JP2961312B2 - 1−アミノピロリジンの製造法 - Google Patents
1−アミノピロリジンの製造法Info
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- JP2961312B2 JP2961312B2 JP10207635A JP20763598A JP2961312B2 JP 2961312 B2 JP2961312 B2 JP 2961312B2 JP 10207635 A JP10207635 A JP 10207635A JP 20763598 A JP20763598 A JP 20763598A JP 2961312 B2 JP2961312 B2 JP 2961312B2
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、1−アミノピロリ
ジンの製造法に関する。
ジンの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】1−アミノピロリジンは、除草剤として
用いられるテトラハイドロピリダジン誘導体の原料又は
合成中間体になり得る化合物である。また1−アミノピ
ロリジンは還元剤、脱酸素剤、スケール防止剤、エポキ
シ硬化剤等としても有用な化合物である。
用いられるテトラハイドロピリダジン誘導体の原料又は
合成中間体になり得る化合物である。また1−アミノピ
ロリジンは還元剤、脱酸素剤、スケール防止剤、エポキ
シ硬化剤等としても有用な化合物である。
【0003】従来、1−アミノピロリジンの製造法とし
ては、例えばヒドラジンヒドラートをイソプロパノール
に溶解させ、加熱しながら1,4−ジハロゲノブタン及
びアルカリを添加する方法が知られている(SU第15
25151 A1号公報参照)。しかしながら、この方
法によれば、目的化合物である1−アミノピロリジンの
収率が69%に止まり、また純度も不充分であり、工業
的に有用な方法とは言い難い。
ては、例えばヒドラジンヒドラートをイソプロパノール
に溶解させ、加熱しながら1,4−ジハロゲノブタン及
びアルカリを添加する方法が知られている(SU第15
25151 A1号公報参照)。しかしながら、この方
法によれば、目的化合物である1−アミノピロリジンの
収率が69%に止まり、また純度も不充分であり、工業
的に有用な方法とは言い難い。
【0004】また、該方法で用いるイソプロパノールは
反応系内の水と共沸混合物をつくるため、加熱反応時に
反応系内が無水状態になり、そのため原料であるヒドラ
ジンヒドラートは極めて有毒且つ危険な無水ヒドラジン
に変化するのを避け得ず、取り扱い上の問題が生ずる。
反応系内の水と共沸混合物をつくるため、加熱反応時に
反応系内が無水状態になり、そのため原料であるヒドラ
ジンヒドラートは極めて有毒且つ危険な無水ヒドラジン
に変化するのを避け得ず、取り扱い上の問題が生ずる。
【0005】更に反応粗生成物中には、1−アミノピロ
リジンと共にイソプロパノールが残存するが、このイソ
プロパノールは1−アミノピロリジンと分留することが
極めて困難であり、目的化合物の収率、純度がより一層
低下するのを避け得ない。
リジンと共にイソプロパノールが残存するが、このイソ
プロパノールは1−アミノピロリジンと分留することが
極めて困難であり、目的化合物の収率、純度がより一層
低下するのを避け得ない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度の1
−アミノピロリジンを提供することを課題とする。また
本発明は、1−アミノピロリジンを高収率且つ高純度
で、取り扱いの危険性もなく、安全で工業的に有利に製
造し得る製造法を提供することを課題とする。
−アミノピロリジンを提供することを課題とする。また
本発明は、1−アミノピロリジンを高収率且つ高純度
で、取り扱いの危険性もなく、安全で工業的に有利に製
造し得る製造法を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。
解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。
【0008】即ち、本発明は、メタノール中、アルカリ
領域側で、ヒドラジンヒドラートと一般式 X1(CH2)4X2 (1) [式中X1及びX2は、各々アルカリ条件下で脱離する基
を示す。]で表される二置換ブタンとをメタノール中で
反応させることを特徴とする1−アミノピロリジンの製
造法に係る。
領域側で、ヒドラジンヒドラートと一般式 X1(CH2)4X2 (1) [式中X1及びX2は、各々アルカリ条件下で脱離する基
を示す。]で表される二置換ブタンとをメタノール中で
反応させることを特徴とする1−アミノピロリジンの製
造法に係る。
【0009】本発明によれば、1−アミノピロリジンを
90%以上の高収率、ほぼ100%に近い高純度で製造
することができる。
90%以上の高収率、ほぼ100%に近い高純度で製造
することができる。
【0010】また、本発明によれば、反応溶媒として用
いられるメタノールは水と共沸せず、加熱反応時に反応
系内が無水状態にはならず、そのため原料であるヒドラ
ジンヒドラートが有毒な無水ヒドラジン等に変化するこ
とはないので、取り扱い上の問題を生じることはない。
いられるメタノールは水と共沸せず、加熱反応時に反応
系内が無水状態にはならず、そのため原料であるヒドラ
ジンヒドラートが有毒な無水ヒドラジン等に変化するこ
とはないので、取り扱い上の問題を生じることはない。
【0011】更に本発明の方法では、反応終了後に1−
アミノピロリジンとメタノールとを分留することが極め
て容易であり、目的化合物の収率、純度を低下させるこ
とはない。
アミノピロリジンとメタノールとを分留することが極め
て容易であり、目的化合物の収率、純度を低下させるこ
とはない。
【0012】本発明の方法で得られる1−アミノピロリ
ジンには、もはやヒドラジンヒドラートやメタノール等
の反応原料は実質的に含有されていない。
ジンには、もはやヒドラジンヒドラートやメタノール等
の反応原料は実質的に含有されていない。
【0013】
【発明の実施の形態】上記一般式(1)において、X1
及びX2で示されるアルカリ条件下で脱離する基として
は、例えばハロゲン原子、C1-6アルキルスルホニル
基、C1-6アルキル置換フェニルスルホニル基、基−O
P(=O)(OR1)(OR2) [ここで、R1及びR2は、同
一又は異なってC1-6アルキル基又はフェニル基を示
す。]等を挙げることができる。
及びX2で示されるアルカリ条件下で脱離する基として
は、例えばハロゲン原子、C1-6アルキルスルホニル
基、C1-6アルキル置換フェニルスルホニル基、基−O
P(=O)(OR1)(OR2) [ここで、R1及びR2は、同
一又は異なってC1-6アルキル基又はフェニル基を示
す。]等を挙げることができる。
【0014】ハロゲン原子としては、例えば弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【0015】C1-6アルキルスルホニル基としては、例
えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n−プ
ロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n−
ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、tert−
ブチルスルホニル基、n−ペンチルスルホニル基、n−
ヘキシルスルホニル基等のC1-6の直鎖又は分枝鎖状ア
ルキルスルホニル基を挙げることができる。
えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n−プ
ロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n−
ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、tert−
ブチルスルホニル基、n−ペンチルスルホニル基、n−
ヘキシルスルホニル基等のC1-6の直鎖又は分枝鎖状ア
ルキルスルホニル基を挙げることができる。
【0016】C1-6アルキル置換フェニルスルホニル基
としては、例えば2−メチルフェニルスルホニル基、3
−メチルフェニルスルホニル基、4−メチルフェニルス
ルホニル基、2−エチルフェニルスルホニル基、3−エ
チルフェニルスルホニル基、4−エチルフェニルスルホ
ニル基、2−n−プロピルフェニルスルホニル基、3−
n−プロピルフェニルスルホニル基、4−n−プロピル
フェニルスルホニル基等のフェニル環上にC1-6の直鎖
又は分枝鎖状アルキル基が1〜3個置換したフェニルス
ルホニル基を挙げることができる。
としては、例えば2−メチルフェニルスルホニル基、3
−メチルフェニルスルホニル基、4−メチルフェニルス
ルホニル基、2−エチルフェニルスルホニル基、3−エ
チルフェニルスルホニル基、4−エチルフェニルスルホ
ニル基、2−n−プロピルフェニルスルホニル基、3−
n−プロピルフェニルスルホニル基、4−n−プロピル
フェニルスルホニル基等のフェニル環上にC1-6の直鎖
又は分枝鎖状アルキル基が1〜3個置換したフェニルス
ルホニル基を挙げることができる。
【0017】C1-6アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチ
ル基、n−ヘキシル基等のC1-6の直鎖又は分枝鎖状ア
ルキル基を挙げることができる。
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチ
ル基、n−ヘキシル基等のC1-6の直鎖又は分枝鎖状ア
ルキル基を挙げることができる。
【0018】基−OP(=O)(OR1)(OR2)としては、
例えば基−OP(=O)(OCH3)2、基−OP(=O)(O
C2H5)2、基−OP(=O)(OCH3)(OC2H5)、基−
OP(=O)(OPh)2、基−OP(=O)(OCH3)(OP
h)等を挙げることができる。ここでPhはフェニルを
意味する。
例えば基−OP(=O)(OCH3)2、基−OP(=O)(O
C2H5)2、基−OP(=O)(OCH3)(OC2H5)、基−
OP(=O)(OPh)2、基−OP(=O)(OCH3)(OP
h)等を挙げることができる。ここでPhはフェニルを
意味する。
【0019】上記一般式(1)で表される二置換ブタン
の具体例としては、例えば1,4−ジクロロブタン、
1,4−ジブロモブタン、1,4−ジフルオロブタン、
1,4−ジヨードブタン、1,4−ビス(メチルスルホ
ニル)ブタン、1,4−ビス(4−メチルフェニル)ブ
タン、H3COP(=O)(OCH3)O(CH2)4OP(=O)
(OCH3)OCH3等を例示できる。これらの中でも、
1,4−ジクロロブタン、1,4−ジブロモブタン、
1,4−ジフルオロブタン、1,4−ジヨードブタン等
が好ましい。
の具体例としては、例えば1,4−ジクロロブタン、
1,4−ジブロモブタン、1,4−ジフルオロブタン、
1,4−ジヨードブタン、1,4−ビス(メチルスルホ
ニル)ブタン、1,4−ビス(4−メチルフェニル)ブ
タン、H3COP(=O)(OCH3)O(CH2)4OP(=O)
(OCH3)OCH3等を例示できる。これらの中でも、
1,4−ジクロロブタン、1,4−ジブロモブタン、
1,4−ジフルオロブタン、1,4−ジヨードブタン等
が好ましい。
【0020】本発明においては、ヒドラジンヒドラート
と上記一般式(1)で表される二置換ブタンとをメタノ
ール中、アルカリ領域側で反応させる。
と上記一般式(1)で表される二置換ブタンとをメタノ
ール中、アルカリ領域側で反応させる。
【0021】本発明の方法においては、ヒドラジンヒド
ラートと上記一般式(1)で表される二置換ブタンとの
反応の進行と共に副生物として酸を生じ反応系中のpH
が低下する。反応液のpHが酸性領域側になると、反応
が停止するので、目的とする1−アミノピロリジンを十
分に高い収率で製造し難くなる。
ラートと上記一般式(1)で表される二置換ブタンとの
反応の進行と共に副生物として酸を生じ反応系中のpH
が低下する。反応液のpHが酸性領域側になると、反応
が停止するので、目的とする1−アミノピロリジンを十
分に高い収率で製造し難くなる。
【0022】そのため、本発明の一実施態様において
は、ヒドラジンヒドラートを一般式(1)の二置換ブタ
ンに対して過剰に用いるのがよい。ヒドラジンヒドラー
トは弱いアルカリであるので、ヒドラジンヒドラートを
過剰に用いている限り、反応液のpHはアルカリ領域側
に維持されるので、一般式(1)の二置換ブタンが全て
消費されるまで、反応を進行させることができる。
は、ヒドラジンヒドラートを一般式(1)の二置換ブタ
ンに対して過剰に用いるのがよい。ヒドラジンヒドラー
トは弱いアルカリであるので、ヒドラジンヒドラートを
過剰に用いている限り、反応液のpHはアルカリ領域側
に維持されるので、一般式(1)の二置換ブタンが全て
消費されるまで、反応を進行させることができる。
【0023】また、本発明の他の一実施態様では、反応
系内に更にアルカリを添加するのがよい。アルカリを添
加する場合、好ましくは副生する酸に見合う量より少量
のアルカリを連続的に添加して反応液のpHを8以上、
特にpH8〜11となる範囲に保持するのがよい。
系内に更にアルカリを添加するのがよい。アルカリを添
加する場合、好ましくは副生する酸に見合う量より少量
のアルカリを連続的に添加して反応液のpHを8以上、
特にpH8〜11となる範囲に保持するのがよい。
【0024】本発明において、アルカリとしては特に限
定されず、従来公知のものを広く使用でき、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩等を例示できる。斯かるアルカリを使用する場合、
その使用量は特に限定されないが、通常二置換ブタン1
モルに対して1〜20モル程度、好ましくは2〜3モル
程度とするのがよい。
定されず、従来公知のものを広く使用でき、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩等を例示できる。斯かるアルカリを使用する場合、
その使用量は特に限定されないが、通常二置換ブタン1
モルに対して1〜20モル程度、好ましくは2〜3モル
程度とするのがよい。
【0025】本発明においては、ヒドラジンヒドラート
を過剰に用いる場合及び反応系内に更にアルカリを添加
する場合のいずれにおいても、ヒドラジンヒドラートに
一般式(1)の二置換ブタンを、反応液のpHが8以
上、特にpH8〜11となる範囲に保たれるよう連続的
に添加するのが好ましい。
を過剰に用いる場合及び反応系内に更にアルカリを添加
する場合のいずれにおいても、ヒドラジンヒドラートに
一般式(1)の二置換ブタンを、反応液のpHが8以
上、特にpH8〜11となる範囲に保たれるよう連続的
に添加するのが好ましい。
【0026】本発明の方法において、ヒドラジンヒドラ
ートと二置換ブタンとの使用割合は特に限定されない
が、通常後者1モルに対して、前者を1〜10モル程
度、更にアルカリを添加しない場合には好ましくは2〜
5モル程度、更にアルカリを添加する場合には好ましく
は1〜1.5モルとするのがよい。
ートと二置換ブタンとの使用割合は特に限定されない
が、通常後者1モルに対して、前者を1〜10モル程
度、更にアルカリを添加しない場合には好ましくは2〜
5モル程度、更にアルカリを添加する場合には好ましく
は1〜1.5モルとするのがよい。
【0027】ヒドラジンヒドラートを過剰に使用する場
合、反応終了後に残存する未反応のヒドラジンヒドラー
トは、抽出分離して再利用することができる。
合、反応終了後に残存する未反応のヒドラジンヒドラー
トは、抽出分離して再利用することができる。
【0028】本発明の方法は、メタノール溶媒中、好ま
しくは還流下に行われる。メタノールの使用量としては
特に制限されるものではないが、通常ヒドラジンヒドラ
ート100重量部当たり50〜200重量部、好ましく
は70〜150重量部とするのがよい。
しくは還流下に行われる。メタノールの使用量としては
特に制限されるものではないが、通常ヒドラジンヒドラ
ート100重量部当たり50〜200重量部、好ましく
は70〜150重量部とするのがよい。
【0029】本発明においては溶媒としてメタノールを
用いた結果、加熱反応時に反応系内が無水状態になら
ず、そのため原料であるヒドラジンヒドラートが有毒且
つ危険な無水ヒドラジン等に変化しないので、取り扱い
上の問題が生じることはない。
用いた結果、加熱反応時に反応系内が無水状態になら
ず、そのため原料であるヒドラジンヒドラートが有毒且
つ危険な無水ヒドラジン等に変化しないので、取り扱い
上の問題が生じることはない。
【0030】本発明の方法は、通常室温〜120℃程
度、好ましくは50〜80℃程度の温度下に行われ、通
常1〜10時間程度、好ましくは1〜3時間程度で終了
する。
度、好ましくは50〜80℃程度の温度下に行われ、通
常1〜10時間程度、好ましくは1〜3時間程度で終了
する。
【0031】本発明の方法で得られる1−アミノピロリ
ジンは、分留等、公知の手段に従い、反応混合物から容
易に単離精製され得る。例えば、1−アミノピロリジン
はメタノールと容易に分留できるので、分留により1−
アミノピロリジンを高収率、高純度で収得することがで
きる。
ジンは、分留等、公知の手段に従い、反応混合物から容
易に単離精製され得る。例えば、1−アミノピロリジン
はメタノールと容易に分留できるので、分留により1−
アミノピロリジンを高収率、高純度で収得することがで
きる。
【0032】
【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明
らかにする。
らかにする。
【0033】実施例1 80%ヒドラジンヒドラート75g(1.2モル)及び
メタノール75gを混合して、反応系(還流系)内の温
度を70〜75℃にした。この系に1,4−ジクロロブ
タン127g(1.0モル)を徐々に滴下した。滴下に
伴い1,4−ジクロロブタンとヒドラジンヒドラートと
が反応して、1−アミノピロリジン及び塩酸が生成し、
pHの低下が生じた。そこで系のpHが8を下回らない
ように、48%水酸化ナトリウム水溶液127gを徐々
に滴下した。系のpHが11を超えるような速度で水酸
化ナトリウム水溶液を滴下すると、1,4−ジクロロブ
タンが加水分解されて1,4−ブタンジオールと4−ク
ロロブタノールとが副生するので、系のpHが8〜11
の範囲に維持するように水酸化ナトリウム水溶液を滴下
した。滴下に要した時間は2時間であった。添加終了
後、同温度にて1時間撹拌し、反応を終結させた。得ら
れた反応混合物を精留し、1−アミノピロリジン82.
6g(収率96%)を得た。得られた1−アミノピロリ
ジンの純度は99%以上であった。
メタノール75gを混合して、反応系(還流系)内の温
度を70〜75℃にした。この系に1,4−ジクロロブ
タン127g(1.0モル)を徐々に滴下した。滴下に
伴い1,4−ジクロロブタンとヒドラジンヒドラートと
が反応して、1−アミノピロリジン及び塩酸が生成し、
pHの低下が生じた。そこで系のpHが8を下回らない
ように、48%水酸化ナトリウム水溶液127gを徐々
に滴下した。系のpHが11を超えるような速度で水酸
化ナトリウム水溶液を滴下すると、1,4−ジクロロブ
タンが加水分解されて1,4−ブタンジオールと4−ク
ロロブタノールとが副生するので、系のpHが8〜11
の範囲に維持するように水酸化ナトリウム水溶液を滴下
した。滴下に要した時間は2時間であった。添加終了
後、同温度にて1時間撹拌し、反応を終結させた。得ら
れた反応混合物を精留し、1−アミノピロリジン82.
6g(収率96%)を得た。得られた1−アミノピロリ
ジンの純度は99%以上であった。
【0034】実施例2 80%ヒドラジンヒドラート75g(1.2モル)及び
メタノール75gを混合して、反応系(還流系)内の温
度を70〜75℃にした。この系に1,4−ジクロロブ
タン46g(0.36モル)を2時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後、3時間還流下反応させた。反応終了
時のpHは約9.0であった。メタノールを蒸留により
回収した後、トルエンを加えて1−アミノピロリジンを
有機層に連続的に抽出し、水層に残るヒドラジンヒドラ
ートと分離した。有機層に水を加えて1−アミノピロリ
ジンを逆抽出した後、精留し、1−アミノピロリジン2
8g(収率90%、純度99%以上)を得た。また抽出
分離したヒドラジンヒドラートは蒸留し、回収再使用し
た。
メタノール75gを混合して、反応系(還流系)内の温
度を70〜75℃にした。この系に1,4−ジクロロブ
タン46g(0.36モル)を2時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後、3時間還流下反応させた。反応終了
時のpHは約9.0であった。メタノールを蒸留により
回収した後、トルエンを加えて1−アミノピロリジンを
有機層に連続的に抽出し、水層に残るヒドラジンヒドラ
ートと分離した。有機層に水を加えて1−アミノピロリ
ジンを逆抽出した後、精留し、1−アミノピロリジン2
8g(収率90%、純度99%以上)を得た。また抽出
分離したヒドラジンヒドラートは蒸留し、回収再使用し
た。
【0035】実施例3 80%ヒドラジンヒドラート75g(1.2モル)及び
メタノール75gを混合して、反応系(還流系)内の温
度を70〜75℃にした。この系に1,4−ジクロロブ
タン30g(0.24モル)を2時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後は、3時間還流下に反応させた。反応
後のpHは11.0であった。後処理は実施例2と同様
の操作を行い、1−アミノピロリジン20g(収率98
%、純度99%以上)を得た。また抽出分離したヒドラ
ジンヒドラートは蒸留し、回収再使用した。
メタノール75gを混合して、反応系(還流系)内の温
度を70〜75℃にした。この系に1,4−ジクロロブ
タン30g(0.24モル)を2時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後は、3時間還流下に反応させた。反応
後のpHは11.0であった。後処理は実施例2と同様
の操作を行い、1−アミノピロリジン20g(収率98
%、純度99%以上)を得た。また抽出分離したヒドラ
ジンヒドラートは蒸留し、回収再使用した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鍋島 亮浩 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島工場内 (72)発明者 古市 智広 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島工場内 (56)参考文献 特開 平10−182604(JP,A) ソ連国特許発明1525151(SU,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07D 295/00 - 295/22 CAPLUS(STN) REGISTRY(STN)
Claims (5)
- 【請求項1】 メタノール中、アルカリ領域側で、ヒド
ラジンヒドラートと一般式 X1(CH2)4X2 [式中X1
及びX2は、各々アルカリ条件下で脱離する基を示
す。]で表される二置換ブタンとを反応させることを特
徴とする1−アミノピロリジンの製造法。 - 【請求項2】 反応をヒドラジンヒドラートを過剰に用
いて行う請求項1に記載の製造法。 - 【請求項3】 反応系内にアルカリを添加して行う請求
項1に記載の製造法。 - 【請求項4】 ヒドラジンヒドラートに一般式 X1(C
H2)4X2 [式中X1及びX2は、前記に同じ。]で表さ
れる二置換ブタンを、反応液のpHが8以上に保たれる
ように連続的に添加して行う請求項1、請求項2又は請
求項3に記載の製造法。 - 【請求項5】 X1及びX2で示されるアルカリ条件下で
脱離する基がハロゲン原子、C1-6アルキルスルホニル
基、C1-6アルキル置換フェニルスルホニル基又は基−
OP(=O)(OR1)(OR2) [ここで、R1及びR2は、
同一又は異なってC1-6アルキル基又はフェニル基を示
す。]である請求項1、請求項2、請求項3又は請求項
4に記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10207635A JP2961312B2 (ja) | 1997-07-25 | 1998-07-23 | 1−アミノピロリジンの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20011597 | 1997-07-25 | ||
JP9-200115 | 1997-07-25 | ||
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