JP2970290B2 - Electrochemical element - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化窒素や二酸化窒
素などの窒素酸化物と電極材料が化学反応するときに発
生する電流を利用し、例えばボンベに充填した高濃度の
窒素酸化物の濃度を検知する電気化学素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention uses a current generated when a nitrogen oxide such as nitric oxide or nitrogen dioxide chemically reacts with an electrode material. The present invention relates to an electrochemical device for detecting a concentration.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、酸素イオン導電性固体電解質を用
いた電気化学素子は、酸素センサとして自動車のエンジ
ンや燃焼機器の燃焼制御に広く用いられている。2. Description of the Related Art In recent years, an electrochemical element using an oxygen ion conductive solid electrolyte has been widely used as an oxygen sensor in combustion control of automobile engines and combustion equipment.
【０００３】従来の電気化学素子、例えば限界電流式酸
素センサに用いる素子の構成を図８示す。図８におい
て、１１は酸素イオン導電性固体電解質であり、この酸
素イオン導電性固体電解質１１の両面に一対の電極１２
ａおよび１２ｂが形成されている。この電極１２ａおよ
び１２ｂは、貴金属１３が主成分の構成であり、一対の
電極１２ａおよび１２ｂには直列に直流電圧源１４をリ
ード線１５を介して接続して閉回路を構成している。な
お限界電流式酸素センサとして活用するには、カソード
電極１２ａに酸素の流入を制限するための微細な拡散孔
を有する拡散律速体が設けられる。FIG. 8 shows a configuration of a conventional electrochemical element, for example, an element used for a limiting current type oxygen sensor. In FIG. 8, reference numeral 11 denotes an oxygen ion conductive solid electrolyte, and a pair of electrodes 12 is provided on both surfaces of the oxygen ion conductive solid electrolyte 11.
a and 12b are formed. The electrodes 12a and 12b are mainly composed of a noble metal 13, and a pair of electrodes 12a and 12b are connected in series with a DC voltage source 14 via a lead 15 to form a closed circuit. In order to utilize as a limiting current type oxygen sensor, a diffusion controlling body having fine diffusion holes for restricting the inflow of oxygen to the cathode electrode 12a is provided.
【０００４】空気中の酸素はカソード電極１２ａに吸着
した後、直流電圧源１４からの電子と反応して酸素イオ
ンとなり、さらに酸素イオン導電性固体電解質１１の中
を酸素イオンとして拡散し、アノード電極１２ｂで電子
を直流電圧源１４に取り去られることで酸素となって脱
離し再び空気中に戻る流れである。After the oxygen in the air is adsorbed on the cathode electrode 12a, it reacts with the electrons from the DC voltage source 14 to become oxygen ions, and further diffuses as oxygen ions in the oxygen ion conductive solid electrolyte 11 to form oxygen ions. The flow is a flow in which electrons are removed by the DC voltage source 14 at 12b to become oxygen and desorb and return to the air again.
【０００５】そのため一対の電極１２ａおよび１２ｂ
は、上記の酸素種の流れを実現するため、（１）酸素ガ
スの拡散を速くするため多孔質であること、（２）酸素
分子の吸着・脱離および酸素イオンへの還元・酸化に対
して活性であること、（３）電流を取り出すため電子導
電性であることの３点が必要とされ、これら要件を満た
す電極材料として白金などの貴金属が一般に使用されて
いる。Therefore, a pair of electrodes 12a and 12b
Is required to realize the above-mentioned flow of oxygen species, (1) be porous to accelerate diffusion of oxygen gas, and (2) to adsorb and desorb oxygen molecules and reduce and oxidize oxygen ions. And (3) electronic conductivity in order to extract a current, and a noble metal such as platinum is generally used as an electrode material satisfying these requirements.
【０００６】また、限界電流式酸素センサとは直流電圧
源を接続して閉回路を構成しない点において異なるが、
酸素イオン導電性固体電解質１１の両面に一対の電極１
２ａおよび１２ｂを形成した電気化学素子として構成が
類似した固体電解質型燃料電池がある。この燃料電池に
おいては、特開平２−９６６５０号公報に開示されてい
るように電極材料として電子導電性および酸素イオン伝
導性が優れるペロブスカイト系複合酸化物が使用され、
酸素イオンと燃料との化学反応で電子を得て、電子を外
部に導出して電池を得ている。[0006] Also, it differs from the limiting current type oxygen sensor in that a DC voltage source is connected and a closed circuit is not formed.
A pair of electrodes 1 on both sides of the oxygen ion conductive solid electrolyte 11
There is a solid oxide fuel cell having a similar configuration as the electrochemical element in which 2a and 12b are formed. In this fuel cell, a perovskite-based composite oxide having excellent electron conductivity and oxygen ion conductivity is used as an electrode material as disclosed in JP-A-2-96650,
Electrons are obtained by a chemical reaction between oxygen ions and fuel, and the electrons are led out to obtain a battery.
【０００７】一方、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素
酸化物と接触することで電気抵抗が大きく変化する半導
体として酸化タングステンが知られている。この酸化タ
ングステンはｎ型半導体であり、一酸化窒素や二酸化窒
素と接触すると電気抵抗が増加し、しかもこれら窒素酸
化物の濃度が増加するほどそのガス感度が向上する性質
がある。また、一酸化窒素を高温で吸収および吸着する
材料として銅系超電導性金属酸化物が知られている。[0007] On the other hand, tungsten oxide is known as a semiconductor whose electrical resistance changes greatly when it comes into contact with nitrogen oxides such as nitrogen monoxide and nitrogen dioxide. This tungsten oxide is an n-type semiconductor, and has a property that when it comes into contact with nitrogen monoxide or nitrogen dioxide, its electric resistance increases, and the gas sensitivity increases as the concentration of these nitrogen oxides increases. Further, a copper-based superconducting metal oxide is known as a material that absorbs and adsorbs nitric oxide at a high temperature.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記構成の電
気化学素子、例えば限界電流式酸素センサの場合には、
一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物の濃度検知に
対しては窒素酸化物を電場で一旦分解して酸素を生成
し、この生成酸素を検知する必要がある。これに対し、
従来の酸素センサは電極として酸素に対する感度が高い
白金電極を使用しているため酸素に対しては発生電流値
も大きい。しかし、窒素酸化物の濃度検知に関しては、
窒素酸化物の分解による生成酸素量が少なく、しかも電
極にガス選択吸着性がないため発生電流値も少ない。そ
のため、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物の濃
度を検知するためには、センサ素子の温度を高めること
で窒素酸化物の分解により生成する酸素量を増加させ発
生電流値を大きくして感度を高める必要があった。しか
し、センサ素子の温度を高めることは素子の寿命が短く
なるという課題が発生する。However, in the case of an electrochemical device having the above structure, for example, a limiting current type oxygen sensor,
In order to detect the concentration of nitrogen oxides such as nitrogen monoxide and nitrogen dioxide, it is necessary to once decompose the nitrogen oxides in an electric field to generate oxygen and detect the generated oxygen. In contrast,
Since the conventional oxygen sensor uses a platinum electrode having high sensitivity to oxygen as an electrode, a generated current value is large for oxygen. However, regarding nitrogen oxide concentration detection,
The amount of oxygen generated by decomposition of nitrogen oxides is small, and the generated current value is also small because the electrode has no gas selective adsorption. Therefore, in order to detect the concentration of nitrogen oxides such as nitric oxide and nitrogen dioxide, the amount of oxygen generated by decomposition of nitrogen oxides is increased by increasing the temperature of the sensor element to increase the generated current value. It was necessary to increase the sensitivity. However, raising the temperature of the sensor element causes a problem that the life of the element is shortened.
【０００９】一方、窒素酸化物を貴金属や金属酸化物な
どの触媒を用いて酸素へ分解するには、約８００℃の高
温を必要とする。そのためセンサ素子の温度をこの温度
まで高めることは素子の寿命が短くなる課題が発生す
る。また、５００℃以下の低温で分解するには炭化水素
や一酸化炭素などの還元ガスを必要とするという課題が
あり実用的でない。On the other hand, in order to decompose nitrogen oxides into oxygen using a catalyst such as a noble metal or metal oxide, a high temperature of about 800 ° C. is required. Therefore, raising the temperature of the sensor element to this temperature causes a problem that the life of the element is shortened. Further, decomposition at a low temperature of 500 ° C. or less requires a reducing gas such as hydrocarbon or carbon monoxide, which is not practical.
【００１０】また、燃料電池における電極材料として使
用されているペロブスカイト系複合酸化物をこれら素子
の電極に用いる構成では、これら複合酸化物は電極にお
ける電子導電性および酸素イオン伝導性に優れるが、窒
素酸化物の分解は５００℃以上から起こることが知られ
ている。そのため、従来のペロブスカイト系複合酸化物
電極を限界電流式酸素センサにおける窒素酸化物の濃度
検知に応用しても、５００℃以下では窒素酸化物の分解
による酸素生成量は少なく、センサ素子の温度を高める
ことでこれら窒素酸化物の分解に起因する生成酸素量を
増加させ発生電流値を大きくする必要があり、センサ素
子の寿命が短くなるという課題が発生する。In a configuration in which a perovskite-based composite oxide used as an electrode material in a fuel cell is used for the electrodes of these devices, these composite oxides have excellent electron conductivity and oxygen ion conductivity at the electrodes, but have a high nitrogen ion conductivity. It is known that decomposition of oxides occurs from 500 ° C. or higher. Therefore, even if the conventional perovskite-based composite oxide electrode is applied to the detection of the concentration of nitrogen oxide in the limiting current type oxygen sensor, the amount of oxygen generated by decomposition of nitrogen oxide is small at 500 ° C. or less, and the temperature of the sensor element is reduced. It is necessary to increase the amount of generated oxygen due to the decomposition of these nitrogen oxides to increase the generated current value, thereby causing a problem that the life of the sensor element is shortened.
【００１１】一方、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素
酸化物と接触させることで電気抵抗が変化する半導体と
しての酸化タングステンがあるが、大気中におけるセン
サ抵抗が１０6 Ωと高く、しかも窒素酸化物と接触する
と電気抵抗が一層高くなる方向に変化するため、センサ
検出回路における絶縁部発生と窒素酸化物検知との識別
が困難となり、窒素酸化物の濃度が高精度で検知できな
くなるという課題がある。On the other hand, there is tungsten oxide as a semiconductor whose electric resistance changes when it comes into contact with nitrogen oxides such as nitrogen monoxide and nitrogen dioxide. However, sensor resistance in the atmosphere is as high as 10 6 Ω, and nitrogen oxide is used. When it comes into contact with an object, the electrical resistance changes in a direction to become higher, making it difficult to distinguish between the generation of insulation and the detection of nitrogen oxides in the sensor detection circuit, and the problem that the concentration of nitrogen oxides cannot be detected with high accuracy. is there.
【００１２】また、一酸化窒素の高温吸着材料としては
銅系超電導性金属酸化物があるが、電気伝導度が貴金属
より格段に優れているため、一酸化窒素の吸着に伴う電
気抵抗の変化が微少であり窒素酸化物の濃度はほとんど
検知できないという課題がある。As a high-temperature adsorbing material for nitric oxide, there is a copper-based superconducting metal oxide. However, since the electric conductivity is much higher than that of a noble metal, the change in electric resistance due to the adsorption of nitric oxide is low. There is a problem that the concentration is very small and the concentration of nitrogen oxides can hardly be detected.
【００１３】本発明はこのような課題を解決するもの
で、電極上に窒素酸化物を選択的に吸収または吸着して
窒素酸化物の分解による酸素発生量を多くし、例えば窒
素酸化物の濃度検出などに応用できる高感度で長寿命の
電気化学素子を提供することを目的とするものである。The present invention solves such a problem, and selectively absorbs or adsorbs nitrogen oxide on an electrode to increase the amount of oxygen generated by decomposition of nitrogen oxide. An object of the present invention is to provide a high-sensitivity, long-life electrochemical element applicable to detection and the like.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の電気化学素子は、板状の酸素イオン導電性固
体電解質の表面にカソード電極とアノード電極を形成
し、前記電極に直列に直流電源を接続して閉回路とした
構成において、少なくともカソード電極を形成する電極
材料は（｜）酸素欠陥性構造（‖）ペロブスカイト構造
の１種以上からなる窒素酸化物吸収性または吸着性金属
酸化物と貴金属を含有し、アノード電極を形成する電極
材料は前記金属酸化物または貴金属、あるいは前記金属
酸化物と前記貴金属を含有した構成とした。In order to solve the above-mentioned problems, an electrochemical device according to the present invention comprises a cathode electrode and an anode electrode formed on a surface of a plate-shaped oxygen ion conductive solid electrolyte, and connected in series with the electrodes. In a configuration in which a DC power supply is connected to form a closed circuit, at least the electrode material forming the cathode electrode is composed of at least one of (│) oxygen-defective structure (‖) perovskite structure and nitrogen oxide absorbing or The electrode material containing the adsorbable metal oxide and the noble metal and forming the anode electrode was configured to contain the metal oxide or the noble metal, or the metal oxide and the noble metal.
【００１５】[0015]
【作用】上記構成によれば、一酸化窒素などの窒素酸化
物は、電気化学素子のカソード電極上においてより選択
的に吸収または吸着され、ここで直流電圧源により形成
された電場により酸素および窒素に分解する。そのた
め、電気化学素子の電極上には窒素酸化物の分解により
酸素分子が多く生成する。しかも、電極は電子伝導度が
高く酸素分子の吸着・還元反応に対して感度が高い貴金
属電極で構成されているため発生電流値が大きくなり検
出感度が向上する。したがって、使用時に電気化学素子
の温度を高める必要がなく寿命向上が図れる。また、電
極上で窒素酸化物を酸素および窒素に効率よく分解する
ため、窒素酸化物の分解剤として炭化水素や一酸化炭素
などの還元剤を必要とせず実用的で使い易いセンサが得
られることとなる。According to the above construction, nitrogen oxides such as nitric oxide are more selectively absorbed or adsorbed on the cathode electrode of the electrochemical device, and the oxygen and nitrogen are then absorbed by the electric field formed by the DC voltage source. Decompose into Therefore, many oxygen molecules are generated on the electrodes of the electrochemical element by decomposition of the nitrogen oxide. In addition, since the electrode is formed of a noble metal electrode having high electron conductivity and high sensitivity to the adsorption / reduction reaction of oxygen molecules, the generated current value is increased and the detection sensitivity is improved. Therefore, it is not necessary to raise the temperature of the electrochemical element during use, and the life can be improved. In addition, since a nitrogen oxide is efficiently decomposed into oxygen and nitrogen on the electrode, a practical and easy-to-use sensor can be obtained without the need for a reducing agent such as hydrocarbon or carbon monoxide as a nitrogen oxide decomposing agent. Becomes
【００１６】[0016]
【実施例】以下に、本発明の実施例の電気化学素子を図
面を参照しながら説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, an electrochemical device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
【００１７】図１に本発明の１実施例である電気化学素
子の構成を示す。図１において、１は酸素イオン導電性
固体電解質であり、この酸素イオン導電性固体電解質１
の両面には一対の電極２ａおよび２ｂが形成されてい
る。一対の電極２ａおよび２ｂには直列に直流電圧源５
をリード線６を介して接続して閉回路を構成している。
カソード電極２ａは、貴金属３と窒素酸化物吸収性また
は吸着性金属酸化物４を含有しており、窒素酸化物吸収
性または吸着性金属酸化物４は（｜）酸素欠陥性金属酸
化物（‖）ペロブスカイト構造型金属酸化物の１種以上
からなる。貴金属３に窒素酸化物吸収性または吸着性金
属酸化物４（例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ、Ｂａ2 Ｃ
ｕＯ3-δ、ＧｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ、ＢａＣｕＯ2-δな
ど）を混合した構成電極は少なくともカソード電極２ａ
のみでよく、アノード電極２ｂは貴金属３に窒素酸化物
吸収性または吸着性金属酸化物４を混合した構成の電
極、または貴金属３のみの電極、またはこれら金属酸化
物４のみの電極のいずれを使用してもよい。FIG. 1 shows the structure of an electrochemical device according to one embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an oxygen ion conductive solid electrolyte.
Are formed with a pair of electrodes 2a and 2b on both surfaces thereof. A DC voltage source 5 is connected in series to the pair of electrodes 2a and 2b.
Are connected via a lead wire 6 to form a closed circuit.
The cathode electrode 2a contains a noble metal 3 and a nitrogen oxide-absorbing or adsorbing metal oxide 4, and the nitrogen oxide-absorbing or adsorbing metal oxide 4 contains (|) oxygen-deficient metal acid.
(‖) Perovskite structure type metal oxide . The noble metal 3 includes a nitrogen oxide absorbing or adsorbing metal oxide 4 (for example, YBa 2 Cu 3 O 7- δ, Ba 2 C
uO 3- δ, GdBa 2 Cu 3 O 7- δ, BaCuO 2- δ) is at least the cathode electrode 2a
The anode electrode 2b may be an electrode composed of a mixture of a noble metal 3 and a nitrogen oxide absorbing or adsorbing metal oxide 4, an electrode of only the noble metal 3, or an electrode of only these metal oxides 4. May be.
【００１８】以下に具体的実施例によりさらに詳細に説
明する。 （実施例１）酸素イオン導電性固体電解質として９２Ｚ
ｒＯ2 ・８Ｙ2 Ｏ3 （以後ＺｒＯ2・８モルＹ2 Ｏ3 と
称す）を用いて形成した１０mm×１００mmの板（厚み
０．４mm）の両面に、厚み約数１０μｍの電極２ａ、２
ｂ（各々の面積８００mm2 ）を厚膜印刷法を用いて形成
した。電極２ａ、２ｂは、試料粉末をガラスフリット数
％およびポリビニルアルコール水溶液と混合してペース
ト状にし、ジルコニア板にスクリーン印刷した後、空気
中８００℃で１０分間焼成して作製した。その後、この
一対の電極２ａ、２ｂにリード線を付け、さらに直列に
直流電圧源を接続して閉回路を構成し電気化学素子とし
た。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. (Example 1) 92Z as oxygen ion conductive solid electrolyte
An electrode 2a having a thickness of about several tens μm was formed on both sides of a 10 mm × 100 mm plate (0.4 mm thick) formed using rO 2 .8Y 2 O 3 (hereinafter referred to as ZrO 2 .8 mol Y 2 O 3 ).
b (each area 800 mm 2 ) was formed using a thick film printing method. The electrodes 2a and 2b were prepared by mixing a sample powder with several percent of glass frit and an aqueous solution of polyvinyl alcohol to form a paste, screen-printing it on a zirconia plate, and then firing in air at 800 ° C. for 10 minutes. Thereafter, a lead wire was attached to the pair of electrodes 2a and 2b, and a DC voltage source was connected in series to form a closed circuit, thereby forming an electrochemical device.
【００１９】カソード電極２ａは、白金粉末（触媒活性
の優れた粉末を使用）のみを用いた電極、窒素酸化物吸
収性および吸着性金属酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δを
使用）の粉末のみを用いた電極、前記白金電極に前記窒
素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-δ）電極を積層し同時焼成した電極の３種類を準備し
てカソード電極２ａに塗布した。一方、アノード電極２
ｂは白金粉末のみの電極を用いた。The cathode electrode 2a is made of an electrode using only platinum powder (using a powder having excellent catalytic activity), and a nitrogen oxide absorbing and adsorbing metal oxide (using YBa 2 Cu 3 O 7- δ). An electrode using only powder and the platinum electrode are connected to the nitrogen oxide absorbing / adsorbing metal oxide (YBa 2 Cu 3 O).
7- δ) Three kinds of electrodes which were laminated and co-fired were prepared and applied to the cathode electrode 2a. On the other hand, the anode electrode 2
For b, an electrode made of only platinum powder was used.
【００２０】上記のように構成された電気化学素子の評
価は、電気化学素子を７００℃の電気炉中に保持し、一
酸化窒素１０００ppmを含むヘリウムガス中で生成する
酸素量および発生電流を、印加電圧を変化させてそれぞ
れ測定した。この素子の酸素ガス生成量を図２、発生電
流を図３に示す。酸素ガス生成量および発生電流は測定
値が安定している２０分後の値を用いた。なお、これら
電気化学素子は予めヘリウムガス中で生成する酸素量を
測定し、酸素イオン導電性固体電解質や窒素酸化物吸収
性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ）からの
酸素ガス放出が無いことを確認している。また、酸素ガ
ス濃度と発生電流の相関も予め測定し、酸素ガス濃度が
高いほど発生電流が大きいことを確認した。The evaluation of the electrochemical device constructed as described above was performed by holding the electrochemical device in an electric furnace at 700 ° C. and measuring the amount of oxygen generated in helium gas containing 1000 ppm of nitric oxide and the generated current. The measurement was performed while changing the applied voltage. FIG. 2 shows the amount of oxygen gas generated in this device, and FIG. 3 shows the generated current. As the amount of generated oxygen gas and the generated current, values after 20 minutes when the measured values were stable were used. These electrochemical elements measure the amount of oxygen generated in helium gas in advance, and measure the amount of oxygen ion-conductive solid electrolyte or nitrogen oxide-absorbing / adsorbing metal oxide (YBa 2 Cu 3 O 7- δ). It has been confirmed that there is no oxygen gas release. The correlation between the oxygen gas concentration and the generated current was also measured in advance, and it was confirmed that the higher the oxygen gas concentration, the larger the generated current.
【００２１】白金と窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化
物（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ）の積層電極は、白金電極や
窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3
Ｏ7-δ）電極に比べて酸素ガス生成量が多くしかも発生
電流が大きい。A laminated electrode of platinum and a nitrogen oxide absorbing / adsorbing metal oxide (YBa 2 Cu 3 O 7- δ) is a platinum electrode or a nitrogen oxide absorbing / adsorbing metal oxide (YBa 2 Cu 3
O 7- δ) Generates a larger amount of oxygen gas and generates a larger current than the electrode.
【００２２】この理由は次のように考えられる。白金の
みの電極は、酸素分子の吸着および酸素イオンへの還元
に関しては活性があるが、窒素酸化物の分解に関しては
活性が低いため結果的に酸素ガス生成量が少なくなり発
生電流が小さくなると考えられる。一方、窒素酸化物吸
収性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ）のみ
の電極は、一酸化窒素に関しては優れた選択吸着性があ
るが、酸素分子の吸着および酸素イオンへの還元に関し
ては活性が低いため、結果的に酸素ガス生成量が少なく
なり発生電流が小さくなると考えられる。一方、白金と
窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3
Ｏ7-δ）の混合電極は、白金電極の酸素分子の吸着およ
び酸素イオンへの還元に関する高い活性と、窒素酸化物
吸収性・吸着性金属酸化物の一酸化窒素に関する優れた
選択吸着性が共存しており、結果的に酸素ガス生成量が
大きくなり発生電流が大きくなると考えられる。The reason is considered as follows. An electrode made of platinum alone is active in adsorbing oxygen molecules and reducing it to oxygen ions, but has low activity in decomposing nitrogen oxides. Can be On the other hand, an electrode containing only a nitrogen oxide-absorbing / adsorbing metal oxide (YBa 2 Cu 3 O 7- δ) has excellent selective adsorbing property with respect to nitric oxide, but has an excellent ability to adsorb oxygen molecules and prevent oxygen ions. It is considered that the activity of reducing is low, and as a result, the amount of generated oxygen gas decreases and the generated current decreases. On the other hand, platinum and nitrogen oxide absorbing / adsorbing metal oxide (YBa 2 Cu 3
The mixed electrode of O 7- δ) has a high activity of the platinum electrode for the adsorption of oxygen molecules and reduction to oxygen ions, and an excellent selective adsorption of nitrogen oxides for absorbing and adsorbing metal oxides on nitric oxide. It is considered that they coexist, and as a result, the amount of generated oxygen gas increases and the generated current increases.
【００２３】また、白金と窒素酸化物吸収性・吸着性金
属酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ）の積層電極に２．０
Ｖの電圧を印加した場合、一酸化窒素１０００ppm（酸
素１７０ppm共存）のガスをこの素子に流入すると、出
口ガスは一酸化窒素６６０ppmの減少とそれに伴う酸素
ガス３３０ppm生成と窒素ガス３３０ppm生成があった。
このことより、この素子が一酸化窒素を分解することが
確認でき、環境用触媒としても利用できることが判明し
た。Further, 2.0 is applied to a laminated electrode of platinum and a nitrogen oxide absorbing / adsorbing metal oxide (YBa 2 Cu 3 O 7- δ).
When a voltage of V was applied, a gas of 1000 ppm of nitrogen monoxide (170 ppm of oxygen coexisted) flowed into the device, and as a result, 660 ppm of nitrogen monoxide was reduced, and 330 ppm of oxygen gas and 330 ppm of nitrogen gas were generated. .
From this, it was confirmed that this element decomposed nitric oxide, and it was found that it could be used as an environmental catalyst.
【００２４】さて、窒素酸化物吸収性および吸着性金属
酸化物として使用したＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δは、酸素欠
損量δが０〜１の酸素欠損型化合物でありしかもペロブ
スカイト構造である。また、約９０Ｋで電気抵抗が０Ω
になる高温超伝導体でもある。この構造のため、銅イオ
ンの価数が１＋，２＋，３＋と変化し、この混合原子価
状態と酸素欠損型構造の複合作用で優れた窒素酸化物吸
収性および吸着性さらには分解性が発揮されると考えら
れる。The YBa 2 Cu 3 O 7- δ used as the nitrogen oxide-absorbing and adsorbing metal oxide is an oxygen-deficient compound having an oxygen-deficient amount δ of 0 to 1 and is composed of perovsk.
It has a skyte structure . The electric resistance is 0Ω at about 90K.
It is also a high-temperature superconductor. Due to this structure, the valence of copper ions changes to 1+, 2+, 3+, and the combined action of the mixed valence state and the oxygen-deficient structure exhibits excellent nitrogen oxide absorption, adsorption, and decomposability. It is thought to be done.
【００２５】白金とＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δの積層電極付
き素子を用いて、一酸化窒素を微量接触させた素子を密
閉型装置内に格納して除々に昇温させ、素子から脱離し
てくる一酸化窒素量を測定した。その結果を図４に示
す。温度が上昇するにつれ脱離してくる酸化窒素量は増
加し６００℃を境に減少する傾向を示した。この事よ
り、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δが一酸化窒素を微量ながら吸
着する特性を保持していることがわかる。また、白金と
Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δの積層電極付き素子を一酸化窒素５
０ppmの流動雰囲気中に放置し、除々に昇温させながら
出口側の一酸化窒素の濃度変化を測定し、出口側一酸化
窒素濃度と素子温度との相関に整理した結果を図５に示
す。この事より、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δが、一酸化窒素
を流動雰囲気中から３００℃で大幅に除去し、５００℃
で再び除去した一酸化窒素を放出することがわかる。ま
た、３００℃で大幅に一酸化窒素を除去したＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏ 7-δには（Ｎ０）xのピークが検出され、一酸化
窒素はＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δに（Ｎ０）x型陰イオンと
して吸収（吸着と考える意見もあるが）されていると推
定される。Platinum and YBaTwoCuThreeO7-With δ laminated electrode
Using a contact element, closely contact the element with a trace amount of nitric oxide.
Stored in a closed mold device and gradually heated, detached from the element
The amount of incoming nitric oxide was measured. The results are shown in FIG.
You. As the temperature increases, the amount of desorbed nitric oxide increases.
In addition, the temperature tended to decrease at 600 ° C. This thing
, YBaTwoCuThreeO7-δ absorbs a small amount of nitric oxide
It can be seen that the characteristics of wearing are maintained. Also, with platinum
BaTwoCuThreeO7-The element with a laminated electrode of δ
Leave in a flowing atmosphere of 0 ppm and gradually raise the temperature
Measure the change in the concentration of nitric oxide on the outlet side,
FIG. 5 shows the results of the correlation between the nitrogen concentration and the device temperature.
You. From this, YBaTwoCuThreeO7-δ is nitric oxide
From the flowing atmosphere at 300 ° C.
It can be seen that the released nitrogen monoxide is released again. Ma
In addition, YBa from which nitric oxide was largely removed at 300 ° C.TwoC
uThreeO 7-δ is (N0)xPeak is detected and monoxide is
Nitrogen is YBaTwoCuThreeO7-δ to (N0)xType anion and
Is absorbed (although some consider it to be adsorption)
Is determined.
【００２６】（実施例２）本実施例では３５０℃での電
流特性を評価した。電極は、カソード電極２ａに白金粉
末（触媒活性の少ない粉末を使用）のみを用いた電極、
窒素酸化物吸収性および吸着性金属酸化物（ＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏ7-δを使用）の粉末のみを用いた電極、前記白金
粉末７５重量％に前記窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸
化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ）粉末２５重量％を混合し
た電極の３種類を準備した。電極の作製は、ＺｒＯ2 ・
８モルＹ2 Ｏ3 の板が１０mm×１０mmの板（厚み０．４
mm）であること、電極面積が各々８０mm2 であること、
使用した白金粉末が触媒活性の少ない粉末であること以
外は実施例１と同様である。なお、アノード電極２ｂは
各々カソード電極２ａと同じ電極を用いた。Example 2 In this example, current characteristics at 350 ° C. were evaluated. The electrode is an electrode using only platinum powder (using a powder having low catalytic activity) for the cathode electrode 2a,
Nitrogen oxide absorbing and adsorbing metal oxide (YBa 2 C
u 3 O 7- δ use) powder only electrode used, the nitrogen oxide absorbent and absorbing metal oxide on the platinum powder 75 wt% (YBa 2 Cu 3 O 7- δ) powder 25 wt% Were mixed to prepare three types of electrodes. The electrode was made of ZrO 2
8 mol Y 2 O 3 plate is 10 mm × 10 mm plate (thickness 0.4
mm), the electrode area is 80 mm 2 each,
It is the same as Example 1 except that the platinum powder used is a powder having a small catalytic activity. Note that the same electrode as the cathode electrode 2a was used for each of the anode electrodes 2b.
【００２７】上記構成の電気化学素子を３５０℃の電気
炉中に保持し、一酸化窒素５％を含むヘリウムガス中で
発生する電流を、印加電圧を変化させてそれぞれ測定し
た。この素子の測定結果を図６に示す。図に示した電流
は測定値が安定している３０分後の値を用いた。The electrochemical device having the above configuration was held in an electric furnace at 350 ° C., and the current generated in helium gas containing 5% of nitrogen monoxide was measured while changing the applied voltage. FIG. 6 shows the measurement results of this device. The current shown in the figure used a value 30 minutes after the measured value was stable.
【００２８】白金と窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化
物（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ）の混電極は、白金電極およ
び窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ 7-δを使用）電極に比べて発生電流が大きい。ま
た、この混合電極から得られる発生電流は、２つの電極
それぞれにおける発生電流の和より増加しており、混合
電極にすることで相乗効果がみられる。この相乗効果
は、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δが酸素欠損型のペロブスカイ
ト関連型構造であるため白金添加によりバルク酸素の酸
素ガスに対する反応性が向上されること、ＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7-δが高温超伝導体であるため電気伝導性が良くな
りジルコニア基板と電極膜との界面抵抗などを減少させ
発生電流を増加させたこと、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δが一
酸化窒素に対して３５０℃で優れた選択吸着性があるた
め電極表面の一酸化窒素濃度が周囲濃度より高くなりそ
の分多く分解して生成酸素分子が多くなることとかんが
えられる。そのため、 触媒活性の少ない白金電極でも
窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3
Ｏ7-δ）の混合電極にすることで、発生電流が大きくな
る利点が生じる。Platinum and nitrogen oxides Absorbable / adsorbable metal oxidation
Object (YBaTwoCuThreeO7-The mixed electrode of δ) is a platinum electrode and
And nitrogen oxide absorbing / adsorbing metal oxide (YBaTwoCu
ThreeO 7-δ) The generated current is larger than that of the electrode. Ma
The current generated from this mixed electrode is
It is larger than the sum of the generated currents in each
A synergistic effect is seen with electrodes. This synergy
Is YBaTwoCuThreeO7-δ is oxygen-deficient perovskite
And the addition of platinum to the bulk oxygen
Improved reactivity to elemental gas, YBaTwoCu
ThreeO7-δ is a high temperature superconductor, so electrical conductivity is not good
Reduce the interface resistance between the zirconia substrate and the electrode film.
Increase in generated current, YBaTwoCuThreeO7-δ is one
Excellent selective adsorption at 350 ° C for nitric oxide
The concentration of nitric oxide on the electrode surface becomes higher than the ambient concentration.
The amount of oxygen molecules generated by the decomposition of
available. Therefore, even a platinum electrode with low catalytic activity
Nitrogen oxide absorbing / adsorbing metal oxide (YBaTwoCuThree
O7-δ), the generated current increases.
Benefits arise.
【００２９】（実施例３）本実施例では窒素酸化物吸収
性および吸着性金属酸化物の粉末の種類（組成）と混合
量を変化させてその効果を測定した。電極の作製は実施
例２と同様でありＺｒＯ2 ・８Ｙ2 Ｏ3 の酸素イオン導
電性固体電解質を用いて、貴金属粉末のみを用いた電
極、窒素酸化物吸収性および吸着性金属酸化物の粉末の
みを用いた電極、前記貴金属粉末と前記窒素酸化物吸収
性・吸着性金属酸化物の粉末を混合した混合電極、前記
貴金属電極に前記窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物
電極を積層した積層電極を試作した。電流は印加電圧
２．０Ｖでの値を測定し、その結果を表１に示す。Example 3 In this example, the effect was measured by changing the type (composition) and mixing amount of the powder of the nitrogen oxide-absorbing and adsorbing metal oxide. The preparation of the electrode was the same as in Example 2, using an oxygen ion conductive solid electrolyte of ZrO 2 .8Y 2 O 3 , an electrode using only noble metal powder, a powder of nitrogen oxide absorbing and adsorbing metal oxide. Electrode, a mixed electrode obtained by mixing the noble metal powder and the powder of the nitrogen oxide absorbing / adsorbing metal oxide, and the nitrogen oxide absorbing / adsorbing metal oxide electrode laminated on the noble metal electrode. A laminated electrode was prototyped. The current was measured at an applied voltage of 2.0 V, and the results are shown in Table 1.
【００３０】ペロブスカイト型構造はＡＢＯ3が本来の
元素構造であるが、例えばＹＢａ2Ｃｕ3 Ｏ7-δの場合
はＡ元素がＹＢａでありＢ元素がＣｕであり酸素Ｏは本
来９であるが酸素欠損のため７−δとなつている。表１
において、上２番目から下３番目までの実施例が本発明
であり、窒素酸化物吸収性または吸着性の金属酸化物
と、貴金属を含有したカソード電極を使用している。 こ
の本発明に使用している金属酸化物は、酸素欠陥性構造
またはペロブスカイト構造型であるため電気抵抗が小さ
い。そのため、この金属酸化物と貴金属とを含有させた
カソード電極は、良好な電気導電性を示す。以下、金属
酸化物の構造について詳細に説明する。上２番目から上
９番目までの本発明実施例は、ＸＢａ 2 Ｃｕ 3 Ｏ 7- δ（先
頭に有るＸ元素はＬａ、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｌｕ）で表される化合物を使用しており、前
述のＹＢａ 2 Ｃｕ 3 Ｏ 7- δの先頭に有るＹ元素をＸ元素に
置換した化合物であるため、酸素欠陥性のペロブスカイ
ト構造型金属酸化物である。上１０番目から下９番目ま
でと下４番目の本発明実施例は、前述のＹＢａ 2 Ｃｕ 3 Ｏ
7- δで表される化合物を使用し、下８番目から下６番目
までの本発明実施例は、前述のＹＢａ 2 Ｃｕ 3 Ｏ 7- δにＣ
ｕ 1-x Ｚｎ x またはＢａ x またはＣａをさらに追加した構
造で表される化合物を使用しているが、いずれも酸素欠
陥性のペロブスカイト構造型金属酸化物である。一方、
下５番目の本発明実施例は、ペロブスカイト構造ＢａＣ
ｕＯ 3 の酸素Ｏに付与される３がＸとなった酸素欠陥性
型のペロブスカイト構造金属酸化物を使用したものであ
る。また、下３番目の本発明実施例は、ペロブスカイト
構造ＬａＣｏＯ 3 を使用したものである。 また、上記の
金属酸化物は、窒素酸化物吸収性または吸着性を有す
る。そのため、カソード電極中にこの金属酸化物を含有
させると窒素酸化物に対して優れた選択吸収吸着性が現
れ、直流電源により形成された電場により酸素分子が多
く生成する。しかも、一緒に含有される貴金属は酸素分
子への吸着還元に対して高い活性を有する。その結果、
本発明は両者の相乗効果により、比較例の単独電極（Ｐ
ｔ、ＹＢａ 2 Ｃｕ 3 Ｏ 7- δ、Ａｕ）の電流値と比べて、そ
の電流値が増加する。この傾向は、窒素酸化物吸収性ま
たは吸着性の金属酸化物が銅系金属酸化物であ る時、貴
金属が白金である時、に顕著であり電流値の大きな増加
が観察される。 In the perovskite structure, ABO 3 is the original elemental structure. For example, in the case of YBa 2 Cu 3 O 7- δ, the A element is YBa, the B element is Cu, and the oxygen O is 9 originally. 7-δ due to oxygen deficiency. Table 1
In the above, the second to third embodiments are the present invention.
A nitrogen oxide absorbing or adsorbing metal oxide
And a cathode electrode containing a noble metal. This
The metal oxide used in the present invention has an oxygen-deficient structure
Or the electric resistance is small due to the perovskite structure type
No. Therefore, this metal oxide and noble metal were included
The cathode electrode shows good electrical conductivity. Below, metal
The structure of the oxide is described in detail. From second to top
The ninth embodiment of the present invention is based on XBa 2 Cu 3 O 7- δ (first
The X element in the head is La, Nd, Sm, Eu, Gd, H
o, Er, Lu).
The Y element at the head of the above-mentioned YBa 2 Cu 3 O 7- δ is changed to the X element.
Oxygen-deficient perovskite because it is a substituted compound
Structure type metal oxide. From top 10 to bottom 9
In the fourth embodiment of the present invention, the above-mentioned YBa 2 Cu 3 O
Using the compound represented by 7- δ, the lower 8th to lower 6th
Examples of the present invention up to this point show that the above-mentioned YBa 2 Cu 3 O 7- δ has C
u 1-x Zn x or Ba x or Ca
Are used, but none of them are oxygen deficient.
It is a perovskite structure type metal oxide which is degradable. on the other hand,
The fifth fifth embodiment of the present invention is a perovskite structure BaC
Oxygen deficiency in which 3 added to oxygen O of uO 3 is X
Using perovskite metal oxide
You. The third embodiment of the present invention relates to a perovskite.
The structure uses LaCoO 3 . Also, the above
Metal oxides have nitrogen oxide absorption or adsorption
You. Therefore, this metal oxide is contained in the cathode electrode.
Excellent adsorption and absorption properties for nitrogen oxides
And the electric field created by the DC power supply
Generated. In addition, the noble metal contained together has an oxygen content
It has high activity for adsorption and reduction to offspring as a result,
According to the present invention, the single electrode (P
t, YBa 2 Cu 3 O 7- δ, Au)
Current value increases. This tendency can be attributed to nitrogen oxide absorption.
When other Ru der copper-based metal oxide is a metal oxide adsorptive, noble
When the metal is platinum, it is remarkable and the current value increases greatly.
Is observed.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】（実施例４）本実施例では酸素イオン導電
性固体電解質の種類を変化させてその効果を判定した。
電極の作製は酸素イオン導電性固体電解質としてＺｒＯ
2 ・８Ｙ2 Ｏ3 以外の材料を使用する以外は実施例２と
同様であり、カソード電極２ａおよびアノード電極２ｂ
としてに白金粉末７５重量％にＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ粉
末２５重量％ を混合した電極を用い、ＺｒＯ2 、（Ｂ
ｉ2 Ｏ3 ）0.85（Ｎｂ3 Ｏ5 ）0.15や（Ｂｉ2 Ｏ3 ）
0.78（ＷＯ3 ）0.22、さらに酸素空孔性ペロブスカイト
型金属酸化物（Ｌａ1.6 Ｓｒ0.4 ＣｕＯ6 ）などの固体
電解質の両面に塗布して形成した。電流は印加電圧２．
０Ｖでの値を測定し、その結果は表２に示す。いずれの
酸素イオン導電性固体電解質も電流が大きく流れること
が判る。また、この値を表１における各々単独電極（例
えば、白金、金、 ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ）の値と比べ
ても、白金粉末７５重量％にＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ粉末
２５重量％ を混合した電極は、電流が増加することが
判る。Example 4 In this example, the effect was determined by changing the type of the oxygen ion conductive solid electrolyte.
The electrode is made of ZrO as an oxygen ion conductive solid electrolyte.
But using 2 · 8Y 2 O 3 material other than the same as in Example 2, the cathode electrode 2a and an anode electrode 2b
As an electrode, a mixture of 75% by weight of platinum powder and 25% by weight of YBa 2 Cu 3 O 7- δ powder was used, and ZrO 2 , (B
i 2 O 3 ) 0.85 (Nb 3 O 5 ) 0.15 or (Bi 2 O 3 )
It was formed by coating both sides of a solid electrolyte such as 0.78 (WO 3 ) 0.22 and oxygen porosity perovskite type metal oxide (La 1.6 Sr 0.4 CuO 6 ). Current is applied voltage 2.
The value at 0 V was measured and the results are shown in Table 2. It can be seen that a large current flows through any of the oxygen ion conductive solid electrolytes. Also, when this value is compared with the value of each of the individual electrodes (for example, platinum, gold, YBa 2 Cu 3 O 7- δ) in Table 1, 75% by weight of the platinum powder is added to the YBa 2 Cu 3 O 7- δ powder 25. It can be seen that the electrode mixed with% by weight increases the current.
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】（実施例５）本実施例では、限界電流式セ
ンサを試作し効果を判定した。本実施例の限界電流式セ
ンサは、図１に示すような電極２ａ、２ｂを両面に形成
したＺｒＯ2 ・８Ｙ2 Ｏ3 の固体電解質１の片側上部
に、カソード電極２ａを囲み、始端と終端がお互いに間
隔を有するように配置されたガラス製の螺旋型スペーサ
（図示せず）を配置し、さらに螺旋型スペーサの上部に
シール板（図示せず）を配置した構成である。拡散律速
体は、螺旋型スペーサとシール板とからなり、酸素拡散
通路が螺旋型スペーサの相対向する隔壁と固体電解質１
とシール板で囲まれる螺旋型の空間で形成され、酸素は
酸素拡散通路を経由してカソード電極２ａへ拡散し限界
電流特性を示す。(Embodiment 5) In this embodiment, a limit current type sensor was prototyped and its effect was determined. The limiting current type sensor of the present embodiment surrounds a cathode electrode 2a on one side of a solid electrolyte 1 of ZrO 2 · 8Y 2 O 3 having electrodes 2a and 2b formed on both sides as shown in FIG. Is a configuration in which a spiral spacer (not shown) made of glass is arranged so as to have a space between each other, and a seal plate (not shown) is further arranged on the upper portion of the spiral spacer. The diffusion-controlling body is composed of a spiral spacer and a seal plate, and an oxygen diffusion path is formed between the partition wall of the spiral spacer and the solid electrolyte 1.
And a spiral space surrounded by a seal plate, and oxygen diffuses into the cathode electrode 2a via the oxygen diffusion passage, and exhibits a limiting current characteristic.
【００３５】電気化学素子の作製はＺｒＯ2 ・８モルＹ
2 Ｏ3 の板が１０mm×１０mmの板（厚み０．４mm）であ
ること、電極面積が各々２５mm2 であること以外は実施
例１と同様であり、ＺｒＯ2 ・８Ｙ2 Ｏ3 の酸素イオン
導電性固体電解質を用いその両面に電極膜を形成した。
用いた白金粉末は触媒活性の優れた粉末、窒素酸化物吸
収性・吸着性金属酸化物はＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ粉末で
ある。電気化学素子の作製後、螺旋型スペーサとシール
板からなる拡散律速体を形成して限界電流式センサとし
た。[0035] Preparation of an electrochemical device is ZrO 2 · 8 moles Y
It is the same as Example 1 except that the 2 O 3 plate is a 10 mm × 10 mm plate (thickness 0.4 mm) and each of the electrode areas is 25 mm 2 , and oxygen ions of ZrO 2 .8Y 2 O 3 Electrode films were formed on both surfaces using a conductive solid electrolyte.
The platinum powder used was a powder having excellent catalytic activity, and the nitrogen oxide absorbing / adsorbing metal oxide was a YBa 2 Cu 3 O 7- δ powder. After the fabrication of the electrochemical element, a diffusion-controlled body consisting of a spiral spacer and a seal plate was formed to obtain a limiting current sensor.
【００３６】本実施例の素子の評価は以下のように行っ
た。限界電流式センサを３５０℃の電気炉中に保持し、
一酸化窒素５％を含むヘリウムガス中で発生する電流を
印加電圧を変化させて測定した。測定結果を図４に示
す。The device of this example was evaluated as follows. Holding the limiting current type sensor in an electric furnace at 350 ° C.,
The current generated in helium gas containing 5% of nitrogen monoxide was measured by changing the applied voltage. FIG. 4 shows the measurement results.
【００３７】白金粉末７５重量％と窒素酸化物吸収性・
吸着性金属酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3Ｏ7-δ）粉末２５重
量％の混合電極や、白金電極に窒素酸化物吸収性・吸着
性金属酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ）電極を積層した
積層電極は、白金電極および窒素酸化物吸収性・吸着性
金属酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ）電極に比べて限界
電流値の得られる電圧範囲が広くしかも低電圧側に移行
していることが判る。従って、窒素酸化物の濃度検出の
ためにセンサ素子の温度を高める必要はない。75% by weight of platinum powder and nitrogen oxide absorption
An adsorbent metal oxide (YBa 2 Cu 3 O 7- δ) powder 25 wt% mixed electrode, or a nitrogen oxide absorbing / adsorbing metal oxide (YBa 2 Cu 3 O 7- δ) electrode on a platinum electrode Compared with the platinum electrode and the nitrogen oxide absorbing / adsorbing metal oxide (YBa 2 Cu 3 O 7- δ) electrode, the laminated electrode has a wider voltage range in which the limit current value can be obtained and shifts to a lower voltage side. You can see that it is. Therefore, it is not necessary to increase the temperature of the sensor element for detecting the concentration of nitrogen oxide.
【００３８】以上の実施例より、カソード電極２ａの電
極材料を窒素酸化物吸収性・吸着性金属酸化物と貴金属
を含有した構成とすることにより、一酸化窒素が分解し
て酸素が生成しこの生成酸素により電流が増加するの
で、本実施例の電気化学素子は窒素酸化物の濃度検知用
限界電流式センサに応用できることが確認できた。ま
た、この電気化学素子は窒素酸化物センサとしての用途
以外に、窒素酸化物の分解触媒用にも応用することも可
能である。According to the above embodiment, when the electrode material of the cathode electrode 2a contains the nitrogen oxide-absorbing / adsorbing metal oxide and the noble metal, nitrogen monoxide is decomposed and oxygen is generated. Since the current is increased by the generated oxygen, it was confirmed that the electrochemical device of this example can be applied to a limiting current sensor for detecting the concentration of nitrogen oxide. Further, this electrochemical element can be applied not only to a nitrogen oxide sensor but also to a nitrogen oxide decomposition catalyst.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明の
電気化学素子は、板状の酸素イオン導電性固体電解質の
表面にカソード電極とアノード電極を形成し、前記電極
に直列に直流電源を接続して閉回路とした構成とし、少
なくともカソード電極を形成する電極材料は（｜）酸素
欠陥性金属酸化物（‖）ペロブスカイト構造型金属酸化
物の１種以上からなる窒素酸化物吸収性または吸着性金
属酸化物と貴金属を含有し、アノード電極を形成する電
極材料は前記金属酸化物または貴金属、あるいは前記金
属酸化物と前記貴金属を含有してなる。そのため、一酸
化窒素などの窒素酸化物は、カソード電極上において選
択的に吸収または吸着され、ここで直流電圧源により形
成された電場により酸素および窒素に分解する。電気化
学素子の電極上には窒素酸化物の分解により酸素分子が
多く生成し、しかも電極は電子伝導度が高く酸素分子の
吸着・還元反応に対して感度が高い貴金属電極で構成さ
れているため発生電流値が大きくなり検出感度が向上す
る。したがって、使用時に電気化学素子の温度を高める
必要がなく寿命向上が図れる。また、電極上で窒素酸化
物を酸素および窒素に効率よく分解するため、窒素酸化
物の分解剤として炭化水素や一酸化炭素などの還元剤を
必要とせず実用的で使い易いセンサが得られることとな
る。As is apparent from the above description, the electrochemical device of the present invention has a cathode electrode and an anode electrode formed on the surface of a plate-shaped oxygen ion conductive solid electrolyte, and a DC power supply is connected in series with the electrodes. Connected to form a closed circuit, at least the electrode material forming the cathode electrode is (|) oxygen
Defective metal oxide (‖) Perovskite structure type metal oxidation
A nitrogen oxide-absorbing or adsorbing metal oxide composed of at least one kind of a material and a noble metal, and an electrode material forming the anode electrode contains the metal oxide or the noble metal, or the metal oxide and the noble metal. It becomes. Therefore, nitrogen oxides such as nitric oxide are selectively absorbed or adsorbed on the cathode electrode, where they are decomposed into oxygen and nitrogen by an electric field generated by a DC voltage source. Since many oxygen molecules are generated on the electrodes of the electrochemical element by decomposition of nitrogen oxides, and the electrodes are composed of noble metal electrodes that have high electron conductivity and high sensitivity to the adsorption and reduction reactions of oxygen molecules. The generated current value increases, and the detection sensitivity improves. Therefore, it is not necessary to raise the temperature of the electrochemical element during use, and the life can be improved. In addition, a sensor that is practical and easy to use can be obtained without the need for a reducing agent such as hydrocarbons or carbon monoxide as a nitrogen oxide decomposing agent because nitrogen oxides are efficiently decomposed into oxygen and nitrogen on the electrode. Becomes
【図１】本発明の一実施例の電気化学素子の構成を示す
断面図FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of an electrochemical device according to one embodiment of the present invention.
【図２】同実施例１の電気化学素子の酸素ガス生成特性
を示す図FIG. 2 is a view showing oxygen gas generation characteristics of the electrochemical device of Example 1;
【図３】同実施例１の電気化学素子の窒素酸化物検知特
性を示す図FIG. 3 is a view showing a nitrogen oxide detection characteristic of the electrochemical device of Example 1;
【図４】同実施例１の電気化学素子の窒素酸化物特性を
示す図FIG. 4 is a view showing nitrogen oxide characteristics of the electrochemical device of Example 1;
【図５】同実施例の出口側一酸化窒素濃度と素子温度と
の相関を示す図FIG. 5 is a diagram showing the correlation between the concentration of nitric oxide on the outlet side and the element temperature in the embodiment.
【図６】同実施例２の電気化学素子の窒素酸化物特性を
示す図FIG. 6 is a view showing nitrogen oxide characteristics of the electrochemical device of Example 2;
【図７】同実施例５の電気化学素子の窒素酸化物検知特
性を示す図FIG. 7 is a view showing nitrogen oxide detection characteristics of the electrochemical device of Example 5;
【図８】従来の電気化学素子の構成を示す断面図FIG. 8 is a cross-sectional view showing a configuration of a conventional electrochemical device.
１ 酸素イオン導電性固体電解質 ２ａ カソード電極 ２ｂ アノード電極 ３ 貴金属 ４ 窒素酸化物吸収性または吸着性金属酸化物 ５ 直流電圧源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Oxygen ion conductive solid electrolyte 2a Cathode electrode 2b Anode electrode 3 Noble metal 4 Nitrogen oxide absorbing or adsorbing metal oxide 5 DC voltage source
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅田 孝裕 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 黄地 謙三 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−201644（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−160344（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/41 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Takahiro Umeda 1006 Kazuma Kadoma, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. In-company (56) References JP-A-6-201644 (JP, A) JP-A-6-160344 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) G01N 27/416 G01N 27/41
Claims (3)
にカソード電極とアノード電極を形成し、前記電極に直
列に直流電源を接続して閉回路とした構成において、少
なくともカソード電極を形成する電極材料は（｜）酸素
欠陥性構造（‖）ペロブスカイト構造の１種以上からな
る窒素酸化物吸収性または吸着性金属酸化物と貴金属を
含有し、アノード電極を形成する電極材料は前記金属酸
化物または貴金属、あるいは前記金属酸化物と前記貴金
属を含有してなる電気化学素子。A cathode and an anode are formed on the surface of a plate-shaped oxygen ion conductive solid electrolyte, and at least a cathode is formed in a closed circuit by connecting a DC power supply to the electrodes in series. The electrode material is (|) oxygen
Defect structure (‖) Nitrogen oxide absorbing or adsorbing metal oxide comprising at least one of perovskite structures and a noble metal, and the electrode material forming the anode electrode is the metal oxide or the noble metal, or the metal oxide An electrochemical device comprising a substance and the noble metal.
が、銅系金属酸化物である請求項１記載の電気化学素
子。2. The electrochemical device according to claim 1, wherein the nitrogen oxide-absorbing or adsorbing metal oxide is a copper-based metal oxide.
の電気化学素子。3. The electrochemical device according to claim 1, wherein the noble metal contains platinum as a main component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5042484A JP2970290B2 (en) | 1993-03-03 | 1993-03-03 | Electrochemical element |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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