JP2002333428A - Electrode including rare earth element and electrochemical cell equipped with electrode - Google Patents
Electrode including rare earth element and electrochemical cell equipped with electrodeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】 本発明は、酸素ポンプセル
や種々のガス検知センサ等に適用し得る電極及び該電極
を備えた電気化学セルに関し、そのような電極及び電気
化学セルを製造する技術に関する。The present invention relates to an electrode applicable to an oxygen pump cell, various gas detection sensors, and the like, and an electrochemical cell provided with the electrode, and to a technique for manufacturing such an electrode and an electrochemical cell.
【０００２】[0002]
【従来の技術】 固体電解質に一対の電極を形成して成
る電気化学セルが種々の用途に利用されている。例え
ば、酸素イオンによる導電性（以下「酸素イオン導電
性」という。）を有する固体電解質（安定化ジルコニア
等）を主体に構築された電気化学セルは、いわゆる酸素
センサとして自動車用エンジンの空燃比制御等に利用さ
れている。また、自動車の排ガス浄化システムや燃料電
池システムにおいて、かかる電気化学セルを可燃性ガス
（炭化水素等）センサや触媒劣化検知センサ及び発電デ
バイスとして利用することが検討されている。2. Description of the Related Art Electrochemical cells formed by forming a pair of electrodes on a solid electrolyte are used for various purposes. For example, an electrochemical cell mainly composed of a solid electrolyte (stabilized zirconia or the like) having conductivity by oxygen ions (hereinafter referred to as “oxygen ion conductivity”) is used as a so-called oxygen sensor to control the air-fuel ratio of an automobile engine. It is used for etc. In addition, in an exhaust gas purification system and a fuel cell system of an automobile, use of such an electrochemical cell as a combustible gas (hydrocarbon or the like) sensor, a catalyst deterioration detection sensor, and a power generation device is being studied.
【０００３】この種の技術として例えば特表平８−５１
０５６１号公報及び特表平８−５１０８４０号公報に
は、酸素イオン導電性固体電解質上に典型的な高触媒活
性電極であるＰｔ電極と、ＰｔにＢｉを含有させて低触
媒活性とした電極とを形成して成るガスセンサ（セル）
が記載されている。このセンサによると、両電極の触媒
活性の差により生じる起電力を検出し、その値に基づい
て被検ガス中に存在する所定のガス成分（酸素、窒素酸
化物(NOx)等）の濃度を検知・測定することができる。
また、特開平８−２４７９９５号公報には、酸素イオン
導電性固体電解質を主体に構築された酸素ポンプセルを
各々有する２つの空間（前室及び後室）を設けたことを
特徴とする可燃性ガス濃度測定装置が開示されている。
この装置では、装置内の前室に導入した被検ガスから第
１の酸素ポンプセルを介して酸素を排出し、次いで後室
へ送られた被検ガス中の可燃性ガスを燃焼させるために
第２の酸素ポンプセルを介して送り込まれた酸素量（ポ
ンプ電流）に基づいて可燃性ガス濃度を測定する。この
ような測定手段によると、被検ガス中の酸素濃度変化の
影響を受けることなく目的とする可燃性ガス成分の濃度
を測定することができる。As this type of technology, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-51
No. 0561 and Japanese Patent Publication No. Hei 8-510840 disclose a Pt electrode, which is a typical high catalytic activity electrode on an oxygen ion conductive solid electrolyte, and an electrode having low catalytic activity by containing Bi in Pt. Gas sensor (cell)
Is described. According to this sensor, the electromotive force generated due to the difference in catalytic activity between the two electrodes is detected, and based on the detected value, the concentration of a predetermined gas component (oxygen, nitrogen oxide (NO x ), etc.) present in the test gas. Can be detected and measured.
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-247995 discloses a flammable gas in which two spaces (a front chamber and a rear chamber) each having an oxygen pump cell constructed mainly of an oxygen ion conductive solid electrolyte are provided. A concentration measuring device is disclosed.
In this apparatus, oxygen is discharged from a test gas introduced into a front chamber of the apparatus through a first oxygen pump cell, and then a second gas is burned to burn combustible gas in the test gas sent to a rear chamber. The combustible gas concentration is measured based on the amount of oxygen (pump current) sent through the second oxygen pump cell. According to such a measuring means, the concentration of the target combustible gas component can be measured without being affected by the change in the oxygen concentration in the test gas.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】 上述したような電気
化学セルの適用範囲（例えば使用可能温度域）をこれま
でよりも拡大したり、或いは、より高感度なガスセンサ
や酸素ポンプセルを開発するためには、固体電解質上に
形成される電極の性状に着目する必要がある。電極の特
性（例えばイオン化活性の程度や触媒作用の強弱）に応
じて、固体電解質への酸素イオンの取込み速度やその拡
散・移動の効率が異なるからである。例えば、上記公報
に記載のＢｉ含有Ｐｔ電極は、Ｂｉの融点が低く、長時
間高温域で使用することが困難である。また、上述の可
燃性ガス濃度測定装置の酸素ポンプセルに形成されてい
る一対の電極はいずれも可燃性ガスの燃焼（酸化）を促
す触媒活性が比較的高い。かかる触媒作用による可燃性
ガスの燃焼（酸化）作用は、当該酸素ポンプセルを搭載
した可燃性ガス濃度測定装置による可燃性ガスの正確な
定量検知を阻害する要因となり得、好ましくない。この
ことに関し、特開平１１−２７１２６９号公報には、可
燃性ガスに影響を与えることなく酸素のみを汲み出し得
る電極を備えた電気化学セル（酸素ポンプセル）を搭載
した炭化水素ガス検出装置が記載されている。しかし、
この公報に記載されている電極は、Ｐｔに比べイオン化
活性が低いことからセルに流せる電流が小さい。従っ
て、より高性能な炭化水素ガス検出装置等を開発するに
は、かかる能力を向上させて利用可能な酸素濃度域を拡
大するとともに炭化水素ガス検出感度の向上を図るべ
く、セルに備えられた電極自体の改良が望まれている。In order to expand the applicable range (for example, usable temperature range) of the electrochemical cell as described above, or to develop a gas sensor or an oxygen pump cell with higher sensitivity. It is necessary to pay attention to the properties of the electrodes formed on the solid electrolyte. This is because, depending on the characteristics of the electrode (for example, the degree of ionization activity and the strength of the catalytic action), the rate of taking in oxygen ions into the solid electrolyte and the efficiency of diffusion and transfer thereof differ. For example, the Bi-containing Pt electrode described in the above publication has a low melting point of Bi and is difficult to use in a high-temperature region for a long time. In addition, each of the pair of electrodes formed in the oxygen pump cell of the above-described flammable gas concentration measuring device has a relatively high catalytic activity for promoting combustion (oxidation) of flammable gas. Such combustion (oxidation) of combustible gas by the catalytic action may be a factor that hinders accurate quantitative detection of combustible gas by the combustible gas concentration measuring device equipped with the oxygen pump cell, and is not preferable. In this regard, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-271269 describes a hydrocarbon gas detection device equipped with an electrochemical cell (oxygen pump cell) equipped with an electrode capable of pumping only oxygen without affecting flammable gas. ing. But,
The electrodes described in this publication have a lower ionization activity than Pt, so that a small amount of current can flow through the cell. Therefore, in order to develop a higher performance hydrocarbon gas detection device, etc., a cell was provided in order to improve the ability to expand the available oxygen concentration range and to improve the detection sensitivity of hydrocarbon gas. Improvements in the electrodes themselves are desired.
【０００５】そこで本発明は、従来の電気化学セルに関
する上記課題を解決するべく創出されたものであり、そ
の目的とするところは、比較的高温条件下でも所望する
レベルのイオン化活性を維持し得、且つ、酸化触媒作用
は実質的に存在しないかその活性が実用上無視し得る程
度でしかない電極を提供することである。また、そのよ
うな電極を製造する方法を提供することである。また、
本発明の他の目的は、そのような電極を備えた電気化学
セル及びその製造方法を提供することである。Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems relating to the conventional electrochemical cell, and an object of the present invention is to maintain a desired level of ionization activity even under relatively high temperature conditions. In addition, it is an object of the present invention to provide an electrode having substantially no oxidation catalysis or having a negligible activity in practical use. It is also to provide a method for manufacturing such an electrode. Also,
It is another object of the present invention to provide an electrochemical cell provided with such an electrode and a method for manufacturing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段、作用及び効果】 本発明
によって提供される電極は、希土類元素単体及び／又は
希土類元素を含む酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕから成る群から選択される一
種又は二種以上の金属又はそれらの合金とから実質的に
構成された電極である。好ましくは多孔質の電極であ
る。かかる構成の電極は、上記金属又は合金を含有する
ことによって比較的高いイオン化活性（酸素に電荷を与
えてイオン化する機能をいう。以下同じ。）を維持する
ことができる。さらに、希土類元素単体及び／又は希土
類元素を含有する酸化物を含むことによって、上記金属
又は合金が本来的に有している触媒作用（典型的には酸
化触媒作用又は還元触媒作用）を抑止又はその活性を実
用上無視し得るレベルにまで低下することができる。Means for Solving the Problems, Functions and Effects An electrode provided by the present invention comprises a rare earth element simple substance and / or an oxide containing a rare earth element, Pt, Pd, Rh, Ir,
The electrode is substantially composed of one or more metals selected from the group consisting of Ru, Ag, Ni and Au, or alloys thereof. Preferably, it is a porous electrode. The electrode having such a configuration can maintain relatively high ionization activity (the function of giving a charge to oxygen to ionize; the same applies hereinafter) by containing the metal or alloy. Furthermore, by containing a rare earth element simple substance and / or an oxide containing a rare earth element, a catalytic action (typically an oxidation catalytic action or a reduction catalytic action) inherently possessed by the metal or alloy is suppressed or Its activity can be reduced to practically negligible levels.
【０００７】かかる二つの作用効果を奏する結果、本発
明の電極を安定化ジルコニア等の固体電解質上に形成す
ると、以下に列挙する使用形態の電気化学セルを構築す
ることができる。すなわち、 (1).所定の電圧を印加した際に、可燃性ガス（例えば炭
化水素、水素、一酸化炭素のいずれか）を含む被検ガス
中から当該可燃性ガスに影響（典型的には酸化・燃焼反
応）を及ぼすことなく酸素を選択的に汲み出すポンプセ
ル、或いは拡散律速のもと、酸素の選択的汲み出しの程
度に応じてセルに流れる電流値に基づいて酸素濃度を検
知する酸素センサ。 (2).所定の電圧を印加した際に、窒素酸化物ガス（N
Ox）を含む被検ガス中から当該窒素酸化物ガスに影響
（典型的には酸化又は還元反応）を及ぼすことなく、酸
素を選択的に汲み出すポンプセル、或いは拡散律速のも
と、酸素の選択的汲み出しの程度に応じてセルに流れる
電流値に基づいて被検ガス中の酸素濃度を検知する酸素
センサ。 (3).酸化触媒作用を奏する電極とペアで本発明の電極を
用いることにより、両電極間で可燃性ガス（例えば炭化
水素、水素及び一酸化炭素のいずれか）の酸化反応（燃
焼）差による酸素濃度差を生じさせるとともに、その際
に得られる起電力を利用して当該可燃性ガスの濃度を検
知する可燃性ガスセンサ又は該起電力を利用した燃料電
池。As a result of these two effects, when the electrode of the present invention is formed on a solid electrolyte such as stabilized zirconia, it is possible to construct an electrochemical cell having the following use modes. That is, (1). When a predetermined voltage is applied, the test gas containing a combustible gas (for example, any of hydrocarbon, hydrogen, and carbon monoxide) affects the combustible gas (typically, A pump cell that selectively pumps oxygen without exerting oxidation / combustion reaction) or an oxygen sensor that detects oxygen concentration based on the current value flowing through the cell according to the degree of selective pumping of oxygen under diffusion control . (2). When a predetermined voltage is applied, the nitrogen oxide gas (N
A pump cell that selectively pumps oxygen from the test gas containing O x ) without affecting the nitrogen oxide gas (typically an oxidation or reduction reaction), An oxygen sensor that detects the concentration of oxygen in a test gas based on the value of current flowing through a cell according to the degree of selective pumping. (3). By using the electrode of the present invention in a pair with an electrode having an oxidation catalytic action, a difference in oxidation reaction (combustion) of a combustible gas (for example, any of hydrocarbon, hydrogen and carbon monoxide) between the two electrodes. And a fuel cell using the electromotive force to detect the concentration of the combustible gas using the electromotive force obtained at that time.
【０００８】また、本発明の電極は、比較的高融点の金
属（又は合金）及び希土類（単体又は化合物）で実質的
に構成されているため、比較的高温条件下での使用を可
能とする。このため、内燃機関の高温排ガス中に含まれ
る酸素ガス、炭化水素等の可燃性ガス、ＮＯｘ等の濃度
を検出する用途に好ましく使用することができる。さら
に高温条件下でも高いイオン活性を保持し得る結果、高
温排ガス中の数百ｐｐｍ以下程度の低濃度炭化水素ガス
成分を、酸素濃度に影響されることなく、迅速且つ高感
度で測定することができる電気化学セルを構築すること
ができる。Further, since the electrode of the present invention is substantially composed of a metal (or alloy) having a relatively high melting point and a rare earth (simple or compound), it can be used under relatively high temperature conditions. . Therefore, it is possible to preferably be applied to detect the oxygen gas contained in a high temperature in the exhaust gas of an internal combustion engine, the combustible gas such as hydrocarbons, the concentration of such NO x. Furthermore, as a result of maintaining high ion activity even under high temperature conditions, low concentration hydrocarbon gas components of about several hundred ppm or less in high temperature exhaust gas can be measured quickly and with high sensitivity without being affected by oxygen concentration. A possible electrochemical cell can be constructed.
【０００９】本発明の電極として好ましいものの一つ
は、上記一種又は二種以上の金属又はそれらの合金から
実質的に構成された部分と、その表面に形成された上記
希土類元素単体及び／又は希土類元素を含む酸化物から
成る被覆層とを有する。この構成の電極によると、高イ
オン化活性の維持と触媒作用の抑止又はその活性の低減
をより高いレベルで実現することができる。また、本発
明の電極として好ましいものの他の一つは、上記希土類
元素としてＰｒ及び／又はＴｂを含む。これら特定の希
土類元素の単体または化合物を含むことにより、共存す
る金属又は合金の触媒作用を特に効果的に抑止又はその
活性を低下させることができる。One of the preferable electrodes of the present invention is a part substantially composed of one or more of the above-mentioned metals or alloys thereof, and a single element and / or rare-earth element of the above-mentioned rare earth element formed on the surface thereof. A coating layer made of an oxide containing an element. According to the electrode having this configuration, it is possible to maintain the high ionization activity and suppress the catalytic action or reduce the activity thereof at a higher level. Another preferred electrode of the present invention contains Pr and / or Tb as the rare earth element. By containing a simple substance or a compound of these specific rare earth elements, the catalytic action of the coexisting metal or alloy can be particularly effectively suppressed or its activity can be reduced.
【００１０】また、本発明は、少なくとも一対の電極
と、酸素イオン導電性を有する固体電解質とを備え、そ
れら電極の少なくとも一つが上述した本発明の電極のい
ずれか（好ましくは多孔質電極）であることを特徴とす
る電気化学セルを提供する。本発明の電気化学セルは、
イオン化活性が高く且つ所定の触媒作用を抑止又はその
活性を実用上無視し得るレベルにまで低下させた電極を
備えているため、従来よりも高感度のセンサや高効率の
酸素ポンプセルとして用いることができる。典型的に
は、上記(1).又は(2).に示したような形態（ポンプセ
ル、酸素センサ等）で使用することができる。Further, the present invention comprises at least one pair of electrodes and a solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and at least one of the electrodes is any one of the above-mentioned electrodes of the present invention (preferably a porous electrode). An electrochemical cell is provided. The electrochemical cell of the present invention comprises:
Since it is equipped with an electrode that has high ionization activity and suppresses a predetermined catalytic action or reduces its activity to a practically negligible level, it can be used as a sensor with higher sensitivity and an oxygen pump cell with higher efficiency than before. it can. Typically, it can be used in the form (pump cell, oxygen sensor, etc.) shown in (1) or (2) above.
【００１１】本発明の電気化学セルとして好ましい一つ
のものは、上記少なくとも一つの電極（即ち本発明の電
極）と対になる電極が、酸化触媒又は還元触媒として機
能する金属又は合金から実質的に構成されている。この
構成の電気化学セルによると、比較的幅広い酸素濃度
（酸素分圧）条件下で、上記一対の電極間の触媒活性の
差に基づく高い起電力を生じさせることができる。この
ため、従来よりも高感度のガスセンサや高効率の燃料電
池に利用することができる。典型的には、上記(3).に示
したような形態（可燃性ガスセンサ、燃料電池等）で用
いることができる。One preferred electrochemical cell of the present invention is such that the electrode paired with the at least one electrode (ie, the electrode of the present invention) is substantially made of a metal or an alloy that functions as an oxidation catalyst or a reduction catalyst. It is configured. According to the electrochemical cell having this configuration, a high electromotive force based on the difference in catalytic activity between the pair of electrodes can be generated under a relatively wide range of oxygen concentration (oxygen partial pressure) conditions. Therefore, it can be used for a gas sensor with higher sensitivity and a fuel cell with higher efficiency than before. Typically, it can be used in the form shown in (3) above (combustible gas sensor, fuel cell, etc.).
【００１２】また、本発明によって、上述した本発明の
電極を好適に製造する方法が提供される。すなわち、本
発明の電極製造方法の一つは、(a).希土類元素単体及び
／又は希土類元素を含む化合物の粉状物と、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕから成る群
から選択される一種又は二種以上の金属又はそれらの合
金から成る粉状物とを含む電極形成用材料を調製する工
程と、(b).その材料を所定の形状にして焼成する工程と
を包含する。この製造方法（以下「本発明の第１の電極
製造方法」という。）によると、上記金属又は合金と希
土類元素単体及び／又は希土類元素を含む酸化物とが混
合した電極を製造することができる。Further, the present invention provides a method for suitably producing the above-mentioned electrode of the present invention. That is, one of the electrode manufacturing methods of the present invention includes (a) a powder of a rare earth element alone and / or a compound containing a rare earth element;
preparing a material for forming an electrode including a powder of one or more metals or alloys thereof selected from the group consisting of d, Rh, Ir, Ru, Ag, Ni, and Au; b). firing the material in a predetermined shape. According to this manufacturing method (hereinafter, referred to as “first electrode manufacturing method of the present invention”), an electrode in which the above metal or alloy is mixed with a rare earth element simple substance and / or an oxide containing a rare earth element can be manufactured. .
【００１３】また、本発明の電極製造方法の他の一つ
は、(A).Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及
びＡｕから成る群から選択される一種又は二種以上の金
属又はそれらの合金から成る粉状物を含む電極形成用材
料を調製する工程と、(B).その材料を所定の形状にして
焼成する工程と、(C).その焼成物の表面の少なくとも一
部を希土類元素単体及び／又は希土類元素を含む化合物
で被覆する工程とを包含する。この製造方法（以下「本
発明の第２の電極製造方法」という。）によると、上記
金属又は合金から実質的に構成された部分（以下「金属
コア部」という。）と、その表面に形成された前記希土
類元素単体及び／又は希土類元素を含む酸化物から成る
被覆層とを有する電極を製造することができる。Further, another one of the electrode manufacturing methods of the present invention comprises (A) one or two or more kinds selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag, Ni and Au. A step of preparing an electrode-forming material containing a powdery substance made of a metal or an alloy thereof; (B) a step of firing the material in a predetermined shape; and (C) at least a surface of the fired article. Coating a part with a rare earth element simple substance and / or a compound containing a rare earth element. According to this manufacturing method (hereinafter, referred to as “the second electrode manufacturing method of the present invention”), a portion substantially formed of the above metal or alloy (hereinafter, referred to as “metal core portion”) and formed on the surface thereof. An electrode having the above-described rare earth element simple substance and / or a coating layer made of an oxide containing a rare earth element can be manufactured.
【００１４】また、本発明の第１及び第２の製造方法と
して特に好ましいものは、希土類元素としてＰｒ及び／
又はＴｂを含む方法である。これら特定の希土類元素を
含む材料から製造された電極は、上記金属又は合金が本
来有している触媒作用を特に効果的に抑止又はその活性
を低下することができる。Particularly preferred as the first and second production methods of the present invention are Pr and / or Rare earth elements.
Or a method including Tb. An electrode manufactured from a material containing these specific rare earth elements can particularly effectively suppress the catalytic action inherent to the metal or alloy or reduce its activity.
【００１５】なお、本発明の第１及び第２の製造方法に
よって所定の形状（典型的には薄膜形状、モノリス形
状、ハニカム形状）の電極を種々の形状の安定化ジルコ
ニア等の酸素イオン導電性固体電解質上に製造すること
によって、本発明の電気化学セルを好適に製造すること
ができる。The electrodes having a predetermined shape (typically, a thin film shape, a monolith shape, or a honeycomb shape) can be made to have various shapes of oxygen ion conductive materials such as stabilized zirconia by the first and second manufacturing methods of the present invention. By manufacturing on the solid electrolyte, the electrochemical cell of the present invention can be manufactured suitably.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】 以下、本発明の好適な実施形態
を詳細に説明する。先ず、本発明の電極について説明す
る。本発明の電極は、希土類元素単体及び／又は希土類
元素を含む酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、
Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕから成る群から選択される一種又は
二種以上の金属又はそれらの合金とから実質的に構成さ
れておればよく、電極自体のイオン化活性、触媒作用の
抑制、導電性等に悪影響を及ぼさない限りにおいて種々
の微量成分（例えば他の金属元素やセラミック成分）を
含有していてもよい。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. First, the electrode of the present invention will be described. The electrode of the present invention comprises a rare earth element alone and / or an oxide containing a rare earth element, and Pt, Pd, Rh, Ir, Ru,
It suffices if it is substantially composed of one or two or more metals selected from the group consisting of Ag, Ni and Au or an alloy thereof. Various minor components (for example, other metal elements and ceramic components) may be contained as long as they have no adverse effect.
【００１７】本発明の電極を構成する金属成分として
は、高導電性であるか又はイオン化活性が高いものが好
ましい。高融点のものが特に好ましい。そのような金属
として、白金族元素（典型的にはＰｔ、Ｐｄ及びＲ
ｈ）、それ以外の貴金属（典型的にはＡｕ及びＡｇ）、
高導電性及び／又はイオン化活性が高い卑金属（例えば
Ｎｉ）が挙げられる。また、それらの合金でもよい。高
導電性であり且つイオン化活性が高い合金が好ましい。
本発明の電極の金属成分として好ましいものは、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ及びＮｉから成る群から選択さ
れる一種又は二種以上の金属又はそれらの合金である。
本発明の電極を酸素ポンプセル、酸素センサ、可燃性ガ
スセンサ等の電極として用いる場合は、Ｐｔ或いはＰ
ｔ、Ｐｄ若しくはＲｈを含む合金が特に好適である。本
発明の電極をＮＯｘセンサ等の電極として用いる場合は
Ａｕ或いはＡｕやＡｇを含む合金、特にＰｔとＡｕとの
合金が好ましい。The metal component constituting the electrode of the present invention is preferably one having high conductivity or high ionization activity. Those having a high melting point are particularly preferred. Such metals include platinum group elements (typically Pt, Pd and R
h), other noble metals (typically Au and Ag),
A base metal (for example, Ni) having high conductivity and / or high ionization activity may be used. Moreover, those alloys may be used. An alloy having high conductivity and high ionization activity is preferable.
Preferred as the metal component of the electrode of the present invention are Pt,
One or more metals selected from the group consisting of Pd, Rh, Ag, Au and Ni, or alloys thereof.
When the electrode of the present invention is used as an electrode of an oxygen pump cell, an oxygen sensor, a combustible gas sensor, or the like, Pt or Pt is used.
Alloys containing t, Pd or Rh are particularly preferred. Alloy case of using the electrode of the present invention as an electrode, such as NO x sensor containing Au or Au and Ag, in particular an alloy of Pt and Au are preferable.
【００１８】また、本発明の電極に含有させ得る希土類
元素を含む酸化物としては、希土類酸化物、希土類を固
溶させた酸素イオン導電性固体電解質、導電性酸化物に
希土類を添加した化合物（例えば（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ
3 ）等が挙げられる。Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及び
Ｌｕから成る群から選択される希土類元素から成る単体
又はその酸化物が好ましい。Ｐｒ又はＴｂの単体やそれ
らの酸化物を含むものが特に好ましい。Examples of the oxide containing a rare earth element which can be contained in the electrode of the present invention include a rare earth oxide, an oxygen ion conductive solid electrolyte in which rare earth is dissolved, and a compound obtained by adding a rare earth to a conductive oxide ( For example, (La, Sr) MnO
3 ) and the like. La, Ce, Pr, Nd, Sm,
A simple substance made of a rare earth element selected from the group consisting of Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, or an oxide thereof is preferable. A substance containing a simple substance of Pr or Tb or an oxide thereof is particularly preferable.
【００１９】本発明の電極では、金属成分のイオン化活
性を所定のレベルに維持しつつ、当該金属成分の触媒作
用を実質的に失わせるか或いはその活性を実用上支障の
ない程度にまで低下させ得る限りにおいて、希土類元素
単体及び／又は希土類元素を含む酸化物の含有率を特に
制限するものではない。本発明の電極のほぼ全体を上記
金属成分と希土類元素単体及び／又は希土類元素を含む
酸化物との混合体とする場合には、かかる含有率を電極
全体の０．５〜８０wt％とするのがよく、１〜７０wt％
とするのが好ましい。また、上記金属コア部の表面に希
土類元素単体及び／又は希土類元素を含む酸化物の被覆
層を形成する場合には、かかる含有率を電極全体の０．
１〜２０wt％とするのが好ましい。In the electrode of the present invention, while maintaining the ionization activity of the metal component at a predetermined level, the catalytic activity of the metal component is substantially lost or the activity is reduced to a level that does not hinder practical use. The content of the rare earth element alone and / or the oxide containing the rare earth element is not particularly limited as long as it can be obtained. When almost the entire electrode of the present invention is a mixture of the above metal component and a rare earth element simple substance and / or an oxide containing a rare earth element, the content should be 0.5 to 80% by weight of the whole electrode. Good, 1-70wt%
It is preferred that In the case where a rare earth element simple substance and / or an oxide containing a rare earth element is formed on the surface of the metal core portion, the content is set to 0.1% of the whole electrode.
The content is preferably 1 to 20% by weight.
【００２０】次に、本発明の電極の製造方法について説
明する。なお、以下で詳述する具体的な内容以外の条件
設定や補助的処理工程の追加は、電極および電気化学セ
ルの製造分野で一般的に行われているものであれば特に
制限されない。上述した本発明の第１及び第２の製造方
法によると、多孔質形状の本発明の電極を好適に製造す
ることができる。先ず、本発明の第１の製造方法に係る
一典型例を以下に説明する。上記(a).工程即ち電極形成
用材料の調製工程は、典型的には、希土類元素単体及び
／又は希土類元素を含む化合物の粉状物（微粒子状、フ
レーク状を包含する。以下同じ。）と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕから成る群から選
択される一種又は二種以上の金属又はそれらの合金から
成る粉状物とを所定の重量比又はモル比となるようにビ
ヒクルに添加し、よく攪拌することによって行われる。
これにより、ペースト状の電極形成用材料が得られる。
配合する粉状物としては、平均粒径が概ね０．１〜１０
０μｍのものが好ましい。また、希土類元素を含む化合
物としては、各種希土類元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩
等が挙げられる。Next, a method for manufacturing an electrode according to the present invention will be described. The setting of conditions other than the specific contents described below and the addition of auxiliary processing steps are not particularly limited as long as they are generally performed in the field of manufacturing electrodes and electrochemical cells. According to the above-described first and second manufacturing methods of the present invention, a porous electrode of the present invention can be suitably manufactured. First, a typical example according to the first manufacturing method of the present invention will be described below. The step (a), that is, the step of preparing the electrode forming material, is typically a powder of a rare earth element alone and / or a compound containing a rare earth element (including fine particles and flakes; the same applies hereinafter). And Pt, Pd, R
h, Ir, Ru, Ag, Ni and Au and one or more kinds of metals selected from the group consisting of Au or a powdery substance made of an alloy thereof are added to the vehicle in a predetermined weight ratio or a molar ratio. This is done by stirring well.
Thus, a paste-like electrode forming material is obtained.
The powdery material to be blended has an average particle size of about 0.1 to 10
Those having a thickness of 0 μm are preferred. Examples of the compound containing a rare earth element include oxides, nitrates, and carbonates of various rare earth elements.
【００２１】次いで、上記(b).工程即ち形状化及び焼成
工程を従来の電極形成プロセスと同様の手法により行
う。例えば、所定のセラミック基材上に上記ペーストを
スクリーン印刷法等に基づいて所定のサイズ・厚みに塗
布し、それを適当な焼成温度（例えば８００〜１６００
℃）で焼成する。これにより、薄膜形状の多孔質電極が
セラミック基材上に形成される。このとき、かかる基材
としてジルコニア等の酸素イオン導電性固体電解質を使
用することによって電極形成と同時に電気化学セルの製
造を行うことができる。例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2
Ｏ3等を適宜添加して安定化したジルコニアから成るグ
リーンシートの表面に上記ペーストを塗布し、それを所
定の焼成温度（１４００〜１６００℃）で焼成すること
によって、焼成ジルコニア上に本発明の多孔質電極が焼
結・形成された電気化学セルを製造することができる。Next, the step (b), that is, the shaping and firing step, is performed by the same method as in the conventional electrode forming process. For example, the paste is applied to a predetermined size and thickness on a predetermined ceramic base material based on a screen printing method or the like, and the paste is applied at an appropriate firing temperature (for example, 800 to 1600).
℃). Thereby, a thin-film-shaped porous electrode is formed on the ceramic substrate. At this time, by using an oxygen ion conductive solid electrolyte such as zirconia as such a base material, it is possible to manufacture an electrochemical cell simultaneously with the formation of electrodes. For example, MgO, CaO, Y 2
The paste is applied to the surface of a green sheet made of zirconia stabilized by appropriately adding O 3 or the like, and the paste is fired at a predetermined firing temperature (1400 to 1600 ° C.). An electrochemical cell in which a porous electrode is sintered and formed can be manufactured.
【００２２】次に、本発明の第２の製造方法に係る一典
型例を説明する。上記(A).工程即ち電極形成用材料の調
製工程は、上記(a).工程と同様、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕから成る群から選択され
る一種又は二種以上の金属又はそれらの合金から成る粉
状物を所定のビヒクルに添加し、よく攪拌することによ
って行われる。これにより、ペースト状の電極（金属コ
ア部）形成用材料が得られる。次いで、上記(B).工程即
ち形状化及び焼成工程を、上記(b).工程と同様に行う。
これにより、薄膜形状に焼成された多孔質金属コア部が
セラミック基材上に形成される。次いで、上記(C).工程
即ち被覆層形成工程が行われる。この工程は、例えば、
希土類化合物（硝酸塩、炭酸塩等）の溶液を金属コア部
の表面に塗布し、次いで７００〜１０００℃程度に加熱
することにより行われる。あるいは、金属コア部の表面
に種々のメッキ処理を施してもよい。例えば、(A).及び
(B).工程によって金属コア部が表面に形成された安定化
ジルコニア等の固体電解質を塩化プラセオジム(PrCl3)
等の希土類塩化物の水溶液に浸すとともに、金属コア部
と別途用意した電極との間に電圧を印可し通電する。こ
の電解メッキ処理により、金属コア部表面にＰｒ等の希
土類元素単体を被覆することができる。メッキ処理後、
洗浄して７００〜１０００℃程度で加熱処理することに
より、金属コア部と被覆層とから成る本発明の電極を製
造することができる。同時に、当該電極が形成された本
発明の電気化学セルが得られる。Next, a typical example according to the second manufacturing method of the present invention will be described. The step (A), that is, the step of preparing the electrode forming material, is performed in the same manner as in the step (a). The Pt, Pd, Rh, I
This is carried out by adding a powdery material composed of one or more metals selected from the group consisting of r, Ru, Ag, Ni and Au or an alloy thereof to a predetermined vehicle and stirring the mixture well. As a result, a paste-like electrode (metal core) forming material is obtained. Next, the step (B), ie, the shaping and firing step, is performed in the same manner as the step (b).
As a result, a porous metal core portion fired in a thin film shape is formed on the ceramic substrate. Next, the above step (C), that is, the step of forming a coating layer, is performed. This step is, for example,
This is performed by applying a solution of a rare earth compound (nitrate, carbonate, etc.) to the surface of the metal core, and then heating the solution to about 700 to 1000 ° C. Alternatively, various plating processes may be performed on the surface of the metal core portion. For example, (A). And
(B). A solid electrolyte such as stabilized zirconia having a metal core formed on the surface by the process is treated with praseodymium chloride (PrCl 3 ).
Immersed in an aqueous solution of a rare earth chloride, etc., and a voltage is applied between the metal core and a separately prepared electrode to energize. By this electrolytic plating, the surface of the metal core can be coated with a rare earth element alone such as Pr. After plating
By washing and heat-treating at about 700 to 1000 ° C., the electrode of the present invention comprising a metal core portion and a coating layer can be manufactured. At the same time, the electrochemical cell of the present invention on which the electrodes are formed is obtained.
【００２３】次に、本発明の電気化学セルについて説明
する。本発明の電気化学セルを構成する固体電解質とし
ては、酸素イオン導電性を示すものであれば特に制限な
く使用することができる。かかる酸素イオン導電性固体
電解質の典型例としては、ジルコニウム系固体電解質
（典型的にはＺｒＯ2−Ｍ2Ｏ3固溶体又はＺｒＯ2−ＭＯ
固溶体：ここでＭはＹ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｃａ又はＭｇが好
ましい）、セリア系固体電解質（典型的にはＣｅＯ2−
Ｍ2Ｏ3固溶体又はＣｅＯ2−Ｍ固溶体：ここでＭはＹ又
はＳｍが好ましい）が挙げられる。自動車等の内燃機関
からの高温排ガスを被検ガスとした場合の安定性と酸素
イオン導電性の観点からジルコニウム系固体電解質が好
ましく、３〜８mol％のＹ2Ｏ3を固溶させた安定化ジル
コニアが特に好ましい。Next, the electrochemical cell of the present invention will be described. As the solid electrolyte constituting the electrochemical cell of the present invention, any solid electrolyte having oxygen ion conductivity can be used without any particular limitation. A typical example of such an oxygen ion conductive solid electrolyte is a zirconium-based solid electrolyte (typically, a ZrO 2 -M 2 O 3 solid solution or a ZrO 2 -MO
Solid solution: Here, M is preferably Y, Yb, Gd, Ca or Mg), a ceria-based solid electrolyte (typically CeO 2 −).
M 2 O 3 solid solution or CeO 2 -M solid solution: wherein M is preferably Y or Sm. A zirconium-based solid electrolyte is preferable from the viewpoint of stability and oxygen ion conductivity when a high-temperature exhaust gas from an internal combustion engine of an automobile or the like is used as a test gas, and stabilization in which 3 to 8 mol% of Y 2 O 3 is dissolved. Zirconia is particularly preferred.
【００２４】本発明によって提供される電気化学セル
は、上述した本発明の電極を備えることで特徴付けられ
るものであり、当該電極を備える限り、セル自体の形状
や電極の配置状況等に特に制限はない。すなわち、セル
の外形や電極の形成・配置部位等は、その電気化学セル
の目的・用途に応じて適宜決められるものであり、当業
者の設計事項にすぎない。例えば、本発明の電気化学セ
ルは、図１〜図４に模式的に示すような形状や電極配置
をとり得る。図１及び図２に示す電気化学セル１，２
は、フラットなプレート形状の酸素イオン導電性固体電
解質１５，２５の両面にそれぞれ膜状の多孔質電極１
１，１７，２１，２７が焼結して形成されたものであ
る。これらの図において、固体電解質１５，２５の上面
側には、Ｐｔ等の金属成分１２と酸化プラセオジムや酸
化テルビウム等から成る希土類酸化物成分１３とから実
質的に構成された本発明の電極１１，２１が焼結して形
成されている。このうち図１に記載のものは、金属成分
１２と希土類酸化物成分１３との混成電極（以下「希土
類混合電極」という。）１１である。また、図２に記載
のものは、金属コア部２２と希土類酸化物等の被覆層２
３とから成る希土類被覆電極２１である。The electrochemical cell provided by the present invention is characterized by having the above-mentioned electrode of the present invention, and as long as the electrode is provided, there is no particular limitation on the shape of the cell itself, the arrangement of the electrodes, and the like. There is no. That is, the outer shape of the cell, the formation and arrangement of the electrodes, and the like are appropriately determined according to the purpose and use of the electrochemical cell, and are merely design items of those skilled in the art. For example, the electrochemical cell of the present invention can have shapes and electrode arrangements as schematically shown in FIGS. The electrochemical cells 1 and 2 shown in FIGS.
Are membrane-shaped porous electrodes 1 on both surfaces of flat plate-shaped oxygen ion conductive solid electrolytes 15 and 25, respectively.
1, 17, 21, and 27 are formed by sintering. In these figures, on the upper surface side of the solid electrolytes 15 and 25, the electrode 11 of the present invention substantially composed of a metal component 12 such as Pt and a rare earth oxide component 13 made of praseodymium oxide, terbium oxide or the like is used. 21 is formed by sintering. Among them, the one shown in FIG. 1 is a hybrid electrode 11 of a metal component 12 and a rare earth oxide component 13 (hereinafter, referred to as “rare earth mixed electrode”). FIG. 2 shows a metal core 22 and a coating layer 2 made of a rare earth oxide or the like.
3 is a rare-earth-coated electrode 21.
【００２５】他方、固体電解質１５，２５の反対面に
は、本発明の電極１１，２１と対になる電極１７，２７
が形成されている。特に限定するものではないが、かか
る電極１７，２７を比較的高い酸化触媒活性または還元
触媒活性を有する金属又は合金（例えばＰｔ、Ｐｄ）に
よって形成することにより、本形態のセル１，２を酸素
ポンプセルとして或いは各種ガスセンサ（酸素センサ、
可燃性ガスセンサ、ＮＯ ｘセンサ等）として好適に用い
ることができる。すなわち、固体電解質１５，２５を隔
壁として、本発明の電極１１，２１に面する空間（又は
ガス流路）と、対となる電極１７，２７に面する空間
（又はガス流路）とを隔離する装置（後述する図５参
照）を構築する。ここで、各空間又は流路へのガス流入
（拡散）は、ガスの流動及び拡散を制御するのに好まし
い小孔を有する隔壁或いは好ましい孔径サイズを有する
多孔質の拡散制御材（多孔質アルミナ等、図５の５２，
５３，５５，５６）によって制御されていることが好ま
しい。また、本発明の多孔質電極をガス拡散制御体に用
いる場合は、拡散制御材（図５の５２，５３，５５，５
６）を用いずにセルを構成できる。本発明の電極１１，
２１から電極１７，２７に酸素イオンが伝導していくよ
うに両電極間に電圧を印加すると、本発明の電極１１，
２１側空間（又はガス流路）に含まれる可燃性ガスと酸
素のうち、酸素を選択的に電極１７，２７側空間（又は
ガス流路）へ汲み出すことができる。これにより、可燃
性ガスに影響を与えることなく電極１１，２１側空間
（又はガス流路）の酸素濃度を制御できる。また、拡散
制御が十分な場合、得られる飽和電流（限界電流）から
電極１１，２１側空間（又はガス流路）の酸素濃度を測
定することができる。更に、高触媒活性電極１７，２７
側空間が可燃性ガスと酸素を含む場合、可燃性ガスの燃
焼（酸化）差に基づき、本発明の電極１１，２１との間
に起電力が発生する。この起電力から可燃性ガスの濃度
を測定することもできる。なお、固体電解質１５，２５
を隔壁としてその両側又は一方の側に被検ガスを流し得
る隔離空間を設けたガス濃度測定装置自体の構成やその
構築手段は、上述の公報類にも詳しく記載されており、
当該分野における公知技術でもあるので、詳細な説明は
省略する。On the other hand, on the opposite surface of the solid electrolytes 15 and 25,
Are electrodes 17 and 27 that are paired with electrodes 11 and 21 of the present invention.
Are formed. Although not particularly limited,
Electrodes 17 and 27 with relatively high oxidation catalytic activity or reduction
For metals or alloys with catalytic activity (eg Pt, Pd)
Therefore, the cells 1 and 2 of this embodiment can be
As a pump cell or various gas sensors (oxygen sensor,
Combustible gas sensor, NO xSensor)
Can be That is, the solid electrolytes 15, 25 are separated from each other.
As a wall, a space facing the electrodes 11 and 21 of the present invention (or
Gas flow path) and the space facing the pair of electrodes 17 and 27
(Or a gas flow path) (see FIG. 5 described later).
Build). Here, gas inflow into each space or channel
(Diffusion) is preferred for controlling gas flow and diffusion
Partition walls with small pores or preferred pore size
Porous diffusion control material (porous alumina, etc., 52, 52 in FIG. 5)
53, 55, 56).
New Further, the porous electrode of the present invention is used for a gas diffusion controller.
If there is, the diffusion control material (52, 53, 55, 5 in FIG. 5)
A cell can be configured without using 6). The electrode 11 of the present invention,
Oxygen ions are conducted from 21 to electrodes 17 and 27
When a voltage is applied between both electrodes as described above, the electrodes 11,
Combustible gas and acid contained in the 21 side space (or gas flow path)
Of the elements, oxygen is selectively converted into the space on the electrodes 17 and 27 side (or
(Gas flow path). This makes it flammable
Without affecting the reactive gas
(Or the gas flow path) oxygen concentration can be controlled. Also spread
If the control is sufficient, the obtained saturation current (limit current)
The oxygen concentration in the electrodes 11 and 21 side space (or gas flow path) is measured.
Can be specified. Further, the high catalyst active electrodes 17, 27
If the side space contains flammable gas and oxygen, the flammable gas
On the basis of the firing (oxidation) difference, between the electrodes 11 and 21 of the present invention
Generates an electromotive force. From this electromotive force, the concentration of flammable gas
Can also be measured. The solid electrolytes 15, 25
The test gas can flow on both sides or one side
Of the gas concentration measurement device itself with an isolated space
The construction means are also described in detail in the above-mentioned publications,
Since it is a well-known technique in this field,
Omitted.
【００２６】次に、図３及び図４に示す電気化学セル
３，４について簡単に説明する。これらのセルは、フラ
ットなプレート形状の酸素イオン導電性固体電解質３
５，４５の一方の面に少なくとも一対の多孔質電極３
１，３７，４１，４７が形成されていることを特徴とす
る。なお、図３の電極３１は、図１における電極１１と
同様の金属成分３２と希土類酸化物成分３３とから成る
希土類混合電極３１（本発明の電極）である。電極３７
はそれと対になる電極であり図１の電極１７に相当す
る。また、図４の電極４１は、図２における電極２１と
同様、金属コア部４２と被覆層４３とから成る希土類被
覆電極４１である。電極４７はそれと対になる電極であ
り、図２の電極２７に相当する。このような形態のセル
３，４も、被検ガス中に含まれる炭化水素等の可燃性ガ
スを検知・測定するセンサとして好適に用いることがで
きる。すなわち、これら電極３１，３７，４１，４７に
面する空間を装置内の被検ガス流路とする装置を構築す
る。而して、その被検ガス流路に可燃性ガス（炭化水素
ガス等）と酸素を含む被検ガスを流した際には、高触媒
活性電極３７，４７で生じる可燃性ガスの燃焼（酸化）
に基づいて電極間で発生する起電力に基づいて被検ガス
中の可燃性ガス濃度を測定することができる。Next, the electrochemical cells 3 and 4 shown in FIGS. 3 and 4 will be briefly described. These cells have a flat plate-shaped oxygen ion conductive solid electrolyte 3.
5, 45, at least one pair of porous electrodes 3
1, 37, 41 and 47 are formed. The electrode 31 in FIG. 3 is a rare-earth mixed electrode 31 (electrode of the present invention) composed of the same metal component 32 and rare-earth oxide component 33 as the electrode 11 in FIG. Electrode 37
Is an electrode paired with it and corresponds to the electrode 17 in FIG. The electrode 41 in FIG. 4 is a rare earth-coated electrode 41 including a metal core portion 42 and a coating layer 43, similarly to the electrode 21 in FIG. The electrode 47 is a paired electrode and corresponds to the electrode 27 in FIG. The cells 3 and 4 in such a form can also be suitably used as a sensor for detecting and measuring a combustible gas such as a hydrocarbon contained in a test gas. That is, an apparatus is constructed in which the space facing these electrodes 31, 37, 41, and 47 is used as a gas flow path to be tested in the apparatus. When a test gas containing a combustible gas (such as a hydrocarbon gas) and oxygen flows through the test gas flow path, the combustion (oxidation) of the combustible gas generated at the highly catalytically active electrodes 37 and 47 occurs. )
The flammable gas concentration in the test gas can be measured based on the electromotive force generated between the electrodes based on the above.
【００２７】[0027]
【実施例】 以下、本発明に関するいくつかの実施例を
説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定す
ることを意図したものではない。EXAMPLES Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
【００２８】＜実施例１：電気化学セルの作製（１）＞
平均粒径１μｍの白金(Pt)粉と、平均粒径１０μｍの酸
化プラセオジム(Pr6O1 1)を用いて、ＰｔとＰｒ6Ｏ11が
重量比１：１となるような電極形成用ペーストを調製し
た。すなわち、最終的な濃度（重量比）がＰｔ粉２０wt
％、Ｐｒ6Ｏ11粉２０wt％、バインダー（ここではセル
ロースを使用した）３wt％および残部が溶剤（ここでは
エーテル及び酸性溶液を使用した）となるように各原料
を秤量し、三本ロールミルを用いて混練することによっ
て、希土類混合電極形成用ペーストを調製した。また、
最終的な濃度（重量比）がＰｔ粉３０wt％、バインダー
３wt％および残部が溶剤となるＰｔ電極形成用ペースト
を調製した。一方、６mol％のＹ2Ｏ3で安定化したジル
コニアのグリーンシートを一般的なドクターブレード法
によって調製した。<Example 1: Preparation of electrochemical cell (1)>
And platinum (Pt) powder having an average particle diameter of 1 [mu] m, using praseodymium oxide having an average particle diameter of 10μm (Pr 6 O 1 1) , Pt and Pr 6 O 11 has a weight ratio of 1: 1 and comprising such an electrode forming paste Was prepared. That is, the final concentration (weight ratio) is Pt powder 20wt
%, Pr 6 O 11 powder 20 wt%, binder (here, cellulose is used) 3 wt%, and the remaining materials are weighed so as to become a solvent (here, ether and an acidic solution are used), and a three-roll mill is used. The resulting mixture was kneaded to prepare a paste for forming a rare earth mixed electrode. Also,
A paste for forming a Pt electrode having a final concentration (weight ratio) of 30% by weight of Pt powder, 3% by weight of a binder and the remainder being a solvent was prepared. On the other hand, green sheets of zirconia stabilized with 6 mol% of Y 2 O 3 were prepared by a general doctor blade method.
【００２９】次に、そのシートの片面に通常のスクリー
ン印刷法によって上記希土類混合電極形成用ペーストを
所定の厚みに塗布した。また、シートの反対側の面には
上記Ｐｔ電極形成用ペーストを同様に塗布した。その
後、このシートを大気中で約１５００℃で焼成した。こ
の一連の処理によって、シート状の安定化ジルコニアの
一方の面に希土類混合多孔質電極（即ちＰｔとＰｒ6Ｏ
11との混成電極）および他方の面にＰｔ多孔質電極（図
１参照）が形成された電気化学セルを得た。Next, the above-mentioned paste for forming a rare earth mixed electrode was applied to one side of the sheet to a predetermined thickness by a normal screen printing method. Further, the above-mentioned paste for forming a Pt electrode was similarly applied to the opposite surface of the sheet. Thereafter, the sheet was fired at about 1500 ° C. in the atmosphere. Through this series of treatments, a rare-earth mixed porous electrode (that is, Pt and Pr 6 O) is formed on one surface of the sheet-shaped stabilized zirconia.
Thus , an electrochemical cell was obtained in which a Pt porous electrode (see FIG. 1) was formed on the other surface.
【００３０】＜実施例２：電気化学セルの作製（２）＞
実施例１で用いたものと同じジルコニアグリーンシート
の両面に上記Ｐｔ電極形成用ペーストをスクリーン印刷
法によって塗布した。次いで、このシートを大気中で約
１５００℃で焼成した。この処理により、両面にＰｔ多
孔質電極の形成された焼成ジルコニアシートを得た。次
に、一方のＰｔ電極上に０．０５Ｍの硝酸プラセオジム
(Pr(NO3)3)水溶液を滴下し、その表面部をＰｒ(ＮＯ3)3
で被覆した。その後、約９００℃の加熱処理を行い、酸
化プラセオジムから成る被覆層を形成した。この一連の
処理によって、シート状の安定化ジルコニアの一方の面
に希土類被覆多孔質電極（即ち白金から成る金属コア部
と酸化プラセオジムから成る被覆層とを有する電極）お
よび他方の面にＰｔ多孔質電極（図２参照）が形成され
た電気化学セルを得た。<Example 2: Preparation of electrochemical cell (2)>
The Pt electrode forming paste was applied to both surfaces of the same zirconia green sheet as used in Example 1 by a screen printing method. Next, the sheet was fired at about 1500 ° C. in the atmosphere. By this treatment, a fired zirconia sheet having Pt porous electrodes formed on both surfaces was obtained. Next, 0.05 M praseodymium nitrate was placed on one Pt electrode.
(Pr (NO 3) 3) aqueous solution was added dropwise and the surface portion Pr (NO 3) 3
Covered. Thereafter, heat treatment at about 900 ° C. was performed to form a coating layer made of praseodymium oxide. By this series of treatments, a rare earth-coated porous electrode (ie, an electrode having a metal core portion made of platinum and a coating layer made of praseodymium oxide) on one surface of stabilized zirconia sheet and Pt porous material on the other surface. An electrochemical cell having electrodes (see FIG. 2) was obtained.
【００３１】＜実施例３：電気化学セルの作製（３）＞
上記硝酸プラセオジム水溶液に代えて０．０５Ｍの硝酸
テルビウム(Tb(NO3)3)水溶液を使用した以外は、実施例
２と同様の処理を行い、シート状の安定化ジルコニアの
一方の面に希土類被覆多孔質電極（即ち白金から成る金
属コア部と酸化テルビウムから成る被覆層とを有する電
極）および他方の面にＰｔ多孔質電極が形成された電気
化学セルを得た。<Example 3: Preparation of electrochemical cell (3)>
The same treatment as in Example 2 was performed except that a 0.05 M terbium nitrate (Tb (NO 3 ) 3 ) aqueous solution was used in place of the praseodymium nitrate aqueous solution, and a rare earth element was formed on one surface of the sheet-shaped stabilized zirconia. An electrochemical cell having a coated porous electrode (that is, an electrode having a metal core portion made of platinum and a coating layer made of terbium oxide) and a Pt porous electrode formed on the other surface was obtained.
【００３２】＜実施例４：電気化学セルの作製（４）＞
実施例１で用いたものと同じジルコニアグリーンシート
の両面に上記Ｐｔ電極形成用ペーストをスクリーン印刷
法によって塗布した。次いで、このシートを大気中で約
１５００℃で焼成した。この処理により、両面にＰｔ多
孔質電極の形成された焼成ジルコニアシートを得た。次
に、このシートを０．１Ｍの塩化プラセオジム(PrCl3)
水溶液中に浸漬し、両電極間に電圧３．０Ｖを印加して
通電した。この電解メッキ処理により、カソードに相当
するＰｔ電極の表面にＰｒを析出させ、Ｐｒ皮膜を形成
した。その後、洗浄し、約９００℃の加熱処理を行っ
て、シート状の安定化ジルコニアの一方の面に希土類被
覆多孔質電極（即ち白金から成る金属コア部とプラセオ
ジム単体及び／又は酸化プラセオジムから成る被覆層
（メッキ層）とを有する電極）および他方の面にＰｔ多
孔質電極が形成された電気化学セルを得た。<Example 4: Preparation of electrochemical cell (4)>
The Pt electrode forming paste was applied to both surfaces of the same zirconia green sheet as used in Example 1 by a screen printing method. Next, the sheet was fired at about 1500 ° C. in the atmosphere. By this treatment, a fired zirconia sheet having Pt porous electrodes formed on both surfaces was obtained. Next, the sheet was treated with 0.1 M praseodymium chloride (PrCl 3 ).
It was immersed in an aqueous solution, and a voltage of 3.0 V was applied between both electrodes to energize. By this electrolytic plating, Pr was deposited on the surface of the Pt electrode corresponding to the cathode, and a Pr film was formed. After that, the sheet is washed and subjected to a heat treatment at about 900 ° C., so that one surface of the sheet-shaped stabilized zirconia is coated with a rare earth-coated porous electrode (that is, a metal core made of platinum and a coating made of praseodymium alone and / or praseodymium oxide). An electrode having a layer (plated layer) and a Pt porous electrode formed on the other surface were obtained.
【００３３】＜比較例１：電気化学セルの作製（５）＞
実施例１で用いたものと同じジルコニアグリーンシート
の両面に上記Ｐｔ電極形成用ペーストをスクリーン印刷
法によって塗布した。次いで、このシートを大気中で約
１５００℃で焼成した。この処理により、両面にＰｔ多
孔質電極の形成された電気化学セルを得た。<Comparative Example 1: Preparation of electrochemical cell (5)>
The Pt electrode forming paste was applied to both surfaces of the same zirconia green sheet as used in Example 1 by a screen printing method. Next, the sheet was fired at about 1500 ° C. in the atmosphere. By this treatment, an electrochemical cell having Pt porous electrodes formed on both surfaces was obtained.
【００３４】＜比較例２：電気化学セルの作製（６）＞
最終的な濃度（重量比）がＰｒ6Ｏ11粉（実施例１と同
じもの）３０wt％、バインダー（実施例１と同じもの）
３wt％および残部が溶剤（実施例１と同じもの）となる
ように各原料を秤量し、三本ロールミルを用いて混練す
ることによって、Ｐｒ6Ｏ11電極形成用ペーストを調製
した。次に、実施例１で用いたものと同じジルコニアグ
リーンシートの片面に、このペーストをスクリーン印刷
法によって塗布した。また、シートの反対側の面には上
記Ｐｔ電極形成用ペーストを同様に塗布した。次いで、
このシートを大気中で約１５００℃で焼成した。この一
連の処理によって、シート状の安定化ジルコニアの一方
の面にＰｒ6Ｏ11多孔質電極および他方の面にＰｔ多孔
質電極が形成された電気化学セルを得た。<Comparative Example 2: Preparation of electrochemical cell (6)>
Final concentration (weight ratio) of Pr 6 O 11 powder (same as in Example 1) 30 wt%, binder (same as in Example 1)
Each raw material was weighed so that 3 wt% and the remainder became a solvent (the same as in Example 1) and kneaded using a three-roll mill to prepare a paste for forming a Pr 6 O 11 electrode. Next, this paste was applied to one surface of the same zirconia green sheet as used in Example 1 by a screen printing method. Further, the above-mentioned paste for forming a Pt electrode was similarly applied to the opposite surface of the sheet. Then
This sheet was fired at about 1500 ° C. in the atmosphere. Through this series of treatments, an electrochemical cell having a sheet-shaped stabilized zirconia having a Pr 6 O 11 porous electrode formed on one surface and a Pt porous electrode formed on the other surface was obtained.
【００３５】＜実施例５：ポンプ特性の評価＞図５に模
式的に示すようなガス測定装置５０を構築した。本装置
５０の本体部分は、大まかにいって、通気不能なセラミ
ック材（ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3等）５１，５４と、上記実
施例及び比較例で得たいずれかの電気化学セル７０とか
ら構成されている。而して、電気化学セル７０の固体電
解質７１が隔壁となり、その両側にガス室６０，６１が
形成されるように構築されている。ここでは拡散制御体
５２，５３，５５，５６は設けず、多孔質構造の電極を
拡散制御体に用いた。ここで、電気化学セル７０は、図
５において固体電解質７１の下面の電極７３が本発明に
係る電極（希土類混合電極又は希土類被覆電極）となる
ように配置した。従って、固体電解質７１の他方の面
（図中の上面）にある電極７２は希土類元素を含まない
Ｐｔ電極である。これら電極７２，７３の表面にはそれ
ぞれ導電性メッシュ７５，７６を設けており、リード線
を介して電流計５７及び定電圧電源５８に接続した。ま
た、両電極７２，７３間に発生する起電力を測定するた
めの電位差計５９も接続した。また、図示しないヒータ
を装備し、セル温度を８００℃付近まで加熱できるよう
にした。Example 5 Evaluation of Pump Characteristics A gas measuring device 50 as schematically shown in FIG. 5 was constructed. The main body of the present device 50 is roughly composed of ceramic materials 51, 54 (ZrO 2 , Al 2 O 3, etc.) that cannot be passed, and any of the electrochemical cells 70 obtained in the above Examples and Comparative Examples. It is composed of Thus, the solid electrolyte 71 of the electrochemical cell 70 serves as a partition, and gas chambers 60 and 61 are formed on both sides thereof. Here, the diffusion controllers 52, 53, 55, and 56 were not provided, and an electrode having a porous structure was used as the diffusion controller. Here, the electrochemical cell 70 was arranged such that the electrode 73 on the lower surface of the solid electrolyte 71 in FIG. 5 was the electrode according to the present invention (a rare earth mixed electrode or a rare earth coated electrode). Therefore, the electrode 72 on the other surface (the upper surface in the figure) of the solid electrolyte 71 is a Pt electrode containing no rare earth element. Conductive meshes 75 and 76 were provided on the surfaces of these electrodes 72 and 73, respectively, and were connected to an ammeter 57 and a constant voltage power supply 58 via lead wires. A potentiometer 59 for measuring the electromotive force generated between the electrodes 72 and 73 was also connected. Also, a heater (not shown) was provided so that the cell temperature could be heated to around 800 ° C.
【００３６】図５の測定装置を使用して各実施例及び比
較例で得たセルの酸素ポンプ特性を以下のようにして評
価した。上記ヒータを作動させてセル７０の温度を約７
５０℃に保持した。０．１％酸素を含む窒素ガスを両ガ
ス室６０，６１に導入するとともに、電極７３から電極
７２に酸素イオンが流れる方向に所定の電圧を印加し、
その印加電圧に応じて流れる電流を測定した。更に、電
極（実施例のセルでは希土類混合電極又は希土類被覆電
極）７３が面するガス室６１に導入するガスに、１００
ｐｐｍ、２００ｐｐｍまたは３００ｐｐｍの可燃性ガス
（ここでは炭化水素であるＣ3Ｈ8）を共存させ、同様の
測定を行った。かかる測定結果から導いた電流−電圧
（Ｉ−Ｖ）特性を図６〜図１１のグラフに示す。なお、
図６は比較例１のセルを使用したときのＩ−Ｖ特性を示
している。図７、図８、図９及び図１０は、それぞれ、
実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４のセルを使
用したときのＩ−Ｖ特性を示している。また、図１１に
は、実施例１（Ｐｔ／Ｐｒ6Ｏ11混合電極）、実施例４
（Ｐｒメッキ電極）、比較例１（Ｐｔ電極）および比較
例２（Ｐｒ6Ｏ11電極）のセルを使用したときの低電圧
域（０〜０．２Ｖ）におけるＩ−Ｖ特性を示している。Using the measuring apparatus shown in FIG. 5, the oxygen pump characteristics of the cells obtained in each of the examples and comparative examples were evaluated as follows. The temperature of the cell 70 is reduced to about 7 by operating the heater.
It was kept at 50 ° C. Nitrogen gas containing 0.1% oxygen is introduced into both gas chambers 60 and 61, and a predetermined voltage is applied in a direction in which oxygen ions flow from electrode 73 to electrode 72,
The current flowing according to the applied voltage was measured. Further, the gas introduced into the gas chamber 61 facing the electrode (rare-earth mixed electrode or rare-earth coated electrode in the cell of the embodiment) 73 contains 100
The same measurement was performed in the presence of a flammable gas (here, C 3 H 8 , which is a hydrocarbon) of ppm, 200 ppm, or 300 ppm. Current-voltage (IV) characteristics derived from the measurement results are shown in the graphs of FIGS. In addition,
FIG. 6 shows IV characteristics when the cell of Comparative Example 1 was used. FIGS. 7, 8, 9 and 10 show, respectively,
11 shows IV characteristics when the cells of the first, second, third, and fourth embodiments are used. FIG. 11 shows Example 1 (Pt / Pr 6 O 11 mixed electrode) and Example 4
(Pr-plated electrode), IV characteristics in a low voltage range (0 to 0.2 V) when the cells of Comparative Example 1 (Pt electrode) and Comparative Example 2 (Pr 6 O 11 electrode) are used are shown. .
【００３７】これらＩ−Ｖ特性図から明らかなように、
比較例１のセルでは、プロパンガスの増加に伴い、飽和
電流が減少した（図６）。このことは、比較例１のセル
ではガス室６１に面するＰｔ電極が触媒作用を有する結
果、ガス室６１に導入されたプロパンガスと酸素ガスと
が燃焼（酸化反応）して当該電極界面での酸素濃度が減
少してしまったことを示すものである。As apparent from these IV characteristic diagrams,
In the cell of Comparative Example 1, the saturation current decreased as the propane gas increased (FIG. 6). This means that, in the cell of Comparative Example 1, as a result of the Pt electrode facing the gas chamber 61 having a catalytic action, the propane gas and the oxygen gas introduced into the gas chamber 61 burn (oxidation reaction) and at the electrode interface. This indicates that the oxygen concentration of the sample has decreased.
【００３８】一方、各実施例のセルのＩ−Ｖ特性図から
明らかなように、これらのセルでは、プロパンガスを添
加しても飽和電流の大きな減少（即ち顕著な可燃性ガス
（ここでは炭化水素）濃度依存性）は認められなかっ
た。このことは、希土類元素を導入した電極では、金属
成分たるＰｔの触媒作用が失われるかその活性が著しく
低下しており、酸素と炭化水素等の可燃性ガスとの反応
性が極めて低いことを示すものである。すなわち、希土
類元素を導入した電極を備えた各実施例のセルは、可燃
性ガスに影響されず（換言すれば可燃性ガスに影響を及
ぼすことなく）、酸素を汲み出し得る酸素ポンプセル
（ポンプ素子）として好適である。このような特性を有
することから、各実施例に係るセルは、被検ガス（例え
ば自動車の排ガス）から特定の成分だけを検出するガス
センサに好ましく使用することができることが確認され
た。On the other hand, as is apparent from the IV characteristic diagrams of the cells of the respective examples, in these cells, even when propane gas was added, the saturation current was greatly reduced (that is, a remarkable combustible gas (here, carbonized)). Hydrogen) concentration was not observed. This indicates that in the electrode into which the rare earth element is introduced, the catalytic activity of Pt as a metal component is lost or its activity is significantly reduced, and the reactivity between oxygen and a combustible gas such as hydrocarbon is extremely low. It is shown. That is, the cell of each embodiment including the electrode into which the rare earth element is introduced is an oxygen pump cell (pump element) that can pump out oxygen without being affected by the combustible gas (in other words, without affecting the combustible gas). It is suitable as. From these characteristics, it was confirmed that the cell according to each of the examples can be preferably used for a gas sensor that detects only a specific component from a test gas (for example, exhaust gas from an automobile).
【００３９】また、図１１から明らかなように、希土類
混合電極を備えたセル（実施例１）よりも希土類被覆電
極を備えたセル（実施例２〜４）のほうがより高い電流
が得られ、電極界面抵抗が小さいことがわかり、より好
ましいことが確認された。さらに、希土類元素としてＰ
ｒを含むもの（図１１ではＰｒメッキ電極を備えた実施
例４のセルについて表示している。）は比較的高濃度の
プロパンガス存在下であっても電流の減少が殆ど無いと
いう点で特に好ましかった。なお、比較例２のセルのよ
うに希土類元素化合物のみから成る電極は、Ｐｔ電極の
ような触媒作用はないものの電極界面抵抗が大きすぎる
という不具合を有することが確認された。As is clear from FIG. 11, a higher current can be obtained in the cells (Examples 2 to 4) provided with the rare earth-coated electrodes than in the cells provided with the rare earth mixed electrodes (Example 1). It was found that the electrode interface resistance was small, and it was confirmed that it was more preferable. Further, P as a rare earth element
Those containing r (FIG. 11 shows the cell of Example 4 provided with a Pr-plated electrode), in particular, in that the current hardly decreases even in the presence of a relatively high concentration of propane gas. I liked it. In addition, it was confirmed that the electrode made of only the rare earth element compound as in the cell of Comparative Example 2 did not have a catalytic action like the Pt electrode, but had a problem that the electrode interface resistance was too large.
【００４０】＜実施例６：起電力特性の評価＞図５の測
定装置を使用して実施例４で得たセルの起電力特性を以
下のようにして評価した。実施例５と同様、セル７０の
温度を約７５０℃に保持しつつ０．１％酸素を含む窒素
ガスを両ガス室６０，６１に導入した。そして、Ｐｒメ
ッキ電極（希土類被覆電極）７３が面するガス室６１に
導入するガスに、メタンガス(CH4)又はプロパンガス(C3
H8)を添加するとともに、その濃度を０から１００ｐｐ
ｍまではほぼ２０ｐｐｍずつ、１００ｐｐｍを越えて５
００ｐｐｍまではほぼ１００ｐｐｍずつ段階的に増加さ
せていったときのＰｔ電極７２とＰｒメッキ電極７３と
の間の起電力を電位差計５９で測定した。結果を図１２
に示す。<Example 6: Evaluation of electromotive force characteristics> The electromotive force characteristics of the cell obtained in Example 4 were evaluated as follows using the measuring apparatus of FIG. As in the case of Example 5, while maintaining the temperature of the cell 70 at about 750 ° C., nitrogen gas containing 0.1% oxygen was introduced into both gas chambers 60 and 61. The gas introduced into the gas chamber 61 facing the Pr plating electrode (rare earth-coated electrode) 73 is methane gas (CH 4 ) or propane gas (C 3
H 8 ) was added and the concentration was increased from 0 to 100 pp.
up to about 20 ppm, and over 100 ppm to 5
The electromotive force between the Pt electrode 72 and the Pr-plated electrode 73 was measured by the potentiometer 59 when the power was gradually increased by approximately 100 ppm up to 00 ppm. FIG. 12 shows the results.
Shown in
【００４１】図１２に示すように、ＣＨ4を添加したと
き及びＣ3Ｈ8を添加したときのいずれの場合において
も、可燃性ガス（炭化水素ガス）濃度に対応した起電力
が発生した。すなわち、Ｐｔ電極側で酸素と可燃性ガス
が反応して酸素濃度が低下したのに対し、希土類被覆電
極（Ｐｒメッキ電極）側ではそのような反応が起こら
ず、結果、両電極間に酸素濃度差が生じて比較的高い起
電力が発生したものと考えられる。このことから、各実
施例に係るセルを用いることによって高感度に可燃性ガ
ス検知が行えることが確かめられた。As shown in FIG. 12, an electromotive force corresponding to the flammable gas (hydrocarbon gas) concentration was generated in both cases of adding CH 4 and C 3 H 8 . That is, while the oxygen and the flammable gas reacted on the Pt electrode side and the oxygen concentration decreased, such a reaction did not occur on the rare-earth coated electrode (Pr plating electrode) side, and as a result, the oxygen concentration was reduced between both electrodes. It is considered that a relatively high electromotive force was generated due to the difference. From this, it was confirmed that flammable gas detection can be performed with high sensitivity by using the cell according to each example.
【図１】本発明の電気化学セルの一形態を模式的に説明
する図である。FIG. 1 is a diagram schematically illustrating one embodiment of the electrochemical cell of the present invention.
【図２】本発明の電気化学セルの一形態を模式的に説明
する図である。FIG. 2 is a diagram schematically illustrating one embodiment of the electrochemical cell of the present invention.
【図３】本発明の電気化学セルの一形態を模式的に説明
する図である。FIG. 3 is a diagram schematically illustrating one embodiment of the electrochemical cell of the present invention.
【図４】本発明の電気化学セルの一形態を模式的に説明
する図である。FIG. 4 is a diagram schematically illustrating one embodiment of the electrochemical cell of the present invention.
【図５】本発明の電気化学セルを備えた装置の一例を示
す概略構成図である。FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus provided with the electrochemical cell of the present invention.
【図６】一比較例に係る電気化学セルの酸素ポンプ特性
（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧
（Ｖ）、縦軸は電流（ｍＡ）である。FIG. 6 is a graph showing oxygen pump characteristics (IV characteristics) of an electrochemical cell according to a comparative example, in which the horizontal axis represents voltage (V) and the vertical axis represents current (mA).
【図７】一実施例に係る電気化学セルの酸素ポンプ特性
（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧
（Ｖ）、縦軸は電流（ｍＡ）である。FIG. 7 is a graph showing oxygen pump characteristics (IV characteristics) of the electrochemical cell according to one example, where the horizontal axis represents voltage (V) and the vertical axis represents current (mA).
【図８】一実施例に係る電気化学セルの酸素ポンプ特性
（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧
（Ｖ）、縦軸は電流（ｍＡ）である。FIG. 8 is a graph showing oxygen pump characteristics (IV characteristics) of the electrochemical cell according to one example, where the horizontal axis represents voltage (V) and the vertical axis represents current (mA).
【図９】一実施例に係る電気化学セルの酸素ポンプ特性
（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧
（Ｖ）、縦軸は電流（ｍＡ）である。FIG. 9 is a graph showing oxygen pump characteristics (IV characteristics) of the electrochemical cell according to one embodiment, where the horizontal axis represents voltage (V) and the vertical axis represents current (mA).
【図１０】一実施例に係る電気化学セルの酸素ポンプ特
性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧
（Ｖ）、縦軸は電流（ｍＡ）である。FIG. 10 is a graph showing oxygen pump characteristics (IV characteristics) of the electrochemical cell according to one example, where the horizontal axis is voltage (V) and the vertical axis is current (mA).
【図１１】低電圧域における二つの実施例の電気化学セ
ル及び二つの比較例の電気化学セルそれぞれの酸素ポン
プ特性（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフであり、横軸は電圧
（Ｖ）、縦軸は電流（ｍＡ）である。FIG. 11 is a graph showing the oxygen pump characteristics (IV characteristics) of the electrochemical cells of the two examples and the two electrochemical cells of the comparative example in a low voltage range, where the horizontal axis represents voltage (V), The vertical axis is the current (mA).
【図１２】一実施例に係る電気化学セルの起電力特性を
示すグラフであり、横軸は時間（sec）、縦軸は起電力
（ｍＡ）である。FIG. 12 is a graph showing the electromotive force characteristics of the electrochemical cell according to one example, where the horizontal axis is time (sec) and the vertical axis is electromotive force (mA).
１、２，３，４，７０ 電気化学セル １１，３１ 希土類混合電極 ２１，４１ 希土類被覆電極 １５，２５，３５，４５，７１ 酸素イオン導電性固体
電解質 １７，２７，３７，４７ 高触媒活性電極1,2,3,4,70 Electrochemical cell 11,31 Rare earth mixed electrode 21,41 Rare earth coated electrode 15,25,35,45,71 Oxygen ion conductive solid electrolyte 17,27,37,47 High catalytic active electrode
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/90 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３３１ // Ｈ０１Ｍ 8/12 ３１１Ｇ ３２５Ｋ (72)発明者 増岡 優美 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 佐治 啓市 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 中村 忠司 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB01 BB08 BB12 DD08 EE02 EE12 EE13 5H026 AA06 BB01 BB04 BB08 CX04 EE01 EE02 EE12 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court II (Reference) H01M 4/90 G01N 27/46 331 // H01M 8/12 311G 325K (72) Inventor Yumi Masuoka Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture (1) Inside the Toyota Central R & D Laboratories Co., Ltd. (72) Inventor Keiji Saji 1 at 41-Cho Chu-Yokomichi Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Toyota Central R & D Laboratories Co., Ltd. (72) Inventor Nakamura Chuji, Aichi-gun, Nagakute-cho, Aichi-gun, Nagakute-cho, 41-Cham, Yokomichi 1 F-term in Toyota Central R & D Laboratories Co., Ltd. 5H018 AA06 AS02 AS03 BB01 BB08 BB12 DD08 EE02 EE12 EE13 5H026 AA06 BB01 BB04 BB08 CX04 EE01 EE02 EE12
Claims (8)
含む酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、
Ｎｉ及びＡｕから成る群から選択される一種又は二種以
上の金属又はそれらの合金とから実質的に構成された電
極。1. An oxide containing a rare earth element alone and / or a rare earth element, and Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag,
An electrode substantially composed of one or more metals or alloys thereof selected from the group consisting of Ni and Au.
の合金から実質的に構成された部分と、その表面に形成
された前記希土類元素単体及び／又は希土類元素を含む
酸化物から成る被覆層とを有する、請求項１に記載の電
極。2. A portion substantially composed of one or more metals or alloys thereof, and a coating layer formed on the surface of the rare earth element alone and / or an oxide containing a rare earth element. The electrode according to claim 1, comprising:
ｂを含む、請求項１又は２に記載の電極。3. The method according to claim 1, wherein the rare earth element is Pr and / or T.
3. The electrode according to claim 1, comprising b.
電性を有する固体電解質とを備える電気化学セルであっ
て、それら電極の少なくとも一つが、請求項１〜３のい
ずれかに記載の電極であることを特徴とする電気化学セ
ル。4. An electrochemical cell comprising at least a pair of electrodes and a solid electrolyte having oxygen ion conductivity, wherein at least one of the electrodes is the electrode according to claim 1. An electrochemical cell, characterized in that:
極が、酸化触媒又は還元触媒として機能する金属又は合
金から実質的に構成されている、請求項４に記載の電気
化学セル。5. The electrochemical cell according to claim 4, wherein the electrode paired with the at least one electrode is substantially composed of a metal or an alloy that functions as an oxidation catalyst or a reduction catalyst.
素を含む化合物の粉状物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕから成る群から選択される一
種又は二種以上の金属又はそれらの合金から成る粉状物
とを含む電極形成用材料を調製する工程と、 (b).その材料を所定の形状にして焼成する工程と、を包
含する、希土類元素単体及び／又は希土類元素を含む酸
化物と前記金属又はそれらの合金とから実質的に構成さ
れた電極を製造する方法。6. A powder of a rare earth element simple substance and / or a compound containing a rare earth element, and Pt, Pd, Rh, Ir,
(B) preparing an electrode-forming material containing one or more metals selected from the group consisting of Ru, Ag, Ni, and Au, or a powder of an alloy thereof; A method of producing an electrode substantially composed of a rare earth element simple substance and / or an oxide containing a rare earth element and the metal or an alloy thereof, which comprises a step of firing in a predetermined shape.
ｇ、Ｎｉ及びＡｕから成る群から選択される一種又は二
種以上の金属又はそれらの合金から成る粉状物を含む電
極形成用材料を調製する工程と、 (B).その材料を所定の形状にして焼成する工程と、 (C).その焼成物の表面の少なくとも一部を、希土類元素
単体及び／又は希土類元素を含む化合物で被覆する工程
と、を包含する、希土類元素単体及び／又は希土類元素
を含む酸化物と前記金属又はそれらの合金とから実質的
に構成された電極を製造する方法。7. (A). Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, A
(b) preparing an electrode-forming material containing a powdery material comprising one or more metals selected from the group consisting of g, Ni, and Au, or an alloy thereof; And (C) coating at least a part of the surface of the fired product with a rare earth element alone and / or a compound containing a rare earth element. A method for producing an electrode substantially composed of an oxide containing an element and the metal or an alloy thereof.
ｂを含む、請求項６又は７に記載の製造方法。8. The method according to claim 8, wherein the rare earth element is Pr and / or T.
The production method according to claim 6, wherein b is contained.
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