JP5195049B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、特に正極物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニカド（Ｎｉ−Ｃｄ）電池やニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池に比べて、（１）エネルギー密度が高いため軽量化（重量１／２程度）および小型化（体積で２０〜５０％程度）が可能であり、（２）作動電圧が高いため電池搭載本数の低減により機器の軽量化・小型化が可能であり、（３）メモリ効果がないため継ぎ足し充電が可能である、といった優れた特徴を有するため、ノートパソコンや携帯電話に代表される携帯機器に広く用いられている。

しかし、これら応用機器の高機能化に伴って、リチウムイオン二次電池を更に高出力化する要請が高い。

特許文献１には、ｃ軸が基板の法線に対して６０°以上傾いているＬｉＣｏＯ_２から成る正極を用いた固体リチウムイオン二次電池と、気相成膜法によりソース材料を特定の入射角度で供給して上記の正極を製造する方法とが開示されている。正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２と電解質間の抵抗が下がることで高出力化できる。

しかし特許文献１の方法では、ｃ軸が基板に対して垂直であるＬｉＣｏＯ_２から成る正極を製造することは困難であり、高出力化に限界があった。

特許文献２には、単結晶ニ酸化マンガン粒子のｃ軸方向が集電体に対して垂直に配向している電池用正極が開示されており、特許文献３には、ＲＦスパッタリング法により製膜し、その後の加熱処理により五酸化ニオブの高配向性薄膜を得る方法が開示されており、特許文献４には、パルスレーザー・デポジション法を用いた薄膜形成方法によりスパッタリング法に比べて高い配向性が得られることが開示されている。

しかし、上記いずれにも、リチウムイオン二次電池の高出力化を可能とする正極およびその製造方法については何ら示唆がない。

また、非特許文献１には、半導体単結晶基板上にＬｉＣｏＯ_２を基板に対して（００３）面が垂直に完全配向させたことが報告されているが、半導体接合の影響により不可避的に電圧が低下するため電池の正極として用いることは不適当である。

特開２００３−１３２８８７号公報 特開２００７−５２８１号公報 特開平７−１４２０５４号公報 特開平９−５９７６２号公報 M. Hirayama et al., Journal of Power Sources 168, 493 (2007)

本発明は、基板に対して正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２の特定結晶面を配向させたことにより高出力化を可能としたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、金属単結晶基板面に（００３）面を垂直に配向させてエピタキシャル成長したＬｉＣｏＯ_２単結晶の薄膜から成る正極を有することを特徴とする。

上記本発明のリチウムイオン二次電池を製造する方法は、本発明によれば、金属単結晶基板面上にＬｉＣｏＯ_２の（００３）面を垂直に配向させてエピタキシャル成長させることにより正極を形成することを特徴とする。

ＬｉＣｏＯ_２は、ＣｏＯ_２層（Ｏ／Ｃｏ／Ｏの３層領域）と、Ｌｉ層とが交互に積層した岩塩型結晶構造を有し、ＣｏＯ_２層で構成される（００３）面の間をＬｉイオンが出入りすることによりリチウムイオン二次電池の充放電が行なわれる。

本発明においては、基板面にＬｉＣｏＯ_２をエピタキシャル成長させることにより（００３）面を基板面に対して垂直配向させたことにより、Ｌｉイオンの出入りが容易になり、リチウムイオン二次電池の高出力化が可能になる。

従来は、基板面に対して（００３）面を垂直に配向させることができなかった。

図１に、本発明のリチウムイオン二次電池の正極構造を模式的に示す。

正極１０は、金属単結晶基板１２の基板面１２Ｓに（００３）面を垂直に配向させてエピタキシャル成長したＬｉＣｏＯ_２単結晶の薄膜１４から成る。ＬｉＣｏＯ_２単結晶１４は、ＣｏＯ_２層１６とＬｉ層１８とが交互に〔００１〕方向に積層した岩塩形結晶構造である。充電時にはＬｉイオン１８がＣｏＯ_２層１６間から矢印Ｃで示すように放出され、放電時には矢印Ｄで示すようにＬｉイオン１８がＣｏＯ_２層１６間に戻る。ＣｏＯ_２層１６も、Ｌｉ層１８も、それぞれ（００３）面を規定しており、ＣｏＯ_２層１６とＬｉ層１８の両方で規定する面は（００６）面である。（００６）面の面間隔は（００３）面の面間隔の１／２である。ＬｉＣｏＯ_２１４の（００３）面が基板面１２Ｓに垂直であることにより、Ｌｉイオン１８の出入りが最も効率的に行なわれ、高出力化ができる。

金属単結晶基板１２としては、（１１０）を基板面１２ＳとするＡｕ基板またはＰｔ基板を用いることができる。金属単結晶基板面１２ＳにＬｉＣｏＯ_２１４の（００３）面を垂直に配向させてエピタキシャル成長を可能とするためには、基板面１２Ｓに垂直な基板格子面間隔と、基板面１２に垂直なＬｉＣｏＯ_２１４の格子面間隔とが、十分に近いことが必要である。十分に近いかどうかは、一義的に決定すべきものではなく、エピタキシャル成長できるか否かによる。すなわち、用いた製膜技術によってエピタキシャル成長できればよい。本発明は、エピタキシャル成長を利用することにより、基板に対して（００３）面が垂直に配向したＬｉＣｏＯ_２薄膜を得ることを可能とした点に特徴がある。

基板面に垂直なＬｉＣｏＯ_２１４のＣｏＯ_２面１６と、２つのＣｏＯ_２面１６間の中央に挟まれているＬｉ面１８との面間隔は（００３）面の面間隔の半分すなわち（００６）面の面間隔であり、２．３４Åである。

（１１０）面を基板面１２ＳとするＡｕ基板１２は、基板面１２Ｓに垂直な面は（−１１１）面または（１−１１）面であり、面間隔は２．３５Åである。ＬｉＣｏＯ_２（００６）面の面間隔２．３４Åとのミスフィットは（２．３５−２．３４）／２．３４＝０．００４＝０．４％である。

（１１０）面を基板面１２ＳとするＰｔ基板１２は、基板面１２Ｓに垂直な面は（−１１１）面または（１−１１）面であり、面間隔は２．２９Åである。ＬｉＣｏＯ_２（００６）面の面間隔２．３４Åとのミスフィットは（２．２９−２．３４）／２．３４＝−０．０２＝−２％である。

Ａｕ基板またはＰｔ基板の（１１０）基板面１２Ｓに、ＬｉＣｏＯ_２（１１０）面が接した形で、ＬｉＣｏＯ_２〔１１０〕方向Ｒに沿ってエピタキシャル成長する。これにより（１１０）基板面１２Ｓに対してＬｉＣｏＯ_２（００３）面が垂直な方向に成長する。ＡｕまたはＰｔの（１１０）基板面１２Ｓに垂直な（−１１１）面または（１−１１）面の面間隔と、ＬｉＣｏＯ_２の（００６）面の面間隔とが、上記の程度のミスフィットである（十分に近い）ことによって、上記のエピタキシャル成長が可能となっている。

〔実施例１〕
本発明のリチウムイオン二次電池正極を構成するＬｉＣｏＯ_２薄膜を下記の方法により製造した。

＜作製手法＞
ＰＬＤ（Pulse Laser Deposition：パルスレーザー・デポジション法）
真空チャンバー内で、薄膜の材料となるターゲットにパルスレーザーを照射することでプラズマ化させ、ターゲットの対角上に設置した基板に堆積することで薄膜を作成する。

＜装置＞
真空チャンバー：ＡＯＶ（株）社製
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）：Coherent GmbH社製
＜成膜条件＞
レーザー出力：１５０ｍＪ、１０Ｈｚ
成膜時間：１ｈ
酸素分圧：０．０２５ｔｏｒｒ
基板：単結晶Ａｕ（１１０）基板
（７５０℃×１２ｈ 加熱処理してから使用）
基板温度：６００℃
基板回転速度：３０ｒｐｍ
ターゲット：ＬｉＣｏＯ_２焼結体（φ２０ｍｍ×５ｍｍ）
ターゲット回転速度：６０ｒｐｍ
基板−ターゲット距離：７．５ｃｍ
〔実施例２〕
本発明のリチウムイオン二次電池正極を構成するＬｉＣｏＯ_２薄膜を実施例１と同じ条件で製造した。ただし、基板として単結晶Ｐｔ（１１０）基板を用いた。

実施例１および実施例２により、それぞれＡｕ（１１０）基板上およびＰｔ（１１０）基板上に成膜されたＬｉＣｏＯ_２薄膜について、ＣｕＫα線によりＸ線回折を行った。out of plane測定およびin plane測定による測定結果をまとめて表１に示す。out of plane測定（一般的な測定）では基板法線方向に配向した結晶面のピークが現われ、in plane測定では基板に対して垂直な面のピークが現われる。

表１には、（００３）〔２θ≒１８．９°〕、（１０１）〔２θ≒３７．４°〕、（１０４）〔２θ≒４５．２°〕、（１１０）〔２θ≒６６．４°〕の回折ピークの有無を示した。表１に示したように、out of plane測定では（００３）面と直角の関係にある（１１０）面のみが観測され、in plane測定では（００３）面のみが観測された。

この結果から、実施例１（単結晶Ａｕ（１１０）基板使用）、実施例２（単結晶Ｐｔ（１１０）基板使用）のいずれの場合にも、基板面に対して（００３）面が完全に垂直に配向しているＬｉＣｏＯ_２薄膜が得られたことが分かる。

＜従来例との比較＞
表２に、前述の特許文献１に開示されているｃ軸が基板法線に対して７５°傾いているＬｉＣｏＯ_２薄膜についてのout of plane測定による配向度を、実施例１と比較して示す。

配向度を（００３）面による回折強度に対する強度比で比較する。

本発明の実施例１では、表１に示したようにout of plane測定では（００３）面と直角の関係にある（１１０）面のみが観測されたのに対応して、表２において（００３）面、（１０１）面、（１０４）面の強度比はいずれも０であり、基板面に対して（００３）が垂直に配向していることが明瞭に示されている。

これに対して、特許文献１の従来例では（００３）面、（１０１）面、（１０４）面が大きな強度比で観測されており、基板面に対する特定方位の配向は認められない。なお、特許文献１には（１１０）面の回折データが示されていなかったため、（１１０）面の回折強度比は０と推察する。

＜原子配列＞
図２に、実施例１のＡｕ基板とその上にエピタキシャル成長したＬｉＣｏＯ_２との界面におけるＡｕ原子とＬｉＣｏＯ_２のＯ原子との配列関係を示す。

同図に示したように、Ａｕ[１−１１]方向とＬｉＣｏＯ_２[００６]方向とが一致しており、これらの方向の隣接Ｏ原子（図中●）間距離と隣接Ａｕ原子（図中○）間距離とがほぼ等しい。更に、Ａｕ（１−１１）面とＬｉＣｏＯ_２（００６）面とが規則性を持って周期的に重なっている。つまり重なり合うことで安定に存在している。

図２は、Ａｕ基板の場合を示したが、Ｐｔ基板の場合についても、ＬｉＣｏＯ_２エピタキシャル薄膜との間で同様の原子配列関係が成立している。

ＡｕまたはＰｔ基板とＬｉＣｏＯ_２エピタキシャル薄膜との接触面において、ＡｕおよびＰｔ基板の最表面の原子配列とＬｉＣｏＯ_２薄膜の最表面の原子配列とが重なった点が周期的に規則的に配列した組み合わせを選択したことで、本発明の（１１０）配向したＬｉＣｏＯ_２薄膜を得ることができる。

〔比較例〕
ＬｉＣｏＯ_２薄膜を実施例１と同じ条件で製造した。ただし、基板として単結晶Ａｕ（１１１）基板を用いた。実施例１、２と同様にＸ線回折を行った。結果を表３に示す。

表３に示したように、out of plane測定では（００３）面のみが観測され、in plane測定では（００３）面と直角の関係にある（１１０）面のみが観測された。

この結果から、Ａｕ（１１１）基板面に対して（００３）面が完全に平行に配向しているＬｉＣｏＯ_２が形成されたことが分かる。すなわち、本発明の狙いとする基板面に対して（００３）面が垂直に配向したＬｉＣｏＯ_２薄膜は得られなかった。

＜充放電特性＞
実施例１および比較例で作製したＡｕ基板／ＬｉＣｏＯ_２正極をそれぞれ用いた下記セル構成のリチウムイオン二次電池を作製し、下記の条件で充放電特性を測定した。

≪セル構成≫
正極…実施例１または比較例にて成膜
負極…Ｌｉ金属（本城金属製）
電解液…１Ｍ ＬｉＯ４／ＥＣ−ＤＥＣ（富山薬品製）
セパレーター…ＵＰ３０２５（宇部興産製）
≪測定条件≫
装置：１２８６型ポテンショスタット／ガルバノスタット（Solartron社製）
治具（セル）：トムセル（日本トムセル製）
測定環境：２５℃高温槽内
測定条件： 測定電位…３．０〜４．３Ｖ
挿引速度…０．１ｍＶ／ｓｅｃ
図３に測定結果を示す。図中、実線の電位／電流曲線で示した実施例１によるセルでは、充電時および放電時共に３．９Ｖ付近の電位でシャープなピーク（酸化還元反応）が認められ、Ｌｉイオンの出入りが盛んに行なわれることが分かる。これに対して、破線の電位／電流曲線で示した比較例によるセルでは、充電時も放電時も明瞭なピークは認められず、Ｌｉイオンの移動がほとんど行なわれないことが分かる。

このように、本発明により単結晶Ａｕ（１１０）基板面に（００３）面を垂直に配向させてエピタキシャル成長したＬｉＣｏＯ_２単結晶の薄膜から成る正極を有するリチウムイオン二次電池は、充放電時のＬｉイオンの出入りが向上し、高出力化が可能である。

本発明によれば、基板に対して正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２の特定結晶面を配向させたことにより高出力化を可能としたリチウムイオン二次電池およびその製造方法が提供される。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の正極構造を模式的に示す断面図である。 図２は、実施例１のＡｕ基板とその上にエピタキシャル成長したＬｉＣｏＯ_２との界面におけるＡｕ原子とＬｉＣｏＯ_２のＯ原子との配列関係を示す平面図である。 図３は、実施例１および比較例で作製したＡｕ基板／ＬｉＣｏＯ_２正極をそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフである。

符号の説明

１０ 正極
１２ 金属単結晶基板
１２Ｓ 基板面（基板（１１０）面）
１４ ＬｉＣｏＯ_２単結晶薄膜
１６ ＣｏＯ_２層
１８ Ｌｉ層（Ｌｉイオン）
Ｒ ＬｉＣｏＯ_２[１１０]方向
Ｃ 充電時のＬｉイオン１８の移動方向
Ｄ 放電時のＬｉイオン１８の移動方向

Claims (2)

1. 金属単結晶基板面に（００３）面を垂直に配向させてエピタキシャル成長したＬｉＣｏＯ_２単結晶の薄膜から成る正極を有し、
   前記金属単結晶基板がＡｕまたはＰｔから成り、該基板面がＡｕまたはＰｔの（１１０）面であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 金属単結晶基板面上にＬｉＣｏＯ_２の（００３）面を垂直に配向させてエピタキシャル成長させることにより正極を形成する際に、
   前記金属単結晶基板として（１１０)面を基板面とするＡｕまたはＰｔの基板を用い、前記エピタキシャル成長をパルスレーザー・デポジション法により行なうことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。

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