JPH0261986B2

JPH0261986B2 -

Info

Publication number: JPH0261986B2
Application number: JP57231829A
Authority: JP
Inventors: Hisao Furukawa; Yasushi Kato
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-12-30
Filing date: 1982-12-30
Publication date: 1990-12-21
Also published as: JPS59124954A; EP0117311B1; US4507437A; EP0117311A1; DE3370013D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主鎖が実質的にビニル型重合体鎖か
らなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合
した珪素原子を有するシリル基含有ビニル系重合
体鎖と、有機酸性リン酸化合物Ａとアミン化合
物Ｂを含む硬化剤とから成る新規な硬化性アミ
ンに関する。本発明者らは、シリル基含有ビニル系重合体
と、有機スズ系化合物、アミン化合物、酸性化合
物、酸性リン酸化合物等からなる組成物が低温で
空気中の湿分により緻密な網状構造を形成し、高
光沢、耐候性、耐変色性、耐溶剤性、耐水性、耐
熱性、硬度等に優れた樹脂となることを見い出
し、先に特許出願を行つている。上記の様な優れた特性を生かし、塗料、接着
剤、コーテイング剤、シーラント等多くの用途に
使用することが可能である。しかしながらシリル
基含有ビニル系重合体の硬化特性については硬化
剤の種類により大きく影響を受ける為、用途に合
つた硬化剤の選択が不可欠である。例えばシリル
基含有ビニル系重合体−有機酸性リン酸化合物−
溶剤からなる組成物を自動車補修用途料として用
いた場合、ポツトライフ、外観性と硬化性のバラ
ンスが悪く、実用上使用するには問題が多い。す
なわち、酸性リン酸化合物の使用量を少なくすれ
ばポツトライフ、外観性は向上するが硬化性が悪
く、一方、酸性リン酸化合物の使用量を多くする
と硬化性は実用上問題ないが、ポツトライフと外
観性は極端に低下してしまい実用上の大きな障壁
となつていた。本発明者らは、この問題に対し鋭意研究した結
果、ポツトライフ、外観性と硬化性のバランスの
良好な硬化触媒として、有機酸性リン酸化合物Ａ
とアミン化合物Ｂの併用系が特に効果のあること
を見出した。特に本発明では、一般に予想される
ように、有機酸性リン酸化合物Ａとアミン化合物
Ｂによる塩形成により触媒活性が低下し、硬化性
が極端に低下するのではないかという予測に反
し、殆んど触媒活性は低下せず、その一方で、ポ
ツトライフ及び外観性が向上するという実用上極
めて重要な硬化剤となり得ることを見出したもの
である。むしろ硬化性については、加熱操作によ
り有機酸性リン酸化合物単独で使用した場合より
向上させる事も可能である。本発明は主鎖が実質的にビニル系重合体鎖から
なり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合し
た珪素原子を１分子中に少くとも１個有するシリ
ル基含有ビニル系重合体と、Ｐ−OH結合を有
する有機酸性リン酸化合物Ａとアミン化合物Ｂを
含む硬化剤とからなる硬化性組成物を内容とす
る。本発明に用いられる樹脂は主鎖が実質的にビ
ニル型重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水
分解性基と結合した珪素原子を１分子中に少くと
も１個、好ましくは２個以上有するものであり、
該シリル基の多くは

【式】で示される。（但し、Ｘはハロゲン、アルコキシ、
アシロキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミ
ド、アミノオキシ、メルカプト、アルケニルオキ
シ基からなる群より選ばれた加水分解性基、R₁，
R₂は水素又は炭素数１〜10のアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を示し、ｎは１〜３の整
数である）。本発明のシリル基含有ビニル系樹脂の製造は
種々の方法で可能であり、詳細な合成法について
は特開昭54−36395、特開昭54−123192、特開昭
57−63351等に示されているが、その中で、(1)炭
素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とヒドロ
シランとによるヒドロシリル化反応、(ii)ビニル系
化合物と重合性二重結合を有するシリル化合物と
の共重合による方法が、工業的に有利な方法であ
る。本発明に用いられるシリル基含有ビニル系樹脂
の分子量は特に限定されないが、数平均分子量で
1000〜30000の範囲が好ましい。また、シリル基含有ビニル系樹脂は、共重合成
分としてカルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸
アミド基等の活性水素を含むビニル系単量体を含
むことにより、さらに基材に対する密着性の向上
をはかることが出来る。本発明に用いられる硬化触媒は、有機酸性リン
酸化合物Ａとアミン化合物Ｂとを含むものであ
る。有機酸性リン酸化合物Ａとしては、一般式、（R′O）_x（R″O）_yＰ（OH）_2-o R′_xR″_yＰ（OH）_2-o （式中、R′，R″は有機残基、ｎ＝０または１，
ｘ，ｙは０，１または２でｘ＋ｙ＝１または２の
数を示す）で示される有機酸性リン酸化合物、有機酸性亜リ
ン酸化合物及び分子中にTi−Ｏ−Ｐ−OH結合を
有する有機酸性リン酸チタン化合物が包含され
る。有機酸性リン酸化合物として具体的には、

【式】

【式】等が含まれる。有機酸性亜リン酸化合物としては、（CH₃O）₂POH，CH₃OP（OH）₂，
（C₂H₅O）₂POH， C₂H₅OP（OH）₂，〔（CH₃）₂，CHO〕₂POH，（CH₃）₂CHOP（OH）₂，（C₄H₉O）₂POH， C₄H₉OP（OH）₂，（C₈H₁₇O）₂POH，C₈H₁₇OP
（OH）₂，（C₁₀H₂₁O）₂POH，C₁₀H₂₁OP（OH）₂，（C₁₃H₂₇O）₂POH，C₁₃H₂₇OP（OH）₂ （C₄H₉OC₂H₄O）₂POH，C₄H₉OC₂H₄OP
（OH）₂，（ClCH₂CH₂O）₂POH，ClCH₂CH₂OP（OH）₂，

【式】

【式】等が含まれる。有機酸性リン酸チタン化合物としては、等が含まれる。アミン化合物Ｂとしては特に制限はなく、メチ
ルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ラウリルアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、

【式】

【式】モノエタノールアミン、アニリン等の第１級アミン；ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピペラジ
ン、ジエタノールアミン等２級アミン；トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチル１，６ヘキサンジアミン、トリエチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等
の第３級アミン：ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等
の第１級、第２級アミンを含む多官能性アミン；
第１級第２級アミンとエポキシ化合物のアダク
ト、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の反応物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの反応物、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランの反応物等が含まれ
る。硬化触媒量（有機酸性リン酸化合物Ａ＋アミン
化合物Ｂ）は、シリル基含有ビニル系樹脂100重
量部に対し0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜16
重量部用いられる。有機酸性リン酸化合物Ａとアミン化合物Ｂを常
温で混合すると発熱し、Ａ，Ｂが当量から成る塩
を形成するものと思われる。従つてＡ，Ｂの配合
比は当量比Ｂ／Ａで0.05〜20、好ましくは0.1〜
10の範囲である。0.05未満では有機酸性リン酸化
合物の硬化特性を改善出来ず、また20をこえると
硬化性が著しく低下し、アミンブラツシユを起こ
す傾向にある。つまり本発明の特徴は、常温硬化性の大である
有機酸性リン酸化合物Ａ、60℃以上の加熱硬化性
の大である有機酸性リン酸化合物Ａ−アミン化合
物Ｂから成る塩、更にＡ，Ｂ塩存在下で更に常温
硬化性を小さくするアミン化合物Ｂの３種類の硬
化触媒としての活性種の割合をＡ，Ｂの配合比を
選ぶ事により、シリル基含有ビニル系樹脂の硬化
特性を用途に応じ任意に設定出来る事にある。硬化触媒はＡ，Ｂをあらかじめ所定量混合した
状態でシリル基含有ビニル系樹脂に加えても、ま
た別々に添加してもよい。該組成物は使用前にシリル基含有ビニル系樹脂
と硬化触媒を混合する方法（２液型）でも、あら
かじめ両者に安定剤を加え水分の混入のない状態
で保存し、そのまま用いる方法（１液型）でもど
ちらでもよい。本発明の組成物には溶剤は用いても用いなくて
も良いが、塗料、コーテイング剤の分野では溶剤
で希釈された状態で用いられることが多い。本発
明に用いられる溶剤としては、脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン炭化水素類、ア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、アルコールエステル類、ケトンアルコール
類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、
ケトンエステル類、エステルエーテル類を用いる
ことができる。又これら溶剤にアルキルアルコー
ル又は及び加水分解性のエステルを含む場合、１
液組成物の安定性を向上させることができる。アルキルアルコールとしては、アルキルの炭素
数が１〜10のアルコールが好ましく、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、ｎ−アミル
アルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、オクチルアルコール、セロソルブ等が
用いられる。加水分解性のエステルとしては、オルトギ酸ト
リメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸ト
リプロピル、オルトギ酸トリブチル等のオルトギ
酸トリアルキル、及びオルト珪酸テトラメチル、
オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸テトラプロ
ピル、オルト珪酸テトラブチル等のオルト珪酸テ
トラアルキル、エチルシリケート40、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ₀−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等の式R_4-oSiX_o
（式中、Ｘは加水分解可能な基、Ｒは１価の有機
基で官能基を含んでも、含まなくてもよい。ｎは
１〜４の整数であり、好ましくは３又は４であ
る）で示される加水分解性シリコン化合物及びそ
れらの部分加水分解物が用いられる。溶剤の量は、シリル基含有ビニル系樹脂の分子
量又は組成により異なり、実用上必要な固形分濃
度又は粘度に合わせて使用される。又、本発明の
組成物にシランカツプリング剤又は、それ等の反
応物の様な加水分解性基と結合した珪素基を１分
子中に少くとも１個有する窒素含有化合物を添加
することによりさらに密着性の向上を計ることが
可能である。本発明の組成物には、その他各種の充填剤、顔
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、レベ
リング剤等の通常の添加剤を公知有効濃度を含む
ことができる。本発明の組成物は、常温〜高温短
時間で硬化可能であること、及び硬化物の密着
性、耐候性等の物性が優れていることから無機物
及び有機物表面に対する塗料、コーテイング剤、
プライマー、接着剤等として有用である。特に低
温硬化可能ということから、橋りよう等の防蝕
用、上塗り用、自動車補修用塗料、有機物表面に
対する塗料等としても有効である。また現在、塗料、コーテイング剤、プライマ
ー、接着剤として用いられている種々の樹脂とブ
レンドすることが可能であり、例えばラツカー系
塗料、アクリルラツカー系塗料、熱硬化型アクリ
ル塗料、アルキツド塗料、メラミン塗料、エポキ
シ系塗料等と適切な割合で混合し使用することが
でき、これら塗料、コーテイング剤の密着性、耐
候性等の物性を向上させることができる。以下本発明を実施例によつて説明する。合成例１ 110℃に加熱した350ｇのキシレンに、スチレン
150ｇ、ブチルアクリレート200ｇ、メチルメタク
リレート500ｇ、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン150ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル45ｇからなる混合液をリラツクス下５時間
にわたつて滴下し、更にアゾビスイソブチロニト
リル５ｇ、キシレン100ｇからなる混合液を１時
間滴下し、後重合２時間行い、固形分濃度69％の
溶液を得た。溶液粘度は25℃で70ポイズであつ
た。得られたシリル基含有ビニル系樹脂のGPC
法による数平均分子量は5000であつた。合成例２ 110℃に加熱した450ｇのキシレンに、スチレン
150ｇ、ブチルアクリレート300ｇ、メチルメタク
リレート430ｇ、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン100ｇ、アクリルアミド20ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル９ｇからなる混合液
をリラツクス下、５時間にわたつて滴下し、更に
アゾビスイソブチロニトリル１ｇとキシレン90ｇ
からなる混合液を１時間滴下し、後重合２時間行
い、固形分濃度64％の溶液を得た。溶液粘度は25
℃で250ポイズであつた。得られたシリル基含有
ビニル系樹脂のGPC法による数平均分子量は
16000であつた。合成例３Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン222ｇとγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン236ｇを１丸底フラス
コに加え、撹拌、窒素雰囲下で90℃で４時間反応
させた。得られた淡黄色液体の赤外吸収スペクト
ルには1590cm^-1の第１級アミンの吸収が減少し、
910cm^-1のエポキシ基の吸収が認められなかつた。合成例４ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン221ｇ
とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
236ｇを１丸底フラスコに加え、撹拌、窒素雰
囲気下で90℃で４時間反応させた。得られた淡黄
色液体の赤外吸収スペクトルには1590cm^-1の第１
級アミンの吸収が減少し、910cm^-1のエポキシ基
の吸収が認められなかつた。合成例５（硬化剤の調製）有機酸性リン酸化合物Ａとアミン化合物Ｂは所
定量常温で混合し、メタノール、キシレンで希釈
し、有機酸性リン酸化合物Ａの10％容液として調
製した。実施例１〜７、比較例１，２合成例１で得られたシリル基含有ビニル系樹脂
に、樹脂固形分100重量部に対しエチルシリケー
ト３重量部加え、キシレンにて固形分濃度40％に
希釈した後、合成例５で調製した硬化剤を所定量
加えた。得られた組成物を予めラツカプラサフを塗装し
ておいた磨き軟鋼板上にスプレー塗装し、15℃、
30分セツテイングをした後、15℃、60℃での硬化
性、ポツトライフ、その他の物性測定を行つた。
結果を表１に示した。比較例としてジオクチルホスフエート、アミン
単独を硬化剤として用いた場合も併記した。実施例８，９、比較例３合成例２で得られたシリル基含有ビニル系樹脂
に樹脂固形分100重量部にエチルシリケート３重
量部加え、キシレンにて固形分濃度35％に希釈し
た後、合成例５で調製した硬化剤を所定量加え
た。得られた組成物を、ラツカプラサフを塗装した
磨き軟鋼板上に流し塗りし、15℃、30分セツテイ
ングした後、100℃、10分焼き付けた後、硬化性、
ポツトライフ、その他の物性測定を行つた。結果
を表２に示した。物性測定は以下の方法に従つた。外観性：ラツカプラサフ上のクリヤー塗膜の鮮映
性の良否で判定した。硬化性：マスキング性……初期硬化性はセツテイン
グ後、各温度条件下で塗膜上にマスキングテ
ープ（日東電気工業〓製紙粘着テープ）を所
定時間毎にはつてゆき、テープ跡の状態、ま
たはテープ跡が残らなくなるまでの時間で判
定した。鉛筆硬度……JIS−5400に基づき測定した。ポツトライフ：調製した組成物50ｇを100c.c.デ
スカツプ（テラオカ製）にとり、30℃で開放
状態で静置し、組成物に皮張りが生成するま
での時間を測定した。密着性：クロスカツトテープはくりにて下地のラ
ツカープラサフとクリヤー層の密着性を判定
した。

【表】物(A)とアミン化合物(B)の当量比

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなり、
末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素
原子を１分子中に少くとも１個有するシリル基含
有ビニル系重合体と、Ｐ−OH結合を有する有
機酸性リン酸化合物Ａとアミン化合物Ｂを含む硬
化剤とからなる硬化性組成物。２酸性リン酸化合物Ａが一般式、（R′O）_x（R″O）_yＰ（OH）_2-o （R′）_x（R″）_yＰ（OH）_2-o （式中R′，R″は有機残基、ｎ＝０または１、
ｘ，ｙは０，１または２でｘ＋ｙ＝１または２の
数を示す）の何れかで示される特許請求の範囲第１項記載の
硬化性組成物。３有機酸性リン酸化合物Ａが分子中にTi−Ｏ
−Ｐ−OH結合を有する有機酸性リン酸チタン化
合物である特許請求の範囲第１項記載の硬化性組
成物。４アミン化合物Ｂが第２級または第３級アミン
である特許請求の範囲第１項の硬化性組成物。５アミン化合物Ｂが第２級または第３級のアミ
ノ基含有シランカツプリング剤である特許請求の
範囲第１項記載の硬化性組成物。６アミン化合物Ｂがアミノシラン化合物とエポ
キシシラン化合物の反応生成物である特許請求の
範囲第１項又は第５項記載の硬化性組成物。