JP2003166972A - Hydrogen sensor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen sensor which has a low cost and good selectivity of hydrogen or good responsiveness of detecting the hydrogen and can measure the hydrogen of a high concentration range. <P>SOLUTION: The hydrogen sensor comprises a solid electrolyte 11, and a first electrode 12 and a second electrode 13 formed on the surface of the electrolyte 11. The electrolyte 11 is made of an ion conductor for conducting a proton and an oxide ion. The first and second electrodes 12 and 13 are made of a material having a catalytic action for the oxidation reaction of the hydrogen and made of a material of the same type. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水素センサーに関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrogen sensor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】水素を高感度で検出するセンサーとし
て、光学式、接触燃焼式、半導体式、起電力式、電流検
出式（電池型）、水素吸着や水素吸蔵特性を利用した圧
変化型機械式、ＭＯＳ型キャパシタ式等の各方式のセン
サーが開発されており、それぞれの特性を活かして多様
な用途に使い分けられている。例えば、ガス漏れの検知
には、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の材料を用いた半導体式が一
般に用いられている。また、工業用や燃焼機器のガス漏
れ、温度制御には接触燃焼式が一般に用いられている。2. Description of the Related Art As a sensor for detecting hydrogen with high sensitivity, an optical type, a catalytic combustion type, a semiconductor type, an electromotive force type, a current detection type (battery type), a pressure change type machine utilizing hydrogen adsorption and hydrogen storage characteristics. Sensors of various types, such as the MOS type and the MOS type capacitor type, have been developed and are used for various purposes by utilizing their respective characteristics. For example, a semiconductor formula using a material such as TiO ₂ or SnO ₂ is generally used for detecting gas leakage. Further, the catalytic combustion type is generally used for gas leakage and temperature control of industrial and combustion equipment.

【０００３】また、近年ではＡｌ等の高温溶融溶液中で
水素の検出が可能な水素センサーとして、プロトン伝導
体であるＳｒＣｅＹＯ₃等を用いたものが開発されてい
る。In recent years, as a hydrogen sensor capable of detecting hydrogen in a high temperature molten solution of Al or the like, a sensor using SrCeYO ₃ or the like which is a proton conductor has been developed.

【０００４】また、水素センサーと同様に可燃ガスを検
出する炭化水素センサーとして、固体電解質に、酸化物
イオン（酸化物イオンは、Ｏ^2-の他、ＭＯ^-、ＭｘＯｙ
α―等で表わされる）の伝導体であるカルシウムジルコ
ニウム系酸化物を用いたものが知られている。このセン
サーは、構成が単純でありながら水素選択性に優れると
いう特徴がある。例えば、Ｐｄ−Ａｕ電極を用いた起電
力式センサー（名古屋大学、’９５電気化学協会春季大
会要旨集参照）、また多孔質アルミナを拡散律速層に用
いた限界電流検出式センサー（トヨタ中研、’９６化学
センサー学会秋季大会要旨集参照）はよく知られてい
る。Further, as a hydrocarbon sensor for detecting a combustible gas like the hydrogen sensor, an oxide ion (oxide ion is O ^{2 −} , MO ⁻ , MxOy other than O ^{2 −} is added to the solid electrolyte.
It is known to use a calcium zirconium-based oxide which is a conductor of α-). This sensor is characterized by its simple structure and excellent hydrogen selectivity. For example, an electromotive force type sensor using a Pd-Au electrode (see Nagoya University, '95 Electrochemical Society Spring Meeting Abstracts), and a limiting current detection type sensor using porous alumina as a diffusion-controlling layer (Toyota Chuken, ' The 96th Chemical Sensor Society Autumn Meeting Summary) is well known.

【０００５】このように、固体電解質に使用するイオン
伝導体として、ＳｒＣｅＯ₃系酸化物、ＣａＺｒＯ₃系酸
化物等のプロトン伝導体や、ジルコニア、セリア等の酸
化物イオン伝導体が用いられ、各種の高感度、高水素選
択性を備えた水素センサーの提案がなされてきている。As described above, as the ion conductor used for the solid electrolyte, a proton conductor such as SrCeO ₃ type oxide and CaZrO ₃ type oxide, and an oxide ion conductor such as zirconia and ceria are used. Hydrogen sensors with high sensitivity and high hydrogen selectivity have been proposed.

【０００６】しかし、安価で、水素選択性に富み、高濃
度域まで測定できる水素センサーは未だ開発されていな
い。例えば、光学式は精密な分析には適するが、高価で
ある。However, a hydrogen sensor which is inexpensive, rich in hydrogen selectivity and capable of measuring up to a high concentration range has not yet been developed. For example, the optical method is suitable for precise analysis, but is expensive.

【０００７】また、接触燃焼式や半導体式は、比較的安
価で長期測定時の信頼性も高いが、ＣＯ等直接測定の対
象としない還元性ガスとも反応するため水素選択性が悪
く、％オーダーの高濃度の検出には適さない。さらに、
半導体式では、使用する半導体材料に触媒活性な材料を
混合させて水素選択性を高めているが、高濃度域の測定
には適さない。Further, although the catalytic combustion type and the semiconductor type are relatively inexpensive and have high reliability in long-term measurement, they have poor hydrogen selectivity because they react with a reducing gas such as CO that is not a target of direct measurement, resulting in% order. Not suitable for the detection of high concentrations of. further,
In the semiconductor method, the semiconductor material used is mixed with a catalytically active material to enhance hydrogen selectivity, but it is not suitable for measurement in a high concentration range.

【０００８】また、固体電解質に酸化物イオン伝導体で
あるカルシウムジルコニウム系酸化物を用いた起電力式
や電流検出式では、イオン伝導体の特性によって、水素
濃度の検出精度が左右される問題があった。さらに、イ
オン伝導体のプロトン伝導性が小さく（６００℃で約５
×１０^-4Ｓ／ｃｍ）、水素濃度の検出精度が低い欠点が
あり、このため、起電力式では、水素濃度検出時のセン
サーの温度を７００℃以上の高温に設定する必要があ
り、電流検出式では、固体電解質の薄膜化を実現する必
要があった。また、圧力変化型機械式やＭＯＳ型キャパ
シタ式は、検出の応答性に劣り、実用的価値が低いもの
であった。Further, in the electromotive force type and the current detection type using the calcium zirconium oxide which is an oxide ion conductor in the solid electrolyte, there is a problem that the detection accuracy of the hydrogen concentration depends on the characteristics of the ion conductor. there were. Furthermore, the proton conductivity of the ionic conductor is low (about 5 at 600 ° C).
^{X10 -4} S / cm), and the hydrogen concentration detection accuracy is low. Therefore, in the electromotive force formula, it is necessary to set the temperature of the sensor at the time of hydrogen concentration detection to a high temperature of 700 ° C or higher. In the detection method, it was necessary to realize the thinning of the solid electrolyte. Further, the pressure change type mechanical type and the MOS type capacitor type are inferior in detection response and have low practical value.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】現在、住環境における
水素の検出、燃料電池から漏れる水素の選択的検出、室
温の空気に含まれる水素の検出、又は密閉室内の水素の
濃度の検出を行う水素センサーが求められている。特
に、燃料電池や水素使用機器の制御用として、安価で、
水素選択性に富み、応答性が良く、高濃度域の水素濃度
まで簡便に検出できる水素センサーが望まれているが、
前述したとおり、これらの要求を十分に満たす水素セン
サーは未だ得られていない。Presently, hydrogen is used to detect hydrogen in the living environment, to selectively detect hydrogen leaking from a fuel cell, to detect hydrogen contained in room temperature air, or to detect the concentration of hydrogen in a sealed room. A sensor is needed. Especially for controlling fuel cells and hydrogen-using equipment, it is cheap and
A hydrogen sensor that is rich in hydrogen selectivity, has good responsiveness, and can easily detect hydrogen concentrations in a high concentration range is desired.
As mentioned above, a hydrogen sensor that satisfies these requirements has not yet been obtained.

【００１０】本発明の目的は、安価であり、さらに水素
選択性や検出の応答性も良好であって、高濃度域の水素
の測定ができる水素センサーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a hydrogen sensor which is inexpensive and has good hydrogen selectivity and detection responsiveness and which can measure hydrogen in a high concentration range.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の水素センサーは、固体電解質と、固体電解
質の表面に形成された第１及び第２の電極を備え、固体
電解質が、プロトンと酸化物イオンを伝導するイオン伝
導体からなり、第１及び第２の電極が、水素の酸化反応
に対して触媒作用を有する材料からなり、かつ、同種の
材料からなる。In order to achieve the above object, a hydrogen sensor of the present invention comprises a solid electrolyte and first and second electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, wherein the solid electrolyte is a proton. And an ion conductor that conducts oxide ions, and the first and second electrodes are made of a material that has a catalytic action for the hydrogen oxidation reaction and are made of the same material.

【００１２】また、本発明の目的は、安価であり、水素
選択性や検出の応答性も良好であって、高濃度域の測定
ができる水素センサーにおいて、さらに、水素濃度検出
時のベース電流の安定化と、センサー出力のドリフト量
の低減を実現した高性能な水素センサーを提供すること
にある。Further, an object of the present invention is to provide a hydrogen sensor which is inexpensive, has good hydrogen selectivity and detection response, and is capable of measuring in a high concentration range. It is to provide a high-performance hydrogen sensor that realizes stabilization and a reduction in the drift amount of the sensor output.

【００１３】上記目的を達成するため、本発明の水素セ
ンサーは、固体電解質と、固体電解質の表面に配置され
た第１及び第２の電極を備え、固体電解質が、プロトン
と酸化物イオンを伝導するイオン伝導体より構成され、
水素濃度検出時のセンサーの温度が３００℃以上であ
り、第１及び第２の電極によって固体電解質内に形成さ
れる電解電界強度が１．１１Ｖ／ｍｍ以下である。To achieve the above object, a hydrogen sensor of the present invention comprises a solid electrolyte and first and second electrodes arranged on the surface of the solid electrolyte, and the solid electrolyte conducts protons and oxide ions. Composed of an ionic conductor that
The temperature of the sensor at the time of detecting the hydrogen concentration is 300 ° C. or higher, and the electrolytic electric field strength formed in the solid electrolyte by the first and second electrodes is 1.11 V / mm or lower.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明の水素センサーによれば、
安価であり、さらに水素選択性や検出の応答性も良好で
あって、高濃度域の水素の測定ができる水素センサーが
提供される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the hydrogen sensor of the present invention,
A hydrogen sensor that is inexpensive and has good hydrogen selectivity and detection response and that can measure hydrogen in a high concentration range is provided.

【００１５】本発明の水素センサーは、固体電解質と、
固体電解質の表面に形成された第１及び第２の電極を備
え、固体電解質が、プロトンと酸化物イオンを伝導する
イオン伝導体からなり、第１の電極が酸素のイオン化を
防止する機能を有することが好ましい。The hydrogen sensor of the present invention comprises a solid electrolyte,
The first and second electrodes are formed on the surface of the solid electrolyte, the solid electrolyte is made of an ion conductor that conducts protons and oxide ions, and the first electrode has a function of preventing ionization of oxygen. It is preferable.

【００１６】また、本発明の水素センサーは、固体電解
質と、固体電解質の表面に形成された第１及び第２の電
極を備え、固体電解質が、プロトンと酸化物イオンを伝
導するイオン伝導体からなり、第１の電極が酸素のイオ
ン化を防止する機能を有し、第２の電極が、水素の酸化
反応に対して触媒作用を有することが好ましい。Further, the hydrogen sensor of the present invention comprises a solid electrolyte and first and second electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, and the solid electrolyte is composed of an ion conductor which conducts protons and oxide ions. Therefore, it is preferable that the first electrode has a function of preventing the ionization of oxygen, and the second electrode has a catalytic action for the oxidation reaction of hydrogen.

【００１７】また、本発明の水素センサーは、固体電解
質と、固体電解質の表面に形成された第１及び第２の電
極を備え、さらに第２の電極に到達する水素の量を制御
する制御手段を備えている。固体電解質が、プロトンと
酸化物イオンを伝導するイオン伝導体からなり、第１及
び第２の電極が共に、水素の酸化反応に対して触媒作用
を有する材料からなることが好ましい。Further, the hydrogen sensor of the present invention comprises a solid electrolyte and first and second electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, and further control means for controlling the amount of hydrogen reaching the second electrode. Is equipped with. It is preferable that the solid electrolyte is made of an ion conductor that conducts protons and oxide ions, and that both the first and second electrodes are made of a material that has a catalytic action on the hydrogen oxidation reaction.

【００１８】また、本発明の水素センサーは、固体電解
質と、固体電解質の表面に形成された第１及び第２の電
極を備え、さらに第２の電極に到達する水素の量を制御
する制御手段を備え、固体電解質が、プロトンと酸化物
イオンを伝導するイオン伝導体からなり、第１及び第２
の電極の少なくとも一方の電極が酸素のイオン化を防止
する機能を有することが好ましい。Further, the hydrogen sensor of the present invention comprises a solid electrolyte and first and second electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, and further control means for controlling the amount of hydrogen reaching the second electrode. And a solid electrolyte composed of an ionic conductor that conducts protons and oxide ions.
It is preferable that at least one of the electrodes has a function of preventing ionization of oxygen.

【００１９】以下、図面を参照しながら本発明の実施の
形態について説明する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

【００２０】（実施の形態１）図１（ａ）に、本実施の
形態における水素センサー１０の断面構成を示し、図１
（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は、固体電解質
であり、プロトン（Ｈ ⁺）と酸化物イオン（Ｏ^2-）を伝
導するイオン伝導体からなる。固体電解質１１の表面に
は、固体電解質１１にイオンを伝導させるための第１の
電極１２と第２の電極１３がそれぞれ形成され、その下
面には、固体電解質１１を加熱するためのヒータ１４が
備えられている。ヒータ１４は、例えば、パターニング
された白金焼結体で形成することができる。(Embodiment 1) FIG. 1A shows the present embodiment.
1 shows a cross-sectional configuration of the hydrogen sensor 10 in the form of FIG.
The outline of the operation is shown in (b). 11 is a solid electrolyte
And the proton (H ⁺) And oxide ion (O^2-)
It consists of an ionic conductor that conducts. On the surface of the solid electrolyte 11
Is the first for conducting ions to the solid electrolyte 11.
The electrode 12 and the second electrode 13 are respectively formed and
A heater 14 for heating the solid electrolyte 11 is provided on the surface.
It is equipped. The heater 14 is, for example, patterned
It can be formed of a sintered platinum body.

【００２１】水素センサー１０は、いわゆる電流検出式
のセンサーであり、第１の電極１２と第２の電極１３の
間に一定電圧が印加され、第１の電極１２と第２の電極
１３の間を酸化物イオンの伝導による電流が定常的に流
れており、これに、プロトンによる電流が加わり変化し
た電流値を測定して、被測定ガスの水素濃度の検出が行
われる。The hydrogen sensor 10 is a so-called current detection type sensor, in which a constant voltage is applied between the first electrode 12 and the second electrode 13, and the hydrogen sensor 10 is connected between the first electrode 12 and the second electrode 13. A current due to the conduction of oxide ions constantly flows through, and the current value changed by the addition of the current due to the proton is measured to detect the hydrogen concentration of the gas to be measured.

【００２２】固体電解質１１には、バリウムとセリウム
を含む酸化物、例えばバリウムセリウム系酸化物を使用
することができる。バリウムセリウム系酸化物は、その
他、ジルコニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、及
びインジウムからなる群から選ばれた少なくとも１つの
元素を含んでいても良い。このようなバリウムセリウム
系酸化物の具体例としては、ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｉｎ
_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.2Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＣ
ｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｇｄ_{0. 2}Ｏ_3-
α、ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｙｂ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.2Ｃ
ｅ_0.65Ｇｄ_0.15Ｏ_{3 -}α、ＢａＣｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_3-α、Ｂ
ａＺｒ_0.5Ｃｅ_0.3Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ _0.6Ｃｅ_0.2
Ｎｄ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.2Ｃｅ_0.65Ｉｎ_0.15Ｏ_3-α、
ＢａＣｅ_0.85Ｇｄ_0.15Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.52Ｃｅ_0.24Ｇ
ｄ_0.24Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.2Ｙ _0.2Ｏ_3-α、Ｂａ
Ｚｒ_0.3Ｃｅ_0.5Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.56Ｃｅ_0.24
Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.3Ｃｅ_0.5Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α（こ
こで、αは、酸素の欠損を示す。）等の各焼結体が挙げ
られる。これらは、一般式、ＢａＣｅ_1-X-YＬ_XＭ_YＯ_3-
α（ここで、Ｌは４価の元素、Ｍは３価の元素、０≦Ｘ
＜１、０≦Ｙ＜１、α＝１／２Ｙである。）で表すこと
ができる。また、元素Ｌとしては、Ｚｒ又はＨｆ、元素
Ｍとしては、希土類元素がそれぞれ挙げられる。The solid electrolyte 11 contains barium and cerium.
Oxides containing, for example barium cerium oxide
can do. Barium cerium oxide is
Others, zirconium, gadolinium, ytterbium, and
And at least one selected from the group consisting of indium
It may contain elements. Such barium cerium
Specific examples of the system oxide include BaZr._0.4Ce_0.4In
_0.2O_3-α, BaZr_0.6Ce_0.2Gd_0.2O_3-α, BaC
e_0.8Gd_0.2O_3-α, BaZr_0.4Ce_0.4Gd_{0. 2}O_3-
α, BaZr_0.4Ce_0.4Yb_0.2O_3-α, BaZr_0.2C
e_0.65Gd_0.15O_{3 -}α, BaCe_0.9Gd_0.1O_3-α, B
aZr_0.5Ce_0.3Gd_0.2O_3-α, BaZr _0.6Ce_0.2
Nd_0.2O_3-α, BaZr_0.2Ce_0.65In_0.15O_3-α,
BaCe_0.85Gd_0.15O_3-α, BaZr_0.52Ce_0.24G
d_0.24O_3-α, BaZr_0.6Ce_0.2Y _0.2O_3-α, Ba
Zr_0.3Ce_0.5In_0.2O_3-α, BaZr_0.56Ce_0.24
Gd_0.2O_3-α, BaZr_0.3Ce_0.5In_0.2O_3-α (
Here, α represents oxygen deficiency. ) Etc.
To be These are the general formula, BaCe_1-XYL_XM_YO_3-
α (where L is a tetravalent element, M is a trivalent element, 0 ≦ X
<1, 0 ≦ Y <1, and α = 1 / 2Y. )
You can Further, as the element L, Zr or Hf, an element
Examples of M include rare earth elements.

【００２３】また、第１の電極１２と第２の電極１３
は、水素の酸化反応に対して触媒作用を有する材料から
なり、かつ、同種の材料からなる。具体的には、白金、
金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素を含む金属が使用でき、例
えば、白金、金、銀、パラジウム、又はルテニウムの純
粋金属が使用できる。また、第１の電極１２と第２の電
極１３は、金属ペーストの焼成、スパッタリング等の物
理的方法、又はＣＶＤ（化学気相成長法）によって形成
することができる。Further, the first electrode 12 and the second electrode 13
Is made of a material having a catalytic action for the oxidation reaction of hydrogen, and is made of the same kind of material. Specifically, platinum,
A metal containing at least one element selected from the group consisting of gold, silver, palladium, and ruthenium can be used, and for example, a pure metal of platinum, gold, silver, palladium, or ruthenium can be used. Further, the first electrode 12 and the second electrode 13 can be formed by a physical method such as firing of metal paste, sputtering, or CVD (chemical vapor deposition method).

【００２４】本実施の形態の水素センサー１０におい
て、第１の電極１２をカソードとし、第２の電極１３を
アノードとして、両者間に一定電圧を印加すると、被測
定ガスに含まれる水素は、第２の電極１３において解離
してプロトンとなり、固体電解質１１を伝導し、第１の
電極１２で水素又は水となって放出される。一方、被測
定ガスに含まれる酸素は、第１の電極１２で分解して酸
化物イオンとなり、固体電解質１１を伝導し、第２の電
極１３で水素又は水となって放出される。こうして、図
１（ｂ）に示すように、固体電解質１１をプロトンと酸
化物イオンの形で電荷が移動し、電流が流れる。In the hydrogen sensor 10 of the present embodiment, when the first electrode 12 serves as a cathode and the second electrode 13 serves as an anode and a constant voltage is applied between the two, hydrogen contained in the gas to be measured is At the second electrode 13, it dissociates to become a proton, conducts through the solid electrolyte 11, and becomes hydrogen or water at the first electrode 12 and is released. On the other hand, oxygen contained in the gas to be measured is decomposed at the first electrode 12 to become oxide ions, conducts through the solid electrolyte 11, and is released at the second electrode 13 as hydrogen or water. Thus, as shown in FIG. 1 (b), electric charges move in the solid electrolyte 11 in the form of protons and oxide ions, and a current flows.

【００２５】ここで、第１の電極１２と第２の電極１３
に使用する材料を適宜変更することによって、水素濃度
の変化に応じて変化する電流の大きさを変えることがで
きる。電流の変化は、以下の２つの場合に分けられる。
即ち、酸化物イオンの伝導による電流が定常的に流れて
いるときに、プロトンの伝導による電流が加わり、電流
値が増加する場合と、同じく酸化物イオンの伝導による
電流が定常的に流れているときに、カソード側で水素が
触媒によって酸化され、酸化物イオンの伝導が減少し、
電流値が減少する場合である。Here, the first electrode 12 and the second electrode 13
The magnitude of the electric current that changes according to the change in the hydrogen concentration can be changed by appropriately changing the material used for. The change in current is divided into the following two cases.
That is, when the current due to the conduction of oxide ions is constantly flowing, the current due to the conduction of protons is added and the current value increases, and the current due to the conduction of oxide ions is also constantly flowing. At the cathode side, hydrogen is sometimes oxidized by the catalyst, reducing the conduction of oxide ions,
This is the case when the current value decreases.

【００２６】以下、本実施の形態による水素センサー１
０によって、空気の水素濃度を測定した結果について説
明する。ここでは、固体電解質１１として、ＢａＺｒ
_0.4Ｃｅ_0.4Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α焼結体とＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.2
Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用いた。固体電解質１１の大き
さは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとした。また、第１
の電極１２と第２の電極１３は、白金ペーストを焼成し
て形成した。Hereinafter, the hydrogen sensor 1 according to this embodiment will be described.
The result of measuring the hydrogen concentration of air with 0 will be described. Here, as the solid electrolyte 11, BaZr
_0.4 Ce _0.4 In _0.2 O ₃ -α sintered body and BaZr _0.6 Ce _0.2
A Gd _0.2 O _3- α sintered body was used. The size of the solid electrolyte 11 was 10 mm square and 0.5 mm thick. Also, the first
The electrode 12 and the second electrode 13 were formed by firing platinum paste.

【００２７】図２に、固体電解質１１としてＢａＺｒ
_0.4Ｃｅ_0.4Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α焼結体とＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.2
Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用いた場合のそれぞれにおい
て、固体電解質１１の導電率Ｔ（Ｓ／ｃｍ）に酸化物イ
オンとプロトンの伝導度比Ｃ_O／（Ｃ_O＋Ｃ_H）を乗じた
値Ｔ・Ｃ_O／（Ｃ_O＋Ｃ_H）（Ｓ／ｃｍ）と温度（℃）と
の関係を示す（Ｃ_O：酸化物イオンの伝導度（Ｓ／ｃ
ｍ）、Ｃ_H：プロトンの伝導度（Ｓ／ｃｍ））。この結
果より、いずれの材料においても、温度の上昇に伴っ
て、Ｔ・Ｃ_O／（Ｃ_O＋Ｃ_H）の値が増加することが判
る。In FIG. 2, BaZr is used as the solid electrolyte 11.
_0.4 Ce _0.4 In _0.2 O ₃ -α sintered body and BaZr _0.6 Ce _0.2
In each case where the Gd _0.2 O ₃ -α sintered body was used, the conductivity T (S / cm) of the solid electrolyte 11 was multiplied by the conductivity ratio C _O / (C _O + C _H ) of the oxide ion and the proton. Shows the relationship between the value T · C _O / (C _O + C _H ) (S / cm) and the temperature (° C.) (C _O : conductivity of oxide ion (S / c)
m), C _H : conductivity of proton (S / cm)). From this result, it is understood that the value of T · C _O / (C _O + C _H ) increases with the temperature increase in any material.

【００２８】図３に、被測定ガスとして１０ｖｏｌ％の
酸素を含む空気を用い、Ｔ・Ｃ_O／（Ｃ_O＋Ｃ_H）≦２．
７×１０^-3（Ｓ／ｃｍ）の場合における、第１の電極１
２と第２の電極１３との間を流れる電流値と、被測定ガ
スの水素濃度との関係を示す。このようにプロトンの伝
導度が、酸化物イオンの伝導度に比して大きい場合は、
プロトンの伝導による電流値の増加が支配的となり、水
素濃度の上昇に伴い、電流値が増加する。In FIG. 3, air containing 10 vol% oxygen was used as the gas to be measured, and T · C _O / (C _O + C _H ) ≦ 2.
The first electrode 1 in the case of 7 × 10 ⁻³ (S / cm)
2 shows the relationship between the current value flowing between the second electrode 13 and the second electrode 13 and the hydrogen concentration of the measured gas. Thus, when the conductivity of protons is higher than the conductivity of oxide ions,
The increase in current value due to the conduction of protons becomes dominant, and the current value increases as the hydrogen concentration increases.

【００２９】また、図４に、被測定ガスとして１０ｖｏ
ｌ％の酸素を含む空気を用い、Ｔ・Ｃ_O／（Ｃ_O＋Ｃ_H）
≧３．２×１０^-3（Ｓ／ｃｍ）の場合における、第１の
電極１２と第２の電極１３との間を流れる電流値と、被
測定ガスの水素濃度との関係を示す。このようにプロト
ンの伝導度が、酸化物イオンの伝導度に比して小さい場
合は、酸化物イオンの伝導による電流の減少が支配的と
なり、水素濃度の上昇に伴い、電流が減少する（図２の
横軸の温度、及び図３と図４のグラフに示した温度は、
水素濃度検出時のセンサーの温度を示す）。また、応答
性も、最終電流値の９０％に達する時間が約１０秒と良
好であった。Further, in FIG. 4, 10 vo is set as the gas to be measured.
Using air containing 1% oxygen, T · C _O / (C _O + C _H )
The relationship between the current value flowing between the first electrode 12 and the second electrode 13 and the hydrogen concentration of the measured gas in the case of ≧ 3.2 × 10 ⁻³ (S / cm) is shown. In this way, when the conductivity of protons is smaller than the conductivity of oxide ions, the decrease in current due to the conduction of oxide ions becomes dominant, and the current decreases as the hydrogen concentration increases (Fig. The temperature on the horizontal axis of 2 and the temperatures shown in the graphs of FIGS. 3 and 4 are
Indicates the temperature of the sensor when detecting hydrogen concentration). In addition, the responsiveness was as good as about 10 seconds when it reached 90% of the final current value.

【００３０】以上のように、水素センサー１０において
は、固体電解質の種類や雰囲気温度によらず、Ｔ・Ｃ_O
／（Ｃ_O＋Ｃ_H）によって、被測定ガスの水素濃度の上昇
に対応して、検出される電流値が増加するか、又は減少
するかが決定される。[0030] As described above, in the hydrogen sensor 10, regardless of the type or the ambient temperature of the solid electrolyte, T · C _O
/ (C _O + C _H ) determines whether the detected current value increases or decreases in response to the increase in the hydrogen concentration of the measured gas.

【００３１】さらに、本実施の形態において、他種のガ
スの混在による影響を調べるため、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化炭
素、室温飽和水蒸気を各２ｖｏｌ％被測定ガスに添加
し、電流値の増減を観察したところ、雰囲気温度が６０
０℃以下では、電流値の変動はほとんど見られず、その
測定状態は極めて安定していた。Further, in the present embodiment, in order to investigate the influence of the mixture of other kinds of gas, methane, ethane, propane, butane, carbon monoxide, nitric oxide, carbon dioxide, and room temperature saturated water vapor of 2 vol% each are contained. When it was added to the measurement gas and the increase and decrease of the current value was observed, the atmospheric temperature was 60
At 0 ° C or lower, almost no change in current value was observed, and the measurement state was extremely stable.

【００３２】本実施の形態の水素センサー１０によれ
ば、応答性と水素選択性に優れ、空気中において酸素の
共存下、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定か
つ容易に検出することができる。また、水素センサー１
０は、構造が簡単なため、価格も安価となり、その信頼
性も高いものとなる。According to the hydrogen sensor 10 of the present embodiment, the responsiveness and the hydrogen selectivity are excellent, and the hydrogen concentration in the high concentration range of 0 to 5 vol% can be stably and easily detected in the presence of oxygen in the air. be able to. Also, hydrogen sensor 1
Since 0 has a simple structure, the price is low and its reliability is high.

【００３３】（実施の形態２）図５（ａ）に、本実施の
形態における水素センサー２０の断面構成を示し、図５
（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は、固体電解質
であり、プロトン（Ｈ ⁺）と酸化物イオン（Ｏ^2-）を伝
導するイオン伝導体からなる。固体電解質１１の表面に
は、固体電解質１１にイオンを伝導させるための第１の
電極２１と第２の電極２２がそれぞれ形成され、その下
面には、固体電解質１１を加熱するためのヒータ１４が
備えられている。ヒータ１４は、例えば、パターニング
された白金焼結体で形成することができる。(Second Embodiment) FIG. 5A shows the present embodiment.
5 shows a cross-sectional configuration of the hydrogen sensor 20 in the form of FIG.
The outline of the operation is shown in (b). 11 is a solid electrolyte
And the proton (H ⁺) And oxide ion (O^2-)
It consists of an ionic conductor that conducts. On the surface of the solid electrolyte 11
Is the first for conducting ions to the solid electrolyte 11.
The electrode 21 and the second electrode 22 are respectively formed and
A heater 14 for heating the solid electrolyte 11 is provided on the surface.
It is equipped. The heater 14 is, for example, patterned
It can be formed of a sintered platinum body.

【００３４】水素センサー２０は、実施の形態１におけ
る水素センサー１０と同様、いわゆる電流検出式のセン
サーである。固体電解質１１には、実施の形態１の水素
センサー１０と同様のバリウムとセリウムを含む酸化
物、例えばバリウムセリウム系酸化物が使用できる。The hydrogen sensor 20 is a so-called current detection type sensor, like the hydrogen sensor 10 in the first embodiment. As the solid electrolyte 11, an oxide containing barium and cerium similar to the hydrogen sensor 10 of the first embodiment, for example, barium cerium oxide can be used.

【００３５】また、第１の電極２１は、酸素のイオン化
を防止する機能を有する材料からなる。具体的には、ア
ルミニウム、銅、及びニッケルからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を含む金属が使用でき、例えば、
アルミニウム、銅、又はニッケルの純粋金属が使用でき
る。この場合、電極の表面は、自然酸化によって酸化さ
れた状態となる。第１の電極２１には、これら元素の
他、ＰｄやＡｕを含む混合物や合金を使用することもで
きる。また、第２の電極２２は、白金、金、銀、パラジ
ウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素を含む金属が使用でき、例えば、白金、
金、銀、パラジウム、又はルテニウムの純粋金属が使用
できる。また、第１の電極２１と第２の電極２２は、金
属ペーストの焼成、スパッタリング等の物理的方法、又
はＣＶＤ（化学気相成長法）によって形成することがで
きる。The first electrode 21 is made of a material having a function of preventing ionization of oxygen. Specifically, a metal containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, copper, and nickel can be used.
Pure metals of aluminum, copper or nickel can be used. In this case, the surface of the electrode is in a state of being oxidized by natural oxidation. In addition to these elements, a mixture or alloy containing Pd or Au can be used for the first electrode 21. The second electrode 22 can be made of a metal containing at least one element selected from the group consisting of platinum, gold, silver, palladium, and ruthenium. For example, platinum,
Pure metals such as gold, silver, palladium, or ruthenium can be used. In addition, the first electrode 21 and the second electrode 22 can be formed by a physical method such as firing of a metal paste, sputtering, or a CVD (chemical vapor deposition method).

【００３６】本実施の形態の水素センサー２０におい
て、第１の電極２１をカソードとし、第２の電極２２を
アノードとして、両者間に一定電圧を印加すると、被測
定ガスに含まれる水素は、第２の電極２２において解離
してプロトンとなり、固体電解質１１を伝導し、第１の
電極２１で水素又は水となって放出される。一方、被測
定ガスに含まれる酸素は、第１の電極２１において分解
して酸化物イオンとなり、固体電解質１１を伝導し、第
２の電極２２で水素又は水となって放出される。こうし
て、図５（ｂ）に示すように、固体電解質１１をプロト
ンと酸化物イオンの形で電荷が移動し、電流が流れる。In the hydrogen sensor 20 of the present embodiment, when the first electrode 21 is the cathode and the second electrode 22 is the anode and a constant voltage is applied between the two, hydrogen contained in the gas to be measured is At the second electrode 22, it dissociates to become protons, conducts through the solid electrolyte 11, and becomes hydrogen or water at the first electrode 21 to be released. On the other hand, oxygen contained in the gas to be measured is decomposed into oxide ions at the first electrode 21, conducts through the solid electrolyte 11, and is released as hydrogen or water at the second electrode 22. Thus, as shown in FIG. 5 (b), electric charges move in the solid electrolyte 11 in the form of protons and oxide ions, and a current flows.

【００３７】ここで、第１の電極２１は、酸素のイオン
化を防止する動作を有する材料からなるため、酸素は、
第１の電極２１においてイオン化されず、実質的に酸化
物イオンに基づく電流は流れない。このため、水素セン
サー２０においては、第１の電極２１において酸素と結
びついて電流値を変動させる水素の影響が小さくなり、
空気に含まれる高濃度の水素をより選択的に検出するこ
とができる。Here, since the first electrode 21 is made of a material having an operation of preventing the ionization of oxygen, oxygen is
The first electrode 21 is not ionized, and substantially no current based on oxide ions flows. Therefore, in the hydrogen sensor 20, the influence of hydrogen, which is associated with oxygen in the first electrode 21 and fluctuates the current value, becomes small,
Highly concentrated hydrogen contained in air can be detected more selectively.

【００３８】以下、本実施の形態による水素センサー２
０によって、被測定ガスの水素濃度を測定した結果につ
いて説明する。ここでは、固体電解質１１として、Ｂａ
Ｚｒ _0.4Ｃｅ_0.4Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α焼結体とＢａＺｒ_0.6Ｃｅ
_0.2Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用いた。固体電解質１１の大
きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとした。また、第
１の電極２１は、アルミニウムと金との混合物で形成
し、第２の電極２２は、白金ペーストを焼成して形成し
た。Hereinafter, the hydrogen sensor 2 according to this embodiment will be described.
0 indicates the result of measuring the hydrogen concentration of the measured gas.
And explain. Here, as the solid electrolyte 11, Ba
Zr _0.4Ce_0.4In_0.2O_3-α sintered body and BaZr_0.6Ce
_0.2Gd_0.2O_3-An α sintered body was used. Large solid electrolyte 11
The size was 10 mm square and the thickness was 0.5 mm. Also,
The electrode 21 of No. 1 is made of a mixture of aluminum and gold
The second electrode 22 is formed by baking platinum paste.
It was

【００３９】また、被測定ガスとして、１リットル／ｍ
ｉｎで流した窒素と酸素の混合ガス（酸素：２０ｖｏｌ
％）に、０〜１０ｖｏｌ％の水素を１リットル／ｍｉｎ
で添加したものを用いた。As the gas to be measured, 1 liter / m
mixed gas of nitrogen and oxygen flowed in (oxygen: 20 vol
%), 0 to 10 vol% hydrogen at 1 liter / min
The one added in 1. was used.

【００４０】図６に、水素センサー２０の第１の電極２
１と第２の電極２２の間を流れる電流値と、被測定ガス
の水素濃度との関係を示す。ここでは、ヒータ１４によ
って固体電解質１１を加熱し、センサーの温度を種々変
えて測定した（図６のグラフに示した温度は、水素濃度
検出時のセンサーの温度を示す）。FIG. 6 shows the first electrode 2 of the hydrogen sensor 20.
The relationship between the current value flowing between the first electrode 22 and the second electrode 22 and the hydrogen concentration of the measured gas is shown. Here, the solid electrolyte 11 was heated by the heater 14 and the temperature of the sensor was changed variously and measured (the temperature shown in the graph of FIG. 6 shows the temperature of the sensor at the time of hydrogen concentration detection).

【００４１】図６から明らかなように、約２０ｖｏｌ％
の酸素を含む空気中、センサー温度が６００〜７５０℃
の状態で、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定
して検出することができた。また、応答性も、最終電流
値の９０％に達する時間が約１０秒と良好であった。As is clear from FIG. 6, about 20 vol%
In oxygen-containing air, the sensor temperature is 600-750 ℃
In this state, it was possible to stably detect the hydrogen concentration in the high concentration range of 0 to 5 vol%. In addition, the responsiveness was as good as about 10 seconds when it reached 90% of the final current value.

【００４２】さらに、本実施の形態において、他種のガ
スの混在による影響を調べるため、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化炭
素、室温飽和水蒸気を各２ｖｏｌ％被測定ガスに添加
し、電流値の増減を観察したところ、雰囲気温度が６０
０℃以下では、電流値の変動はほとんど見られず、その
測定状態は極めて安定していた。Further, in the present embodiment, in order to investigate the influence of the mixing of other kinds of gases, 2 vol% each of methane, ethane, propane, butane, carbon monoxide, nitric oxide, carbon dioxide, and room temperature saturated steam is covered. When it was added to the measurement gas and the increase and decrease of the current value was observed, the atmospheric temperature was 60
At 0 ° C or lower, almost no change in current value was observed, and the measurement state was extremely stable.

【００４３】本実施の形態の水素センサー２０によれ
ば、応答性と水素選択性に優れ、空気中、酸素の共存
下、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定かつ容
易に検出することができる。また、水素センサー２０
は、構造が簡単なため、価格も安価となり、その信頼性
も高いものとなる。According to the hydrogen sensor 20 of the present embodiment, the responsiveness and the hydrogen selectivity are excellent, and the hydrogen concentration in the high concentration range of 0 to 5 vol% can be stably and easily detected in the presence of oxygen in the air. be able to. Also, the hydrogen sensor 20
Since the structure is simple, the price is low and its reliability is high.

【００４４】（実施の形態３）図７（ａ）に、本実施の
形態における水素センサー３０の構成図を示し、図７
（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は、固体電解質
であり、プロトン（Ｈ⁺）と酸化物イオン（Ｏ^2-）を伝
導するイオン伝導体からなる。固体電解質１１の表面に
は、固体電解質１１にイオンを伝導させるための第１の
電極３１と第２の電極３２がそれぞれ形成され、その下
面には、固体電解質１１を加熱するためのヒータ１４が
備えられている。ヒータ１４は、例えば、パターニング
された白金焼結体で形成することができる。(Third Embodiment) FIG. 7A shows a configuration diagram of a hydrogen sensor 30 according to the present embodiment.
The outline of the operation is shown in (b). Reference numeral 11 denotes a solid electrolyte, which is composed of an ion conductor that conducts protons (H ⁺ ) and oxide ions (O ^2- ). A first electrode 31 and a second electrode 32 for conducting ions to the solid electrolyte 11 are formed on the surface of the solid electrolyte 11, and a heater 14 for heating the solid electrolyte 11 is provided on the lower surface thereof. It is equipped. The heater 14 can be formed of, for example, a patterned platinum sintered body.

【００４５】水素センサー３０は、いわゆる起電力式の
センサーであり、第１の電極３１と第２の電極３２の間
の起電力を測定することによって、被測定ガスの水素濃
度の検出を行うものである。固体電解質１１には、実施
の形態１〜２の水素センサーと同様のバリウムとセリウ
ムを含む酸化物、例えばバリウムセリウム系酸化物が使
用できる。The hydrogen sensor 30 is a so-called electromotive force type sensor and detects the hydrogen concentration of the gas to be measured by measuring the electromotive force between the first electrode 31 and the second electrode 32. Is. For the solid electrolyte 11, an oxide containing barium and cerium similar to the hydrogen sensor of the first and second embodiments, for example, barium cerium oxide can be used.

【００４６】また、第１の電極３１は、酸素のイオン化
を防止する動作を有する材料からなる。具体的には、ア
ルミニウム、銅、及びニッケルからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を含む金属が使用でき、例えば、
アルミニウム、銅、又はニッケルの純粋金属が使用でき
る。この場合、電極の表面は、自然酸化によって酸化さ
れた状態となる。第１の電極３１には、これら元素の
他、ＰｄやＡｕを含む混合物や合金を使用することもで
きる。また、第２の電極３２は、水素の酸化反応に対し
て触媒作用を有する材料からなる。具体的には、白金、
金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素を含む金属が使用でき、例
えば、白金、金、銀、パラジウム、又はルテニウムの純
粋金属が使用できる。また、第１の電極３１と第２の電
極３２は、金属ペーストの焼成、スパッタリング等の物
理的方法、又はＣＶＤ（化学気相成長法）によって形成
することができる。The first electrode 31 is made of a material having an operation of preventing the ionization of oxygen. Specifically, a metal containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, copper, and nickel can be used.
Pure metals of aluminum, copper or nickel can be used. In this case, the surface of the electrode is in a state of being oxidized by natural oxidation. In addition to these elements, a mixture or alloy containing Pd or Au can be used for the first electrode 31. The second electrode 32 is made of a material that has a catalytic action on the hydrogen oxidation reaction. Specifically, platinum,
A metal containing at least one element selected from the group consisting of gold, silver, palladium, and ruthenium can be used, and for example, a pure metal of platinum, gold, silver, palladium, or ruthenium can be used. Further, the first electrode 31 and the second electrode 32 can be formed by a physical method such as baking of a metal paste, sputtering, or a CVD (chemical vapor deposition method).

【００４７】本実施の形態の水素センサー３０におい
て、第１の電極３１は、酸素のイオン化を防止する動作
を有する材料からなるため、第１の電極３１上では、水
素が周囲の酸素と反応して水となる。一方、第２の電極
３２は、水素の酸化反応に対して触媒作用を有するた
め、水素と酸素との反応が起こりにくく、水の発生が少
ない。このため、第１の電極３１と第２の電極３２との
間で、水蒸気の濃度が高い電極側から、水蒸気の濃度が
低い電極側にプロトンが伝導するため、水蒸気の濃度差
に基づく起電力が生じる。本実施の形態の水素センサー
３０では、この原理を利用して、図７（ｂ）に示すよう
に、第１の電極３１と第２の電極３２の間の起電力を測
定することによって、被測定ガスの水素濃度の検出を行
うことができる。In the hydrogen sensor 30 of the present embodiment, the first electrode 31 is made of a material having an action of preventing the ionization of oxygen, so that hydrogen reacts with surrounding oxygen on the first electrode 31. Becomes water. On the other hand, the second electrode 32 has a catalytic action for the oxidation reaction of hydrogen, so that the reaction between hydrogen and oxygen does not easily occur, and the generation of water is small. Therefore, between the first electrode 31 and the second electrode 32, protons are conducted from the electrode side having a high water vapor concentration to the electrode side having a low water vapor concentration, so that an electromotive force based on the water vapor concentration difference is generated. Occurs. The hydrogen sensor 30 of the present embodiment utilizes this principle to measure the electromotive force between the first electrode 31 and the second electrode 32 as shown in FIG. It is possible to detect the hydrogen concentration of the measurement gas.

【００４８】以下、本実施の形態による水素センサー３
０によって、被測定ガスの水素濃度を測定した結果につ
いて説明する。ここでは、固体電解質１１として、Ｂａ
Ｚｒ _0.4Ｃｅ_0.4Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α焼結体とＢａＺｒ_0.6Ｃｅ
_0.2Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用いた。固体電解質１１の大
きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとした。また、第
１の電極３１は、アルミニウムと金との混合物で形成
し、第２の電極３２は、白金ペーストを焼成して形成し
た。Hereinafter, the hydrogen sensor 3 according to the present embodiment will be described.
0 indicates the result of measuring the hydrogen concentration of the measured gas.
And explain. Here, as the solid electrolyte 11, Ba
Zr _0.4Ce_0.4In_0.2O_3-α sintered body and BaZr_0.6Ce
_0.2Gd_0.2O_3-An α sintered body was used. Large solid electrolyte 11
The size was 10 mm square and the thickness was 0.5 mm. Also,
The electrode 31 of No. 1 is made of a mixture of aluminum and gold
The second electrode 32 is formed by baking platinum paste.
It was

【００４９】また、被測定ガスとして、１リットル／ｍ
ｉｎで流した窒素と酸素の混合ガス（酸素：２０ｖｏｌ
％）に、０〜６ｖｏｌ％の水素を１リットル／ｍｉｎで
添加したものを用いた。図８に、水素センサー３０の第
１の電極３１と第２の電極３２との間を流れる電流値
と、被測定ガスの水素濃度との関係を示す。ここでは、
ヒータ１４によって固体電解質１１を加熱し、センサー
の温度を種々変えて測定した（図８のグラフに示した温
度は、水素濃度検出時のセンサーの温度を示す）。As the gas to be measured, 1 liter / m
mixed gas of nitrogen and oxygen flowed in (oxygen: 20 vol
%) To which 0 to 6 vol% hydrogen was added at 1 liter / min. FIG. 8 shows the relationship between the current value flowing between the first electrode 31 and the second electrode 32 of the hydrogen sensor 30 and the hydrogen concentration of the measured gas. here,
The solid electrolyte 11 was heated by the heater 14 and the temperature of the sensor was changed variously and measured (the temperature shown in the graph of FIG. 8 shows the temperature of the sensor at the time of hydrogen concentration detection).

【００５０】図８から明らかなように、約２０ｖｏｌ％
の酸素を含む空気中、センサー温度が３５０〜５００℃
の状態で、０〜３ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を検出
することができた。また、応答性も、最終電流値の９０
％に達する時間が約１０秒と良好であった。また、３０
０〜３５０℃の比較的低温条件においても安定して水素
濃度を検出できた。As is clear from FIG. 8, about 20 vol%
In the air containing oxygen, the sensor temperature is 350-500 ℃
In this state, the hydrogen concentration in the high concentration range of 0 to 3 vol% could be detected. Also, the responsiveness is 90% of the final current value.
The time to reach 10% was as good as about 10 seconds. Also, 30
The hydrogen concentration could be stably detected even under a relatively low temperature condition of 0 to 350 ° C.

【００５１】さらに、本実施の形態において、他種のガ
スの混在による影響を調べるため、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化炭
素、室温飽和水蒸気を各２ｖｏｌ％被測定ガスに添加
し、電流値の増減を観察したところ、雰囲気温度が５０
０℃以下では、電流値の変動はほとんど見られず、その
測定状態は極めて安定していた。Further, in the present embodiment, in order to investigate the influence of the mixture of other kinds of gas, methane, ethane, propane, butane, carbon monoxide, nitric oxide, carbon dioxide, and room temperature saturated water vapor of 2 vol% each are contained. When it was added to the measurement gas and the increase and decrease of the current value was observed, the ambient temperature was 50
At 0 ° C or lower, almost no change in current value was observed, and the measurement state was extremely stable.

【００５２】本実施の形態の水素センサー３０によれ
ば、応答性と水素選択性に優れ、空気中、酸素の共存
下、比較的低温条件においても、０〜３ｖｏｌ％の高濃
度域の水素濃度を安定かつ容易に検出することができ
る。また、水素センサー３０は、構造が簡単なため、価
格も安価となり、その信頼性も高いものとなる。According to the hydrogen sensor 30 of the present embodiment, the responsiveness and hydrogen selectivity are excellent, and the hydrogen concentration in the high concentration range of 0 to 3 vol% is obtained even in the presence of oxygen in the air and at a relatively low temperature. Can be detected stably and easily. Further, since the hydrogen sensor 30 has a simple structure, the price thereof is low and its reliability is high.

【００５３】（実施の形態４）図９（ａ）に、本実施の
形態における水素センサー４０の断面構成を示し、図９
（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は、固体電解質
であり、プロトン（Ｈ ⁺）と酸化物イオン（Ｏ^2-）を伝
導するイオン伝導体からなる。固体電解質１１の上下面
には、固体電解質１１にイオンを伝導させるための第１
の電極４１と第２の電極４２が対向して形成されてい
る。４３は、第２の電極４２に到達する水素の量を制限
する制御手段であって、フォルステライト基板４３ａと
ガラス４３ｂからなり、これらによって、第２の電極４
２を蔽うように形成されている。ガラス４３ｂには、貫
通孔４３ｈが形成されており、ここから、第２の電極４
２に水素を含む被測定ガスが導入される。なお、制御手
段４３の構成はこれに限られるものではなく、第２の電
極４２に到達する水素の量を制限しうるものであればそ
の他の構成でも良い。ガラス４３ｂの下面には、固体電
解質１１を加熱するためのヒータ１４が備えられてい
る。ヒータ１４は、例えば、パターニングされた白金焼
結体で形成することができる。(Embodiment 4) FIG. 9A shows the present embodiment.
9 shows a cross-sectional structure of the hydrogen sensor 40 in the embodiment, and FIG.
The outline of the operation is shown in (b). 11 is a solid electrolyte
And the proton (H ⁺) And oxide ion (O^2-)
It consists of an ionic conductor that conducts. Upper and lower surfaces of solid electrolyte 11
In order to conduct ions to the solid electrolyte 11,
Electrode 41 and second electrode 42 are formed to face each other.
It 43 limits the amount of hydrogen that reaches the second electrode 42
For controlling the forsterite substrate 43a
The second electrode 4 is made of glass 43b.
It is formed so as to cover 2. The glass 43b has
A through hole 43h is formed, from which the second electrode 4 is formed.
A measured gas containing hydrogen is introduced into 2. The control hand
The configuration of the stage 43 is not limited to this, and the second power
If it can limit the amount of hydrogen reaching the pole 42,
Other configurations may be used. On the lower surface of the glass 43b,
A heater 14 for heating the debris 11 is provided.
It The heater 14 is, for example, patterned platinum firing.
It can be formed of a unity.

【００５４】本実施の形態の水素センサー４０は、いわ
ゆる限界電流式のセンサーである。このセンサーにおい
ては、第１の電極４１と第２の電極４２の間に一定電圧
が印加され、第１の電極４１と第２の電極４２の間を酸
化物イオンの伝導による電流が定常的に流れている。こ
こで、制御手段４３によって、貫通孔４３ｈを通過する
水素が制限され、当該水素の量と、固体電解質１１を通
過し、第２の電極４２から排出される水素の量とが平衡
に達する。この平衡時の水素の量は、被測定ガスの水素
濃度とほぼ比例する。また、平衡時に、第１の電極４１
と第２の電極４２との間を流れる限界電流は、平衡時の
水素の量とほぼ比例する。したがって、限界電流を測定
することで、被測定ガスの水素濃度が精確に検出され
る。The hydrogen sensor 40 of this embodiment is a so-called limiting current type sensor. In this sensor, a constant voltage is applied between the first electrode 41 and the second electrode 42, and a current due to the conduction of oxide ions constantly flows between the first electrode 41 and the second electrode 42. Flowing. Here, the control means 43 limits the hydrogen passing through the through-hole 43h, and the amount of the hydrogen and the amount of hydrogen passing through the solid electrolyte 11 and discharged from the second electrode 42 reach equilibrium. The amount of hydrogen at this equilibrium is almost proportional to the hydrogen concentration of the gas to be measured. In addition, at equilibrium, the first electrode 41
The limiting current flowing between the second electrode 42 and the second electrode 42 is approximately proportional to the amount of hydrogen at equilibrium. Therefore, by measuring the limiting current, the hydrogen concentration of the measured gas can be accurately detected.

【００５５】固体電解質１１には、実施の形態１〜３の
水素センサーと同様のバリウムとセリウムを含む酸化
物、例えばバリウムセリウム系酸化物が使用できる。ま
た、第１の電極４１と第２の電極４２は、水素の酸化反
応に対して触媒作用を有する材料からなり、かつ、同種
の材料からなる。具体的には、白金、金、銀、パラジウ
ム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素を含む金属が使用でき、例えば、白金、金、
銀、パラジウム、又はルテニウムの純粋金属が使用でき
る。第１の電極４１と第２の電極４２は、金属ペースト
の焼成、スパッタリング等の物理的方法、又はＣＶＤ
（化学気相成長法）によって形成することができる。As the solid electrolyte 11, the same oxide containing barium and cerium as the hydrogen sensors of the first to third embodiments, for example, barium cerium oxide can be used. Further, the first electrode 41 and the second electrode 42 are made of a material having a catalytic action on the hydrogen oxidation reaction, and are made of the same material. Specifically, a metal containing at least one element selected from the group consisting of platinum, gold, silver, palladium, and ruthenium can be used, and for example, platinum, gold,
Pure metals such as silver, palladium, or ruthenium can be used. The first electrode 41 and the second electrode 42 are formed by a physical method such as firing of metal paste, sputtering, or CVD.
It can be formed by (chemical vapor deposition method).

【００５６】本実施の形態の水素センサー４０におい
て、第１の電極４１をカソードとし、第２の電極４２を
アノードとして、両者間に一定電圧を印加すると、固体
電解質１１をプロトン及び酸化物イオンの形で電流が流
れる。即ち、このとき、図９（ｂ）に示すように、被測
定ガスに含まれる水素は、第２の電極４２において解離
してプロトンとなり、固体電解質１１を伝導し、第１の
電極４１で水素又は水となって放出され、一方、被測定
ガスに含まれる酸素は、第１の電極４１で分解して酸化
物イオンとなり、固体電解質１１を伝導し、第２の電極
４２で水素又は水となって放出される。In the hydrogen sensor 40 of the present embodiment, when the first electrode 41 is used as the cathode and the second electrode 42 is used as the anode and a constant voltage is applied between the two, the solid electrolyte 11 is converted into protons and oxide ions. A current flows in a shape. That is, at this time, as shown in FIG. 9B, hydrogen contained in the gas to be measured dissociates into protons in the second electrode 42, conducts through the solid electrolyte 11, and hydrogen in the first electrode 41. Alternatively, oxygen contained in the gas to be measured is decomposed at the first electrode 41 to become oxide ions, conducts through the solid electrolyte 11, and becomes hydrogen or water at the second electrode 42. Is released.

【００５７】以下、本実施の形態による水素センサー４
０によって、被測定ガスの水素濃度を測定した結果につ
いて説明する。ここでは、固体電解質１１として、Ｂａ
Ｚｒ _0.56Ｃｅ_0.24Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用いた。固体
電解質１１の大きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍと
した。また、第１の電極４１と第２の電極４２は、白金
ペーストを焼成して形成した。Hereinafter, the hydrogen sensor 4 according to this embodiment will be described.
0 indicates the result of measuring the hydrogen concentration of the measured gas.
And explain. Here, as the solid electrolyte 11, Ba
Zr _0.56Ce_0.24In_0.2O_3-An α sintered body was used. solid
The electrolyte 11 has a size of 10 mm square and a thickness of 0.5 mm.
did. In addition, the first electrode 41 and the second electrode 42 are platinum
It was formed by firing the paste.

【００５８】また、被測定ガスとして、１リットル／ｍ
ｉｎで流した窒素と酸素の混合ガス（酸素：２０ｖｏｌ
％）に、０〜１０ｖｏｌ％の水素を１リットル／ｍｉｎ
で添加したものを用いた。図１０に、水素センサー４０
の第１の電極４１と第２の電極４２との間を流れる電流
値と、被測定ガスの水素濃度との関係を示す。ここで
は、ヒータ１４によって固体電解質１１を加熱し、セン
サーの温度を６００℃として測定した（図１０のグラフ
に示した温度は、水素濃度検出時のセンサーの温度を示
す）。As the gas to be measured, 1 liter / m
mixed gas of nitrogen and oxygen flowed in (oxygen: 20 vol
%), 0 to 10 vol% hydrogen at 1 liter / min
The one added in 1. was used. In FIG. 10, the hydrogen sensor 40
The relationship between the current value flowing between the first electrode 41 and the second electrode 42 and the hydrogen concentration of the measured gas is shown. Here, the solid electrolyte 11 was heated by the heater 14 and the temperature of the sensor was measured at 600 ° C. (the temperature shown in the graph of FIG. 10 indicates the temperature of the sensor when hydrogen concentration was detected).

【００５９】図１０から明らかなように、約２０ｖｏｌ
％の酸素を含む空気中、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水
素濃度を検出することができた。また、限界電流が検知
されたことから、水素濃度に対する電流の傾きが上昇
し、水素濃度の検出精度が向上した。また、応答性も、
最終電流値の９０％に達する時間が約２秒と非常に良好
であった。As is clear from FIG. 10, about 20 vol
It was possible to detect the hydrogen concentration in the high concentration range of 0 to 5 vol% in the air containing 0% oxygen. Further, since the limiting current was detected, the slope of the current with respect to the hydrogen concentration was increased, and the detection accuracy of the hydrogen concentration was improved. Also, the responsiveness is
The time to reach 90% of the final current value was about 2 seconds, which was very good.

【００６０】さらに、本実施の形態において、他種のガ
スの混在による影響を調べるため、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化炭
素、室温飽和水蒸気を各２ｖｏｌ％被測定ガスに添加
し、電流値の増減を観察したところ、雰囲気温度が６０
０℃以下では、電流値の変動はほとんど見られず、その
測定状態は極めて安定していた。Further, in the present embodiment, in order to investigate the influence of the mixture of other kinds of gas, methane, ethane, propane, butane, carbon monoxide, nitric oxide, carbon dioxide, and room temperature saturated water vapor of 2 vol% each are contained. When it was added to the measurement gas and the increase and decrease of the current value was observed, the atmospheric temperature was 60
At 0 ° C or lower, almost no change in current value was observed, and the measurement state was extremely stable.

【００６１】本実施の形態の水素センサー４０によれ
ば、応答性と水素選択性に優れ、空気中、酸素の共存
下、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定かつ容
易に検出することができる。また、水素センサー４０
は、構造が簡単なため、価格も安価となり、その信頼性
も高いものとなる。According to the hydrogen sensor 40 of the present embodiment, the responsiveness and the hydrogen selectivity are excellent, and the hydrogen concentration in the high concentration range of 0 to 5 vol% can be stably and easily detected in the presence of oxygen in the air. be able to. Also, the hydrogen sensor 40
Since the structure is simple, the price is low and its reliability is high.

【００６２】（実施の形態５）図１１（ａ）に、本実施
の形態における水素センサー５０の断面構成を示し、図
１１（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は、固体電
解質であり、プロトン（Ｈ⁺）と酸化物イオン（Ｏ^2-）
を伝導するイオン伝導体からなる。固体電解質１１の上
下面には、それぞれ固体電解質１１にイオンを伝導させ
るための第１の電極５１と第２の電極５２が対向して形
成されている。４３は、第２の電極５２に到達する水素
の量を制限する制御手段であって、フォルステライト基
板４３ａとガラス４３ｂからなり、これらによって、第
２の電極５２を蔽うように形成されている。ガラス４３
ｂには、貫通孔４３ｈが形成されており、ここから、第
２の電極５２に水素を含む被測定ガスが導入される。な
お、制御手段４３の構成はこれに限られるものではな
く、第２の電極５２に到達する水素の量を制限しうるも
のであればその他の構成でも良い。ガラス４３ｂの下面
には、固体電解質１１を加熱するためのヒータ１４が備
えられている。ヒータ１４は、例えば、パターニングさ
れた白金焼結体で形成することができる。(Fifth Embodiment) FIG. 11A shows a sectional structure of a hydrogen sensor 50 according to the present embodiment, and FIG. 11B shows an outline of its operation. 11 is a solid electrolyte, which is a proton (H ⁺ ) and an oxide ion (O ^2- )
It consists of an ionic conductor that conducts. On the upper and lower surfaces of the solid electrolyte 11, a first electrode 51 and a second electrode 52 for conducting ions to the solid electrolyte 11 are formed opposite to each other. Reference numeral 43 denotes a control means for limiting the amount of hydrogen reaching the second electrode 52, which is composed of a forsterite substrate 43a and a glass 43b, and is formed so as to cover the second electrode 52 with these. Glass 43
A through hole 43h is formed in b, and a measurement gas containing hydrogen is introduced into the second electrode 52 from this. The configuration of the control unit 43 is not limited to this, and any other configuration may be used as long as it can limit the amount of hydrogen reaching the second electrode 52. A heater 14 for heating the solid electrolyte 11 is provided on the lower surface of the glass 43b. The heater 14 can be formed of, for example, a patterned platinum sintered body.

【００６３】本実施の形態の水素センサー５０は、実施
の形態４における水素センサー４０と同様、いわゆる限
界電流式のセンサーである。固体電解質１１には、実施
の形態１〜４の水素センサーと同様のバリウムとセリウ
ムを含む酸化物、例えばバリウムセリウム系酸化物が使
用できる。また、第１の電極５１と第２の電極５２の少
なくとも一方は、酸素のイオン化を防止する機能を有す
る材料からなる。具体的には、アルミニウム、銅、及び
ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素
を含む金属を使用することができ、例えば、アルミニウ
ム、銅、又はニッケルの純粋金属が使用できる。この場
合、電極の表面は、自然酸化によって酸化された状態と
なる。第１の電極５１には、これら元素の他、ＰｄやＡ
ｕを含む混合物や合金を使用することもできる。The hydrogen sensor 50 of the present embodiment is a so-called limiting current type sensor, like the hydrogen sensor 40 of the fourth embodiment. For the solid electrolyte 11, an oxide containing barium and cerium similar to the hydrogen sensor of the first to fourth embodiments, for example, barium cerium oxide can be used. Further, at least one of the first electrode 51 and the second electrode 52 is made of a material having a function of preventing ionization of oxygen. Specifically, a metal containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, copper, and nickel can be used, and for example, a pure metal of aluminum, copper, or nickel can be used. In this case, the surface of the electrode is in a state of being oxidized by natural oxidation. In addition to these elements, the first electrode 51 contains Pd and A.
It is also possible to use a mixture or alloy containing u.

【００６４】本実施の形態では、第１の電極５１に酸素
のイオン化を防止する機能を有する材料を用いたが、第
２の電極５２にこの材料を使用することもできる。第１
の電極５１に酸素のイオン化を防止する機能を有する材
料を用いる場合、第２の電極５２は、導電性が高い材料
で形成できる。例えば、水素の酸化反応に対して触媒作
用を有する材料で形成することが好ましい。具体的に
は、白金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属が使
用でき、例えば、白金、金、銀、パラジウム、又はルテ
ニウムの純粋金属が使用できる。第１の電極５１と第２
の電極５２は、金属ペーストの焼成、スパッタリング等
の物理的方法、又はＣＶＤ（化学気相成長法）によって
形成することができる。In this embodiment, the material having the function of preventing the ionization of oxygen is used for the first electrode 51, but this material can also be used for the second electrode 52. First
When a material having a function of preventing oxygen ionization is used for the electrode 51, the second electrode 52 can be formed of a material having high conductivity. For example, it is preferable to use a material having a catalytic action for the hydrogen oxidation reaction. Specifically, a metal containing at least one element selected from the group consisting of platinum, gold, silver, palladium, and ruthenium can be used, and, for example, a pure metal of platinum, gold, silver, palladium, or ruthenium can be used. Can be used. First electrode 51 and second
The electrode 52 of can be formed by a physical method such as firing of a metal paste, sputtering, or by CVD (chemical vapor deposition).

【００６５】本実施の形態の水素センサー５０におい
て、第１の電極５１をカソードとし、第２の電極５２を
アノードとして、両者間に一定電圧を印加すると、固体
電解質１１をプロトン及び酸化物イオンの形で電流が流
れる。即ち、このとき、図１１（ｂ）に示すように、被
測定ガスに含まれる水素は、第２の電極５２において解
離してプロトンとなり、固体電解質１１を伝導し、第１
の電極５１で水素又は水となって放出され、一方、被測
定ガスに含まれる酸素は、第１の電極５１で分解して酸
化物イオンとなり、固体電解質１１を伝導し、第２の電
極５２で水素又は水となって放出される。In the hydrogen sensor 50 of the present embodiment, when the first electrode 51 serves as a cathode and the second electrode 52 serves as an anode and a constant voltage is applied between the two, the solid electrolyte 11 is converted into protons and oxide ions. A current flows in a shape. That is, at this time, as shown in FIG. 11B, the hydrogen contained in the gas to be measured is dissociated at the second electrode 52 to become a proton, which conducts through the solid electrolyte 11 to the first electrode.
Is released as hydrogen or water at the electrode 51, while oxygen contained in the gas to be measured is decomposed at the first electrode 51 to form oxide ions, which conducts through the solid electrolyte 11 and the second electrode 52. Is released as hydrogen or water.

【００６６】水素センサー５０では、第１の電極５１
が、酸素のイオン化を防止する機能を有するため、酸素
は、第１の電極５１においてイオン化されず、実質的に
酸化物イオンは流れない。このため、水素センサー５０
においては、第１の電極５１で酸素と結びついて電流値
を変動させる水素の影響が小さくなり、空気に含まれる
水素をより選択的に検出することができる。In the hydrogen sensor 50, the first electrode 51
However, since it has a function of preventing ionization of oxygen, oxygen is not ionized in the first electrode 51, and substantially no oxide ion flows. Therefore, the hydrogen sensor 50
In the above, in the first electrode 51, the influence of hydrogen that changes the current value by being combined with oxygen is reduced, and hydrogen contained in air can be detected more selectively.

【００６７】以下、本実施の形態による水素センサー５
０によって、被測定ガスの水素濃度を測定した結果につ
いて説明する。ここでは、固体電解質１１として、Ｂａ
Ｚｒ _0.2Ｃｅ_0.6Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用いた。固体電
解質１１の大きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとし
た。また、第１の電極５１は、アルミニウムと金との混
合物を用いて形成し、第２の電極５２は、白金によって
形成した。Hereinafter, the hydrogen sensor 5 according to this embodiment will be described.
0 indicates the result of measuring the hydrogen concentration of the measured gas.
And explain. Here, as the solid electrolyte 11, Ba
Zr _0.2Ce_0.6In_0.2O_3-An α sintered body was used. Solid state
The size of the solute 11 is 10 mm square and the thickness is 0.5 mm.
It was In addition, the first electrode 51 is a mixture of aluminum and gold.
And the second electrode 52 is made of platinum.
Formed.

【００６８】また、被測定ガスとして、１リットル／ｍ
ｉｎで流した窒素と酸素の混合ガス（酸素：２０ｖｏｌ
％）に、０〜１０ｖｏｌ％の水素を１リットル／ｍｉｎ
で添加したものを用いた。図１２に、水素センサー５０
の第１の電極５１と第２の電極５２との間を流れる電流
値と、被測定ガスの水素濃度との関係を示す。ここで
は、ヒータ１４によって固体電解質１１を加熱し、セン
サーの温度を７５０℃とした（図１２のグラフに示した
温度は、水素濃度検出時のセンサーの温度を示す）。The gas to be measured is 1 liter / m 2.
mixed gas of nitrogen and oxygen flowed in (oxygen: 20 vol
%), 0 to 10 vol% hydrogen at 1 liter / min
The one added in 1. was used. In FIG. 12, the hydrogen sensor 50
The relation between the current value flowing between the first electrode 51 and the second electrode 52 and the hydrogen concentration of the measured gas is shown. Here, the solid electrolyte 11 was heated by the heater 14 and the temperature of the sensor was set to 750 ° C. (the temperature shown in the graph of FIG. 12 indicates the temperature of the sensor when hydrogen concentration was detected).

【００６９】図１２から明らかなように、約２０ｖｏｌ
％の酸素を含む空気中、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水
素濃度を検出することができた。また、限界電流が検知
されたことから、水素濃度に対する電流の傾きが上昇
し、水素濃度の検出精度が向上した。また、応答性も、
最終電流値の９０％に達する時間が約２秒と非常に良好
であった。As is clear from FIG. 12, about 20 vol
It was possible to detect the hydrogen concentration in the high concentration range of 0 to 5 vol% in the air containing 0% oxygen. Further, since the limiting current was detected, the slope of the current with respect to the hydrogen concentration was increased, and the detection accuracy of the hydrogen concentration was improved. Also, the responsiveness is
The time to reach 90% of the final current value was about 2 seconds, which was very good.

【００７０】さらに、本実施の形態において、他種のガ
スの混在による影響を調べるため、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化炭
素、室温飽和水蒸気を各２ｖｏｌ％被測定ガスに添加
し、電流値の増減を観察したところ、雰囲気温度が６０
０℃以下では、電流値の変動はほとんど見られず、その
測定状態は極めて安定していた。Further, in the present embodiment, in order to investigate the influence of the mixture of other kinds of gases, 2 vol% of methane, ethane, propane, butane, carbon monoxide, nitric oxide, carbon dioxide, and room temperature saturated water vapor are contained. When it was added to the measurement gas and the increase and decrease of the current value was observed, the atmospheric temperature was 60
At 0 ° C or lower, almost no change in current value was observed, and the measurement state was extremely stable.

【００７１】本実施の形態の水素センサー５０によれ
ば、応答性と水素選択性に優れ、空気中、酸素の共存
下、０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定かつ容
易に検出することができる。また、水素センサー５０
は、構造が簡単なため、価格も安価となり、その信頼性
も高いものとなる。According to the hydrogen sensor 50 of the present embodiment, the responsiveness and hydrogen selectivity are excellent, and the hydrogen concentration in the high concentration range of 0 to 5 vol% can be stably and easily detected in the presence of oxygen in the air. be able to. Also, hydrogen sensor 50
Since the structure is simple, the price is low and its reliability is high.

【００７２】（実施の形態６）図１３に、本実施の形態
による水素センサーの断面構成とその動作を示す。この
水素センサーは、実施の形態１〜２における水素センサ
ー１０、２０と同様、いわゆる電流検出式のセンサーで
ある。１０１は固体電解質であり、プロトン（Ｈ⁺）と
酸化物イオン（Ｏ^2-）を伝導するＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.2Ｇ
ｄ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用いている。また、その大きさ
は、１０ｍｍ角、厚さ０．４５ｍｍとした。１０２は白
金製のアノード電極であり、１０３は白金製のカソード
電極（電極面積０．５ｃｍ²）である。これら電極は、
いずれも白金ぺーストの焼き付けにより製造したもので
ある。これら電極は、水素の酸化反応に対して触媒作用
を有する。１０４は、固体電解質１０１を加熱するため
のヒータである。(Embodiment 6) FIG. 13 shows a sectional configuration of a hydrogen sensor according to the present embodiment and its operation. This hydrogen sensor is a so-called current detection type sensor, like the hydrogen sensors 10 and 20 in the first and second embodiments. Reference numeral 101 denotes a solid electrolyte, which is BaZr _0.6 Ce _0.2 G that conducts protons (H ⁺ ) and oxide ions (O ^{2 −} ).
d _0.2 O _3- α sintered body is used. The size was 10 mm square and the thickness was 0.45 mm. 102 is a platinum anode electrode, and 103 is a platinum cathode electrode (electrode area 0.5 cm ² ). These electrodes are
Both are manufactured by baking platinum paste. These electrodes have a catalytic action on the hydrogen oxidation reaction. 104 is a heater for heating the solid electrolyte 101.

【００７３】この水素センサーを用い、アノード電極１
０２とカソード電極１０３に電圧を印加し、その値を適
宜変更した。このとき、ヒータ−１０４の温度を４００
℃に設定してセンサーの温度を４００℃に保ち、空気
と、空気と水素の混合ガスを１リットル／ｍｉｎで供給
し、それぞれの状態で、センサーの検出状態を観察し
た。Using this hydrogen sensor, the anode electrode 1
02 and the cathode electrode 103, a voltage was applied and the value was changed appropriately. At this time, the temperature of the heater 104 is set to 400
The temperature of the sensor was kept at 400 ° C. by setting the temperature to 400 ° C., air and a mixed gas of air and hydrogen were supplied at 1 liter / min, and the detection state of the sensor was observed in each state.

【００７４】図１４に、本実施の形態により、印加電圧
をそれぞれ０．６Ｖ（１．３３Ｖ／ｍｍ）(（）内数値
は、固体電解質１０１の単位厚さ当たりの電位勾配であ
る電解電界強度を示す。以下、同様である。)と０．０
２Ｖ（０．０４４Ｖ／ｍｍ）にしたときのセンサー出力
の経時変化をグラフ化して示す。図１４のグラフにおい
て、破線はセンサー出力（μＡ）を示し、この破線に沿
った％表示は、それぞれのセンサー出力（μＡ）が得ら
れた際の水素の添加量（ｖｏｌ％）を示す。また、実線
はそれぞれの印加電圧におけるベース電流、即ち、空気
に水素を添加しない状態で、定常的にカソード電極１０
３とアノード電極１０２との間に流れる電流を示す）。
このように、印加電圧が０．０２Ｖ、電解電界強度が
０．０４４Ｖ／ｍｍのときは、印加電圧が０．６Ｖ、電
解電界強度が１．３３Ｖ／ｍｍのときと比べ、べ一ス電
流は低い値（０．７８±０．０１μＡ）で極めて安定
し、水素濃度の検出精度は非常に良好になった。In FIG. 14, according to the present embodiment, the applied voltage is 0.6 V (1.33 V / mm) (the value in the parentheses is the electric field strength which is the potential gradient per unit thickness of the solid electrolyte 101). The same shall apply hereinafter) and 0.0.
The change over time of the sensor output when the voltage is set to 2 V (0.044 V / mm) is shown in a graph. In the graph of FIG. 14, the broken line indicates the sensor output (μA), and the% display along the broken line indicates the amount of added hydrogen (vol%) when each sensor output (μA) was obtained. Also, the solid line indicates the base current at each applied voltage, that is, the state where hydrogen is not added to the air, and the cathode electrode 10 is constantly
3 shows the current flowing between the anode 3 and the anode electrode 102).
Thus, when the applied voltage is 0.02 V and the electrolytic field strength is 0.044 V / mm, the base current is smaller than when the applied voltage is 0.6 V and the electrolytic field strength is 1.33 V / mm. It was extremely stable at a low value (0.78 ± 0.01 μA), and the detection accuracy of hydrogen concentration was very good.

【００７５】また、印加電圧を０．０２Ｖとしたとき
は、水素を２．０ｖｏｌ％添加し、水素濃度を高めて
も、べ一ス電流は１８±１μＡと低い値で安定してお
り、水素濃度の検出精度は良好なままであった。また、
応答性も、最終電流値の９０％に達する時間が約２秒と
非常に良好であった。When the applied voltage was 0.02 V, the base current was stable at a low value of 18 ± 1 μA even when the hydrogen concentration was increased by adding 2.0 vol% of hydrogen. The concentration detection accuracy remained good. Also,
Responsiveness was also very good, about 90 seconds for reaching 90% of the final current value.

【００７６】また、図示を省略したが、印加電圧が０．
０１Ｖ（０．０２２Ｖ／ｍｍ）、０．０４Ｖ（０．０８
９Ｖ／ｍｍ）、０．０６Ｖ（０．１３Ｖ／ｍｍ）、０．
１Ｖ（０．２２Ｖ／ｍｍ）であるときも、べ一ス電流
（μＡ）はいずれも低い値で安定し、センサー出力（μ
Ａ）もべ一ス電流（μＡ）の１０倍以上となり、水素濃
度の検出精度は良好であった。しかし、印加電圧を０．
６Ｖ（１．３３Ｖ／ｍｍ）、０．８Ｖ（１．７８Ｖ／ｍ
ｍ）、１．０Ｖ（２．２Ｖ／ｍｍ）と上昇させると、こ
れに伴いべ一ス電流も上昇して水素濃度の検出精度が悪
化し、センサー出力（μＡ）のドリフト量も、センサー
出力（μＡ）１００％に対して±５％以上となり、セン
サーの検出状態が不安定になった。Although not shown, the applied voltage is 0.
01V (0.022V / mm), 0.04V (0.08
9V / mm), 0.06V (0.13V / mm), 0.
Even when the voltage is 1 V (0.22 V / mm), the base current (μA) is stable at a low value and the sensor output (μ
In A), the base current (μA) was 10 times or more, and the hydrogen concentration detection accuracy was good. However, if the applied voltage is 0.
6V (1.33V / mm), 0.8V (1.78V / m)
m) and 1.0 V (2.2 V / mm), the base current also rises with this, and the hydrogen concentration detection accuracy deteriorates, and the sensor output (μA) drift amount and sensor output (ΜA) was ± 5% or more with respect to 100%, and the detection state of the sensor became unstable.

【００７７】この現象の原因は、次のように説明でき
る。即ち、一般に固体電解質に電圧を印加すると、空気
中では主に酸化物イオンが伝導する。ここで印加電圧を
高くすると、それに応じてより多くの酸化物イオンに基
づく電流が流れる。また、固体電解質のイオン伝導性
（抵抗値）は、雰囲気温度や環境のガス濃度に依存して
変動する。したがって、印加電圧を高くすると、雰囲気
温度や環境のガス濃度に依存して変化する電流量も増え
るため、センサー出力（μＡ）のドリフト量が多くな
る。The cause of this phenomenon can be explained as follows. That is, generally, when a voltage is applied to the solid electrolyte, oxide ions are mainly conducted in the air. When the applied voltage is increased here, a current based on more oxide ions flows accordingly. Further, the ionic conductivity (resistance value) of the solid electrolyte changes depending on the ambient temperature and the gas concentration of the environment. Therefore, when the applied voltage is increased, the amount of current that changes depending on the ambient temperature and the gas concentration of the environment also increases, and the amount of drift of the sensor output (μA) increases.

【００７８】本実施の形態の水素センサーによれば、印
加電圧が０．５Ｖ以下、即ち、電解電界強度が１．１１
Ｖ／ｍｍ以下、好ましくは０．２２Ｖ／ｍｍ以下である
ことにより、ベース電流（μＡ）が低い値で安定し、水
素濃度の検出精度が高められる。According to the hydrogen sensor of this embodiment, the applied voltage is 0.5 V or less, that is, the electrolytic field strength is 1.11.
When it is V / mm or less, preferably 0.22 V / mm or less, the base current (μA) is stabilized at a low value, and the hydrogen concentration detection accuracy is improved.

【００７９】また、通常、高電圧をかけて酸化物イオン
を強制的に流すと局部的に酸素が欠乏しセンサーを劣化
させる原因となるところ、本実施の形態の水素センサー
によれば、印加電圧や電解電界強度が低く抑えられるた
め、センサーの劣化も有功に防止できる。Normally, when a high voltage is applied to force the flow of oxide ions, oxygen is locally deficient and the sensor is deteriorated. According to the hydrogen sensor of this embodiment, the applied voltage is Also, since the electric field strength of the electrolysis is kept low, deterioration of the sensor can be effectively prevented.

【００８０】なお、本実施の形態では、水素濃度検出時
のセンサーの温度を４００℃としたが、この温度は２０
０〜４５０℃の範囲であれば良い。In the present embodiment, the temperature of the sensor at the time of detecting the hydrogen concentration is 400 ° C., but this temperature is 20 ° C.
It may be in the range of 0 to 450 ° C.

【００８１】（実施の形態７）本実施の形態における水
素センサーは、電流検出式であり、実施の形態６の水素
センサーと同様な構成である。この水素センサーを用
い、アノード電極１０２とカソード電極１０３に電圧を
印加し、その値を適宜変更した。このとき、センサーの
温度を順次変え、各温度毎に、空気に水素を０〜２．０
ｖｏｌ％の範囲で添加した状態で、センサーの検出状態
を観察した。ここでは、空気と水素の混合ガスを１リッ
トル／ｍｉｎで供給した。表１にその結果を示す。(Embodiment 7) The hydrogen sensor of the present embodiment is of a current detection type and has the same structure as that of the hydrogen sensor of the sixth embodiment. Using this hydrogen sensor, a voltage was applied to the anode electrode 102 and the cathode electrode 103, and the values were changed appropriately. At this time, the temperature of the sensor is sequentially changed, and 0 to 2.0 hydrogen is added to the air for each temperature.
The detection state of the sensor was observed in the state of being added in the range of vol%. Here, a mixed gas of air and hydrogen was supplied at 1 liter / min. The results are shown in Table 1.

【００８２】[0082]

【表１】 表１において、安定電圧、安定電解電界強度の「安定」
とは、ベース電流が５μＡ（べ一ス電流密度；１０μＡ
／ｃｍ²）以下の低い値で安定したことを意味する。[Table 1] In Table 1, "stable" of stable voltage and stable electrolytic field strength
Means that the base current is 5 μA (base current density; 10 μA
/ Cm ² ) means stable at a low value of not more than.

【００８３】表１に示すように、本実施の形態によれ
ば、水素濃度検出時のセンサーの温度が３００℃以上、
２５０℃近傍、及び２００℃近傍のとき、電解電界強度
を、各温度に応じて変化させ、それぞれ０．０４４〜
１．１１Ｖ／ｍｍ、０．０４４〜１．７８Ｖ／ｍｍ、及
び２．２２〜３．１１Ｖ／ｍｍの各範囲に設定すると、
ベース電流（μＡ）が安定して、水素濃度の検出精度が
高められる。As shown in Table 1, according to the present embodiment, the temperature of the sensor at the time of detecting the hydrogen concentration is 300 ° C. or higher,
In the vicinity of 250 ° C. and in the vicinity of 200 ° C., the electrolytic electric field strength is changed in accordance with each temperature to be 0.044 to
When set to each range of 1.11 V / mm, 0.044 to 1.78 V / mm, and 2.22 to 3.11 V / mm,
The base current (μA) is stable, and the hydrogen concentration detection accuracy is improved.

【００８４】（実施の形態８）本実施の形態における水
素センサーは、電流検出式であり、実施の形態６〜７の
水素センサーと同様な構成である。この水素センサーを
用い、アノード電極１０２とカソード電極１０３に０．
０２〜１．０Ｖの範囲で電圧を印加し、その値を適宜変
更した。こうして、ベース電流を変えた状態で、空気を
１リットル／ｍｉｎで供給し、センサー出力特性を観察
した。表２に、空気中でのべ一ス電流密度（μＡ／ｃｍ
²）［ベース電流（μＡ）を電極面積（ｃｍ²）で除した
値］と、測定をした２４時間内のべ一ス電流密度（μＡ
／ｃｍ²）のドリフト量（％）の関係を示す。(Embodiment 8) The hydrogen sensor of the present embodiment is of the current detection type and has the same structure as the hydrogen sensors of the sixth to seventh embodiments. Using this hydrogen sensor, the anode electrode 102 and the cathode electrode 103 have a voltage of 0.
A voltage was applied in the range of 02 to 1.0 V and the value was changed appropriately. In this way, air was supplied at 1 liter / min while changing the base current, and the sensor output characteristics were observed. Table 2 shows the base current density in air (μA / cm
² ) [value obtained by dividing the base current (μA) by the electrode area (cm ² )] and the base current density (μA) within 24 hours after the measurement.
/ Cm ² ) drift amount (%).

【００８５】[0085]

【表２】 表２に示すように、本実施の形態によれば、水素濃度の
検出時、べ一ス電流密度が３μＡ／ｃｍ²以下、好まし
くは２μＡ／ｃｍ²以下であることにより、べ一ス電流
密度のドリフト量が６．２％以下に抑えられ、センサー
の検出状態が安定する。[Table 2] As shown in Table 2, according to the present embodiment, upon detection of the hydrogen concentration, base Ichisu current density 3 .mu.A / cm ² or less, by preferably is 2 .mu.A / cm ² or less, base Ichisu current density Drift amount is suppressed to 6.2% or less, and the detection state of the sensor is stabilized.

【００８６】この現象の原因は、次のように説明でき
る。即ち、一般に固体電解質に電圧を印加すると、空気
中では主に酸化物イオンが伝導する。ここでベース電
流、即ち、固体電解質に定常的に流れる電流量を多くす
ると、それに応じてより多くの酸化物イオンに基づく電
流が流れる。また、固体電解質のイオン伝導性（抵抗
値）は、雰囲気温度や環境のガス濃度に依存して変動す
る。したがって、電極単位面積当たりに流れるベース電
流が増えると、雰囲気温度や環境のガス濃度に依存して
変化するベース電流量も増えるため、ベース電流密度の
ドリフト量も多くなる。The cause of this phenomenon can be explained as follows. That is, generally, when a voltage is applied to the solid electrolyte, oxide ions are mainly conducted in the air. Here, if the base current, that is, the amount of current that constantly flows in the solid electrolyte is increased, a current based on more oxide ions flows accordingly. Further, the ionic conductivity (resistance value) of the solid electrolyte changes depending on the ambient temperature and the gas concentration of the environment. Therefore, if the base current flowing per unit area of the electrode increases, the amount of the base current that changes depending on the ambient temperature and the gas concentration of the environment also increases, so that the drift amount of the base current density also increases.

【００８７】本実施の形態では、水素濃度検出時のセン
サーの温度を３５０℃としたが、この温度は２００〜４
５０℃の範囲であれば良い。In the present embodiment, the temperature of the sensor at the time of detecting the hydrogen concentration is 350 ° C., but this temperature is 200 to 4 ° C.
It may be in the range of 50 ° C.

【００８８】なお、実施の形態６〜８では、固体電解質
の厚さを０．４５ｍｍとしたが、固体電解質の厚さは、
印加電圧が低くて済むことからなるべく薄い方が好まし
く、実用的範囲としては０．２０〜１．００ｍｍが好ま
しい。Although the thickness of the solid electrolyte is 0.45 mm in the sixth to eighth embodiments, the thickness of the solid electrolyte is
It is preferable that the thickness is as thin as possible because the applied voltage can be low, and the practical range is preferably 0.20 to 1.00 mm.

【００８９】また、実施の形態６〜８では、固体電解質
にＢａＺｒ_0.6Ｃｅ_0.2Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用いた
が、プロトンと酸化物イオンを伝導するバリウムセリウ
ム系酸化物等のイオン伝導体であればその他のイオン伝
導体でも良い。例えば、ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｉｎ_0.2Ｏ
_3-α、ＢａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4
Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｙｂ_0.2Ｏ_3-α、Ｂ
ａＺｒ_0.2Ｃｅ_0.65Ｇｄ_{0 .15}Ｏ_3-αの各焼結体等、実施
の形態１〜５で例示したバリウムセリウム系酸化物を使
用することもできる。In Embodiments 6 to 8, the BaZr _0.6 Ce _0.2 Gd _0.2 O ₃ -α sintered body was used as the solid electrolyte, but an ion such as barium cerium oxide that conducts protons and oxide ions is used. Other ion conductors may be used as long as they are conductors. For example, BaZr _0.4 Ce _0.4 In _0.2 O
_3- α, BaCe _0.8 Gd _0.2 O _3- α, BaZr _0.4 Ce _0.4
Gd _0.2 O _3- α, BaZr _0.4 Ce _0.4 Yb _0.2 O _3- α, B
_{aZr 0.2 Ce 0.65 Gd 0 .15 O} 3- each sintered body α such, can also be used exemplified barium-cerium oxide in the first to fifth embodiments.

【００９０】（実施の形態９）図１５に、本実施の形態
による水素センサーの概略構成を示す。この水素センサ
ーはいわゆる定電解式固体型のセンサーである。ここ
で、１０５は、固体電解質であり、プロトン（Ｈ⁺）と
酸化物イオン（Ｏ^2-）を伝導するＢａＺｒ_0.4Ｃｅ _0.4Ｉ
ｎ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用いている。また、その大きさ
は、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとしている。１０６は
白金ぺーストの焼き付けにより製造した白金製のアノー
ド電極、１０８はヒーター、１０９はセラミックス製の
ヒーター基板、１０７は白金ぺーストの焼き付けにより
製造した白金製のカソード電極であり、ヒーター基板１
０９を挟んで、ヒーター１０８の上部に配置される。(Ninth Embodiment) FIG. 15 shows the present embodiment.
2 shows a schematic configuration of a hydrogen sensor according to. This hydrogen sensor
Is a so-called constant electrolysis type solid-state sensor. here
105 is a solid electrolyte, and protons (H⁺)When
Oxide ion (O^2-) Conducting BaZr_0.4Ce _0.4I
n_0.2O_3-An α sintered body is used. Also its size
Is 10 mm square and has a thickness of 0.5 mm. 106 is
Anod made of platinum manufactured by baking platinum paste
Electrode, 108 a heater, 109 ceramics
Heater substrate, 107 by baking platinum paste
It is the manufactured cathode electrode made of platinum, and the heater substrate 1
It is arranged on the upper side of the heater 108 with the 09 interposed therebetween.

【００９１】本実施の形態における水素センサーにおい
て、カソード電極１０７、アノード電極１０６の双方に
白金等の水素の酸化反応に対して大きな触媒作用を有す
る材料を使用すると、両電極は等電位となり印加電位の
みに依存した電流が流れる。ここで、一方の電極を加熱
したり冷却したりすると、電極間の温度差によって電位
差を生じる。例えば、カソード電極１０７を加熱してア
ノード電極１０６よりも水素の酸化反応に対する触媒作
用を促進させると、カソード電極１０７側で酸化反応が
活性化する。そして、プロトンがアノード電極１０６か
らカソード電極１０７に固体電解質１０５を流れると同
時に、外部回路のカソード電極１０７からアノード電極
１０６に電流が流れる。即ち、水素が添加された空気を
測定すると、外部回路では電池の正極側から負極側に流
れる電流量が増加する。この原理を利用することによ
り、水素濃度の検出精度を高めることができる。In the hydrogen sensor according to the present embodiment, when a material having a large catalytic action on the oxidation reaction of hydrogen such as platinum is used for both the cathode electrode 107 and the anode electrode 106, both electrodes become equipotential and the applied potential. The current depends only on. Here, when one of the electrodes is heated or cooled, a potential difference occurs due to a temperature difference between the electrodes. For example, when the cathode electrode 107 is heated to promote the catalytic action for the hydrogen oxidation reaction more than the anode electrode 106, the oxidation reaction is activated on the cathode electrode 107 side. Then, at the same time that the protons flow through the solid electrolyte 105 from the anode electrode 106 to the cathode electrode 107, a current flows from the cathode electrode 107 of the external circuit to the anode electrode 106. That is, when hydrogen-added air is measured, the amount of current flowing from the positive electrode side to the negative electrode side of the battery increases in the external circuit. By utilizing this principle, the detection accuracy of hydrogen concentration can be improved.

【００９２】この水素センサーを用い、アノード電極１
０６とカソード電極１０７に０．０２Ｖの電圧を印加し
た。このとき、ヒータ−１０８の温度を４００℃に設定
してセンサーの温度を４００℃に保ち、空気と、空気と
水素の混合ガスを１リットル／ｍｉｎで供給し、それぞ
れの状態で、センサーの検出状態を観察した。Using this hydrogen sensor, the anode electrode 1
A voltage of 0.02 V was applied to 06 and the cathode electrode 107. At this time, the temperature of the heater 108 is set to 400 ° C., the temperature of the sensor is kept at 400 ° C., air and a mixed gas of air and hydrogen are supplied at 1 liter / min, and the sensor detection is performed in each state. The condition was observed.

【００９３】図１６に、本実施の形態により、カソード
電極１０７の近傍にヒーター１０８を配置して加熱した
場合と、アノード電極１０６の近傍にヒーター１０８を
配置して加熱した場合のセンサー出力特性のグラフを対
比して示す。前者の方が、べ一ス電流は若干大きくなる
ものの、べ一ス電流密度が３μＡ／ｃｍ²以下と低い値
となり、水素濃度の検出精度は良好であった。また、ヒ
ーター１０８の温度を２００℃、３００℃に変更したと
きも、カソード電極１０７の近傍にヒーター１０８を配
置して加熱した方が、水素濃度の検出精度は良好であっ
た。FIG. 16 shows the sensor output characteristics when the heater 108 is placed near the cathode electrode 107 for heating and when the heater 108 is placed near the anode electrode 106 for heating according to the present embodiment. The graphs are shown in contrast. The former had a slightly higher base current, but had a low base current density of 3 μA / cm ² or less, and the hydrogen concentration detection accuracy was good. Further, even when the temperature of the heater 108 was changed to 200 ° C. and 300 ° C., the accuracy of detecting the hydrogen concentration was better when the heater 108 was placed near the cathode electrode 107 and heated.

【００９４】このように、本実施の形態の水素センサー
によれば、カソード電極１０７の近傍にヒーター１０８
を配置して加熱することにより、べ一ス電流密度（μＡ
／ｃｍ²）が低い値で安定し、水素濃度の検出精度が高
められる。As described above, according to the hydrogen sensor of this embodiment, the heater 108 is provided near the cathode electrode 107.
By placing and heating the base current density (μA
/ Cm ² ) is stable at a low value and the hydrogen concentration detection accuracy is improved.

【００９５】なお、本実施の形態の水素センサーでは、
電極とヒーターは別体とし、上下方向で接した状態とし
たが、電極とヒーターは一体化したものでも良いし、水
平方向で接していても良い。また、電極は上下方向でな
く、例えば、実施の形態６における水素センサーのよう
に、固体電解質上に水平方向に並んで配置されていても
良い。また、電極が固体電解質上に水平方向に配置され
ている場合、カソード電極は、左右のいずれに配置され
ていても良く、このとき、ヒーターはカソード電極の上
部に配置されていても良い。In the hydrogen sensor of this embodiment,
Although the electrode and the heater are separately provided and are in contact with each other in the vertical direction, the electrode and the heater may be integrated or may be in contact with each other in the horizontal direction. In addition, the electrodes may be arranged side by side in the horizontal direction on the solid electrolyte, as in the hydrogen sensor according to the sixth embodiment, instead of in the vertical direction. Further, when the electrodes are arranged horizontally on the solid electrolyte, the cathode electrodes may be arranged on either side, and at this time, the heater may be arranged above the cathode electrodes.

【００９６】また、本実施の形態では、固体電解質にＢ
ａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用いたが、プ
ロトンと酸化物イオンを伝導するバリウムセリウム系酸
化物等のイオン伝導体であればその他のイオン伝導体で
も良い。例えば、ＢａＺｒ_{0. 6}Ｃｅ_0.2Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α、
ＢａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｇｄ_0
.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｙｂ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺ
ｒ_0.2Ｃｅ_0.65Ｇｄ_0.15Ｏ _3-αの各焼結体等、実施の形
態１〜５で例示したバリウムセリウム系酸化物を使用す
ることもできる。In this embodiment, the solid electrolyte is B
aZr_0.4Ce_0.4In_0.2O_3-The α sintered body was used.
Barium cerium-based acid that conducts roton and oxide ion
If it is an ionic conductor such as a compound,
Is also good. For example, BaZr_{0. 6}Ce_0.2Gd_0.2O_3-α,
BaCe_0.8Gd_0.2O_3-α, BaZr_0.4Ce_0.4Gd_0
.2O_3-α, BaZr_0.4Ce_0.4Yb_0.2O_3-α, BaZ
r_0.2Ce_0.65Gd_0.15O _3-Form of each α sintered body
The barium cerium-based oxides exemplified in modes 1 to 5 are used.
You can also do it.

【００９７】なお、実施の形態６〜９では、電極の面積
は０．５ｃｍ²であったが、電極の面積はセンサーの小
型化の観点からは小さい方が好ましく、一方、センサー
出力を高める観点からは大きい方が好ましいことから、
実用上は電極の面積は０．０１〜２．０ｃｍ²の範囲が
良い。In the sixth to ninth embodiments, the area of the electrode is 0.5 cm ² , but it is preferable that the area of the electrode is small from the viewpoint of miniaturization of the sensor. On the other hand, from the viewpoint of increasing the sensor output. From the fact that the larger one is preferable,
Practically, the area of the electrode is preferably 0.01 to 2.0 cm ² .

【００９８】また、実施の形態６〜９では、電極の材料
に白金を用いたが、その他、電極の材料として具体的に
は、白金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属が使
用でき、例えば、金、銀、パラジウム、又はルテニウム
の純粋金属やこれら金属の合金が使用できる。また、実
施の形態６〜９では、白金電極を白金ペーストの焼き付
けにより製造したが、スパッタ等の物理的蒸着法やＣＶ
Ｄ（Chemical Vapor Depositionの略、化学気相成長
法）によって製造しても良い。In the sixth to ninth embodiments, platinum is used as the material of the electrode, but other specific materials of the electrode are selected from the group consisting of platinum, gold, silver, palladium and ruthenium. In addition, a metal containing at least one element can be used. For example, a pure metal of gold, silver, palladium, or ruthenium or an alloy of these metals can be used. Further, in the sixth to ninth embodiments, the platinum electrode is manufactured by baking the platinum paste, but a physical vapor deposition method such as sputtering or CV is used.
It may be manufactured by D (abbreviation of Chemical Vapor Deposition, chemical vapor deposition method).

【００９９】（実施の形態１０）図１７（ａ）に、本実
施の形態における水素センサー６０の断面構成を示し、
図１７（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は固体電
解質であり、プロトン（Ｈ⁺）と酸化物イオン（Ｏ^2-）
を伝導するイオン伝導体を用いている。固体電解質１１
の表面には、固体電解質１１にイオンを伝導させるため
の第１の電極６１と第２の電極６２がそれぞれ形成さ
れ、その下面には、固体電解質１１を加熱するためのヒ
ータ１４が備えられている。ヒータ１４は、例えば、パ
ターニングされた白金焼結体で形成することができる。
第１の電極６１と第２の電極６２はいずれも水素の酸化
反応に対して触媒作用を有する白金製の電極（電極面積
０．５ｃｍ²）である。これら電極は、いずれも白金ぺ
ーストの焼き付けにより製造したものである。(Embodiment 10) FIG. 17A shows a cross sectional structure of a hydrogen sensor 60 according to the present embodiment.
FIG. 17B shows an outline of the operation. 11 is a solid electrolyte, which is a proton (H ⁺ ) and an oxide ion (O ^{2 −} ).
An ionic conductor that conducts is used. Solid electrolyte 11
A first electrode 61 and a second electrode 62 for conducting ions to the solid electrolyte 11 are formed on the surface of the, respectively, and a heater 14 for heating the solid electrolyte 11 is provided on the lower surface thereof. There is. The heater 14 can be formed of, for example, a patterned platinum sintered body.
Each of the first electrode 61 and the second electrode 62 is a platinum electrode (electrode area 0.5 cm ² ) which has a catalytic action on the hydrogen oxidation reaction. All of these electrodes were manufactured by baking platinum paste.

【０１００】水素センサー６０は、実施の形態１〜２に
おける水素センサー１０、２０と同様、いわゆる電流検
出式のセンサーである。固体電解質１１には、実施の形
態１の水素センサー１０と同様のバリウムとセリウムを
含む酸化物、例えばバリウムセリウム系酸化物が使用で
きる。The hydrogen sensor 60 is a so-called current detection type sensor, like the hydrogen sensors 10 and 20 in the first and second embodiments. As the solid electrolyte 11, an oxide containing barium and cerium similar to the hydrogen sensor 10 of the first embodiment, for example, barium cerium oxide can be used.

【０１０１】本実施の形態の水素センサー６０におい
て、第１の電極６１をカソードとし、第２の電極６２を
アノードとして、両者間に一定電圧を印加すると、被測
定ガスに含まれる水素は、第２の電極６２において解離
してプロトンとなり、固体電解質１１を伝導し、第１の
電極６１で水素又は炭化水素となって放出される。こう
して、図１７（ｂ）に示すように、固体電解質１１をプ
ロトンの形で電荷が移動し、電流が流れる。In the hydrogen sensor 60 of the present embodiment, when the first electrode 61 is the cathode and the second electrode 62 is the anode and a constant voltage is applied between them, the hydrogen contained in the gas to be measured is At the second electrode 62, it dissociates into protons, conducts through the solid electrolyte 11, and becomes hydrogen or hydrocarbons at the first electrode 61 and is released. Thus, as shown in FIG. 17B, electric charges move in the form of protons in the solid electrolyte 11 and a current flows.

【０１０２】以下、本実施の形態による水素センサー６
０によって、被測定ガスの水素濃度を測定した結果につ
いて説明する。ここでは、固体電解質１１として、Ｂａ
Ｚｒ _0.4Ｃｅ_0.4Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用いた。固体電
解質１１の大きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとし
た。Hereinafter, the hydrogen sensor 6 according to the present embodiment will be described.
0 indicates the result of measuring the hydrogen concentration of the measured gas.
And explain. Here, as the solid electrolyte 11, Ba
Zr _0.4Ce_0.4In_0.2O_3-An α sintered body was used. Solid state
The size of the solute 11 is 10 mm square and the thickness is 0.5 mm.
It was

【０１０３】また、被測定ガスとして、０．２リットル
／ｍｉｎで流したプロパンガスに、０〜５ｖｏｌ％の水
素を１リットル／ｍｉｎで添加したものを用いた。As the gas to be measured, propane gas flowed at 0.2 liter / min to which 0 to 5 vol% of hydrogen was added at 1 liter / min was used.

【０１０４】図１８に、第１の電極６１と第２の電極６
２の間に印加する電圧を０．６Ｖにしたときのセンサー
出力の経時変化をグラフ化して示す。図１８において、
グラフに沿った％表示は、それぞれのセンサー出力（μ
Ａ）が得られた際の水素の添加量（ｖｏｌ％）を示す。
ここでは、ヒータ１４によって固体電解質１１を加熱
し、水素センサー６０の温度を３５０℃に保持した。FIG. 18 shows the first electrode 61 and the second electrode 6
The change over time of the sensor output when the voltage applied between 2 and 0.6V is graphed and shown. In FIG.
The% display along the graph is for each sensor output (μ
The addition amount (vol%) of hydrogen at the time of obtaining A) is shown.
Here, the solid electrolyte 11 was heated by the heater 14, and the temperature of the hydrogen sensor 60 was maintained at 350 ° C.

【０１０５】図１８から明らかなように、プロパンガス
の還元性雰囲気中、センサー温度が３５０℃の状態で、
０〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定して検出す
ることができた。また、プロパンガスの代りにブタンガ
スを用いたところ、この実験結果と同様、水素濃度が高
感度で検出された。As is clear from FIG. 18, in the reducing atmosphere of propane gas, the sensor temperature was 350 ° C.,
The hydrogen concentration in the high concentration range of 0 to 5 vol% could be detected stably. Also, when butane gas was used instead of propane gas, the hydrogen concentration was detected with high sensitivity, as in this experimental result.

【０１０６】（実施の形態１１）図１９（ａ）に、本実
施の形態における水素センサー７０の断面構成を示し、
図１９（ｂ）に、その動作の概略を示す。１１は、固体
電解質であり、プロトン（Ｈ⁺）と酸化物イオン
（Ｏ^2-）を伝導するイオン伝導体からなる。固体電解質
１１の上下面には、固体電解質１１にイオンを伝導させ
るための第１の電極７１と第２の電極７２が対向して形
成されている。４３は、第２の電極７２に到達する水素
の量を制限する制御手段であって、フォルステライト基
板４３ａとガラス４３ｂからなり、これらによって、第
２の電極７２を蔽うように形成されている。ガラス４３
ｂには、貫通孔４３ｈが形成されており、ここから、第
２の電極７２に水素を含む被測定ガスが導入される。な
お、制御手段４３の構成はこれに限られるものではな
く、第２の電極７２に到達する水素の量を制限しうるも
のであればその他の構成でも良い。ガラス４３ｂの下面
には、固体電解質１１を加熱するためのヒータ１４が備
えられている。ヒータ１４は、例えば、パターニングさ
れた白金焼結体で形成することができる。(Embodiment 11) FIG. 19A shows a sectional structure of a hydrogen sensor 70 according to the present embodiment.
FIG. 19B shows the outline of the operation. Reference numeral 11 denotes a solid electrolyte, which is composed of an ion conductor that conducts protons (H ⁺ ) and oxide ions (O ^2- ). On the upper and lower surfaces of the solid electrolyte 11, a first electrode 71 and a second electrode 72 for conducting ions to the solid electrolyte 11 are formed to face each other. Reference numeral 43 denotes a control unit that limits the amount of hydrogen that reaches the second electrode 72, and is composed of a forsterite substrate 43a and a glass 43b, and is formed so as to cover the second electrode 72 by these. Glass 43
A through hole 43h is formed in b, and a measured gas containing hydrogen is introduced into the second electrode 72 from this. The configuration of the control unit 43 is not limited to this, and any other configuration may be used as long as it can limit the amount of hydrogen reaching the second electrode 72. A heater 14 for heating the solid electrolyte 11 is provided on the lower surface of the glass 43b. The heater 14 can be formed of, for example, a patterned platinum sintered body.

【０１０７】本実施の形態の水素センサー７０は、いわ
ゆる限界電流式のセンサーである。このセンサーにおい
ては、第１の電極７１と第２の電極７２の間に一定電圧
が印加され、第１の電極７１と第２の電極７２の間を酸
化物イオンの伝導による電流が定常的に流れている。こ
こで、図１９（ｂ）に示すように、制御手段４３によっ
て、貫通孔４３ｈを通過する水素が制限され、当該水素
の量と、固体電解質１１を通過し、第２の電極７２から
排出される水素の量とが平衡に達する。この平衡時の水
素の量は、被測定ガスの水素濃度とほぼ比例する。ま
た、平衡時に、第１の電極７１と第２の電極７２との間
を流れる限界電流は、平衡時の水素の量とほぼ比例す
る。したがって、限界電流を測定することで、被測定ガ
スの水素濃度が精確に検出される。The hydrogen sensor 70 of this embodiment is a so-called limiting current type sensor. In this sensor, a constant voltage is applied between the first electrode 71 and the second electrode 72, and the current due to the conduction of oxide ions constantly flows between the first electrode 71 and the second electrode 72. Flowing. Here, as shown in FIG. 19B, the hydrogen that passes through the through holes 43h is limited by the control means 43, the amount of hydrogen passes through the solid electrolyte 11, and the hydrogen is discharged from the second electrode 72. Equilibrium with the amount of hydrogen. The amount of hydrogen at this equilibrium is almost proportional to the hydrogen concentration of the gas to be measured. Further, the limit current flowing between the first electrode 71 and the second electrode 72 at the time of equilibrium is almost proportional to the amount of hydrogen at the time of equilibrium. Therefore, by measuring the limiting current, the hydrogen concentration of the measured gas can be accurately detected.

【０１０８】固体電解質１１には、ＢａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2
Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.4Ｃｅ_0.4Ｇｄ_{0. 2}Ｏ_3-α、ＢａＺｒ
_0.4Ｃｅ_0.4Ｙｂ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＺｒ_0.2Ｃｅ_0.65Ｇｄ
_0.15Ｏ_{3 -}α等、プロトン（Ｈ⁺）と酸化物イオン
（Ｏ^2-）を伝導するイオン伝導体が使用できる。また、
第１の電極７１と第２の電極７２には、白金を用いてい
る。The solid electrolyte 11 contains BaCe _0.8 Gd _{0.2.
O 3- α, BaZr 0.4 Ce 0.4} Gd 0. 2 O 3- α, BaZr
_0.4 Ce _0.4 Yb _0.2 O _3- α, BaZr _0.2 Ce _0.65 Gd
_0.15 O _{3 -} alpha, etc., ion conductor which conducts protons (H ⁺⁾ and oxide ions (O ^2-) can be used. Also,
Platinum is used for the first electrode 71 and the second electrode 72.

【０１０９】以下、本実施の形態による水素センサー７
０によって、被測定ガスの水素濃度を測定した結果につ
いて説明する。ここでは、固体電解質１１として、Ｂａ
Ｚｒ _0.4Ｃｅ_0.4Ｉｎ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用いた。固体電
解質１１の大きさは、１０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍとし
た。また、第１の電極７１と第２の電極７２は、白金ペ
ーストを焼成して形成した。Hereinafter, the hydrogen sensor 7 according to the present embodiment will be described.
0 indicates the result of measuring the hydrogen concentration of the measured gas.
And explain. Here, as the solid electrolyte 11, Ba
Zr _0.4Ce_0.4In_0.2O_3-An α sintered body was used. Solid state
The size of the solute 11 is 10 mm square and the thickness is 0.5 mm.
It was In addition, the first electrode 71 and the second electrode 72 are platinum electrodes.
It was formed by firing the east.

【０１１０】また、被測定ガスとして、１リットル／ｍ
ｉｎで流した水素、ブタンガス、プロパンガス、メタン
ガスに、それぞれ０〜１０ｖｏｌ％の水素を１リットル
／ｍｉｎで添加したものを用いた。図２０に、水素セン
サー７０の第１の電極７１と第２の電極７２との間を流
れる電流値（センサー出力）と、第１の電極７１と第２
の電極７２に印加した電圧との関係を示す。ここでは、
ヒータ１４によって固体電解質１１を加熱し、センサー
の温度を５００℃として測定した（図２０のグラフに示
した温度は、水素濃度検出時のセンサーの温度を示
す）。As the gas to be measured, 1 liter / m
The hydrogen, butane gas, propane gas, and methane gas flowed in in were each added with 0 to 10 vol% of hydrogen at 1 liter / min. FIG. 20 shows the current value (sensor output) flowing between the first electrode 71 and the second electrode 72 of the hydrogen sensor 70, the first electrode 71 and the second electrode 72.
The relationship with the voltage applied to the electrode 72 of is shown. here,
The solid electrolyte 11 was heated by the heater 14 and the temperature of the sensor was measured at 500 ° C. (the temperature shown in the graph of FIG. 20 indicates the temperature of the sensor when hydrogen concentration was detected).

【０１１１】図２０から明らかなように、水素、ブタン
ガス、プロパンガス、メタンガスの還元性雰囲気中、セ
ンサー温度が５００℃の状態で、０〜５ｖｏｌ％の高濃
度域の水素濃度を安定して検出することができた。ま
た、限界電流が検知されたことから、水素濃度に対する
電流の傾きが上昇し、水素濃度の検出精度が向上した。
また、応答性も、最終電流値の９０％に達する時間が約
１０秒と良好であった。As is apparent from FIG. 20, in the reducing atmosphere of hydrogen, butane gas, propane gas, and methane gas, the sensor temperature was 500 ° C., and the hydrogen concentration in the high concentration range of 0 to 5 vol% was stably detected. We were able to. Further, since the limiting current was detected, the slope of the current with respect to the hydrogen concentration was increased, and the detection accuracy of the hydrogen concentration was improved.
In addition, the responsiveness was as good as about 10 seconds when it reached 90% of the final current value.

【０１１２】さらに、本実施の形態において、他種のガ
スの混在による影響を調べるため、一酸化炭素、一酸化
窒素、二酸化炭素、室温飽和水蒸気を各２ｖｏｌ％被測
定ガスに添加し、電流値の増減を観察したところ、電流
値の変動はほとんど見られず、その測定状態は極めて安
定していた。Further, in the present embodiment, in order to investigate the influence of the mixture of other kinds of gases, carbon monoxide, nitric oxide, carbon dioxide and room temperature saturated water vapor were added to each 2 vol% gas to be measured, and the current value was increased. As a result of observing the increase and decrease, it was found that there was almost no change in the current value, and the measurement state was extremely stable.

【０１１３】なお、本実施の形態では、第１の電極７１
と第２の電極７２には、白金を用いたが、水素の酸化反
応に対して触媒作用を有する材料からなり、かつ、同種
の材料からなる材料であれば、他の材料を用いることも
できる。具体的には、白金、金、銀、パラジウム、及び
ルテニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素を含む金属が使用でき、例えば、金、銀、パラジウ
ム、又はルテニウムの純粋金属が使用できる。さらに、
第１の電極７１と第２の電極７２には、アルミニウム、
銅、ニッケル等の酸素のイオン化を防止する機能を有す
る材料も使用できる。また、第１の電極７１と第２の電
極７２は、金属ペーストの焼成、スパッタリング等の物
理的方法、又はＣＶＤ（化学気相成長法）によって形成
することができる本実施の形態の水素センサー７０によ
れば、応答性と水素選択性に優れ、還元性雰囲気中、０
〜５ｖｏｌ％の高濃度域の水素濃度を安定かつ容易に検
出することができる。また、水素センサー７０は、構造
が簡単なため、価格も安価となり、その信頼性も高いも
のとなる。In the present embodiment, the first electrode 71
Although platinum is used for the second electrode 72 and the second electrode 72, other materials may be used as long as they are made of a material having a catalytic action for the oxidation reaction of hydrogen and a material of the same kind. . Specifically, a metal containing at least one element selected from the group consisting of platinum, gold, silver, palladium, and ruthenium can be used, and for example, a pure metal of gold, silver, palladium, or ruthenium can be used. . further,
Aluminum is used for the first electrode 71 and the second electrode 72,
A material having a function of preventing oxygen ionization such as copper or nickel can also be used. Further, the first electrode 71 and the second electrode 72 can be formed by a physical method such as baking of a metal paste or sputtering, or a CVD (chemical vapor deposition) method according to the present embodiment. According to the report, the response and hydrogen selectivity are excellent, and in a reducing atmosphere,
A hydrogen concentration in a high concentration range of up to 5 vol% can be detected stably and easily. Further, since the hydrogen sensor 70 has a simple structure, the price is low and the reliability is high.

【０１１４】[0114]

【発明の効果】【The invention's effect】 【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 実施の形態１における水素センサーの断面構
成図（ａ）、動作を示す概略図（ｂ）FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram (a) and a schematic diagram (b) showing the operation of a hydrogen sensor according to a first embodiment.

【図２】 実施の形態１における水素センサーによるＴ
・Ｃ_O／（Ｃ_O＋Ｃ_H）の値と温度との関係の一例を示す
グラフFIG. 2 is a graph showing T obtained by the hydrogen sensor according to the first embodiment.
Graph showing an example of the relationship between the value of C _O / (C _O + C _H ) and temperature

【図３】 実施の形態１における水素センサーによる水
素濃度と電流値との関係を示すグラフFIG. 3 is a graph showing the relationship between hydrogen concentration and current value measured by the hydrogen sensor according to the first embodiment.

【図４】 実施の形態１における水素センサーによる水
素濃度と電流値との関係を示すグラフFIG. 4 is a graph showing the relationship between hydrogen concentration and current value measured by the hydrogen sensor according to the first embodiment.

【図５】 実施の形態２における水素センサーの断面構
成図（ａ）、動作を示す概略図（ｂ）5A and 5B are a cross-sectional configuration diagram (a) and a schematic diagram (b) showing the operation of the hydrogen sensor according to the second embodiment.

【図６】 実施の形態２における水素センサーによる水
素濃度と電流値との関係を示すグラフFIG. 6 is a graph showing the relationship between hydrogen concentration and current value measured by the hydrogen sensor according to the second embodiment.

【図７】 実施の形態３における水素センサーの断面構
成図（ａ）、実施の形態３における水素センサーの動作
を示す概略図（ｂ）FIG. 7 is a cross-sectional configuration diagram (a) of the hydrogen sensor according to the third embodiment, and a schematic diagram (b) showing the operation of the hydrogen sensor according to the third embodiment.

【図８】 実施の形態３における水素センサーによる水
素濃度と電流値との関係を示すグラフFIG. 8 is a graph showing the relationship between hydrogen concentration and current value measured by the hydrogen sensor in the third embodiment

【図９】 実施の形態４における水素センサーの断面構
成図（ａ）、動作を示す概略図（ｂ）FIG. 9 is a cross-sectional configuration diagram (a) and a schematic diagram (b) showing the operation of the hydrogen sensor according to the fourth embodiment.

【図１０】 実施の形態４における水素センサーによる
水素濃度と電流値との関係を示すグラフFIG. 10 is a graph showing the relationship between hydrogen concentration and current value measured by the hydrogen sensor according to the fourth embodiment.

【図１１】 実施の形態５における水素センサーの断面
構成図（ａ）、動作を示す概略図（ｂ）FIG. 11 is a sectional configuration diagram (a) of the hydrogen sensor according to the fifth embodiment, and a schematic diagram (b) showing the operation thereof.

【図１２】 実施の形態５における水素センサーの水素
濃度と電流値との関係を示すグラフFIG. 12 is a graph showing the relationship between hydrogen concentration and current value of the hydrogen sensor according to the fifth embodiment.

【図１３】 実施の形態６における水素センサーの概略
構成図FIG. 13 is a schematic configuration diagram of a hydrogen sensor according to a sixth embodiment.

【図１４】 実施の形態６による水素センサーのセンサ
ー出力とベース電流の経時変化を示すグラフFIG. 14 is a graph showing changes over time in sensor output and base current of the hydrogen sensor according to the sixth embodiment.

【図１５】 実施の形態９における水素センサーの概略
構成図FIG. 15 is a schematic configuration diagram of a hydrogen sensor according to a ninth embodiment.

【図１６】 実施の形態９における水素センサーのセン
サー出力と空気の水素濃度との関係を示すグラフFIG. 16 is a graph showing the relationship between the sensor output of the hydrogen sensor and the hydrogen concentration of air according to the ninth embodiment.

【図１７】 実施の形態１０における水素センサーの断
面構成図（ａ）、動作を示す構成図（ｂ）FIG. 17 is a sectional configuration diagram (a) of the hydrogen sensor according to the tenth embodiment, and a configuration diagram (b) showing the operation thereof.

【図１８】 実施の形態１０による水素センサーのセン
サー出力とベース電流の経時変化を示すグラフFIG. 18 is a graph showing changes over time in sensor output and base current of the hydrogen sensor according to the tenth embodiment.

【図１９】 実施の形態１１における水素センサーの断
面構成図（ａ）、動作を示す構成図（ｂ）FIG. 19 is a sectional configuration diagram (a) of the hydrogen sensor according to the eleventh embodiment, and a configuration diagram (b) showing the operation thereof.

【図２０】 実施の形態１１における水素センサーのセ
ンサー出力と電極に印加した電圧との関係を示すグラフFIG. 20 is a graph showing the relationship between the sensor output of the hydrogen sensor and the voltage applied to the electrodes according to the eleventh embodiment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０ 水
素センサー １１、１０１、１０５ 固体電解質 １２、２１、３１、４１、５１、６１、７１ 第１の電
極 １３、２２、３２、４２、５２、６２、７２ 第２の電
極 １４、１０８ ヒータ ４３ 制御手段 ４３ａ フォルステライト基板 ４３ｂ ガラス ４３ｈ 貫通孔 １０２、１０６ アノード電極 １０３、１０７ カソード電極 １０９ ヒーター基板10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 Hydrogen sensor 11, 101, 105 Solid electrolyte 12, 21, 31, 41, 51, 61, 71 First electrode 13, 22, 32, 42, 52 , 62, 72 second electrode 14, 108 heater 43 control means 43a forsterite substrate 43b glass 43h through holes 102, 106 anode electrodes 103, 107 cathode electrode 109 heater substrate

Claims (35)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 固体電解質と、前記固体電解質の表面に
形成された第１及び第２の電極とを備え、 前記固体電解質が、プロトンと酸化物イオンを伝導する
イオン伝導体を含み、 前記第１及び第２の電極が、水素の酸化反応に対して触
媒作用を有する材料からなり、かつ、同種の材料からな
ることを特徴とする水素センサー。1. A solid electrolyte, and first and second electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, wherein the solid electrolyte contains an ion conductor that conducts protons and oxide ions, A hydrogen sensor, characterized in that the first and second electrodes are made of a material having a catalytic action on a hydrogen oxidation reaction, and are made of the same kind of material. 【請求項２】 前記イオン伝導体が、バリウムセリウム
系酸化物からなる請求項１に記載の水素センサー。2. The hydrogen sensor according to claim 1, wherein the ionic conductor is a barium cerium oxide. 【請求項３】 水素濃度検出時のセンサーの温度が３０
０℃以上であり、前記第１及び第２の電極によって前記
固体電解質内に形成される電解電界強度が１．１１Ｖ／
ｍｍ以下である請求項１又は２に記載の水素センサー。3. The temperature of the sensor when detecting the hydrogen concentration is 30.
0 ° C. or higher, and the electrolytic field strength formed in the solid electrolyte by the first and second electrodes is 1.11 V /
The hydrogen sensor according to claim 1 or 2, which has a size of not more than mm. 【請求項４】 前記第１及び第２の電極によって前記固
体電解質内に形成される電解電界強度を、水素濃度検出
時のセンサーの温度に応じて可変とした請求項１〜３の
いずれかに記載の水素センサー。4. The electrolytic field strength formed in the solid electrolyte by the first and second electrodes is made variable according to the temperature of the sensor when hydrogen concentration is detected. The hydrogen sensor described. 【請求項５】 前記水素濃度検出時のセンサーの温度
が、３００℃以上、２５０℃近傍、２００℃近傍のと
き、前記電解電界強度が、それぞれ０．０４４〜１．１
１Ｖ／ｍｍ、０．０４４〜１．７８Ｖ／ｍｍ、２．２２
〜３．１１Ｖ／ｍｍの各範囲である請求項４に記載の水
素センサー。5. When the temperature of the sensor at the time of detecting the hydrogen concentration is 300 ° C. or higher, in the vicinity of 250 ° C., and in the vicinity of 200 ° C., the electrolytic electric field strengths are 0.044 to 1.1, respectively.
1V / mm, 0.044 to 1.78V / mm, 2.22
The hydrogen sensor according to claim 4, wherein the hydrogen sensor has a range of 3 to 3.11 V / mm. 【請求項６】 前記第１及び前記第２の電極が、白金、
金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素を含む請求項１〜５のいず
れかに記載の水素センサー。6. The first and second electrodes are platinum,
The hydrogen sensor according to claim 1, comprising at least one element selected from the group consisting of gold, silver, palladium, and ruthenium. 【請求項７】 前記第１の電極と前記第２の電極の間に
電圧が印加され、前記第１の電極と前記第２の電極との
間に流れる電流を測定することによって水素濃度が検出
される請求項１〜６のいずれかに記載の水素センサー。7. A hydrogen concentration is detected by applying a voltage between the first electrode and the second electrode and measuring a current flowing between the first electrode and the second electrode. The hydrogen sensor according to any one of claims 1 to 6. 【請求項８】 前記イオン伝導体の酸化物イオンの伝導
度Ｃ_O及びプロトンの伝導度Ｃ_Hと、前記イオン伝導体の
導電率Ｔ（Ｓ／ｃｍ）が、Ｔ・Ｃ_O／（Ｃ_O＋Ｃ_H）≦
２．７×１０^-3（Ｓ／ｃｍ）の関係を満たす請求項７に
記載の水素センサー。8. The conductivity C _O of oxide ions and the conductivity C _{H of} protons of the ionic conductor, and the conductivity T (S / cm) of the ionic conductor are T · C _O / (C _O + C _H ) ≦
The hydrogen sensor according to claim 7, which satisfies the relationship of 2.7 × 10 ⁻³ (S / cm). 【請求項９】 前記イオン伝導体の酸化物イオンの伝導
度Ｃ_O及びプロトンの伝導度Ｃ_Hと、前記イオン伝導体の
導電率Ｔ（Ｓ／ｃｍ）が、Ｔ・Ｃ_O／（Ｃ_O＋Ｃ_H）≧
３．２×１０^-3（Ｓ／ｃｍ）の関係を満たす請求項７に
記載の水素センサー。9. The conductivity C _O of an oxide ion and the conductivity C _{H of a} proton of the ionic conductor and the conductivity T (S / cm) of the ionic conductor are T · C _O / (C _O + C _H ) ≧
The hydrogen sensor according to claim 7, which satisfies the relationship of 3.2 × 10 ⁻³ (S / cm). 【請求項１０】 固体電解質と、前記固体電解質の表面
に形成された第１及び第２の電極を備え、 前記固体電解質が、プロトンと酸化物イオンを伝導する
イオン伝導体を含み、 前記第１の電極が酸素のイオン化を防止する機能を有す
ることを特徴とする水素センサー。10. A solid electrolyte, and first and second electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, wherein the solid electrolyte includes an ion conductor that conducts protons and oxide ions. Sensor having a function of preventing the ionization of oxygen. 【請求項１１】 前記第１の電極が、アルミニウム、
銅、及びニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素を含む請求項１０に記載の水素センサー。11. The first electrode is aluminum,
At least one selected from the group consisting of copper and nickel
The hydrogen sensor according to claim 10, wherein the hydrogen sensor includes a seed element. 【請求項１２】 前記第１の電極をカソードとして前記
第１の電極と前記第２の電極との間に電圧が印加され、
前記第１の電極と前記第２の電極の間に流れる電流を測
定することによって水素濃度が検出される請求項１１に
記載の水素センサー。12. A voltage is applied between the first electrode and the second electrode with the first electrode as a cathode,
The hydrogen sensor according to claim 11, wherein the hydrogen concentration is detected by measuring a current flowing between the first electrode and the second electrode. 【請求項１３】 前記イオン伝導体が、バリウムセリウ
ム系酸化物からなる請求項１０〜１２のいずれかに記載
の水素センサー。13. The hydrogen sensor according to claim 10, wherein the ionic conductor is a barium cerium oxide. 【請求項１４】 前記バリウムセリウム系酸化物が、ジ
ルコニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、及びイン
ジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
含む請求項１３に記載の水素センサー。14. The hydrogen sensor according to claim 13, wherein the barium cerium oxide contains at least one element selected from the group consisting of zirconium, gadolinium, ytterbium, and indium. 【請求項１５】 固体電解質と、前記固体電解質の表面
に形成された第１及び第２の電極を備え、 前記固体電解質が、プロトンと酸化物イオンを伝導する
イオン伝導体を含み、 前記第１の電極が、酸素のイオン化を防止する機能を有
し、 前記第２の電極が、水素の酸化反応に対して触媒作用を
有する材料からなることを特徴とする水素センサー。15. A solid electrolyte, and first and second electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, wherein the solid electrolyte includes an ion conductor that conducts protons and oxide ions. 2. The hydrogen sensor, wherein the electrode has a function of preventing ionization of oxygen, and the second electrode is made of a material having a catalytic action on an oxidation reaction of hydrogen. 【請求項１６】 前記第１の電極と前記第２の電極の間
の電圧を測定することによって水素濃度を測定する請求
項１５に記載の水素センサー。16. The hydrogen sensor according to claim 15, wherein the hydrogen concentration is measured by measuring a voltage between the first electrode and the second electrode. 【請求項１７】 前記第１の電極が、アルミニウム、
銅、及びニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素を含む請求項１５又は１６に記載の水素センサ
ー。17. The first electrode is aluminum,
At least one selected from the group consisting of copper and nickel
The hydrogen sensor according to claim 15 or 16, which contains a species element. 【請求項１８】 前記第２の電極が、白金、金、銀、パ
ラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素を含む請求項１５〜１７のいずれかに
記載の水素センサー。18. The hydrogen sensor according to claim 15, wherein the second electrode contains at least one element selected from the group consisting of platinum, gold, silver, palladium, and ruthenium. 【請求項１９】 固体電解質と、前記固体電解質の表面
に形成された第１及び第２の電極と、前記第２の電極に
到達する水素の量を制限する制御手段を備え、 前記固体電解質が、プロトンと酸化物イオンを伝導する
イオン伝導体を含み、 前記第１及び第２の電極が、水素の酸化反応に対して触
媒作用を有する材料からなることを特徴とする水素セン
サー。19. A solid electrolyte, first and second electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, and control means for limiting the amount of hydrogen reaching the second electrode, wherein the solid electrolyte is A hydrogen sensor including an ion conductor that conducts protons and oxide ions, wherein the first and second electrodes are made of a material having a catalytic action on a hydrogen oxidation reaction. 【請求項２０】 前記第１及び前記第２の電極が、白
金、金、銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求項１９に記
載の水素センサー。20. The hydrogen sensor according to claim 19, wherein the first and second electrodes contain at least one element selected from the group consisting of platinum, gold, silver, palladium, and ruthenium. 【請求項２１】 前記イオン伝導体が、バリウムセリウ
ム系酸化物からなる請求項１９又は２０に記載の水素セ
ンサー。21. The hydrogen sensor according to claim 19, wherein the ionic conductor is made of barium cerium oxide. 【請求項２２】 前記バリウムセリウム系酸化物が、ジ
ルコニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、及びイン
ジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
含む請求項２１に記載の水素センサー。22. The hydrogen sensor according to claim 21, wherein the barium cerium oxide contains at least one element selected from the group consisting of zirconium, gadolinium, ytterbium, and indium. 【請求項２３】 固体電解質と、前記固体電解質の表面
に形成された第１及び第２の電極と、前記第２の電極に
到達する水素の量を制限する制御手段を備え、 前記固体電解質が、プロトンと酸化物イオンを伝導する
イオン伝導体を含み、 前記第１と第２の電極の少なくとも一方が、酸素のイオ
ン化を防止する機能を有することを特徴とする水素セン
サー。23. A solid electrolyte, first and second electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, and control means for limiting the amount of hydrogen reaching the second electrode, the solid electrolyte comprising: A hydrogen sensor, comprising an ion conductor that conducts protons and oxide ions, wherein at least one of the first and second electrodes has a function of preventing ionization of oxygen. 【請求項２４】 前記第１と第２の電極の少なくとも一
方が、アルミニウム、銅、及びニッケルからなる群から
選ばれた少なくとも1種の元素を含む請求項２３に記載
の水素センサー。24. The hydrogen sensor according to claim 23, wherein at least one of the first and second electrodes contains at least one element selected from the group consisting of aluminum, copper, and nickel. 【請求項２５】 前記第１の電極をカソードとして前記
第１の電極と前記第２の電極との間に電圧が印加され、
前記第１の電極と前記第２の電極の間に流れる電流を測
定することによって水素濃度が検出される請求項２３又
は２４に記載の水素センサー。25. A voltage is applied between the first electrode and the second electrode with the first electrode as a cathode,
The hydrogen sensor according to claim 23 or 24, wherein the hydrogen concentration is detected by measuring an electric current flowing between the first electrode and the second electrode. 【請求項２６】 前記イオン伝導体が、バリウムセリウ
ム系酸化物からなる請求項２３〜２５のいずれかに記載
の水素センサー。26. The hydrogen sensor according to claim 23, wherein the ionic conductor comprises a barium-cerium oxide. 【請求項２７】 前記バリウムセリウム系酸化物が、ジ
ルコニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、及びイン
ジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
含む請求項２６に記載の水素センサー。27. The hydrogen sensor according to claim 26, wherein the barium cerium oxide contains at least one element selected from the group consisting of zirconium, gadolinium, ytterbium, and indium. 【請求項２８】 固体電解質と、前記固体電解質の表面
に形成された第１及び第２の電極とを備え、 前記固体電解質が、プロトンと酸化物イオンとを伝導す
るイオン伝導体より構成され、 水素濃度検出時のセンサーの温度が３００℃以上であ
り、前記第１及び第２の電極によって前記固体電解質内
に形成される電解電界強度が１．１１Ｖ／ｍｍ以下であ
ることを特徴とする水素センサー。28. A solid electrolyte, and first and second electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, wherein the solid electrolyte is composed of an ion conductor that conducts protons and oxide ions, The temperature of the sensor at the time of detecting the hydrogen concentration is 300 ° C. or higher, and the electrolytic electric field strength formed in the solid electrolyte by the first and second electrodes is 1.11 V / mm or less. sensor. 【請求項２９】前記第１及び第２の電極が、白金、金、
銀、パラジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれ
た少なくとも１つの元素を含む請求項２８に記載の水素
センサー。29. The first and second electrodes are platinum, gold,
29. The hydrogen sensor according to claim 28, comprising at least one element selected from the group consisting of silver, palladium, and ruthenium. 【請求項３０】 前記第１の電極と前記第２の電極との
間に電圧が印加され、前記第１の電極と前記第２の電極
との間に流れる電流を測定することによって水素濃度が
検出される請求項２８又は２９のいずれかに記載の水素
センサー。30. A voltage is applied between the first electrode and the second electrode, and a hydrogen concentration is measured by measuring a current flowing between the first electrode and the second electrode. 30. The hydrogen sensor according to claim 28, which is detected. 【請求項３１】 固体電解質と、前記固体電解質の表面
に形成された第１及び第２の電極とを備え、 前記固体電解質が、プロトンと酸化物イオンとを伝導す
るイオン伝導体より構成され、 前記第１及び第２の電極によって前記固体電解質内に形
成される電解電界強度を、水素濃度検出時のセンサーの
温度に応じて可変としたことを特徴とする水素センサ
ー。31. A solid electrolyte, and first and second electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, wherein the solid electrolyte is composed of an ion conductor that conducts protons and oxide ions, A hydrogen sensor, wherein the electrolytic field strength formed in the solid electrolyte by the first and second electrodes is made variable according to the temperature of the sensor when hydrogen concentration is detected. 【請求項３２】 前記水素濃度検出時のセンサーの温度
が、３００℃以上、２５０℃近傍、２００℃近傍のと
き、前記電解電界強度が、それぞれ０．０４４〜１．１
１Ｖ／ｍｍ、０．０４４〜１．７８Ｖ／ｍｍ、２．２２
〜３．１１Ｖ／ｍｍの各範囲である請求項３１に記載の
水素センサー。32. When the temperature of the sensor at the time of detecting the hydrogen concentration is 300 ° C. or higher, in the vicinity of 250 ° C., and in the vicinity of 200 ° C., the electrolytic electric field strength is 0.044 to 1.1, respectively.
1V / mm, 0.044 to 1.78V / mm, 2.22
32. The hydrogen sensor according to claim 31, wherein the hydrogen sensor has a range of 3 to 3.11 V / mm. 【請求項３３】 固体電解質と、前記固体電解質の表面
に形成された第１及び第２の電極とを備え、 前記固体電解質が、プロトンと酸化物イオンとを伝導す
るイオン伝導体より構成され、 水素濃度検出時のべ一ス電流密度が３μＡ／ｃｍ²以下
であることを特徴とする水素センサー。33. A solid electrolyte, and first and second electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, wherein the solid electrolyte is composed of an ion conductor that conducts protons and oxide ions, A hydrogen sensor having a base current density of 3 μA / cm ² or less when detecting hydrogen concentration. 【請求項３４】 固体電解質と、前記固体電解質の表面
に形成された第１及び第２の電極とを備え、 前記固体電解質が、プロトンと酸化物イオンとを伝導す
るイオン伝導体より構成され、 水素濃度検出時にカソード側の電極がヒーターで加熱さ
れることを特徴とする水素センサー。34. A solid electrolyte, and first and second electrodes formed on the surface of the solid electrolyte, wherein the solid electrolyte is composed of an ion conductor that conducts protons and oxide ions, A hydrogen sensor characterized in that the electrode on the cathode side is heated by a heater when detecting the hydrogen concentration. 【請求項３５】 前記イオン伝導体が、バリウムセリウ
ム系酸化物からなる請求項３１〜３４のいずれかに記載
の水素センサー。35. The hydrogen sensor according to claim 31, wherein the ionic conductor is a barium cerium oxide.