JP2970294B2

JP2970294B2 - ブラウン管とその製法

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Publication number: JP2970294B2
Application number: JP5839793A
Authority: JP
Inventors: 知司大石; 幸子前川; 敬郎石川; 高橋　　研
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1992-08-31
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: JPH06124666A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反射防止膜を備えた高
精細ブラウン管及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、ブラウン管の高性能化の観点か
ら、ブラウン管の表面には様々な表面処理膜が作製され
るようになってきている。反射防止膜や帯電防止膜は、
その代表的なものである。中でも、反射防止膜は外光の
反射を抑え、ブラウン管上への映り込みを防止し、視認
性の向上を図るものであり、ブラウン管の機能面で重要
なものとなっている。反射防止膜の中でも、表面に微細
な凹凸を形成し、外来光を物理的に乱反射させるノング
レア膜は、代表的なものである。反射防止膜や帯電防止
膜の形成方法としては、ＣＶＤ法やスパッタ法などがあ
るが、大がかりな真空装置が必要な上、大型パネル化の
方向に進行しているブラウン管の大面積フェース面への
成膜方法としては適しておらず、生産性などの面でも問
題が多い。このため、現在、ゾルゲル法などで作製した
塗布溶液を用い、これをスプレー又は、スピン塗布し
て、これらの膜を形成する方法が主流となっている（特
開昭61−118946号，同62−143348号）。反射防止膜の材
料としては、最表面にＳｉＯ₂薄膜を形成したものが多
い。これらの膜はＳｉ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド
を原料に溶液中に無機ポリマー前駆体を生成し、この溶
液をブラウン管フェース面上にスプレー塗布した後、つ
いで１５０〜１８０℃程度の熱処理により、膜中の有機
物の加熱分解及び加熱硬化して、表面凹凸を有するＳｉ
Ｏ₂膜を形成するものである。形成した膜の表面に凹凸
が形成されているものは、ノングレア膜と呼ばれ、該ノ
ングレア膜の表面の凹凸は、外来光を拡散反射させるこ
とにより、ブラウン管フェース面への外光の映り込みを
防止し、表示画像を見やすくするものである。また、こ
れらの膜は、単層膜以外に２層以上に積層した膜を使用
することができる。また、前記ノングレア膜の下層に導
電性膜を形成し、ブラウン管表面の帯電を防止してブラ
ウン管の高性能化を図ったものもある。他にカラーブラ
ウン管において、その色彩をより明瞭にするために、ノ
ングレア膜に有機材料を含有させたり、ノングレア膜の
下層に有機染料を含有した膜を形成したものもある。一
般に、ゾルゲル法による薄膜作製方法は、膜硬化のため
に高温加熱の必要があるが、低温成膜技術の一つとし
て、特開平3−18893号に記載の方法がある。この方法
は、有機金属化合物と水とを含む溶液に、特定波長の電
磁波を照射して前記金属酸化物のプレポリマーの溶液を
塗布して薄膜を形成するか、又は、反応溶液を塗布後、
特定波長の光エネルギーを照射して、プレポリマーを形
成させ、オゾン雰囲気下で酸化して膜を形成するもので
ある。これにはブラウン管の反射防止膜については記載
されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記した通常の方法で
のディスプレイ用コーティング膜の作製方法では、原料
に有機物を含むため、それら不純物の除去、及び薄膜の
緻密化のためには高温での熱処理が必要である。このた
め、熱処理プロセスの際、生成したＳｉＯ₂膜中に構造
欠陥であるＳｉ欠陥が発生しやすい。このＳｉ欠陥は、
可視光波長によって発光するため、特にカラーブラウン
管におけるＲ，Ｇ，Ｂ光による発光が生じ、これが原因
となり、画面の不鮮明さが生じ、問題となっている。ま
たブラウン管作製プロセス上からも、高い熱処理を与え
るため、製品内部に熱歪が生じることや、電子銃のエミ
ッション特性の劣化などの問題が生じている。またノン
グレア膜とブラウン管パネルとの熱膨張率の差により、
形成した膜に亀裂が生じたり、膜が剥離するなどの問題
があった。またそのために、ブラウン管作製プロセスに
おける焼成温度の昇降温度には、５℃／分程度で行う必
要があり、温度調整の手間と焼成に時間がかかった。ま
た、熱処理するために大型炉が必要なため、該膜作製設
備が大がかりとなり、製造コストの点からも問題となっ
ていた。本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
するためになされたもので、低温で作製した緻密な反射
防止膜を備えた高精細ブラウン管及びその製造方法、及
び装置を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、基体表面の少なくとも一部に酸化ケイ
素を主成分とし、可視光領域の波長の光照射によっても
実質的に発光しない反射防止膜を備えた高精細ブラウン
管を作製したものである。またこの酸化ケイ素を主成分
とする反射防止膜中における、ケイ素の構造欠陥を１０
¹⁰−１０¹⁴個／cm³である膜を形成して、高精細ブラウ
ン管としたものである。また本発明における反射防止膜
は、酸化ケイ素を主成分とし、膜中に含まれる全Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ単位のうち、屈曲したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ単位の割
合が３０％以下であり、残りが直線的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
単位である反射防止膜を作製したことを特徴とする。ま
た本発明の反射防止膜は、酸化ケイ素を主成分とし、紫
外光の２５０ｎｍより190ｎｍの吸収が小さいことを特
徴とし、またＳｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸縮振動に対応するピ
ークが８１２cm^-1より高波長側に現われることを特徴と
する。上記した反射防止膜を備えた高精細ブラウン管に
おいて、酸化ケイ素以外の金属酸化物を含有し、酸化イ
ンジウム，酸化亜鉛、及び酸化アンチモンの少なくとも
一種を含むことにより導電性コーティング膜を備えた高
精細ブラウン管とすることができる。また上記の反射防
止膜は、ブラウン管フェース面上にゾルゲル法によるシ
リコンアルコキシドを含む溶液をスプレーコートし、低
温加熱すると共に紫外光照射して、作製した表面に凹凸
を形成することにより製造することができる。上記薄膜
を作製するために、本発明では、ブラウン管のパネル表
面にゾルゲル法によりＭ(ＯＲ)ｎで表示される金属アル
コキシド溶液の塗膜を形成し、該塗膜を紫外光照射によ
り硬化して、微細な凹凸膜を形成することを特徴とする
ノングレア膜を有する高精細ブラウン管の製法としたも
のである。また本発明では、ブラウン管の少なくともパ
ネル表面に帯電防止膜を作製し、帯電防止膜を形成した
ブラウン管のパネル表面にゾルゲル法により、Ｍ(ＯＲ)
ｎで示される金属アルコキシドを原料とする溶液の塗膜
を形成し、該塗膜を紫外光照射により硬化して微細な凹
凸膜を形成することを特徴とするノングレア膜を有する
ブラウン管の製法としたものである。前記ノングレア膜
を有するブラウン管の製法において、ノングレア膜が有
機染料を含んでいてもよいし、またブラウン管パネル面
に、下地膜として有機染料を含む被膜が形成されていて
もよい。また紫外光照射は、１００℃以下の雰囲気中で
行うのがよい。更に、本発明では、前記ノングレア膜を
有するブラウン管の製造装置として、ブラウン管パネル
面にノングレア膜形成用溶液を塗布する塗布手段を備
え、前記溶液塗布後のブラウン管を移送する手段を備
え、前記塗膜を光照射する紫外光照射手段を備えている
こととしたものである。そして、上記製造装置におい
て、塗膜の紫外光照射時に該塗膜面を加熱できる加熱手
段を備えているものがよい。

【０００５】

【作用】本発明のポイントは、金属アルコキシドゾルの
塗膜を形成し、これを熱エネルギーにより無機膜に変換
するゾルゲル法において、熱エネルギーの代わりに光エ
ネルギーを使用することにある。すなわち光照射により
硬化して形成したノングレア膜をブラウン管パネル面に
設ける点にある。通常、ゾルゲル法は、金属アルコキシ
ドを原料に溶液中における加水分解反応と縮合反応を基
本とし、溶液中に無機ポリマー前駆体を生成し、つい
で、この溶液を成膜し、熱処理して酸化物薄膜を得るも
のである。本発明では、このゾルゲル反応において、金
属−アルコキシ基結合の切断に必要なエネルギーを紫外
光照射により付与し、ゾルゲル反応を完遂させることが
できる。また、この溶液を成膜後、オゾンを発生させる
より短波長の光を照射し、低温で化学量論比の揃った酸
化物薄膜を得ることができる。本手法を用いれば、従来
よりも低温で緻密な薄膜を得ることができるため、ブラ
ウン管表面処理膜の作製手法としては最適である。ま
た、本発明は、紫外光照射に加熱を併用しても良い。こ
の場合の加熱温度は、これまでよりも低温度、例えば１
００℃以下で十分であり、また、短時間（１０〜１５分
程度）の加熱でよいので、ブラウン管内部に及ぼす熱の
影響はほとんど無い。このため、ブラウン管の電子銃の
エミッション特性への悪影響も無く、また、ブラウン管
全体の熱歪みも避けることができる。また、熱処理に伴
う膜剥れなどの発生も除去することができる。また、低
温で処理時間を短縮できるため、製造コスト，設備コス
トの大幅な低下が見込める。特に、加熱をする場合、本
手法によれば、低温でよいため加熱上昇温度を従来より
も早くすることができる。たとえば、従来の手法では１
６０℃で熱処理するため、加熱上昇温度は５℃／min と
非常にゆっくりとしたものであった。本手法によれば加
熱の温度は、１００℃以下でよいため加熱上昇温度は２
倍以上に早めることができる。

【０００６】本発明のさらに良い点は、低温で化学量論
比の揃ったノングレア膜を作製することができるため、
膜中におけるＳｉＯ₂の構造欠陥を従来のものと比較し
て、大幅に減少することができることである。通常の手
法による高い温度での熱処理（１５０〜１８０℃以上）
では、膜中にＳｉＯ₂構造欠陥（Ｅ′センタ等）が生じ
るため、可視光領域の光があたるとこの領域全体に蛍光
を発する様になる。この蛍光は、カラーブラウン管の場
合、赤，青，緑のカラー３原色の鮮明さを阻害するた
め、高精細ブラウン管を開発する場合、大きな問題とな
るものである。本発明によれば、構造欠陥の極めて少な
い膜が得られるため、カラーブラウン管等のＲ，Ｇ，Ｂ
発光では、実質的に蛍光を生じない膜が得られる。この
ため、本発明による発光しない膜では、ＣＲＴ内部から
出るＲ，Ｇ，Ｂの色を鮮明に画面上から視認者へと伝達
することができる。一方、従来の方法で作製した膜は、
可視光領域の光の照射によって数時間にわたって蛍光を
発しつづける。このため、ブラウン管面に不鮮明さを生
じる。ブラウン管の螢光体の発する発光スペクトルを測
定すると、従来の膜を形成したものでは、Ｂ，Ｇのスペ
クトルは余分な蛍光が重なっているため、かなり幅広な
ものとなる。しかし、本発明の膜を形成したものでは、
余分な蛍光が無いためスペクトルの半値幅は８０ｎｍ以
下と、より狭いものとなり、これが色純度の向上につな
がる。

【０００７】また、この構造欠陥は、ＳｉＯ₂ネットワ
ーク構造における欠陥であるため、膜の機械的強度及び
耐水性に大きな影響を及ぼす。膜の強度及び耐水性は、
反射防止膜であるノングレア膜がブラウン管パネルの最
表面に形成されるため、特に重要な要素である。本発明
によるＳｉＯ₂膜は、構造欠陥が少ないため、膜の強度
及び耐水性とも向上している。膜の構造欠陥及びその定
量は、電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲ）により測定
することができる。ＥＳＲにより推定されたＳｉ欠陥の
量は、１０¹⁰−１０¹⁴個／cm³である。図４に示すよう
に、本発明によるＳｉＯ₂膜は、１６０ｎｍまで透明な
ものを作製することができるが、従来の熱処理のみの膜
では、紫外領域に吸収を持ち、２００ｎｍより短波長側
では強い吸収が生じる。これは、ＳｉＯ₂膜の構造欠陥
に基づく吸収であると言われており、吸収スペクトルか
らも、膜の構造欠陥の存在を知ることができる。本発明
の手法により、熱処理時に光照射することにより、紫外
領域２００ｎｍ以下の吸収と、可視光照射した際発生す
る蛍光が消滅する。これは、光照射することにより、膜
の構造欠陥が無くなったことを意味する。また、膜の分
子構造も、光照射した膜と熱処理のみの膜とでは異なる
ことが明らかとなった。膜の分子構造に関する情報は、
²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ、またはラマン分光スペクトルの測定
により得られる。例えば、ラマン分光では、ＳｉＯ₂膜
中におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の屈曲性及び結合力の強
さの情報を得ることができる。ラマンスペクトルにおけ
る、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸縮振動及び逆対称伸縮振動の
両者のピークが観察されれば、膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合は屈曲した結合を多く含む。また、対称伸縮振動のみ
が観察され、逆対称伸縮振動のピークが観察されなけれ
ば、膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は直線的な結合だけから
なる。屈曲したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は歪が大きいため、
これを多く含む膜の強度は弱いものとなる。また、耐水
性においても、この歪の大きなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を水
分子が攻撃しやすくなるために、耐水性は悪化する。一
方、これらラマンシフトのピーク位置が、高波数側であ
るほど強い結合が形成されている。以上のように、ラマ
ン分光においてピーク強度及び振動の種類及びラマンシ
フトの位置より、膜の分子構造の変化を半定量的に知る
ことができる。ゾルゲル法で常温で作製した膜では、弱
い対称伸縮振動と強い逆対称伸縮振動が観察され、膜中
に不安定な歪が大きな屈曲したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が多
量に含まれることが観察される。この膜を熱処理して、
次第に処理温度を上昇させていくと、両者のピーク強度
比は逆転し、数百℃で熱処理した膜では、強い対称伸縮
振動は観察されるが、逆対称伸縮振動は観察されなくな
る。すなわち、熱処理により、不安定な屈曲したＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合から安定な直線状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合へと
分子構造の変化が生じたことがわかる。一方、光照射し
た場合、熱処理した場合と同様なスペクトルの変化が観
察されるが、変化の生じる温度が半分以下であることが
判明した。すなわち、光照射することにより、従来より
も低温で、安定な膜を得ることができる。光照射して作
製した膜のうち、反射防止膜として、充分な強度を持つ
膜では全Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ単位のうち、屈曲したＳｉ−Ｏ
−Ｓｉ単位の割合が３０％以下であり、残りが直線的な
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ単位であることが判明した。すなわち、
この比率以上の膜で充分な強度の膜が得られることにな
る。以上のように、本発明によれば、ＳｉＯ₂膜中にお
けるＳｉ欠陥のない（少ない）また、膜中における歪の
ない直線的なＳｉＯ₂ネットワーク構造を持つノングレ
ア膜を作製することができる。これにより、高精細ブラ
ウン管を提供することができる。また、本手法は、ノン
グレア膜だけではなく、光の干渉効果を利用した積層膜
の反射防止膜にも適用できることは言うまでもない。ま
た、光照射用光源として、レーザ光を用いても良い。

【０００８】

【実施例】

（実施例１）テトラエトキシシラン，水，エタノール，
硝酸をモル比で、１：１２：４５：０.２５の割合で混
合して原料溶液とした。この溶液を作製して、すぐに、
ブラウン管フェース面にスプレーコーティングした。こ
の薄膜上に、９０℃で加熱しながら２５４ｎｍ（１０ｍ
Ｗ／cm²）、ついで１８４ｎｍ（１ｍＷ／cm²）の光を１
０分間照射した。このブラウン管の表示画面は、蛍光体
（Ｒ，Ｇ，Ｂ）の発光による、ノングレア膜の無用な発
光が生じないため、色彩，色調度の極めて高いブラウン
管が製造できた。図１に蛍光体（Ｒ，Ｇ，Ｂ）の発光ス
ペクトルを示す。本発明のブラウン管のものは（点
線）、従来のもの（実線）に比べ、その半値幅が狭いた
め、色純度が向上した。また、表面は、高さが０.２−
０.３μｍ，幅が３０μｍ程度の凹凸を持つ反射防止機
能の膜が作製されているため、反射率１％以下の反射の
少ない高精細ブラウン管を作製することができた。次に
本実施例で作製した反射防止膜及び従来の熱処理のみの
方法で作製した反射防止膜について、その性質を比較し
て示す。図２は、１６０℃で熱処理した膜に、４９０ｎ
ｍの可視光を照射したときのノングレア膜の発光スペク
トルを示したものである。５３０ｎｍ付近にピークを持
ち、可視光領域全域にわたり、幅広な発光スペクトルを
示す。この発光は、可視光領域全般にわたっているた
め、画面は、緑白色発光が生じた状態となる。また、こ
の発光強度を時間に対してプロットしたものを図３に示
す。この発光は、かなり長時間にわたり続く。またこの
発光は、カラーブラウン管の蛍光体ＲＧＢ発光のスペク
トルに重なりあうため、画像の不鮮明さを生じさせる。
一方、光照射して作製した膜では、このような発光は観
察されない。このため、高精細ブラウン管を作製するこ
とが可能となった。この発光は、膜の欠陥構造によるこ
とが知られており、ＥＳＲよりＥ′センタの存在が確認
された。また、その量は１０¹⁷個／cm³であった。一
方、光照射膜ではその存在は、確認されない。図４に膜
の吸収スペクトルを示す。熱処理膜は、紫外光領域に吸
収を持ち、２００ｎｍ付近よりその吸収強度が立ち上が
る。この吸収は、SiO₂の構造欠陥に基づく吸収と言われ
ており、吸収スペクトルからも、熱処理膜の構造欠陥が
推定される。一方、光処理膜では、このような吸収は観
察されない。図５には、膜の分子構造についての情報が
得られる光照射した膜のラマンスペクトルの変化を示
す。図中（ａ)，(ｂ)，(ｃ）はそれぞれＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
対称伸縮振動，Ｓｉ−ＯＨ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ逆対称伸縮
振動である。光照射すると（ｃ）のピークが減じ、
（ａ）のピークが増加していることがわかる。（ｃ）は
屈曲したＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合に対応したピークであ
り、次第に屈曲した構造が直線性の構造に変化している
ものと推定される。同様な変化は、従来の方法では、高
い処理温度で生じる。このスペクトルより９０℃光処理
膜において、屈曲性と直線性のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ単位を見
積ったところ、屈曲したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ単位が１０％
で、残りは、直線性のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ単位であることが
判明した。図６には、（ａ）のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸縮
振動ピーク位置の変化を示す。処理温度の増加と共にこ
のピーク位置は高波数側へ移行し、結合が強まっている
ことが観察される。９０℃光処理膜のピーク位置は８１
２.５cm^-1であり、この位置は、１６０℃熱処理膜に匹
敵する。すなわち光処理することにより低温で、高い温
度で処理したものに匹敵する強いネットワーク構造のも
のが得られた。

【０００９】（実施例２）テトラエトキシシラン，水，
エタノール，硝酸をモル比で、１：１２：４５：０.２
５の割合で混合し、直径０.１μｍ以下の酸化アンチモ
ンを含有した酸化スズ(Ｓｂ／Ｓｎ＝５mol％）の微粒子
をテトラエトキシシランに対して等量加えて、それらを
均一に分散させて原料溶液とした。この溶液をブラウン
管表面にスプレーコートし、成膜した。この膜に９０℃
で加熱しながら２５４ｎｍ（１０ｍＷ／cm²）、ついで
１８４ｎｍ（１ｍＷ／cm²）の光を１０分間照射した。
作製した膜は、ＳｉＯ₂マトリックス中に導電性の酸化
アンチモンを含有した酸化スズの微粒子が均一に分散し
た状態となっている。この膜の抵抗は、表面抵抗で１０
⁹Ω／□であった。本手法を用いて作製した帯電防止兼
反射防止膜は、従来問題となっていた高熱処理によるブ
ラウン管内部に与える悪影響もなく、良好な性能を示し
た。図７は、ブラウン管のスイッチオンついでオフ以
降、パネル最外表面で観測される誘導電圧が減衰する帯
電特性を示したものである。図中（ａ）は、反射防止膜
のみのもの、（ｂ）は、本実施例のものである。酸化ス
ズを含まないものは、誘導電圧が０になるのに５分以上
を要するのに対して、本実施例の膜を付けたものでは、
数秒で誘導電圧が０になるのが確かめられた。本実施例
の膜は、また、反射防止機能も良好であった。

【００１０】（実施例３）テトラエトキシシラン，水，
エタノール，硝酸をモル比で、１：１２：４５：０.２
５の割合で混合し、これに直径０.１μｍ以下の酸化ス
ズを含有した酸化インジウム(Ｓｎ／Ｉｎ＝５mol％）の
微粒子をテトラエトキシシランに対して等量加えて、そ
れらを均一に分散させて原料溶液とした。この溶液をブ
ラウン管表面にスプレーコートし、成膜した。この膜に
９０℃で加熱しながら２５４ｎｍ（10mW/cm²）、ついで
１８４ｎｍ（１ｍＷ／cm²）の光を１０分間照射した。
作製した膜は、ＳｉＯ₂マトリックス中に導電性の酸化
スズを含有した酸化インジウムの微粒子が均一に分散し
た状態となっている。この膜の抵抗は、表面抵抗で１０
⁹Ω／□ であった。本手法を用いて作製した帯電防止兼
反射防止膜は、従来問題となっていた高熱処理によるブ
ラウン管内部に与える悪影響もなく、良好な性能を示し
た。この膜は、スイッチオン時にも発光がなく、また、
反射防止及び帯電防止の両機能を持っているため、高精
細なブラウン管が得られた。

【００１１】（実施例４）テトラエトキシシラン，水，
エタノール、硝酸をモル比で、１：１２：４５：０.２
５の割合で混合し，直径０.１μｍ以下の酸化アンチモ
ンを含有した酸化スズ(Ｓｂ／Ｓｎ＝５mol％）の微粒子
をテトラエトキシシランに対して等量加えて、それらを
均一に分散させて原料溶液とした。この溶液をブラウン
管表面にスプレーコートし、成膜した。ついで、テトラ
エトキシシラン，水，エタノール，硝酸をモル比で、
１：１２：４５：０．２５の割合で混合した溶液をブラ
ウン管フェース面にスプレーコーティングした。この薄
膜上に、９０℃で加熱しながら２５４ｎｍ（１０ｍＷ／
cm²）、ついで１８４ｎｍ（１ｍＷ／cm²）の光を１０分
間照射した。このブラウン管は、２層膜が形成されてお
り、下層は帯電防止膜、上層は反射防止機能を持つ膜で
ある。このブラウン管は、可視光領域に編な発光がない
ため、高精細であった。また、反射防止及び帯電防止の
両機能も良好であった。

【００１２】（実施例５）テトラエトキシシラン，水，
エタノール，硝酸をモル比で、１：１２：４５：０.２
５の割合で混合した溶液に、５７０ｎｍ付近に吸収波
長を持つキナクドリン系の耐光性有機染料のエタノール
溶液をテトラエトキシシランに対して約５mol％加え
た。この溶液をブラウン管上にスピンコート（１５０ｒ
ｐｍ）して膜を形成した。ついで、この膜上にテトラエ
トキシシラン，水，エタノール，硝酸をモル比で、１：
１２：４５：０.２５の割合で混合した溶液を実施例１
で示したものと同様な方法で反射防止膜を形成した。こ
のようにして作製したブラウン管は、人間の視感感度が
最も高い５５０−５７０ｎｍに吸収を持つ膜が形成され
ているため、外来光の５５０−５７０ｎｍ付近の光を吸
収し、反射防止機能を高める。このようにして高精細な
ブラウン管を作製した。

【００１３】（実施例６）図８に高性能ブラウン管のノ
ングレア膜の製造装置の概略図を示す。塗膜を形成する
ブラウン管は、フード１６内を移動するコンベア１４上
の固定台１５に取り付けられ、膜形成用溶液貯蔵タンク
１８から導入される該溶液をスプレーガン１３により、
ブラウン管１１のパネル面に吹き付け塗布する。塗膜形
成後のブラウン管はコンベア１４によって移送され、金
属アルコキシド溶液に対応した波長の光及びオゾンの発
生のための紫外線ランプ１７が設けられたフード１６内
に移送され、前記と膜の硬化に必要な光の照射を受け
る。膜形成用溶液貯蔵タンク１８にはノングレア膜，ノ
ングレア帯電防止膜，色付きノングレア膜等必要な膜形
成溶液を入れスプレーガン１３に送液することができ
る。この製造装置では従来のように加熱する必要がない
ので経済的であり、加熱炉が不要なため装置も小型化で
きる。また、紫外光照射時に１００℃以下の加熱を併用
すればより硬化を促進することができるが、この場合の
加熱はフード１６内へ加熱空気を挿入することで、十分
目的を達成することができる。

【００１４】

【発明の効果】本発明によれば、低温で緻密な反射防止
膜を作製することができる。この薄膜は、膜の欠陥が無
いため、螢光体の光が照射されても余分な発光を生じ無
い。このため、従来のものと比べ、色純度の向上した高
精細なブラウン管を作製することができる。また、極め
て低温かつ短時間で膜を形成できるため、コスト低減に
大きな効果を及ぼす。

【図面の簡単な説明】

【図１】カラーテレビ螢光体の発光スペクトルの比較
（点線−光処理膜，実線−熱処理膜）。

【図２】熱処理膜の発光スペクトル。

【図３】熱処理膜の発光スペクトルの時間変化。

【図４】光処理膜，熱処理膜の吸収スペクトル（ａ−熱
処理膜，ｂ−光処理膜）。

【図５】光処理膜のラマンスペクトルの変化。

【図６】光処理膜におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸縮振動
の処理温度依存性。

【図７】スイッチ印加時のブラウン管表面上に誘導され
る電圧。

【図８】ブラウン製造設備。

【符号の説明】

１１…ブラウン管、１２…形成膜、１３…スプレーガ
ン、１４…コンベア、１５…固定台、１６…フード、１
７…光照射用ランプ、１８…膜形成用溶液貯蔵タンク。

フロントページの続き (72)発明者高橋研茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (56)参考文献特開昭61−118932（ＪＰ，Ａ) 特開平３−197572（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−41149（ＪＰ，Ａ) 特開平１−154445（ＪＰ，Ａ) 特開平５−107403（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01J 29/88 H01J 29/89 C03C 17/25

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基板と、該ガラス基板上にゾルゲル法でシリコンアルコキシドを
含む溶液をスプレーコートした後、熱処理しながら光照
射して形成した反射防止膜とからなるブラウン管であっ
て、該反射防止膜が５５０−５７０ｎｍの光を吸収する
有機染料を含むことを特徴とするブラウン管。
【請求項２】ガラス基板と、該ガラス基板上にゾルゲル法でシリコンアルコキシドを
含む溶液をスプレーコートした後、熱処理しながら光照
射して形成した反射防止膜とからなるブラウン管であっ
て、該ガラス基板と該反射防止膜との間に５５０−５７
０ｎｍの光を吸収する有機染料を含む皮膜が形成されて
いることを特徴とするブラウン管。
【請求項３】ゾルゲル法により、Ｍ(ＯＲ)ｎ（Ｍ：金
属，Ｒ：低級アルキル基，ｎ：整数）で示される金属ア
ルコキシド溶液の塗膜を形成する塗膜工程と、該塗膜を熱処理しながら紫外光照射により硬化する硬化
工程とからなることを特徴とする反射防止膜を有するブ
ラウン管の製法。
【請求項４】ブラウン管のパネル面に反射防止膜形成用
溶液を塗布する手段と、前記溶液塗布後のブラウン管を移送する手段と、前記塗膜を加熱できる手段と、前記塗膜を熱処理しながら、前記塗膜を光硬化する光照
射手段を備えていることを特徴とする反射防止膜を有す
るブラウン管の製造装置。