JP2964911B2

JP2964911B2 - Ｐ添加高張力鋼材の合金化溶融亜鉛めっき方法

Info

Publication number: JP2964911B2
Application number: JP9693395A
Authority: JP
Inventors: 雅彦堀; 俊夫中森; 啓司三木
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 1999-10-18
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JPH08291379A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＰ添加高張力鋼材の改善
された溶融亜鉛めっき方法に関し、特に自動車用鋼板と
して好適な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、家電、建材、自動車などの産業分
野においては、防錆鋼板として比較的安価に製造できる
溶融亜鉛めっき鋼板が大量に使用されており、とりわけ
経済性とその防錆機能、塗装後の性能の点で、合金化溶
融亜鉛めっき鋼板が広く用いられている。

【０００３】溶融亜鉛めっき鋼板は、適当な脱脂洗浄工
程を経た後、または脱脂洗浄を行うことなく、鋼板を弱
酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気で予熱し、次いで水
素＋窒素の還元性雰囲気（還元炉）で鋼板を焼鈍還元
し、鋼板をめっき温度付近まで冷却した後、溶融亜鉛に
浸漬し、めっき浴出口で付着量を制御する（例、ガスワ
イピングノズルで）という連続溶融亜鉛めっき法により
一般に製造される。めっき付着量は、片面当たり20〜15
0 g/m²の範囲内が普通である。20 g/m² 以下の付着量の
めっき層は通常の溶融亜鉛めっき法では製造が困難であ
る。

【０００４】溶融亜鉛めっきにおいては、予熱時に鋼板
表面に 80 nm程度の薄い酸化皮膜、即ち、酸化鉄の皮膜
が形成される方が、溶融亜鉛との濡れ性の点で望ましい
とされている。この厚みは、酸化鉄付着量に換算する
と、Fe量として約0.04 g/m² に相当する。しかし、それ
以上の厚さの酸化皮膜の形成は、ドロス発生や溶融めっ
きの密着性の点で悪影響があると考えられてきた。

【０００５】溶融亜鉛めっき層は、めっき／鋼界面での
Fe−Zn合金層の形成によって鉄素地に密着するが、この
合金層は金属間化合物であるため硬くて脆い。従って、
この合金層の形成を抑制して、合金層が必要以上に厚く
なるのを阻止するために、めっき浴中に0.08〜0.14wt％
のAlを存在させる。それにより、皮膜加工性が保持され
ると共に、めっき皮膜の耐パウダリング性が確保され、
製造時のドロスの発生が抑制される。

【０００６】合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、上記方法で
連続的に溶融亜鉛めっきされた鋼板を、めっき浴から出
た直後に、熱処理炉で 500〜600 ℃程度の材料温度に３
〜60秒加熱することにより、亜鉛めっき層と鋼素地との
間の相互拡散によってめっき層全体をFe−Zn合金化した
ものである。めっき層はFe−Zn金属間化合物となり、一
般にその平均Fe濃度は８〜12wt％である。

【０００７】合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき付着量
は、通常は片面当たり25〜70 g/m²程度である。付着量
が70g/m²を上回るものは、合金化しためっき層の耐パウ
ダリング性を確保することが困難なため、合金化溶融亜
鉛めっき鋼板においては一般に供給されていない。合金
化溶融亜鉛めっき鋼板の場合も、上記と同様の目的でめ
っき浴にAlを存在させるが、Alは溶融めっき後の合金化
反応についても抑制効果を発揮するので、めっき浴中の
Al濃度は0.08〜0.11wt％と、溶融亜鉛めっきの場合に比
べて低めに抑えるのが普通である。

【０００８】これらの溶融めっき鋼板の母材は、従来は
低炭素Alキルド鋼板、極低炭素Ti添加鋼板等が主流であ
ったが、自動車材料の高強度化の要求に伴い、延性およ
び靱性に優れた材料を得るため、Ｐ添加鋼が用いられる
ようとしている。

【０００９】しかし、Ｐを添加した鋼材では、Ｐ含有量
が0.02wt％を越えると、溶融亜鉛めっき後の合金化の速
度が著しく遅延し、製造効率が低下することが知られて
いる。同時に、Ｐ含有量が0.02wt％を超えると、めっき
皮膜の密着性が低下することも問題となっており、その
結果、自動車車体に寒冷期に石はねなどが起こると、皮
膜が剥離して、剥離点を起点に錆が発生する原因となっ
ている。

【００１０】合金化促進に関しては、プレFeめっきを行
う方法 (特開昭57−79160 号公報)がある。しかし、電
気めっきが加わるため、設備コストおよび生産コストが
大幅に増大するなどの問題があり、実用的ではない。

【００１１】また、同じ問題をかかえるSi添加鋼につい
て、合金化促進のために、無酸化炉で鋼板表面に厚膜の
酸化皮膜を形成するように前酸化した後、還元炉で焼鈍
する方法 (特開昭55−122865号公報) が提案されてい
る。これは、前酸化で生成した鉄酸化物を還元すると、
生成した還元鉄は表面積が著しく大きくなり、反応面積
の増大により合金化時のFe−Zn反応が促進されるという
現象を利用している。

【００１２】特開平５−306448号公報には、無酸化炉を
経由していないＰ≧0.03wt％以上の鋼板を、露点の異な
る２ゾーン以上に分割された還元炉内で、酸化皮膜厚み
を第１ゾーンで 100〜1000Åに、第２ゾーンで 200Å以
下に制御するように還元を行う方法が提案されている。
しかし、この方法は制御が難しい。

【００１３】また、以上のいずれの方法も、めっき皮膜
の密着性に関しては改善効果がない。皮膜密着性の改善
は、合金化処理時の条件制御により対処しようと試みら
れているが、十分な効果を上げるには至っていない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】Ｐ添加鋼の合金化溶融
亜鉛めっきにおいては、合金化を促進して製造を経済的
かつ効率的にすると同時に、めっき皮膜の密着性を高め
ることのできる製造方法が求められている。本発明の目
的は、この要請に応えて、Ｐ添加高張力鋼材の合金化溶
融亜鉛めっき方法を確立することである。具体的には、
Ｐ＞0.02wt％の高張力鋼材の合金化速度を促進させ、同
時に密着性の良好なめっき皮膜を形成することができ
る、Ｐ添加高張力鋼材の合金化溶融亜鉛めっき方法を提
供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｐ＞0.02
wt％のＰ添加鋼のめっき前の熱処理が合金化速度に及ぼ
す影響について検討した。

【００１６】その結果、Fe換算で１g/m²を越える厚膜の
酸化皮膜を形成するように前酸化を行った後、750 ℃以
上で還元すると、合金化速度は促進されることを確認し
た。しかし、このような厚膜の酸化皮膜の形成には還元
炉内での酸化皮膜の剥離という問題がある。一方、前酸
化での酸化鉄量をFe換算で１g/m²未満と小さくして、そ
の後に750 ℃以上で還元を行った場合、合金化速度の促
進効果は小さかった。

【００１７】酸化鉄量を１g/m²未満に抑えたまま、合金
化速度を促進させることができる方法を検討した結果、
前酸化後の還元温度を550 ℃以上、750 ℃未満と、焼鈍
に必要な再結晶温度より低くすることにより、合金化速
度が促進されることを見出した。しかし、この場合には
再結晶が起こらないため、延性、靱性などの材料特性が
不良となった。予め焼鈍した材料を使用すればこの問題
は解決するが、別に焼鈍工程が必要となり、工程増加に
よるコスト高のため実用的ではない。

【００１８】そこで、溶融めっき設備内での焼鈍を検討
した結果、Fe換算で１g/m²未満の前酸化を行った後、酸
化鉄を還元させない雰囲気で再結晶温度に加熱して焼鈍
を行い、この雰囲気中で750 ℃以下に冷却し、550 ℃以
上、750 ℃未満で酸化鉄を還元させると、合金化が促進
されることを究明した。また、めっき皮膜の密着性につ
いては、Al添加量が0.12wt％以上と比較的高い溶融亜鉛
めっき浴を用いることで改善できることを見出した。

【００１９】ここに、本発明は、Ｐ＞0.020 wt％の高張
力鋼材を、非還元性雰囲気中で再結晶温度以上、900 ℃
以下の温度範囲に加熱した後、750 ℃以下まで冷却し、
この間に鋼板表面にFe換算で0.05 g/m² 以上、1.0 g/m²
以下の酸化皮膜を形成し、次いで750 ℃未満、550 ℃以
上の還元性雰囲気中で還元した後、溶融亜鉛めっきを施
し、合金化熱処理を行うことを特徴とする、Ｐ添加高張
力鋼材の合金化溶融亜鉛めっき方法である。

【００２０】この方法によれば、合金化時間を従来より
短縮することができる。好適態様にあっては、溶融亜鉛
めっきを、浴中Al濃度が0.12〜0.20wt％のめっき浴で行
う。それにより、上記のようにめっき密着性が改善され
る。

【００２１】

【作用】以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、以下の説明において、％は特に指定のない限りwt
％であるが、ガス組成に関する％は vol％である。ま
た、以下の説明では、めっき母材が鋼板である場合につ
いて説明するが、本発明の方法は原理的には鋼板の合金
化溶融亜鉛めっきに限定されるものではなく、管、棒、
異形材などの他の鋼材についても適用可能であることは
いうまでもない。

【００２２】本発明の方法に従ってＰ添加鋼板の溶融め
っき前の熱処理を行うと、めっき後の合金化が促進され
る理由は完全には解明されていないが、次のように推測
される。

【００２３】Ｐ添加鋼を前酸化すると、Ｐも同時に酸化
され、生成した酸化皮膜は鉄酸化物とともに微量のＰ酸
化物を含有する。その後、従来のように750 ℃以上で還
元焼鈍を施すと、鉄酸化物が還元されて還元鉄になると
同時に、共存する微量のＰ酸化物も一緒に還元される。
還元されたＰは合金化時のFe−Zn反応に関与し、この反
応を著しく遅延させる。従って、この場合、還元鉄の生
成に伴う有効表面積の増加によるFe−Zn反応の活性化は
得られるものの、この活性化が還元Ｐによる反応阻害に
よって相殺されることになり、合金化促進効果が小さく
なる。

【００２４】これに対して、本発明の方法のように還元
を750 ℃未満の比較的低温で行うと、鉄酸化物は還元さ
れて還元鉄になるが、Ｐ酸化物は還元されない。従っ
て、還元鉄の組成は、鉄と微量のＰ酸化物とを含有する
ことになる。Ｐ酸化物は、還元Ｐとは異なり、合金化時
のFe−Zn反応に関与しないため、鋼板表面は純鉄に近い
ような高い反応性を有する。そのため、還元鉄による有
効表面積の増大の効果が十分に発揮され、合金化速度が
飛躍的に向上するものと考えられる。しかし、酸化鉄量
が１g/m²を超えると、比較的低温での還元であるため酸
化物が残る、または酸化物が炉内で剥離するといった問
題が起こる。

【００２５】浴中Al濃度を高くすることによってめっき
皮膜の密着性が向上する理由も完全には解明されていな
いが、現状では次のように推測される。還元鉄からなる
被めっき表面は活性が高く、浴中Al濃度が高いと、めっ
き時には界面にFe−Al合金層が多量に生産される。この
Fe−Al合金層は、合金化時のFe−Zn反応を抑制するた
め、合金化熱処理の昇温時にはFe−Zn反応が起こり難
く、高温でFe−Al合金層が破壊されて合金化が進行す
る。高温での反応は、Fe−Al合金層を不均一に破壊する
ため、皮膜界面に凹凸を形成する。この凹凸が密着性向
上につながっているものと考えられる。

【００２６】本発明のめっき方法におけるめっき母材
は、主として連続溶融亜鉛めっき装置においてライン内
還元焼鈍を必要とする鋼板 (例、冷延鋼板) であるが、
本発明方法の熱処理過程での機械的特性の変化を特に問
題としなければ、熱延鋼板等のライン外焼鈍を行う鋼板
についても適用可能である。

【００２７】本発明方法で対象とする鋼種はＰ添加高張
力鋼である。Ｐ含有量が0.020 ％より大の時に合金化速
度の遅延とめっき密着性の低下が問題となるので、Ｐ含
有量が0.020 ％超の鋼に本発明方法を適用する。Ｐ添加
量の上限は特に限定されないが、熱間および冷間圧延で
鋼板に割れなどが入らない領域として0.2 ％程度が上限
となる。

【００２８】母材鋼板のその他の成分は特に制限され
ず、Feと不可避不純物以外に、Ｃ、Ｓ、Si、Mn、Ti、M
g、Cr、Ni、Cu、Nb、Ta、Alなどの１種もしくは２種以
上の元素を含有することができる。高張力鋼板の機械的
特性を低下させないため、これらの元素は、次に示す鋼
中濃度とすることが好ましい。Si＜0.05％、Ｃ＜0.2
％、Ｓ＜0.03％、Mn＜2.0 ％、Ti＜0.1 ％、Mg＜1.0
％、Cr＜2.0 ％、Ni＜2.0 ％、Cu＜2.0 ％、Nb＜0.1
％、Ta＜0.1 ％、Al＜0.1 ％。その他の元素について
は、各元素につき0.01％未満で、合計で2.0 ％以下まで
とすることが好ましい。

【００２９】図１に、本発明の方法を連続的に実施する
のに利用できる合金化溶融亜鉛めっき鋼板製造装置 (合
金化熱処理炉を備えた連続溶融亜鉛めっきライン) の１
例を示す。この図を参照しながら、以下、本発明方法を
工程順に説明する。

【００３０】脱脂工程冷延または熱延を受けた母材鋼板は、まず、必要に応じ
て脱脂される。脱脂は、例えば、約60℃の２〜３％水酸
化ナトリウム水溶液中に10〜300 秒間浸漬することによ
り行われる。或いは、トリクレン、シンナーなどの有機
溶剤脱脂、オルソ珪酸ソーダ水溶液中での電解脱脂など
も可能である。

【００３１】前酸化および焼鈍工程必要により脱脂された鋼板は、十分水洗され、ドライヤ
ーにおいて熱風などで乾燥した後、加熱炉に送って、非
還元性雰囲気中で再結晶温度以上、900 ℃以下の温度範
囲に加熱した後、750 ℃以下まで冷却することによっ
て、前酸化と焼鈍を行う。

【００３２】この前酸化により鋼板表面に形成される酸
化皮膜は、上記の加熱と冷却を行った後のFe換算での酸
化鉄量が、0.05 g/m² 以上、1.0 g/m²以下となるように
する。酸化鉄量が0.05 g/m² より少ないと、酸化物の被
覆が少なく、次の還元工程で還元鉄が生成しても、合金
化促進効果が十分に得られない。また、1.0 g/m²より酸
化鉄量が多いと、炉内に酸化鉄のピックアップなどが起
こり、表面欠陥の原因となる。

【００３３】前酸化は、鋼板を常温から上記温度範囲ま
で加熱する間のどの温度領域で行ってもよいが、酸化鉄
量が1.0 g/m²以下と少ないので、酸化反応の速度や制御
の容易さを考慮すると、酸化初期の 500〜750 ℃の温度
領域で酸化を主に進行させることが好ましい。750 ℃以
上の高温では、酸化反応が速いので、酸化鉄量の制御が
より困難となる。

【００３４】その場合、図示のように、非還元性雰囲気
の加熱炉内を、予備加熱炉と焼鈍炉に区分し、最初の予
備加熱炉で 500〜750 ℃の温度領域の加熱を行う間に、
必要な酸化の大半を行う。次の焼鈍炉を通過する間に、
再結晶温度 (約750 ℃) 以上、900 ℃以下に昇温させ、
再結晶させる。この焼鈍炉内の非還元性雰囲気は、予備
加熱炉内の雰囲気より酸化性を弱くし、酸化皮膜の還元
を生じないが、それ以上の酸化もあまり起こらないよう
にする。その後、還元炉の前に設けた冷却帯において非
還元性雰囲気中で750 ℃以下まで冷却する。それによ
り、酸化鉄量をほとんど増大させずに焼鈍を行うことが
できる。このように酸化を主に 500〜750℃の温度領域
で行うことで、焼鈍後 (冷却後) の酸化鉄量を0.05〜1.
0 g/m²の範囲内に容易に制御することができる。

【００３５】予備加熱炉では、バーナー加熱、通電加
熱、誘導加熱、赤外加熱などの加熱方式によって、酸化
に必要な 500〜750 ℃の温度領域まで昇温させる。炉内
雰囲気は、1.0 g/m²以下の必要な前酸化が起こるような
弱酸化性雰囲気とする。好ましいう雰囲気は、酸素(O₂)
を５〜20,000 ppm含み、残りが不活性ガス (N₂が安価で
好ましい) からなる酸化性雰囲気である。O₂のかわりに
H₂O(露点０〜＋40℃) を、N₂の代わりにAr、He等の希ガ
スを使用してもよい。バーナー加熱方式の場合には、空
気と燃料ガスの混合比 (空燃比) を1.0 以上とすること
により、酸化させることも可能である。

【００３６】予備加熱炉で酸化した鋼板を、次いで焼鈍
炉内で 750〜900 ℃の温度領域内の到達温度まで昇温さ
せ、この温度に短時間保持した後、冷却帯にて冷却し、
焼鈍を行う。焼鈍は、圧延、特に冷間圧延中に生じた歪
みを除去し、適正な材料特性(延性、靱性など) を得る
ために必要である。Ｐ添加鋼の再結晶には750 ℃以上の
温度が一般に必要となる。900 ℃が上限となるのは、そ
れより高い温度で焼鈍すると、母材結晶粒が粗大とな
り、材料特性が劣化するばかりでなく、鋼板が軟化して
板の形状が保持できず、破断の危険性もあるからであ
る。

【００３７】この焼鈍は、焼鈍中に還元を生じさせない
ように、非還元性雰囲気中で行う。焼鈍中に還元が起こ
ると、前述したように酸化皮膜中に含まれる微量のＰ酸
化物の還元が起こり、合金化速度の促進効果が著しく低
下する。また、焼鈍は高温で行うため、雰囲気の酸化性
が強いと酸化がさらに著しく進行し、焼鈍炉内で酸化鉄
のピックアップが起こるだけでなく、次の還元工程で酸
化鉄を還元しきれず、不めっきが発生することもある。
そのため、焼鈍雰囲気は、予備加熱炉の雰囲気より酸化
性が著しく弱い、微酸化性または実質的に不活性の雰囲
気とすることが好ましい。

【００３８】焼鈍に適した実質的に不活性または微酸化
性の雰囲気ガスガスとしては、(a)O₂を１〜500 ppm 含
み、残りがN₂からなるN₂-0₂ ガス、及び(b) 0.4 ≦Ｐ(H
₂O)/Ｐ(H₂)≦ 1.0程度のH₂O-H₂-N₂ ガスが挙げられる。
前酸化の雰囲気と同様に、N₂の代わりにAr、He等の希ガ
スを使用してもよい。これらのガスのO₂またはH₂O 濃度
の下限は、Feの還元を生じさせない最小濃度であり、上
限は高温の焼鈍炉内での鉄の酸化を著しく促進しないよ
うな濃度である。

【００３９】焼鈍炉内のガス雰囲気を上記のように保持
するには、予備加熱炉と焼鈍炉の間の雰囲気を遮断する
ことが好ましい。この雰囲気の遮断は、予備加熱炉と焼
鈍炉の間に、シールロールやスロートを設けるか、また
はエアーカーテンなどのガスシールドにより達成され
る。予備加熱炉内の酸化性がより高いガスが、より高温
の焼鈍炉に侵入すると、焼鈍炉内で酸化が促進されす
ぎ、上記のような問題が起こることがある。

【００４０】焼鈍炉での鋼板の昇温は、誘導加熱、通電
加熱、ラジアントチューブ、赤外加熱などの加熱方式で
達成することができる。焼鈍が目的であるため、焼鈍炉
内での昇温速度は特に制限されないが、生産効率から急
速加熱が好ましい。実際には、上記のガス雰囲気であれ
ば、10℃/s以上、特に10〜100 ℃/sの昇温速度で十分で
ある。また、焼鈍温度 (到達温度) での保持時間は、再
結晶に必要な時間であるが、材料特性が良好であれば１
秒程度で十分である。加熱方式やその制御方法にも依存
するが、実際の保持時間は10〜100 秒程度となろう。

【００４１】焼鈍温度の鋼板を次の還元炉に直ちに送る
と、750 ℃以上の高温で鋼板表面の酸化鉄皮膜が還元を
受け、Ｐ酸化物の還元が起こるため、還元炉に送る前に
鋼板温度が750 ℃以下に下がるように、焼鈍炉内または
還元炉への移送中の冷却帯において、鋼板を焼鈍と同様
の雰囲気中で冷却する。この時の冷却速度は特に制限さ
れないが、５〜20℃/sが好ましい。

【００４２】なお、上記のように予備加熱炉と焼鈍炉に
分けて加熱を行うことが、酸化鉄量の制御が容易で好ま
しいが、これは必ずしも必須ではない。酸化鉄量の制御
はより難しくなるが、焼鈍炉の酸化性をやや高くして、
焼鈍炉内での 750〜900 ℃への加熱だけで前酸化と焼鈍
の両方の目的を達成することができる。要は、焼鈍が終
了して750 ℃以下に冷却された鋼板が、酸化後に実質的
に還元を受けておらず、かつ酸化鉄量が0.05〜1.0 g/m²
の範囲内にあればよい。

【００４３】還元工程上記のように、還元を伴わずに焼鈍した鋼板を次いで還
元炉内に送る。この還元炉を通過する間に、鋼板を750
℃未満、550 ℃以上の温度で還元して、鋼板表面の鉄酸
化物を還元鉄にする。しかし、還元温度が750 ℃未満で
あるため、鉄酸化物中に存在する微量のＰ酸化物は還元
を受けず、酸化物の状態にとどまる。そして、このＰ酸
化物は、前述したように、めっき後の合金化工程におい
て不活性であり、Fe−Zn反応の遅延を生じないため、還
元鉄による合金化促進効果が十分に発揮され、合金化速
度が著しく高くなる。

【００４４】還元温度が550 ℃未満では還元速度が遅
く、鋼板表面に鉄酸化物が残存して、不めっきの原因と
なる恐れがある。還元温度が750 ℃以上になると、酸化
鉄中のＰ酸化物も一緒に還元され、還元鉄は母材と同等
の濃度で還元Ｐを含むことになり、これがFe−Zn反応に
関与して、反応を遅延させるため、合金化促進効果が低
くなる。

【００４５】還元は鋼板表面の鉄酸化物が還元鉄に還元
されるまで行う。好ましい還元時間は30〜120 秒の範囲
内である。30秒未満では鉄酸化物を完全に還元すること
ができず、不めっきが生じる。また、120 秒以上では、
ライン長を長くする、またはライン速度を低下させるな
どの処置が必要となり、設備または生産などのコストが
かかる。温度保持を行うため、還元炉内でも加熱設備が
一般に必要となる。加熱方式は、誘導加熱、通電加熱、
ラジアントチューブ方式、赤外加熱方式などが可能であ
る。

【００４６】前工程が鉄酸化が起こりうる非還元性雰囲
気であるので、前工程と還元工程との間の雰囲気の遮断
が必要である。この遮断には、シールロール、スロー
ト、エアーシールドなどを使用することができる。

【００４７】還元雰囲気は、上記温度範囲で鉄酸化物は
還元されるが、Ｐ酸化物は還元されないように設定す
る。具体的には、水素濃度が２〜25％で、露点が−60℃
〜０℃であれば、このような条件となる。露点が低く、
水素濃度が高いほど酸化鉄を還元し易いので、ライン速
度を速くすることができ、生産性が向上する。しかし、
還元温度が 700℃以上、750 ℃未満と本発明の範囲内で
比較的高い場合には、還元雰囲気のO₂(H₂O) ポテンシャ
ルの低い状態で還元すると、先に述べたＰ酸化物の還元
が起こって改善効果が小さくなる可能性があるので、露
点を−30℃以上とし、還元時間を30〜90秒とすることが
好ましい。

【００４８】溶融亜鉛めっき工程以上の条件下で酸化焼鈍工程、および還元工程を経た
後、鋼板を通常はめっき浴温度まで冷却してから、めっ
き浴中の溶融亜鉛に浸漬して溶融亜鉛めっきを行う。こ
のめっき工程自体は、従来と同様の条件下で行えばよ
く、本発明においては特に条件を設定しない。

【００４９】めっき浴は主としてZnとAlで構成されてい
る。Al濃度は0.03〜0.2 ％の範囲内が好ましく、Al濃度
がこの範囲内であれば、本発明のよる合金化促進効果が
十分に期待できる。即ち、本発明では、合金化溶融亜鉛
めっきに従来用いられてきた0.08〜0.11％のAl濃度に比
べて、Al濃度の幅を広くすることができる。これは、従
来はAlが合金化の抑制効果を示すため、濃度を制限して
きたのに対し、本発明では上記のように合金化促進効果
が発揮されるため、Al濃度が高くなっても、合金化の遅
延が起こらないためである。

【００５０】Al濃度の下限はドロス生成によるもので、
0.03％未満ではドロス発生が多く、操業が困難である。
Al濃度の上限は、本発明の対象製品が主に自動車用鋼板
であって、Zn−Al合金めっき鋼板は対象外であるためで
ある。従って、0.2 ％以上のAl濃度でめっきすることは
ほとんどない。

【００５１】前述したように、めっき浴中のAl濃度が0.
12〜0.2 ％と、上記範囲内で高めの場合には、合金化後
のめっき密着性の向上が顕著に起こる。従って、合金化
溶融亜鉛めっき製品のうち、外板に使用するものなど特
に密着性を必要とするものについては、0.12〜0.2 ％の
Alを含有するめっき浴中でめっきを行うことが好まし
い。

【００５２】めっき浴成分としては、他に鋼板の溶出に
よるFeの混入などがあるが、Fe濃度が0.05％以下 (ドロ
スを含まない) であれば影響はない。その他、不可避不
純物としてNi、Co、Cr、Cu、Si、Ti、Li、Nb、Mo、Ta、
Ca、Mg、Mn、Ｋ、Na、Pb、Sn、Ｗなどの金属が１種以上
混入していても、各元素当たりの濃度が0.02％以下で合
計の濃度が0.5 ％以下であれば、影響はほとんどない。

【００５３】めっき浴の温度は、通常は 420〜520 ℃の
範囲である。420 ℃未満では凝固点近傍であるため浴が
凝固することがあり操業が困難となり、520 ℃より高温
ではFe溶出量が増加し、ドロス発生が顕著になる。めっ
き浴の温度上昇を避けるため、めっき浴侵入時の鋼板温
度も 420〜520 ℃の範囲内のめっき浴温度になるべく近
い温度にする。

【００５４】めっき付着量は、従来と同様、片面当たり
25〜70 g/m² 程度が普通である。このめっき付着量は、
めっき浴の上部に設けた付着量制御手段 (例、ガスワイ
ピングノズル) によって行われる。

【００５５】合金化熱処理工程めっき浴を出た溶融亜鉛めっき鋼板を、めっき浴のすぐ
下流に設けた熱処理炉で加熱して、Znめっき層をZn−Fe
合金層に変える。この合金化熱処理も従来と同様に実施
すればよく、本発明では特に条件を設定しない。

【００５６】通常は、温度 480〜600 ℃程度で３〜60秒
間程度の加熱を行うことで、皮膜中Fe濃度を８〜12％程
度に調整したZn−Fe合金層を形成する。加熱方法につい
ては、誘導加熱、直接通電、バーナー、赤外線による加
熱などが可能である。加熱雰囲気は大気中が普通であ
る。熱処理炉を出た合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、適当
な冷却手段 (例、水冷および／または空冷) で冷却し、
通常は歪取りのためにスキンパス圧延を受けてから、巻
き取られる。

【００５７】

【実施例】実施例１めっき母材として、表１に示す組成を持った、Ｐ添加量
の異なる下記Ａ〜Ｆの６種類の炭素鋼冷延鋼板の未焼鈍
材 (板厚0.8 mm) を、 250×100 mmに裁断して使用し
た。

【００５８】

【表１】

【００５９】上記の各鋼板を、予め10％NaOH水溶液で脱
脂した後、所定雰囲気での熱処理が可能で、かつ還元雰
囲気から直接溶融めっきすることが可能な、実験用竪型
溶融めっき装置 (レスカ社製) を用いて、次に述べるよ
うにして(1) 前酸化、(2) 焼鈍、(3) 還元の各工程と
(4) 溶融めっきを行った。装置内での各加熱時の絶対圧
はいずれも１気圧であった。

【００６０】(1) 前酸化脱脂した鋼板は、上記めっき装置の熱処理炉内で、表２
のａ〜ｅに示す、O₂濃度５〜5000 ppmのO₂-N₂ 混合ガス
中または大気中で、表２に示す条件下で、 500〜700 ℃
の温度に予備加熱して鋼板表面を酸化し、酸化皮膜を形
成した。鋼板表面の酸化鉄量を溶液分析法により測定し
た。測定結果をFe換算量として表４に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】(2) 焼鈍上記のように予備加熱して前酸化した後、鋼板を上記雰
囲気中で一旦200 ℃まで冷却し、次いで雰囲気ガスを表
３に示す〜のいずれかの非還元性 (微酸化性または
実質的に不活性) ガスに置換し、このガス雰囲気中で、
昇温速度20℃/sで750 ℃以上、900 ℃以下の到達温度ま
で昇温させ、この温度に10〜90秒間保持した後、冷却速
度10℃/sで、750 ℃未満の還元温度まで冷却することに
よって、焼鈍を行った。この焼鈍後の酸化鉄量も上記と
同様に測定した。焼鈍工程での到達温度と保持時間およ
び還元温度、ならびに焼鈍後の酸化鉄量は表４に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】(3) 還元焼鈍雰囲気中で還元温度まで冷却した後、雰囲気ガスを
露点が−60℃〜０℃、H₂濃度が５〜30％のN₂-H₂ 混合ガ
スに置換し、この鉄還元性雰囲気中で 550℃以上、750
℃未満の表４に示す還元温度に20〜90秒保持して還元を
行った。還元温度と保持時間は表４に示す。比較のため
に、還元温度が本発明の範囲外 (550 ℃未満か、750 ℃
以上) であるか、或いは雰囲気ガスが還元性雰囲気では
ない (即ち、露点が０℃超) 条件下で同様に還元を行っ
た。この時の条件も表４に示す。

【００６５】(4) 溶融亜鉛めっき還元工程での温度保持が終了した後、この還元性雰囲気
で鋼板温度が約460 ℃になるまで冷却した。冷却した鋼
板を、次いでAl濃度0.03％以上、0.2 ％以下、残部Znか
らなる、浴温460 ℃の溶融亜鉛浴中に浸漬して両面溶融
めっきを行った。めっき浴浸漬時間は２秒であり、ガス
ワイパーによりZn付着量を約60 g/m²(片面当たり) に調
整した。

【００６６】(5) 合金化熱処理めっき後、500 ℃の塩浴で合金化熱処理し、皮膜中Fe濃
度が９〜11％になった時間を合金化完了時間として測定
した。合金化時間が20秒以下を○、20〜40秒を△、40秒
以上を×と判定した。この合金化の評価も表４に併せて
示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】表４からわかるように、本発明に従って、
前酸化でFe換算量で0.05〜１．０ｇ／ｍ^２となるよう
に鋼板表面を酸化した後、非還元性雰囲気中で酸化鉄量
が１．０ｇ／ｍ^２を超えないように焼鈍し、次いで75
0 ℃未満で還元するという工程順でめっき前処理を行う
ことにより、Ｐ添加鋼の溶融亜鉛めっき後の合金化が促
進され、短時間で合金化処理を完了することができた。
一方、比較例のように、還元条件が本発明の範囲外で
は、合金化促進効果は得られなかった。

【００６９】実施例２実施例１と同様に合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製し
た。ただし、溶融亜鉛めっき時の浴中Al濃度を0.12％以
上とし、次の合金化熱処理を皮膜中のFe濃度が９〜11％
になるまで行った。得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板
について、次の２種類の試験方法でめっき皮膜の密着性
を評価した。

【００７０】カップ絞り後の皮膜剥離試験：直径60 m
m の円板状に打ち抜いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の試
験片を、常温でポンチ直径30 mm 、ダイス肩半径３Ｒの
円筒絞りにより剪断を付与した後、外側円筒部のテープ
剥離を行い、剥離重量を測定し、次の基準で評価した。 ○：25mg未満 (良好) 、 △：25mg以上、35mg未満 (通常) 、 ×：35mg以上 (不良) 。

【００７１】塗装後の低温衝撃試験： 150×70mmの寸
法に切り出した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の試験片を、
市販の浸漬式リン酸塩処理液で化成処理した後、カチオ
ン型電着塗料による下塗り→中塗り→上塗りの３コート
塗装 (合計膜厚：100 μｍ)を施した。得られた塗装鋼
板を−20℃に冷却保持し、グラベロ試験機において直径
４〜６mmの砂利石 (玄武岩) 10個を空気圧2.0 kg/cm²、
衝突速度100 〜150km/hrの条件で衝突させ、各衝突点で
の塗装の剥離径を測定した。この剥離径の平均(平均剥
離径) により、次の基準で評価した。 ○：4.0mm 以下 (良好) 、 ×：4.0mm 超 (不良) 。

【００７２】この密着性試験の結果を、母材の鋼種およ
び各処理条件と一緒に表５にまとめて示す。表５におい
て、各記号の意味は実施例１と同じである。比較のため
に、浴中Al濃度が0.12％未満の例、ならびにその他の条
件が本発明の範囲外の例の結果も、比較例として示す。

【００７３】

【表５】

【００７４】表５からわかるように、めっき浴中のAl濃
度が0.12％以上と高いと、合金化処理後のめっき皮膜の
密着性が向上し、密着性試験で剪断付与後の剥離が少
なく、密着性試験の低温衝撃にも十分に耐える、密着
性に優れためっき皮膜が得られるので、自動車外板など
の用途に特に好適となる。しかし、浴中Al濃度が0.12％
以上であっても、還元条件が本発明の範囲外になると、
めっき密着性の改善は得られない。即ち、このめっき密
着性改善効果は、めっき前の処理条件が本発明の範囲内
であって、かつ浴中Al濃度が0.12％以上の時に得られる
のである。

【００７５】

【発明の効果】以上に説明した通り、本発明によれば、
Ｐ添加高張力鋼板の合金化溶融亜鉛めっきにおいて、従
来に比べて合金化速度を著しく高めることができ、合金
化溶融亜鉛めっき鋼板を効率的かつ経済的に製造するこ
とができる。また、めっき浴のAl濃度を調整すること
で、合金化後のめっき皮膜の密着性を高めることができ
る。本発明の方法で製造されためっき鋼板は、自動車用
材料、特に外板材料として使用可能な高性能を示すが、
比較的安価に製造できるため、家電製品や建材などの他
の用途にも有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するのに適した溶融亜鉛め
っきラインの模式図である。

フロントページの続き (56)参考文献特開平６−306561（ＪＰ，Ａ) 特開平４−232241（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 2/00 - 2/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｐ＞0.020 wt％の高張力鋼材を、非還元
性雰囲気中で再結晶温度以上、900 ℃以下の温度範囲に
加熱した後、750 ℃以下まで冷却し、この間に鋼板表面
にFe換算で0.05 g/m² 以上、1.0 g/m²以下の酸化皮膜を
形成し、次いで750 ℃未満、550 ℃以上の還元性雰囲気
中で還元した後、溶融亜鉛めっきを施し、合金化熱処理
を行うことを特徴とする、Ｐ添加高張力鋼材の合金化溶
融亜鉛めっき方法。
【請求項２】前記溶融亜鉛めっきを、浴中Al濃度が0.
12〜0.20wt％のめっき浴で行う、請求項１記載の方法。