止できるので好ましい。
【0149】以上説明した様に、本説明は有機色素から
なる記録層に隔離層を介して記録補助層を積層して構成
されているので、基板を通して比較的弱い光記録レーザ
光(例えば、スポット径3μm、レーザパワー3mW、
レーザ照射時間10〜50μsec)を照射すると、有
機色素の極一部が熱分解するとともに、発生した熱によ
って前記有機色素からなる記録層と記録補助層の間に形
成されている隔離層が溶融し、穴が形成される。その結
果、溶融した色素分子が、該記録補助層に拡散及び/又
は記録補助層が溶融し色素層に拡散し記録補助層と色素
層との界面に色素と反応性記録層との混合状態が形成さ
れる。この結果、記録補助層内の極性基(例えば、アミ
ド基、エーテル基、カルボニル基)と色素分子の相互作
用により色素分子間の配列が変化し、記録レーザ光の照
射部で有機色素記録層の反射率の変化が生じ、記録がな
されるものである。
【0150】そして、本発明によれば、有機色素と記録
補助層の相互作用を利用して記録を行なうため、従来知
られている色素の熱分解および熱変形による記録ピット
の形成とは異なり、貼り合わせ構造を有する記録媒体な
どにおいて、比較的低い記録パワーでも高品質な記録ピ
ットが得られる。
【0151】更に、従来の有機色素と他の物質を反応さ
せて、有機色素の分子構造を破壊して光学的変化を生じ
させる記録方法と異なり、本発明は有機色素の分子構造
は変化させず有機色素と記録補助層の混合状態における
スペクトル特性の変化を記録に用いており、この混合状
態は熱的に安定なため、保存中に記録コントラストの変
化しない耐久安定性に優れた光記録媒体が得られる。
【0152】本発明の光記録媒体は、密着構成を有する
光記録媒体における小さな熱変形、熱分解により形成さ
れるピットの小さな反射率の低下を、有機色素−記録補
助層の相互作用により補い、大きな色素の反射率の低下
が起こり、十分な記録コントラストを得ることができ
る。
【0153】すなわち、本発明の光記録媒体は、従来知
られている有機色素の熱変形、熱分解が引き起こす反射
率変化に、さらに色素と記録補助層の相溶が引き起こす
反射率変化が加算され、低い記録エネルギーでも十分な
記録コントラストが得られる。
【0154】さらに、本発明の光記録媒体は記録層と記
録補助層の間に隔離層を設けたために、高温環境下にお
いて、記録補助層から遊離した物質が有機色素層に接触
するのを防ぐことができ、耐環境性が向上する。
【0155】又、本発明に於ては、光記録媒体の記録感
度を隔離層の記録用光ビームに対する感応性によって制
御でき、高感度の光記録媒体から環境安定性や再生光劣
化の少ない光記録媒体まで目的に応じたものを製造し得
る。
【0156】更にまた、図5に示す様に、平板状の基板
51上に光硬化樹脂層52を形成し、該光硬化樹脂層5
2にトラック溝等を形成する方法(2P法)によって、
形成した光記録媒体用基板は、従来耐溶剤性に優れる反
面、記録層の変形を強く抑制し、記録感度を大幅に低下
させてしまう問題点が有ったが、本発明によれば2P法
で作製した光記録媒体用基板を用いても高感度の光記録
媒体を得ることができる。
【0157】
【実施例】以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明
する。 実施例1 基板として厚さ0.4mm、大きさ85mm×54mm
で片面に幅3μm、ピッチ12μmのトラック溝を有す
るポリメチルメタクリレートの光カード用基板を注型成
形で作成した。次に、光カード用基板のトラック溝を形
成した面に、下記構造式で表されるポリメチン系色素
(有機色素No.5)をグラビアコーターで厚さ100
0Åに塗布し記録層を設けた。なお、この厚さは波長8
30nmの光に対して最大反射率を示すものである(図
6参照)。また、図7は実施例1に用いた有機色素の厚
さ1000Åの薄膜の反射率と波長の関係を示すグラフ
である。
【0158】
【化41】
【0159】次いで、記録補助層として厚さ30μmの
ポリエステル系ポリマー(商品名:ケミット248;東
レ(株)製)に無水フタル酸10wt%を混合したフィ
ルムを積層した後、シリコン系接着剤(信越シリコーン
製、TSE3033)を用いて、0.3mm厚のポリカ
ーボネート製保護基板を積層し、光カードを得た。
【0160】この光カードを光カード記録再生機(キャ
ノン(株)製)に装着し、得られた光記録媒体に記録レ
ーザパワー3mW、波長830nm、パルス幅20μs
ec(レーザ光照射時間)、スポット径3μmの半導体
レーザビームを基板を通して入射させ記録を行なった。
次いで、波長830nm、再生レーザパワー0.2mW
で記録部を再生したところ、コントラスト比[(R
)/R]は0.6と良好であった。但し、光カー
ドの搬送速度は記録時120mm/sec、再生時48
0mm/secとした。又、Rは非記録部の出力レベ
ルで、R は記録部の出力レベルである。また、波長
830nmの光に対する非記録部の反射 は16%、記録
部の反射率 は3%であった。
【0161】次に、この光カードの非記録部の記録層の
分光透過率及び、レーザビーム照射部(ピット)の分光
透過率を瞬間マルチ測光システム(商品名:MCPDモ
デル1000;大塚電子(株))で測定した。その結果
を図4に示す。なお図4に於て、(a)非記録部の記録
層の分光透過率、(b)ピットの分光透過率である。ま
た、上記の光カードを温度50℃、RH90%の条件下
で1000hr放置した後のコントラストを測定したと
ころ、コントラスト比の変化は初期値の10%以内であ
った。
【0162】比較例1 実施例1で用いた光カード基板上に厚さ1000Åに実
施例1で用いた有機色素を塗布し、次いで光照射により
ラジカルを発生する化合物として過酸化ベンゾイル9重
量部をニトロセルロース1重量部と共にジクロロエタン
1重量部、ジアセトンアルコール2重量部の混合液に溶
解分散し、同様にグラビアコーターで塗布し、乾燥膜厚
750Åの過酸化ベンゾイル含有層を成膜し、次いで実
施例1と同様にして保護基板を積層し光カードを得た。
この光カードに実施例1と同様に記録を行ない再生した
ところ、ピット部の反射率は8%で、コントラスト比は
0.5であった。又ピット部の分光透過率を実施例1と
同様に測定した。その結果を図4に(c)として示す。
【0163】また、上記の光カードを、温度50℃、R
H90%の条件下で光カードの耐久性を調べたところ、
耐久時間1000hrにおいて、記録ピットのサイズが
拡大してピット間隔が記録時と変化し正確な情報の再生
が不可能であった。
【0164】図4の(a)、(b)より、有機色素記録
層の分光透過率(分光吸収)の波形が、記録レーザ光の
波長λ付近でシフトする様な現象として観察され、83
0mmの波長の光に対して反射率は16%から3%に低
下する。又実施例1のピット部での現象は、図4の
(c)に示す有機色素の分解による記録部の分光透過率
の波形と異なっていることから、従来の光記録媒体のピ
ット部の色素の分解とは異なった変化が生じているもの
と考えられる。
【0165】参考例1 ガラス基板上に実施例1で用いたNo.5の有機色素
と、記録補助層の材料を1:20の割合(重量比)でジ
クロロベンゼンに溶解・分散させグラビアコーターで厚
さ1000Åに塗布し、記録層を形成した。次いで、こ
の記録層の分光透過率の測定を行なった。なお、測定は
ガラス基板を通して行なったものである。その結果を図
4に(d)として示す。
【0166】次に、この記録層からジアセトンアルコー
ルで有機色素を抽出した後、ガラス基板上に厚さ100
0Åに塗布し、その分光吸収特性を測定したところ、最
大吸収波長は実施例1の記録層の非記録部の吸収極大波
長と一致し、またその分光吸収特性もほぼ一致した。こ
のことから記録補助層と有機色素の混合状態では有機色
素の分解を伴なう反応は生じていないことが分かる。
【0167】また、図4の(d)に示した参考例1の分
光透過率の波形が実施例1のピット部の分光透過率の波
形とほぼ一致していることから、本発明の記録が、有機
色素の分解でなく、有機色素と記録補助層の拡散による
スペクトル特性の変化によるものであることが分かる。
【0168】実施例2 基板として厚さ0.4mm、大きさ85mm×54mm
で片面に幅3μm、ピッチ12μmのトラック溝を有す
るポリメチルメタクリレートの光カード用基板を注型成
形で作成した。次に、光カード用基板のトラック溝を形
成した面に、下記構造式で表されるポリメチン系色素
(有機色素No.5)をグラビアコーターで厚さ100
0Åに塗布し記録層を設けた。
【0169】
【化42】
【0170】次に、上記記録層上に、隔離層として厚み
1000Åのポリパラキシレンの蒸着フィルムを積層
し、次いで記録補助層として厚さ30μmのポリエステ
ル系ポリマー(商品名:ケミット248;東レ(株)
製)に無水フタル酸10wt%を混合したフィルムを積
層した後、シリコン系接着剤(信越シリコーン製、TS
E3033)を用いて、0.3mm厚のポリカーボネー
ト製保護基板を積層し、光カードを得た。
【0171】この光カードを光カード記録再生機(キャ
ノン(株)製)に装着し、得られた光記録媒体を記録レ
ーザパワー3mW、波長830nm、パルス幅20μs
ec(レーザ光照射時間)、スポット径3μmで記録
し、再生レーザーパワー0.2mWで再生したところ、
コントラスト比は0.6と良好であった。但し、光カー
ドの搬送速度は記録時100mm/sec、再生時40
0mm/secとした。
【0172】また、上記の光カードを、温度50℃、R
H90%の条件下で光カードの耐久性を調べたところ、
耐久時間1000hrにおいてもコントラスト比の変化
は初期値の5%以内であった。
【0173】比較例2 実施例1の光カードに於いて、記録補助層を除き接着層
としてエチレン−酢酸ビニル系ホットメルトフィルム
(ヒロダイン7580;ヒロダイン(株)製)を用いた
以外は実施例1と同様にして光カードを作製した。この
光カードを用いて実施例1と同様にして記録・再生を行
なったところ、コントラスト比は0.3であった。更
に、耐久試験後のコントラスト比の変化率は最大20%
であった。
【0174】実施例3 実施例2の記録補助層にポリエステル系ポリマーPH4
13(日本マタイ製)に無水マレイン酸を10wt%混
合したフィルムを用いても実施例1と同等の感度を有す
る光記録媒体を得ることができた。
【0175】実施例4 実施例2の光カードの記録補助層にポリアミド系ポリマ
ー:ダイアミド(ダイセル化学製)に無水フタル酸を5
wt%混合したフィルムを用いて作製した光記録媒体
に、実施例2と同様な方法で記録しても、記録コントラ
ストが0.7の高感度な結果を得ることができた。
【0176】実施例5 実施例2の光カードの記録補助層にエポキシ系ポリマー
PHE411(日本マタイ製)にフタル酸5wt%添加
したフィルムを用い、実施例2と同様な方法で記録する
と、記録コントラストが0.5の高感度な光記録媒体を
得ることができた。
【0177】実施例6 実施例2の隔離層を厚み500Åのポリスチレンフィル
ムに変えても実施例2と同等な光記録媒体が得られた。
【0178】実施例7 実施例6の光カードに於いて、隔離層として、ポリスチ
レンに記録層に用いたNo.5の有機色素を2wt%を
添加し、メチルエチルケトンに1wt%溶解分散させ、
記録層上にスピンコートで厚さ500Åに塗布した以外
は、実施例6と同様にして光カードを作製した。
【0179】この光カードを実施例2の記録・再生条件
に於て、記録速度120mm/sec、再生速度480
mm/secとした以外は同じ条件でコントラスト比
0.7が得られた。又耐久後のコントラスト比の変化率
は10%以内であった。
【0180】実施例8 図5に示す様に、基板として厚さ0.4mm、大きさ8
5mm×54mmのポリカーボネート樹脂製基板51上
に、下記の組成から成る紫外線硬化樹脂52を厚さ40
μmに塗布した。次いで、溝幅3μm、ピッチ12μ
m、溝深さ3000Åの光カード用トラック溝に対応す
るパターンを有するスタンパーを、該紫外線硬化樹脂層
に密着させ、紫外線(2KW高圧水銀ランプ、300m
W/cm2)を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させた
後、スタンパーを剥離して光カード用基板2を得た。
【0181】 紫外線硬化樹脂の組成 ウレタンアクリレート 30重量部 ネオペンチルグリコール変性 トリメチロールプロパンジアクリレート 67重量部 1−ヒドロキシシクロヘキシル フエニルケトン 3重量部
【0182】次に、この光カード用基板に実施例2と同
様にして記録層、隔離層、記録補助層及び保護基板を積
層して光カードを形成した。この光カードに実施例2と
同様にして記録・再生を行なったところ、コントラスト
比は0.5と良好な値を示した。
【0183】比較例3 実施例8に於て、隔離層及び記録補助層を除いた光カー
ドを作製し、実施例8と同様にして記録・再生を行なっ
たところ、コントラスト比は0.1で光カードとして実
用にならなかった。
【0184】実施例9 実施例1で用いた記録補助層の上に吸収極大波長を86
0nmに有する下式に示す有機色素を0.05wt%、
ホルムアミド1wt%、酢酸セルロース1wt、アセト
ン97.8wt%の溶液を塗布して、厚さ1000Åの
隔離層を形成した。次いで、記録層として反射極大波長
を780nmに有するNo.40の有機色素のジクロロ
エタン3wt%溶液を実施例8で作製した基板上に塗布
して厚さ600Åの記録層を形成した。
【0185】
【化43】
【0186】次に、記録層と隔離層が接する様に重ね合
せた後、ゴム系ホットメルト接着剤(商品名:メルトロ
ン3S42;ダイアボンド工業(株)製)を介して記録
補助層に保護基板を積層して光カードを作製した。
【0187】この光カードを光カード記録・再生装置に
装着し、搬送速度120mm/secで波長780n
m、レーザーパワー3mW、パルス幅20μsec、ス
ポット径3μmで記録を行ない、次いで、搬送速度48
0mm/sec、波長830nm、レーザーパワー0.
3mWで再生したところ、コントラスト比は0.6と良
好で、耐久試験後のコントラストの変化は殆んど見られ
なかった。
【0188】実施例10〜13 実施例8の光カードに於て、有機色素層、隔離層及び記
録補助層として表1に示す材料を用いた以外は実施例2
と同様に光カードを作製した。この光カードについて、
実施例2と同一の条件にて記録及び再生を行なってコン
トラスト比を測定し、また耐久試験後のコントラストの
変化について測定した。以上の結果を表2に示す。
【0189】比較例4〜7 実施例10〜13に於て、記録補助層及び隔離層を省略
した光カードを各々作製し、上記実施例10〜13と同
様にして光カードを作製し、コントラスト比、及び耐久
試験後のコントラスト比の変化について測定した。その
結果についても表3に示した。
【0190】
【表12】
【0191】
【表13】
【0192】実施例14 厚さ1.2mm、外径130mm、内径15mmで、一
方の表面に幅0.6μm、ピッチ1.6μm、深さ11
00Åのスパイラル状のトラック溝を有するガラス製光
ディスク用基板をリアクティブ・イオン・エッチング法
を用いて作製した。この光ディスク用基板のトラック溝
形成面にNo.5の有機色素のジクロロメタンの4wt
%溶液をスピンコーターで塗布して厚さ1000Åの記
録層を形成した。
【0193】次いで、記録層上に隔離層として100Å
のポリスチレンを塗布し、更に記録補助層として、ナイ
ロンにフタル酸を10wt%混合した厚さ30μmのフ
ィルムを積層し、その上にゴム系ホットメルト接着剤
(商品名:メルトロン3S49;ダイアボンド工業
(株)製)を介して厚さ1.2mm、直径130mmの
ガラス製保護基板を接着し、光ディスクを作製した。
【0194】この光ディスクを光ディスク評価装置(商
品名:OMS−1000;ナカミチ(株)製)に装着
し、波長830nm、ビーム径1.6μm、パワー8.
0mWの記録用光ビームを用い、光ディスクを線速度7
m/secで回転させて記録パルス巾0.2μsで情報
の記録を行なった。なお、記録用光ビームは透明基板を
通る様に入射させた。
【0195】波長830nm、ビーム径1.6μm、パ
ワー0.5mWの再生用光ビームを透明基板を通過する
様に入射させて情報の再生を行ない、記録コントラスト
を測定した。更にまた、この光ディスクを温度50℃、
RH90%の条件下で、1000hr放置した後の再生
信号(RF出力)の変化を測定した。
【0196】比較例8 実施例14に於て隔離層及び記録補助層を除いた光ディ
スクを作製し、実施例14と同一の条件で記録及び再生
を行ないコントラストを測定し、耐久後の変化も測定し
た。以上の結果を表4に示す。
【0197】
【表14】
【0198】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、
着構成を有する光記録媒体における小さな熱変形、熱分
解により形成されるピットの小さな反射率の低下を、有
機色素−記録補助層の相互作用により補い、大きな色素
の反射率の低下が起こり、比較的低い記録パワーでも高
品質な記録ピットが得られ、十分な記録コントラストを
得ることができる。
【0199】更に、本発明は有機色素の分子構造は変化
させず有機色素と記録補助層の混合状態におけるスペク
トル特性の変化を記録に用いており、この混合状態は熱
的に安定なため、保存中に記録コントラストの変化しな
い耐久安定性に優れた光記録媒体への記録を行うことが
できる。
【0200】さらに、本発明によれば、光記録媒体の
録層と記録補助層の間に隔離層を設けたために、高温環
境下において、記録補助層から遊離した物質が有機色素
層に接触するのを防ぐことができ、耐環境性が向上す
る。
【0201】また、本発明によれば、上記の光記録媒体
優れたS/N比を示す記録を行なうことができ、さら
にコントラストの優れた再生を行なうことのできる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の光記録媒体を示す概略断面図である。
【図2】本発明の光記録媒体の記録部の模式図断面図で
ある。
【図3】本発明の光記録媒体の記録・再生システムの概
略図である。
【図4】記録層の非記録部、従来の光記録媒体の記録
部、本発明による記録部の分光透過率を示すグラフであ
る。
【図5】本発明の光記録媒体の他の実施態様を示す概略
断面図である。
【図6】波長830nmの光に対する実施例1に用いた
有機色素薄膜の反射率の膜厚依存性を示すグラフであ
る。
【図7】実施例1に用いた有機色素の厚さ1000Åの
薄膜の反射率と波長の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1 光記録媒体 2 基板 3 記録層 4 隔離層 5 記録補助層 6 接着層 7 保護基板 8 多層膜 9 記録用光ビーム 10 ピット 11 ハードコート層 51 平板状の基板 52 光硬化樹脂層

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板、第1の波長の光に対して吸収極大
    を示す有機色素を含んでいる記録層、及び極性基を有す
    る低分子化合物とポリマーを含み、且つ該基板上に積層
    されている記録補助層を具備している光記録媒体を用意
    する工程;及び該光記録媒体に記録用光ビームを照射し
    て、該記録補助層と該有機色素とが相溶した状態を含
    み、該第1の波長よりも短波長側の光に対して吸収極大
    を示すピットを形成する工程、を有することを特徴とす
    る情報の光記録方法。
  2. 【請求項2】 該光記録媒体は、該記録層と該記録補助
    層とが隔離層を挟んで積層されている構成を有するもの
    であり、該記録用光ビームは該隔離層を破壊して該記録
    層中の有機色素と該記録補助層とが相互作用して相溶状
    態を形成させるに十分な強度を有するものである請求項
    1記載の光記録方法。
  3. 【請求項3】 該低分子化合物がマレイン酸、無水マレ
    イン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸エステ
    ルまたは脂肪酸エステルである請求項1または2記載の
    光記録方法。
  4. 【請求項4】 該有機色素がカチオン性色素である請求
    項1乃至3のいずれかの項に記載の光記録方法。
  5. 【請求項5】 該カチオン性色素が下記一般式(I)で
    示されるポリメチン系色素である請求項4の光記録方
    法。 【化1】 (式中、A,B,D及びEは水素原子、置換もしくは未
    置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル
    基、置換もしくは未置換のアラルキル基、置換もしくは
    未置換のアリール基、置換もしくは未置換のスチリル基
    及び置換もしくは未置換の複素環基から選ばれる基を示
    す。r′,r′は水素原子、置換もしくは未置換の
    アルキル基、置換もしくは未置換の環式アルキル基、置
    換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換
    のアラルキル基及び置換もしくは未置換のアリール基か
    ら選ばれる基を示し、kは0又は1、Lは0,1又は2
    で、Xはアニオンを意味する。)
  6. 【請求項6】該有機色素が下記一般式(II)、(II
    I)または(IV)で示される請求項1記載の光記録方
    法。 【化2】 【化3】 【化4】 (式中、A,B,D,E及びXは請求項5の記載と同
    義であり、r〜rは水素原子、ハロゲン原子、置換
    もしくは未置換のアルキル基又は置換もしくは未置換の
    アリール基を示す。Yは置換もしくは未置換の5員環又
    は6員環を完成するに必要な原子群を有する2価の有機
    残基を示す。Zは 【化5】 を示す。m,nは0,1又は2である。)
  7. 【請求項7】 該有機色素が下記一般式(V),(V
    I)または(VII)で示される請求項1記載の光記録
    方法。 【化6】 【化7】 【化8】 (式中、R〜Rは水素原子、ハロゲン原子又は1価
    の有機残基を示し、R〜Rは結合して置換または未
    置換の縮合環を形成してもよい。Xはアニオンを示
    し、Fは2価の有機残基を示す。)
  8. 【請求項8】 該有機色素が下記一般式(VIII)、
    (IX)、(X)または(XI)で示される請求項1記
    載の光記録方法。 【化9】 【化10】 【化11】 【化12】 (式中、L,Lは硫黄原子、酸素原子、セレン原子
    又はテルル原子を示し、Zは置換されてもよいピリリ
    ウム系骨格を形成するに必要な原子群、Z は置換さ
    れてもよいピラン系骨格を形成するに必要な原子群を示
    す。R15はアリール基または置換もしくは未置換の複
    素環基を示す。は含窒素複素環を完成するに必要
    な非金属原子群を示す。r′〜r′は請求項5記載
    のr′と同義で、X,Z,Y,rはそれぞれ請
    求項6記載のX,Z,Y,rと同義であり、kお
    よびsは0又は1、Lおよびnは0,1又は2であ
    る。)
  9. 【請求項9】 基板、第1の波長の光に対して吸収極大
    を示す有機色素を含んでいる記録層、及び極性基を有す
    る低分子化合物とポリマーを含み、且つ該基板上に積層
    されている記録補助層を具備し、該記録補助層と該有機
    色素とが相溶した状態を含み、該第1の波長よりも短波
    長側の光に対して吸収極大を示すピットによって情報が
    記録されている情報レコードを用意する工程;及び該情
    報レコードに再生光を照射して該ピットにおけるスペク
    トル特性の周囲との変化を検出して該情報を再生する工
    程、とを有することを特徴とする情報の再生方法。
  10. 【請求項10】 該情報レコードは、該記録層と該記録
    補助層とが隔離層を挟んで積層されている構造を有し、
    該隔離層は該ピットにおいて破壊されて該記録層中の有
    機色素と記録補助層とが相溶した状態を形成している請
    求項9記載の 再生方法。
  11. 【請求項11】 該再生光が該ピットにおけるスペクト
    ル特性の周囲との変化を検出するに十分であって、且つ
    非ピット部における該隔離層を破壊するに不十分な強度
    を有する請求項9記載の再生方法。
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US6933032B2 (en) 2003-04-15 2005-08-23 Ricoh Company, Ltd. Write-once-read-many optical recording media and process for recording and reproducing information on the media

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