JP2976427B2 - ジョセフソン素子の製造方法 - Google Patents

ジョセフソン素子の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属酸化物超電導体を用いたジョセフソン素
子に関するものである。
従来の技術 比較的高い超電導転移温度を有する材料として、窒素
ニオブ(NbN)やゲルマニウムニオブ(Nb3Ge)等が知ら
れていた。またこれらの材料を用いたジョセフソン素子
も多く研究されてきた。しかし、これら材料にしても、
その超電導転移温度は高々24Kである。一方、超電導体
として、ペロブスカイト系3元化合物は高い転移温度が
期待され、Ba−La−Cu−O系の高温超電導体が提案され
た[J.G.Bendorz and K.A.Muller,ツァイト シュリフ
ト フェア フィジーク)Condensed Matter 64,189−1
93(1986)]。さらに、Y−Ba−Cu−O系がより高温の
超電導体であることが提案された[M.K.Wu等、フィジカ
ルレビューレターズ(Physical Review Letters)Vol.5
8,No.9,908−910(1987)]。その後、新たにBi−Sr−C
a−Cu−O系、Tl−Ba−Ca−Cu−O系の高温超電導材料
の提案が成され、更に高い転移温度を有するものが報告
されている。
これら金属酸化物材料の超電導機構の詳細は明らかで
はないが、転移温度が液体窒素温度以上に高いものもあ
り、高温超電導体として従来の金属ニオブ等を用いた2
元系化合物より、より有望な特性が期待される。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、これら新しく発見された酸化物高温超
電導体は、現在、主として焼結という過程によって形成
されるため、セラミックの粉末或はブロックの形状で利
用されることが多い。一方、この種の材料を実用化する
場合、薄膜化が強く要望されているが、従来の技術で
は、素子化に向いた表面平坦度の良い薄膜を形成するこ
とは非常に困難である。まして、きわめて高い精度の加
工を必要とするジョセフソン素子に、この種の材料を用
いることは非常に困難とされている。
本発明者らは、この種の材料を例えばスパッタリング
方などの薄膜化手法を用い、比較的低温で堆積させれ
ば、表面平坦度の優れた金属酸化物超電導薄膜が得られ
ることを発見し、ジョセフソン素子への応用が期待でき
ることを確認した。さらに、本発明者らは、金属酸化物
超電導体表面にアルゴンなどの不活性ガスイオンを照射
したときの超電導特性の変化に着目し、詳細に検討した
結果、照射後は表面のある深さまでの部分はその構造が
変化し、超電導性を示さなくなり、半導体、或は、絶縁
体として振舞うことを発見した。これら新たな発見を基
にして、新規なジョセフソン素子の製造方法を発明し
た。
課題を解決するための手段 本発明のジョセフソン素子の製造方法は、金属酸化物
超電導体からなる少なくとも一対の電極と、上記電極間
に上記金属酸化物超電導体とは異なる構造の金属酸化物
からなる接合層とで構成されたジョセフソン素子におい
て、一方の電極である金属酸化物超電導体表面に、不活
性ガスイオンを照射することにより、上記金属酸化物超
電導体表面をエッチングすると同時に、上記接合層を形
成したのち、上記接合層の上に、金属酸化物超電導体か
らなる他方の電極を形成し、かつ、上記不活性ガスイオ
ンの加速電圧が数kV以下であることを特徴とする。
作 用 本発明に掛かるジョセフソン素子は、金属酸化物超電
導薄膜を用いているため、従来の焼結体に比べて本質的
に均質な超電導体を用いていること、かつ、その表面に
不活性ガスイオンを照射することによって表面をエッチ
ングすると同時に表面に非超電導層を形成し、それを接
合層として利用し、焼結構造の異なる接合層を前記金属
酸化物超電導体の内部に形成するため、従来行われてき
た蒸着などで形成した絶縁膜を超電導体ではさんだ積層
構造を利用する方法に比べて、簡単にまた精度良く接合
層を作成できることから、高性能なジョセフソン素子を
実現できる。
実施例 本発明を図面と共に説明する。
第1図及び第2図は本発明のジョセフソン素子の1実
施例の斜視図及び断面図である。基板11の表面12上に、
金属酸化物超電導薄膜13、14を例えばスパッタリング法
で形成してある。また超電導薄膜13、14の間には、接合
層15を形成してある。接合層15は、あらかじめ金属酸化
物超電導薄膜13の表面に、アルゴン等の不活性ガスのイ
オンを照射することにより形成している。不活性ガスイ
オンの照射により表面付近の非常に浅い範囲の金属酸化
物超電導薄膜の結晶構造を破壊し、その超電導特性を消
失させる。従って、超電導薄膜13、14と、その間の、超
電導特性を有しない接合層15とによって構成される、ト
ンネル型、あるいは、弱結合型のジョセフソン接合を実
現した。
第1図及び第2図において、基板11は、金属酸化物超
電導薄膜13、14の保持を目的としている。この超電導薄
膜13、14は通常数100℃の高温で形成し、例えば液体窒
素温度(−195℃)の低温で動作させるため、特に基板1
1と超電導薄膜13、14の密着性が悪くなり、しばしば超
電導薄膜13、14が破損することを本発明者らは確認し
た。さらに本発明者らは、詳細な基板の熱的特性を各種
材料に付いて調べた結果、基板の熱膨張係数α>10-6/
℃であれば、上記薄膜の破損がなく、実用されることを
確認した。例えば、α<10-6/℃の石英ガラスを基板に
用いると、超電導薄膜13、14には無数の亀裂が入り、実
用に供しにくいことを本発明者らは確認した。
さらに、本発明者らは、第1図の基板11に機能性から
みて、最適の材料があることを見いだした。すなわち、
結晶性の高い金属酸化物超電導薄膜13、14を基板11の表
面12に形成させるためには、単結晶の基板が有効であ
る。本発明者らは金属酸化物超電導薄膜にとっての有効
な基板材料を調べた結果、基板として、酸化マグネシウ
ム、サファイア(α−Al2O3)、スピネル、チタン酸ス
トロンチウム、シリコン、ガリウムひ素等の単結晶が有
効であることを確認した。もっとも、これは表面12に効
果的に結晶性の高い超電導薄膜13、14を成長させるため
のものであるから、少なくとも基板表面12が単結晶であ
ればよい。
本発明のジョセフソン素子に用いているCu元素を含む
金属酸化物超電導体であるA−B−Cu−O、および、Bi
−Sr−Ca−Cu−O、Tl−Ba−Ca−Cu−O系超電導体は結
晶構造や組成式がまた明確には決定されていないが、A
−B−Cu−Oについては酸素欠損ペロブスカイト(A、
B)3Cu3O7と言われており、本発明者らは作製された薄
膜において、元素比率が 0.5≦(A+B)/Cu≦2.5 の範囲であれば、臨界温度に多少の差があっても超電導
現象が見いだされることを確認した。
さらに、これら金属酸化物超電導体の酸素原子の一部
を硫黄、或はフッ素原子で置換した場合物理的に安定な
薄膜が得られ、その超電導特性の劣化はみられないこと
も本発明者らは確認している。
本発明者らは、この種の結晶基板についてさらに詳細
に調べた結果、この種の結晶性基板の結晶方位について
も、最適方向があることを見いだした。すなわち、サフ
ァイア単結晶を基板に用いた場合、R面上には例えば
(100)Si薄膜をヘテロエピタキシャル成長させ、本発
明の超電導薄膜をSOS構造シリコンデバイスに集積化し
得ることを本発明者らは確認した。同様に、C面及びa
面サファイアでは(111)Si薄膜をヘテロエピタキシャ
ル成長させこれらのSOS構造のシリコンデバイスと集積
化させ得ることを本発明者らは確認した。
さらに、C面サファイア単結晶基板では、(111)ガ
リウムひ素薄膜、(011)窒素ガリウム薄膜、(111)ガ
リウム隣薄膜などのIII−V族半導体薄膜を基板上にヘ
テロエピタキシャル成長させ、III−V族半導体デバイ
スと本発明の層状構造の超電導体とが集積化されること
を本発明者らは確認した。これは例えば超高速ガリウム
ひ素デバイスの配線としても本発明の超電導体の実用さ
れることを示す。さらに、スピネル単結晶基板では(10
0)面スピネルを用い、(100)Si薄膜あるいは(111)
ガリウムひ素が基板表面にヘテロエピタキシャル成長さ
せ、サファイア単結晶基板と同様に、これらSiあるいは
ガリウムひ素デバイスと本発明の超電導体と集積化でき
ることを本発明者らは確認した。
同様に、(110)面スピネルを基板に用い、(110)Si
薄膜及び(100)ガリウムひ素薄膜を基板表面にヘテロ
エピタキシャル成長させ、これらのSi及びガリウムひ素
デバイスと集積化できることを本発明者らは確認した。
さらに、チタン酸ストロンチウム単結晶基板の場合、
(100)面を基板に用いると、成長させた超電導膜の結
晶性が非常に優れていることを本発明者らは発見した。
さらに、本発明のジョセフソン素子の作製方法に関し
て、不活性ガス照射による接合層について、本発明者ら
は、不活性ガスイオンを超電導薄膜に照射したときの超
電導膜の特性の変化を測定した。スパッタリング法によ
ってMgO基板上に形成したY−Ba−Cu−O系超電導薄膜
に1keVのエネルギーのアルゴンイオン(Ar+)を照射し
た後、その表面に抵抗測定用の金電極を蒸着し、4端子
法によって測定した薄膜の抵抗の温度変化を第3図に、
2つの金電極間の抵抗の温度変化を第4図に示す。4端
子法で測定した場合、薄膜は、ある臨界温度以下では超
電導を示しているにもかかわらず、4端子のうちの2つ
の端子間には、明らかに電気抵抗が存在する。また、4
端子測定では、臨界温度以上では、温度の上昇に対して
抵抗も増加する、いわゆる金属的な特性を示しているに
もかかわらず、2端子間の抵抗は、逆に温度上昇に対し
て抵抗が幾分減少する、いわゆる半導体的な特性を示し
ている。これらの測定結果から、アルゴンイオン照射に
よって、4端子法では測定できない、超電導薄膜の表面
に超電導特性を示さないで半導体的な抵抗変化特性を有
する薄い層ができていることがわかる。このことから、
アルゴンイオンの照射によって超電導薄膜の表面の結晶
構造を破壊し、薄い非超電導層を形成できることが確認
できた。また、表面非超電導層が、超電導膜の結晶構造
の破壊によって生じていることは、X線解析像の観測か
ら、本発明者らは確認した。
さらに、不活性ガスイオンとして、アルゴン(Ar)だ
けでなく、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、クリプトン
(Kr)、キセノン(Xe)等の他の不活性ガスイオンでも
同様の結果が得られることを、本発明者らは確認した。
さらに、数100〜数keV程度のエネルギーを持つ不活性ガ
スイオンを超電導薄膜に照射した場合、表面非超電導層
の厚さが、エネルギーに応じて変化することから、イオ
ンエネルギーによって、表面非超電導層、つまりは、ジ
ョセフソン接合層の厚さを制御できることを、本発明者
らは確認した。
この様な、イオン照射、或は、イオン注入法を用い
て、金属酸化物超電導体に損傷を与えて、超電導特性を
消失させる手法は、特に、水素イオンや塩素イオンなど
化学的に活性なイオンを用いて行う例が報告されてい
る。しかし、金属酸化物超電導体は良く知られているよ
うに、超電導体形成の際に粒成長を伴うことから、粒界
が多く存在する。超電導体の表面から進入した不純物
は、この粒界を通して極めて早く超電導体の深部まで拡
散する。したがって、化学的に活性なイオンを表面に、
たとえ低エネルギーで照射した場合でも、その化学的影
響は超電導体の深部にまでおよび、表面の薄い部分のみ
の超電導性を消失させることは不可能である。したがっ
て、従来のこの様な活性な原子のイオンを用いた方法で
は、本発明にかかるジョセフソン素子の接合層のよう
な、極めて薄い非超電導層を金属酸化物超電導体の表面
に形成することは不可能であった。本発明者らは、不活
性ガスイオン照射では、純粋に物理的な効果のみによっ
て超電導性が消失し、周辺に拡散したガスイオンは超電
導特性にほとんど影響を与えない点に着目し、この様な
粒界が多く存在する金属酸化物超電導体の微小領域の特
性制御にとっては、不活性ガスイオンを照射することが
極めて有効な手段であることを確認し、この不活性ガス
イオン照射を非常に高精度な界面制御が要求されるジョ
セフソン素子に適用したところが本発明の特徴の一つで
ある。
(具体的実施例) 酸化マグネシウム単結晶を基板11として用い、その
(100)面を表面12とした。まず、金属酸化物超電導薄
膜13を焼結したYBaCuOターゲットを用いた高周波プレー
ナマグネトロンスッパタにより行った。スパッタ条件
は、Ar,O2混合ガスの圧力:0.4Pa、ガス混合比Ar:O2=3:
2、スパッタ電力:150W、スパッタ時間:1時間で、薄膜の
厚さ500nm、基板11の温度650℃であった。薄膜の超電導
転移温度は90Kであった。またこの金属酸化物超電導薄
膜13の表面はジョセフソン接合を形成するのには十分の
平坦度を有していた。次に、この金属酸化物超電導薄膜
13の表面に接合層15形成のために、不活性ガスの一つで
あるアルゴンによるイオン照射を行った。アルゴンイオ
ン照射には、カウフマン型イオン源を持つイオン照射装
置を用いた。イオン加速電圧は1keV、イオン電流密度は
610μA/cm2、で4分間のイオン照射を行った。最終的な
金属酸化物超電導薄膜13へのイオン照射量は約9.1×10
17イオン/cm2になるが、イオンの衝撃によって表面がエ
ッチングされ、実際に薄膜表面に残っているアルゴン原
子数はこのイオン照射量よりも遙かに少なくなっている
ものと考えられる。このアルゴンイオン照射によって、
金属酸化物超電導薄膜13の表面に接合層15として、非常
に薄い非超電導性の層ができていることを確認した。更
に、この接合層15の上に、金属酸化物超電導薄膜14を同
じく高周波マグネトロンスパッタリングにより形成し
た。薄膜14の厚さは500nmであった。
金属酸化物超電導薄膜13と14間の電圧電流特性を測定
した結果、第5図に示すようなジョセフソン電流と準粒
子トンネル電流が観測された。更に、接合層15に10GHz
程度のマイクロ波を照射したとき、電流を増減させる
と、約20μV程度の階段状の電圧変化、いわゆるシャピ
ロ(Shapiro)ステップが観測され、これらのことから
ジョセフソン素子が形成されたことを確認した。
上記実施例では、不活性ガスイオンとしてアルゴンイ
オンを用いて接合層の形成を行ったが、アルゴンイオン
の他に、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンの各
不活性ガスのイオンを用いても同様にジョセフソン素子
が形成できることを確認している。
A−B−Cu−O系金属酸化物超電導体では、構成元素
AおよびB構成比率の変化による超電導特性の変化の詳
細は明らかではない。ただ、Aは3価、Bは2価を示し
ているのは事実である。A元素としてYについて例を挙
げて説明したが、ScやLaさらにはランタン系の元素(原
子番号57〜71)でも、超電導転移温度が変化する程度で
本質的な発明の特性を変化させるものではない。
また、B元素においても、Sr、Ca、Ba等II a族元素の
変化は超電導転移温度を10K程度変化させるが、本質的
に本発明の特性を変えるものではない。
さらに、Cu元素を含む金属酸化物材料として、Bi−Sr
−Ca−Cu−O系、Tl−Ba−Ca−Cu−O系超電導体におい
てもその結晶構造など知られていないことが多いが、本
発明者らは、A−B−Cu−O系と同様、従来のマグネト
ロンスパッタリング法を用い、基板温度や雰囲気、高周
波電力などを正確に制御すれば、超電導薄膜を形成で
き、A−B−Cu−O系を用いた場合と同様に、ジョセフ
ソン素子を実現できることを確認した。その際の超電導
転移温度はA−B−Cu−O系よりも高い100K前後、ある
いは、それ以上のものが得られることから、その利用価
値も高い。
金属酸化物超電導薄膜の中の酸化原子の一部を硫黄ま
たはフッ素で置換した場合でも、その超電導特性の劣化
はなく、同様の特性を持つジョセフソン素子が実現でき
ることを確認している。
発明の効果 すでに説明したように、本第1の発明のジョセフソン
素子はSiあるいはガリウムひ素などの半導体電子デバイ
スとの集積化が可能であると共に、スクイド(Supercon
ducting Quantum Intereference Device:超電導量子干
渉計)等やジョセフソン論理回路などの素子、あるいは
非線形素子などとして実用される。特にこの種の金属酸
化物超電導体の転移温度は室温になる可能性もあり、将
来の実用の範囲は広く、本発明のジョセフソン素子の工
業的価値は高い。
本第2の発明のジョセフソン素子の製造方法では、ジ
ョセフソン素子の接合層を作製する際に、超電導体に不
活性ガスイオンを照射して作製することから、従来主と
して行われている絶縁膜や金属膜をはさんだ積層構造を
利用するのに比較して、素子作製工程が簡略化され、ま
た、簡単にまた再現性および精度良く接合層を作成でき
ることから、高性能なジョセフソン素子を容易に実現で
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は本発明のジョセフソン素子の一実施
例の斜視図及び側面図、第3図及び第4図は表面に不活
性ガスイオンを照射した金属酸化物超電導体をそれぞれ
4端子法で測定した抵抗の温度変化及び2つの端子間の
抵抗の温度変化を示す図、第5図は本発明のジョセフソ
ン素子の基本特性図。 11、21……基板、12……基板表面、13、14……金属酸化
物超電導薄膜、15……接合層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬恒 謙太郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−126185(JP,A) 特開 昭63−41087(JP,A) 特開 昭63−283176(JP,A) 特開 昭63−283179(JP,A) 特開 昭64−11378(JP,A) 特開 平1−202876(JP,A) 伊藤純次共著,「イオン・インプラン テーション」,初版,株式会社昭晃堂, 昭和51年10月25日,P6 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 39/00 H01L 39/22 H01L 39/24

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属酸化物超電導体からなる少なくとも一
    対の電極と、上記電極間に上記金属酸化物超電導体とは
    異なる構造の金属酸化物からなる接合層とで構成された
    ジョセフソン素子において、一方の電極である金属酸化
    物超電導体表面に、不活性ガスイオンを照射することに
    より、上記金属酸化物超電導体表面をエッチングすると
    同時に上記接合層を形成したのち、上記接合層の上に、
    金属酸化物超電導体からなる他方の電極を形成し、か
    つ、上記不活性ガスイオンの加速電圧が数kV以下である
    ことを特徴とするジョセフソン素子の製造方法。
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