JP2952708B2 - Resin laminate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水添ノルボルネン系樹脂を主体とする、耐
熱性、耐薬品性、耐候性に優れた積層体に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate mainly composed of a hydrogenated norbornene resin and having excellent heat resistance, chemical resistance, and weather resistance.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ノルボルネン誘導体をメタセシス触媒により開環重合
（メタセシス重合）させた重合体を水素添加（以下「水
添」という）して得られる熱安定性に優れた樹脂（水添
ノボルネン系樹脂）は、例えば特開平１−240517号公報
などにおいて提案されている。A resin having excellent heat stability (hydrogenated nobornene resin) obtained by hydrogenating (hereinafter, referred to as “hydrogenation”) a polymer obtained by subjecting a norbornene derivative to ring-opening polymerization (metathesis polymerization) using a metathesis catalyst is, for example, a specialty. It has been proposed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 1-240517.

この水添ノルボルネン系樹脂は、耐熱性と耐光性（雨
なしの紫外線による劣化テスト）に優れているが、雨あ
りの耐候テスト（サンシャインウエザーメーターによる
劣化テスト）では劣化すること、また耐薬品性（有機溶
媒によるソルベントクラックテスト）が低いことが判明
した。This hydrogenated norbornene resin is excellent in heat resistance and light resistance (deterioration test by ultraviolet rays without rain), but deteriorates in weather test with rain (deterioration test by sunshine weather meter), and also has chemical resistance (Solvent crack test with an organic solvent) was found to be low.

そのため、水添ノボルネン系樹脂の成形品は、屋外用
途には不適当であると考えられるようになった。Therefore, molded articles of hydrogenated nobornene resin have been considered to be unsuitable for outdoor use.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもの
で、耐熱性、耐薬品性、耐候性の改善された、水添ノル
ボルネン系樹脂を主体とする積層体を提供することを目
的とする。The present invention has been made in view of the problems of the related art, and has an object to provide a laminate mainly composed of a hydrogenated norbornene-based resin having improved heat resistance, chemical resistance, and weather resistance. .

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明は、下記（ａ）成分50〜100重量％を含有する
樹脂層と、下記（ｂ）成分を含有する層との樹脂積層体
を提供するものである。The present invention provides a resin laminate comprising a resin layer containing the following component (a) 50 to 100% by weight and a layer containing the following component (b).

（ａ）成分；下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも
１種のノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体
と共重合可能な不飽和化合物とを、メタセシス重合して
得られる重合体を水添して得られる水添ノルボルネン系
樹脂。(A) component: a polymer obtained by subjecting at least one type of norbornene derivative represented by the following general formula (I) or an unsaturated compound copolymerizable with the norbornene derivative to metathesis polymerization to obtain a hydrogenated polymer. Hydrogenated norbornene resin.

［式中、ｍは０または１、ＡおよびＢは水素原子または
炭素数１〜10の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭
素数１〜10の炭化水素基、 −（CH₂）_nCOOR¹、 −（CH₂）_nOCOR¹、−（CH₂）_nCN、 −（CH₂）_nCONR²R³、 −（CH₂）_nCOOZ、 −（CH₂）_nOCOZ、−（CH₂）_nOZ、 −（CH₂）_nW、またはＸとＹから構成された を示す。 [In the formula, m is 0 or 1, A and B are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X and Y are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,-(CH ₂ ) _n COOR ¹ , − (CH ₂ ) _n OCOR ¹ , − (CH ₂ ) _n CN, − (CH ₂ ) _n CONR ² R ³ , − (CH ₂ ) _n COOZ, − (CH ₂ ) _n OCOZ, − (CH ₂ ) _n OZ,-(CH ₂ ) _n W, or composed of X and Y Is shown.

なお、R¹、R²、R³およびR⁴は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｚは炭化水素基、ＷはSiR⁵ _pD_3-p（R⁵は炭素数１〜1
0の炭化水素基、Ｄは−OCOR⁵または−OR⁵、ｐは０〜３
の整数である）、ｎは０〜10の整数を示す。］ （ｂ）ゴム質量重合体および／または前記（ａ）成分
以外の熱可塑性樹脂。Note that R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group, W is SiR ⁵ _p D _3-p (R ⁵ is a carbon group having 1 to 1 carbon atoms).
0 hydrocarbon radical, D is -OCOR ⁵ or -OR ^5, p is 0 to 3
N) represents an integer of 0 to 10. And (b) a rubber mass polymer and / or a thermoplastic resin other than the component (a).

まず、（ａ）成分である水添ノルボルネン系樹脂につ
いて説明すると、該樹脂を構成する前記一般式（Ｉ）で
表される化合物において、得られる樹脂積層体の耐熱性
を高めるために、置換基ＸおよびＹの少なくとも１つ
は、水素原子および炭化水素基から選ばれる基以外の基
であることが好ましい。First, the hydrogenated norbornene-based resin as the component (a) will be described. In the compound represented by the general formula (I) constituting the resin, a substituent is added in order to enhance the heat resistance of the obtained resin laminate. At least one of X and Y is preferably a group other than a group selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group.

さらに、置換基ＸおよびＹの一方が式 −（CH₂）_nCOOR¹で表されるカルボン酸エステルである
と、樹脂製造時の水添工程で変化しないという点で好ま
しく、他の一方が水素原子または炭化水素基であること
が樹脂の吸水性が高くならないという点で好ましい。Further, it is preferable that one of the substituents X and Y is a carboxylate represented by the formula — (CH ₂ ) _n COOR ¹ , because it is not changed during the hydrogenation step in the production of the resin, and the other is hydrogen. An atom or a hydrocarbon group is preferred in that the water absorption of the resin does not increase.

また、−（CH₂）_nCOOR¹で表されるカルボン酸エステ
ル基のうち、ｎの小さいものほど水添ノルボルネン系樹
脂の耐熱性が高くなるので好ましく、特に式−（CH₂）_n
COOR¹において、ｎが０であることが前記化合物を合成
する上で、また水添ノルボルネン系樹脂の安定性の面か
らみて好ましい。R¹は、炭素数１〜20の脂肪族、脂環
族、または芳香族炭化水素基であるが、炭素数の大きい
ものほど得られる水添ノルボルネン系樹脂の吸出性が低
くなる点では好ましいが、熱分解性は一般に炭素数大き
くなるほど高くなるので、該樹脂の特徴を最大限に生か
すことには、炭素数１〜４の鎖状炭化水素基、炭素数５
以上の脂環式炭化水素基、またはフェニル基、置換フェ
ニル基が好ましく、さらには８−メチル−８−メトキシ
カルボニルテトラシクロ〔4.4.0.1^2,5.1^7,1〕−３−ド
デセンが好ましい。Also, - (CH ₂₎ Of the carboxylic acid ester group represented by _n COOR ^1, since the heat resistance of the hydrogenated norbornene-based resin as those n small increases preferable, the formula - (CH _{2) n}
In COOR ¹ , it is preferable that n is 0 from the viewpoint of synthesizing the compound and the stability of the hydrogenated norbornene resin. R ¹ is an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, but is preferable in that the larger the number of carbon atoms, the lower the absorbability of the obtained hydrogenated norbornene resin is. Since the thermal decomposability generally increases as the number of carbon atoms increases, it is necessary to utilize a chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and 5 carbon atoms to make the most of the characteristics of the resin.
More alicyclic hydrocarbon group or a phenyl group, a substituted phenyl group is preferable, and 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5} .1 ^{7, 1]} -3-dodecene is preferable .

重合体は、一般式（Ｉ）で表される化合物を２種以上
使用し、共重合体とすることもできる。The polymer may be a copolymer using two or more compounds represented by the general formula (I).

例えば、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラ
シクロ〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕−３−ドデセンと５−メチ
ル−５−メトキシカルボニルビシクロ〔2.2.1〕−２−
ヘプテンを共重合することもできる。この組み合わせ
は、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ〔2.
2.1〕−２−ヘプテンが、８−メチル−８−メトキシカ
ルボニルエトリシクロ〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕−３−ドデ
セン製造の中間体として得られるため特に好ましい。For example, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5} .1 ^7,10] -3-dodecene and 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -2
Heptene can also be copolymerized. This combination is based on 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.
2.1] -2-heptene is particularly preferred since it is obtained as a 8-methyl-8-methoxycarbonyl Etori cyclo [4.4.0.1 ^{2, 5} .1 ^7,10] -3-dodecene intermediates in the preparation.

また、一般式（Ｉ）で表される化合物と共重合可能な
他の単量体としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ペンタシクロ
〔6.5.1.1^3,6.0^9,7.0^9,13〕−11−ペンタデセンどのシ
クロアルカン、またそのアルキル置換体を挙げることが
できる。Other monomers copolymerizable with the compound represented by the general formula (I) include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, and pentacyclo [6.5.1.1 ^{3, 6.0 9, 7.0 9 , 13} ] -11-pentadecene, and any cycloalkane, or an alkyl-substituted product thereof.

共重合可能な他の単量体を用い、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物との共重合体を得る場合、該化合物が少ない
と、最終的に得られる樹脂は高い耐熱性を持つことがで
きないため、一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、
50モル％以上、好ましくは70モル％以上、より好ましく
は80モル％以上である。When a copolymer with the compound represented by the general formula (I) is obtained by using another copolymerizable monomer, if the amount of the compound is small, the finally obtained resin has high heat resistance. Therefore, the proportion of the compound represented by the general formula (I) is
It is at least 50 mol%, preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%.

また、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合を、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体、
ポリンルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素二重結合を含
んだ不飽和炭化水素系重合体の存在下に行うこともで
き、この場合、得られる水添ノルボルネン系樹脂は、特
に耐衝撃性が高い。これらの不飽和炭化水素系重合体の
うち、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体が、透明な樹脂積層体を重やすいので好
ましい。この場合、スチレンとジエンの共重合体は、ラ
ンダム共重合体であっても、ブロック共重合体であって
もよい。不飽和炭化水素系重合体存在下の重合の際、該
重合体は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対し、１〜
50重量％、好ましくは３〜40重量％、さらに好ましくは
５〜30重量％使用される。Further, the polymerization of the compound represented by the general formula (I) is carried out by polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene non-conjugated diene copolymer,
The reaction can also be carried out in the presence of an unsaturated hydrocarbon-based polymer containing a carbon-carbon double bond in the main chain such as porin-bornene, and in this case, the obtained hydrogenated norbornene-based resin has particularly high impact resistance. Among these unsaturated hydrocarbon-based polymers, a styrene-butadiene copolymer and a styrene-isoprene copolymer are preferred because a transparent resin laminate is easily weighed. In this case, the copolymer of styrene and diene may be a random copolymer or a block copolymer. During the polymerization in the presence of the unsaturated hydrocarbon-based polymer, the polymer is 1 to 5 parts of the compound represented by the general formula (I).
50% by weight, preferably 3-40% by weight, more preferably 5-30% by weight is used.

重合体を得るためのメタセシス重合は、（ｃ）Ｗ、T
i、MoおよびReの化合物から選ばれた少なくとも１種の
化合物と、（ｄ）周期率表I A、II A、II B、III A、IV
AあるいはIVB族元素の化合物で少なくとも１つの該元
素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものか
ら選ばれた少なくとも１種の組み合わせからなる触媒を
用いて行われるが、触媒活性を高める前記（ｃ）〜
（ｄ）成分に、（ｅ）添加剤を加えたものであってもよ
い。The metathesis polymerization for obtaining the polymer includes (c) W, T
at least one compound selected from compounds of i, Mo and Re, and (d) a periodic table IA, IIA, IIB, IIIA, IV
The reaction is carried out using a catalyst comprising at least one combination selected from compounds having at least one element-carbon bond or at least one element-hydrogen bond in a group A or IVB element. c) ~
It may be a component obtained by adding an additive (e) to the component (d).

（ｃ）成分として適当なＷ、Ti、MoあるいはReの化合
物の代表例としては、WCl₆、TiCl₄、MoCl₅、ReOl₃など
が挙げられる。Representative examples of compounds of W, Ti, Mo or Re suitable as the component (c) include WCl ₆ , TiCl ₄ , MoCl ₅ , ReOl _{3 and the} like.

（ｄ）成分の具体例としては、ｎ−BuLi、（C₂H₅）₃A
l、（C₂H₅）₂AlCl、LiHなどが挙げられる。Specific examples of the component (d) include n-BuLi, (C ₂ H ₅ ) ₃ A
l, (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl, LiH and the like.

（ｅ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデ
ヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いられる。As typical examples of the component (e), alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like are suitably used.

（ｃ）成分と（ｄ）成分との使用比率は、金属原子比
で（ｃ）：（ｄ）が1:1〜1:50、好ましくは1:2〜1:30の
範囲で用いられる。The component (c) and the component (d) are used in a ratio of (c) :( d) of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30 in terms of metal atom ratio.

（ｅ）成分と（ｃ）成分との使用比率は、モル比で
（ｅ）：（ｃ）が0.005:1〜10:1、好ましくは0.05:1〜
2:1の範囲で用いられる。The molar ratio of component (e) to component (c) is (e) :( c) 0.005: 1 to 10: 1, preferably 0.05: 1 to
Used in the range of 2: 1.

重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種
類によっても調整できるが、より好ましくは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブデン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテンなどのα−オレフィン類などを反応
系に共存させ、その量を変えることで調整するのがよ
い。The molecular weight of the polymer can be adjusted depending on the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. More preferably, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene are used. It is advisable to make the species coexist in the reaction system and adjust the amount by changing the amount.

本発明で用いられる重合体は、分子量が固有粘度
〔η〕_inh（クロロホルム中、30℃、濃度0.5g/dl）で0.
2〜5.0のものが好ましい。The polymer used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] _inh (in chloroform, 30 ° C., concentration 0.5 g / dl) of 0.1.
Those with 2-5.0 are preferred.

上記メタセシス重合で得られた重合体の水添反応は、
通常の方法で行われる。Hydrogenation reaction of the polymer obtained by the metathesis polymerization,
This is done in the usual way.

この水添反応で使用される触媒は、通常のオレフィン
性化合物の水添反応に使用されるものが使用できる。As the catalyst used in this hydrogenation reaction, those used in ordinary hydrogenation reactions of olefinic compounds can be used.

例えば、不均一触媒としては、パラジウム、白金、ル
テニウム、ロジウム、ニッケルなどの触媒物質をカーボ
ン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させ
た固体触媒などが挙げられる。特に、パラジウムをシリ
カ・マグネシア担体に担持させた触媒が、活性、寿命の
点から好ましい。For example, examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a catalytic substance such as palladium, platinum, ruthenium, rhodium, and nickel is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. In particular, a catalyst in which palladium is supported on a silica / magnesia carrier is preferable in terms of activity and life.

また、均一触媒としては、ナフテン酸ニッケル、チタ
ノセンジクロリド、コバルトアセチルセトナートなどの
有機触媒可溶のニッケル、コバルト、チタン、バナジウ
ム化合物と、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなど
の有機アルミニウム、またはブチルリチウムなどの有機
リチウムとを組み合わせた触媒を使用することができ
る。Examples of the homogeneous catalyst include organic catalyst-soluble nickel, cobalt, titanium, and vanadium compounds such as nickel naphthenate, titanocene dichloride, and cobalt acetyl settonate; and organic aluminum such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diethylaluminum monochloride. Or a catalyst in combination with an organolithium such as butyllithium.

また、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウムなどの貴金属錯体触媒も使用できる。Also, a noble metal complex catalyst such as dichlorotris (triphenylphosphine) rhodium can be used.

水添反応は、常圧〜300気圧、好ましくは３〜150気圧
の水素ガス雰囲気下、温度は０〜200℃、好ましくは20
〜180℃で行うことできる。水添率は、60MHz NMRで測
定し、δ＝4.5〜6.0ppmの範囲のピークに水添反応によ
る減少から計算して、通常、50％以上、好ましくは70％
以上、さらに好ましくは80％以上、特に好ましくは90％
以上であり、50％未満では、水添ノルボルネン系樹脂の
熱安定性に問題が生じることがあり好ましくない。The hydrogenation reaction is carried out under a hydrogen gas atmosphere at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 150 atm, at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 200 atm.
Can be performed at ~ 180 ° C. The hydrogenation rate is measured by 60 MHz NMR, and calculated from the decrease due to the hydrogenation reaction to a peak in the range of δ = 4.5 to 6.0 ppm, and is usually 50% or more, preferably 70%.
Or more, more preferably 80% or more, particularly preferably 90%
If it is less than 50%, a problem may occur in the thermal stability of the hydrogenated norbornene resin, which is not preferable.

なお、本発明に用いられる水添ノルボルネン系樹脂の
ゲル含有量は１重量％以下、好ましくは0.1重量％以
下、水分含有量は300ppm以下、好ましくは100ppm以下、
ハロゲン含有量は50ppm以下、好ましくは20ppm以下であ
る。The gel content of the hydrogenated norbornene resin used in the present invention is 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, and the water content is 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less.
The halogen content is 50 ppm or less, preferably 20 ppm or less.

また、本発明の（ａ）成分層中には、（ｂ）成分層を
構成する（ｂ）ゴム質重合体および／または前記（ａ）
成分以外の熱可塑性樹脂が添加されていてもよい。Further, in the component layer (a) of the present invention, the rubbery polymer (b) constituting the component layer (b) and / or the aforementioned (a)
A thermoplastic resin other than the components may be added.

ここで、（ｂ）ゴム質重合体は、ガラス転移温度が０
℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および熱
可塑性エラストマーが含まれる。Here, (b) the rubbery polymer has a glass transition temperature of 0.
It is a polymer having a temperature of not more than 0 ° C. and includes a usual rubbery polymer and a thermoplastic elastomer.

このゴム状重合体としては、例えばエチルン−α−オ
レフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィンポ
リエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレー
ト、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレンの不
飽和カレボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸
ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル三ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ルなどのアクリル酸アルキルエステル重合体；ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたは
スチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニ
トリル−ブチジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン
共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アル
キルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン
−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニト
リル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン
−イソプレン共重合体などが挙げられ、これらは単独あ
るいは併用することができる。Examples of the rubbery polymer include an ethylene-α-olefin rubbery polymer; an ethylene-α-olefin polyene copolymer rubber; and an ethylene unsaturated carboxylate such as ethylene-methyl methacrylate and ethylene-butyl acrylate. Copolymer of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate; alkyl acrylate polymer such as ethyl acrylate, butyl acrylate, acryl trihexyl, 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate A random copolymer of polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene or styrene-isoprene, an acrylonitrile-butydiene copolymer, a butadiene-isoprene copolymer, a butadiene-alkyl (meth) acrylate copolymer, butadiene Diene-based rubbers such as ene- (meth) acrylic acid alkyl ester-acrylonitrile copolymer, butadiene- (meth) acrylic acid alkyl ester-acrylonitrile-styrene copolymer; butylene-isoprene copolymer, and the like. They can be used alone or in combination.

また、ゴム質重合体は、全期のゴム状重合体をジビニ
ルベンゼンなどの公知の架橋剤を使用して架橋させたも
のであってもよい。Further, the rubbery polymer may be one obtained by crosslinking the rubbery polymer in all stages using a known crosslinking agent such as divinylbenzene.

前記ゴム状重合体よりなるゴム質重合体は、そのムー
ニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が５〜200であることが好ま
しい。The rubbery polymer composed of the rubbery polymer preferably has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 5 to 200.

また、ゴム質量合体として用いられる熱可塑性エラス
トマーは、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合
体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチ
レン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−
プロピレンエラストマー、スチレングラフト−エチレン
−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーエチレン系アイオノマー樹脂などを挙げること
ができる。The thermoplastic elastomer used as the rubber mass unit includes, for example, styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer such as styrene-isoprene block copolymer, low-crystalline polybutadiene resin, ethylene-
Examples thereof include propylene elastomer, styrene graft-ethylene-propylene elastomer, and thermoplastic polyester elastomer ethylene ionomer resin.

特に好ましい透明性および鮮明性を有する樹脂積層体
を得るために好ましいゴム質重合体としては、水添スチ
レン−ブタジエンの、ランダム共重合体、ブロック共重
合体またはブロック−ランダム共重合体であって、スチ
レン含有量が20〜45重量％のもの、ブタジエンとアクリ
ル酸エステルの共重合体であって、しかもブタジエンと
アクリル酸エステルが10〜90:90〜10であるもの、なら
びにこれらの100重量部にスチレンおよび／またはアク
リロニトリルが０〜30重量％の割合で共重合されたも
の、およびその水添物を挙げることができる。As a preferable rubbery polymer to obtain a resin laminate having particularly preferred transparency and sharpness, hydrogenated styrene-butadiene, a random copolymer, a block copolymer or a block-random copolymer, A styrene content of 20 to 45% by weight, a copolymer of butadiene and an acrylate ester, wherein the butadiene and acrylate ester is 10 to 90:90 to 10; And copolymers of styrene and / or acrylonitrile at a ratio of 0 to 30% by weight, and hydrogenated products thereof.

ゴム質重合体は（ａ）成分との相溶性を向上させる目
的で、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基などの特定の官
能基によって変性されたものであってもよい。The rubbery polymer has an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group,
It may be modified with a specific functional group such as an amino group, an acid anhydride group or an oxazoline group.

（ａ）成分に（ｂ）ゴム質重合体を含有させることに
より、最終的に得られる樹脂積層体は、一段と優れた耐
衝撃性および延性を有することができる。By including the rubbery polymer (b) in the component (a), the finally obtained resin laminate can have more excellent impact resistance and ductility.

また、（ｂ）熱可塑性樹脂は、前記（ａ）成分以外の
熱可塑性樹脂であってガラス転移温度が25℃以上の重合
体であり、非晶性ポリマー、結晶性ポリマー、液晶ポリ
マー、などが含まれる。（ｂ）熱可塑性樹脂の具体例と
しては、ポリオレフィン系樹脂、ゴム強化スチレン系樹
脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリ−レンスル
フィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリ
スルホン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができ
る。The (b) thermoplastic resin is a polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher, which is a thermoplastic resin other than the component (a), and includes an amorphous polymer, a crystalline polymer, a liquid crystal polymer, and the like. included. (B) Specific examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, rubber-reinforced styrene resin, styrene resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, polyphenylene ether resin, polyarylene sulfide resin, polycarbonate resin, and polyester resin. , Polyamide resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, polyimide resin and the like.

このうち、本発明に有用なポリオレフィン系樹脂とし
てはポリプロピレンなどを挙げることができ、ゴル強化
スチレン系樹脂としてはABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、M
BS樹脂、さらには該ABS樹脂とMBS樹脂においてブタジエ
ン系ゴムに代えて芳香族ビニル−共役ジエンのブロック
共重合体の水添物を用いた樹脂などを挙げることがで
き、さらにスチレン系樹脂としてはポリスチレン、ポリ
クロルスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン−
アクリルニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−α−
メチルスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−メタクリ
ル酸メチル共重合体などを挙げることができ、これらは
１種単独であるいは２種以上を併用することができる。Among them, polyolefin resins useful in the present invention include polypropylene and the like, and Gol-reinforced styrene resins include ABS resin, AES resin, AAS resin, M
BS resin, furthermore, in place of butadiene rubber in the ABS resin and MBS resin, there may be mentioned a resin using a hydrogenated product of an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer. Polystyrene, polychlorostyrene, poly α-methylstyrene, styrene
Acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-α-
Methylstyrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

（ａ）成分に（ｂ）熱可塑性樹脂を含有させることに
より、高い流動性の優れた成形加工性を付与することが
できる。By including the thermoplastic resin (b) in the component (a), excellent moldability with high fluidity can be imparted.

本発明において、（ａ）成分層中の水添ノルボルネン
系樹脂の割合は50重量％以上、好ましくは60重量％以
上、さらに好ましくは70重量％以上であり、従って
（ｂ）成分の割合は50重量％以下である。（ａ）成分層
中の水添ノルボルネン系樹脂の割合が50重量％未満で
は、最終的に得られる樹脂積層体の耐熱性が低下する。
（ａ）成分層中に含まれる（ｂ）成分は、特に好ましく
は０〜30重量％である。In the present invention, the proportion of the hydrogenated norbornene resin in the component layer (a) is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. % By weight or less. When the proportion of the hydrogenated norbornene resin in the component layer (a) is less than 50% by weight, the heat resistance of the finally obtained resin laminate is reduced.
The component (b) contained in the component layer (a) is particularly preferably 0 to 30% by weight.

なお、（ａ）成分層中に（ｂ）成分を配合する場合、
両層の接着性を考慮して、（ａ）成分層中に配合される
（ｂ）成分は、（ｂ）成分層と同一または類似した組成
のゴム質重合体および／または前記（ａ）成分以外の熱
可塑性樹脂であることが好ましい。When the component (b) is blended in the component (a) layer,
In consideration of the adhesiveness of both layers, the component (b) to be blended in the component (a) layer contains a rubbery polymer having the same or similar composition as the component layer (b) and / or the component (a). It is preferable to use a thermoplastic resin other than the above.

次に、本発明の樹脂積層体を構成する（ｂ）成分層
は、（ａ）成分層に配合されることのある前記（ｂ）成
分の同様である。Next, the component layer (b) constituting the resin laminate of the present invention is the same as the component (b) which may be blended with the component layer (a).

本発明の樹脂積層体は、前記（ａ）成分層と（ｂ）成
分層から構成されるが、これらの層中には、さらに必要
に応じて通常用いられる添加剤が配合されていてもよ
い。The resin laminate of the present invention is composed of the component layer (a) and the component layer (b), and these layers may further contain a commonly used additive, if necessary. .

この添加剤としては、酸化防止剤、例えば2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（メチルシク
ロヘキシル）−4,6ジメチルフェノール、2,2−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
トリス（ジ−ノニルフェニルホスファイト）；紫外線吸
収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、2,
2′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、
２−（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール；滑剤、例えばパワフィンワ
ックス、シリコーンオイル、ステリアン酸、硬化油、ス
テアロアミド、メチレンビスステロアミド、ｍ−ブチル
ステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、
ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；難熱剤、例え
ば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、
塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモ
ベンゼン、テトラブロモビスフェノールA;帯電防止剤、
例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキ
シエチル、アンモニウムレート；着色剤、例えば酸化チ
タン、カーボンブラック；充填剤、例えば酸化カルシウ
ム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン
繊維；顔料などが挙げられる。Such additives include antioxidants, such as 2,6-di-
t-butyl-4-methylphenol, 2- (methylcyclohexyl) -4,6 dimethylphenol, 2,2-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol),
Tris (di-nonylphenyl phosphite); UV absorber, for example, pt-butylphenyl salicylate, 2,
2'-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone,
2- (2'-dihydroxy-4'-m-octoxyphenyl) benzotriazole; lubricants such as powerfin wax, silicone oil, stearic acid, hydrogenated oil, stearamide, methylene bissteramide, m-butyl stearate, ketone Wax, octyl alcohol,
Hydroxystearic acid triglycerides; heat-resistant agents such as antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate,
Chlorinated paraffin, tetrabromobutane, hexabromobenzene, tetrabromobisphenol A; antistatic agent,
For example, stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethyl, ammonium rate; a coloring agent such as titanium oxide, carbon black; a filler such as calcium oxide, clay, silica, glass fiber, glass sphere, carbon fiber; and pigment. .

なお、本発明の樹脂積層体の厚さは、（ａ）成分層、
（ｂ）成分層ともにそれぞれが、通常、0.5μｍ以上、
好ましくは１μｍ以上である。In addition, the thickness of the resin laminate of the present invention is as follows:
(B) Each of the component layers is usually 0.5 μm or more,
Preferably it is 1 μm or more.

また、本発明の樹脂積層体は、少なくとも前記（ａ）
〜（ｂ）層から構成されるものであれば如何なる構造を
とってもよく、例えば（ａ）〜（ｂ）〜（ｂ）からなる
三層、（ａ）〜（ｂ）〜（ａ）からなる三層、（ａ）〜
（ｂ）〜（ａ）〜（ｂ）からなる四層などの多層構造の
ほか、これらの二層以上の層間に別途の成分層が配置さ
れていてもよい。Further, the resin laminate of the present invention comprises at least (a)
Any structure may be used as long as it is composed of layers (a) to (b) and (b), and three layers (a) to (b) to (a). Layers, (a)-
In addition to a multilayer structure such as a four-layer structure including (b) to (a) and (b), a separate component layer may be disposed between two or more of these layers.

さらに、本発明の樹脂積層体は、通常、（ａ）成分層
を下層、（ｂ）成分層を上層のして使用されるが、この
使用方法に限定されるもとではない。Further, the resin laminate of the present invention is usually used with the component layer (a) as a lower layer and the component layer (b) as an upper layer, but is not limited to this use method.

本発明に使用される（ａ）〜（ｂ）成分は、単軸押し
出し機、多軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ミキシングロールなどの混合機を用い、（ａ）成分
あるいは（ｂ）成分、さらにこれらの各成分に必要に応
じて使用される添加剤を混合することによって得られ
る。The components (a) and (b) used in the present invention are prepared by using a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a mixing machine such as a mixing roll, and the component (a) or the component (b), Further, it can be obtained by mixing additives used as needed with these components.

本発明に使用される成分の製造方法の一例を示すと、
ミキサーで各成分を混合したのち、押し出し機を用い、
240〜360℃で溶融混練りして造粒物を得る方法、さらに
簡便な方法としては、各成分を、直接、成形機内で溶融
混練りしてペレッ得る方法などが挙げられる。To show an example of the method for producing the components used in the present invention,
After mixing each component with a mixer, using an extruder,
A method for obtaining a granulated product by melt-kneading at 240 to 360 ° C, and a more convenient method include a method for directly kneading and kneading each component in a molding machine to obtain pellets.

本発明に使用される（ａ）成分および（ｂ）成分は、
種々の公知の成形加工法、例えば射出成形法、圧縮成形
法、押し出し成形法などの公知の成形手段を適用してシ
ート化され、、次いで両シートが積層されて本発明の樹
脂積層体が得られる。この際の成形加工温度は、（ａ）
成分、（ｂ）成分とも160〜350℃程度である。The components (a) and (b) used in the present invention include:
Various known molding methods, for example, injection molding, compression molding, extrusion molding and other known molding means are applied to form a sheet, and then both sheets are laminated to obtain the resin laminate of the present invention. Can be The molding temperature at this time is as follows:
The temperature of both the component and the component (b) is about 160 to 350 ° C.

（ａ）成分と（ｂ）成分の積層方法としては、（ａ）
成分からなるシートの上に（ｂ）成分からなるシート
を、溶剤系、ホットメルト系、二液混合系などの接着剤
を介して貼り合わせてもよく、両者を熱熔着、高周波加
工などの物理的手段で接着してもよい。As a method of laminating the component (a) and the component (b), (a)
The sheet made of the component (b) may be bonded to the sheet made of the component via an adhesive such as a solvent-based, hot-melt-based, or two-component mixed system. It may be bonded by physical means.

なお、本発明の樹脂積層体は、成形加工時に同時押し
出し法などの加工手段により、同時に積層されてもよ
い。Note that the resin laminate of the present invention may be simultaneously laminated by a processing means such as a simultaneous extrusion method at the time of molding.

このように、本発明の樹脂積層体は、（ａ）成分を主
体とする樹脂層に、（ｂ）成分層が積層されているた
め、耐熱性に加え耐薬品性、 耐候性に優れている。As described above, the resin laminate of the present invention is excellent in chemical resistance and weather resistance in addition to heat resistance because the component layer (b) is laminated on the resin layer mainly composed of the component (a). .

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部および％は、特に限らないかぎ
り重量基準である。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.

また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。 Various measurements in the examples are as follows.

耐熱性 樹脂積層体を、幅1/2″、長さ５″に切削して、長さ方
向の片端を固定し、各温度で10分間保持して他端が水平
より5mm曲がる温度を求めた。Heat resistance The resin laminate was cut to a width of 1/2 "and a length of 5", one end in the length direction was fixed, and held at each temperature for 10 minutes, and the temperature at which the other end was bent 5 mm from the horizontal was determined. .

温度が高いほど、耐熱性が良好である。 The higher the temperature, the better the heat resistance.

耐薬品性 積層体を幅1/2″、長さ５″に切削して、長さ方向の
中央部が１％歪むようにわん曲させ、表面にトルエンを
塗布して割れるまでの時間を求めた。時間が長いほど、
対薬品性が良好である。Chemical resistance The laminate was cut to a width of 1/2 "and a length of 5", and the central portion in the length direction was bent so as to be distorted by 1%, and the time required for coating the surface with toluene and cracking was determined. . The longer the time,
Good chemical resistance.

耐候性 積層体の表面をサンシャインウエザーメーター（83
℃、雨であり）で500時間照射し、外観を目視判定し
た。Weather resistance The surface of the laminate is covered with a sunshine weather meter (83
℃, rain) for 500 hours, and the appearance was visually judged.

○；良好 ×；変色 参考例 （ａ）成分の調製 （ａ）−１（水添ノルボルネン系樹脂）製造； チッ素ガスで置換した反応容器内に、下記構造式
（Ｉ）で表わされる特定単量体、すなわち８−メチル−
８−カルボキシメチルテトリシクロ〔4.4.0.1^2,5.
1^7,10〕−３−ドデセン500gと、1,2−ジクロロエタン2,
000mlと、分子量調節剤である１−ヘキセン3.8gと、触
媒として六塩化タングステンの濃度0.05モル/lのクロロ
ベンゼン溶液91.6mlと、パラアルデヒドの濃度0.1モル/
lの1,2−ジクロロエタン溶液68.7mlと、イトリイソブチ
ルアルミニウムの濃度0.5モル/lのトルエン溶液37mlと
を加え、60℃で10時間反応させることにより、固有粘度
〔η〕_inhが0.56dl/g（クロロホルム中、30℃、濃度0.5
g/dl）の重合体450gを得た。；: Good ×: discoloration Reference Example (a) Preparation of component (a) -1 (hydrogenated norbornene-based resin) production: In a reaction vessel replaced with nitrogen gas, a specific unit represented by the following structural formula (I) Monomer, ie, 8-methyl-
8-carboxymethyl tetricyclo [4.4.0.1 ^2,5 .
1 ^7,10 ] -3-dodecene 500 g and 1,2-dichloroethane 2,2
000 ml, 3.8 g of 1-hexene as a molecular weight regulator, 91.6 ml of a chlorobenzene solution having a concentration of 0.05 mol / l of tungsten hexachloride as a catalyst, and a concentration of 0.1 mol / of paraaldehyde
68.7 ml of l, 2-dichloroethane solution and 37 ml of a toluene solution having a concentration of 0.5 mol / l of triisobutylaluminum were added and reacted at 60 ° C. for 10 hours to obtain an intrinsic viscosity (η) _inh of 0.56 dl / g. (In chloroform, 30 ° C, concentration 0.5
g / dl) of a polymer was obtained.

この重合体を9,000mlのテトラヒドロフランに溶解
し、高圧反応器に仕込み、水添触媒としてパラジウム濃
度が５％のパラジウム−アルミナ触媒45gを加え、水素
ガスを圧力が100kg/cm²になるように仕込んで、150℃で
５時間水添反応させた。水添反応後、触媒をろ別し、溶
液を塩酸酸性の大過剰量のメタノール中に注いで、水添
ノルボルネン系樹脂（ａ）−１を得た。This polymer was dissolved in 9,000 ml of tetrahydrofuran, charged to a high-pressure reactor, 45 g of a palladium-alumina catalyst having a palladium concentration of 5% was added as a hydrogenation catalyst, and hydrogen gas was charged to a pressure of 100 kg / cm ^2. At 150 ° C. for 5 hours. After the hydrogenation reaction, the catalyst was filtered off and the solution was poured into a large excess of methanol acidic with hydrochloric acid to obtain a hydrogenated norbornene resin (a) -1.

この水添ノルボルネン系樹脂（ａ）−１の水添率は実
質上100％、屈折率（n_p ²⁵）は1.511であった。The hydrogenation rate of the hydrogenated norbornene resin (a) -1 was substantially 100%, and the refractive index (n _p ²⁵ ) was 1.511.

（ｂ）成分の調製 （ｂ）−１（水素化ブロック共重合体）の製造； 内容積5lのオートクレーブに、脱気脱水したシクロ
ヘキサン2,500gとスチレン100gとを仕込んだのち、テト
ラビドロフラン9.8gおよびｎ−ブチルリチウム0.2gを加
え、50℃で等温重合を行った（第１段重合）。 (B) Preparation of component (b) Production of (1) (hydrogenated block copolymer); 2,500 g of degassed and dehydrated cyclohexane and 100 g of styrene were charged into an autoclave having an internal volume of 5 liters, and then 9.8 g of tetravidrofuran. And 0.2 g of n-butyllithium were added, and isothermal polymerization was performed at 50 ° C (first-stage polymerization).

重合転化率がほぼ100％になったのち、引き続いて1,3
−ブタン325gとスチレン75gの混合物を10分間あたり75g
の割合で連続的に添加しながら、70℃で重合を行った
（第２段重合）。After the polymerization conversion reached almost 100%,
75 g of a mixture of 325 g of butane and 75 g of styrene per 10 minutes
The polymerization was carried out at 70 ° C. while continuously adding at a ratio of 2 (second stage polymerization).

添加した単量体の重合転化率がほぼ100％に達した
のち、反応液を70℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム0.6g
と、2,6−ｔ−ブチルクレゾール0.6gと、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド0.28gと、ジエ
チルアルミニウム1.1gとを加え、水素ガスを1.0kg/cm²
の圧力に保ちながら、１時間水素化反応させた。After the polymerization conversion of the added monomer reached almost 100%, the reaction solution was cooled to 70 ° C, and 0.6 g of n-butyllithium was added.
And 0.6 g of 2,6-t-butylcresol, 0.28 g of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and 1.1 g of diethylaluminum, and hydrogen gas was added at 1.0 kg / cm ^2.
Hydrogenation reaction for 1 hour while maintaining the pressure.

次いで。反応液を室温に冷却し、オートクレーブから
取り出したのち、スチームストリッピングで脱溶媒し、
120℃のロールで乾燥して、次のような水素化ブロック
共重合体（ｂ）−１を得た。Then. After cooling the reaction solution to room temperature, removing it from the autoclave, removing the solvent by steam stripping,
Drying with a roll at 120 ° C. yielded the following hydrogenated block copolymer (b) -1.

すなわち、水素化前のスチレン−ブタジエンブロック
共重合体は、 全結合スチレン含量（％） 35 全共重合体に対する第１段目重合体ブロックの割合
（％） 20 ブロック共重合体中のブタジエン部分のビニル結合含
量（％） 40 であり、水素化後のスチレン−ブタジエンブロック共重
合体は、 水添率（％） 98 分子量（×10⁴） 16 メルトフローレート（230℃、5kg、単位＝g/分） 30 屈折率（n_D ²⁵） 1.515 であった。That is, the styrene-butadiene block copolymer before hydrogenation has a total bound styrene content (%) of the first-stage polymer block relative to the total copolymer (%). It has a vinyl bond content (%) of 40 and the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer has a hydrogenation rate (%) of 98 molecular weight (× 10 ⁴ ) 16 melt flow rate (230 ° C., 5 kg, unit = g / g) min) 30 refractive index (was n _D ²⁵⁾ 1.515.

（ｂ）−2;ポリプロピレン（三菱油化（株）製、BC−
８）を用いた。(B) -2: Polypropylene (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd., BC-
8) was used.

（ｂ）−3;ポリフッ化ビニリデン（PVDF） （ペンウォルト社製、カイナー460）を用いた。 (B) -3: Polyvinylidene fluoride (PVDF) (Kyner 460, manufactured by Penwald) was used.

（ｂ）−4;アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴ
ム−スチレン共重合体（日本合成ゴム（株）製、JSR A
ES115）を用いた。(B) -4; acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., JSR A
ES115) was used.

実施例１〜４比較例１ フィルム送り装置（大日本印刷（株）製、サーモジェ
クト）を、射出成形機（東芝機械（株）製、IS−125A）
に組み合わせて、（ｂ）成分層であるポリフッ化ビニリ
デン（PVDF）の厚さ30μｍのフィルム上に、前記（ａ）
〜（ｂ）成分を、第１表に示す配合処方で配合した樹脂
組成物を300℃で射出成形して厚さ2.0mmの（ａ）成分層
を形成させ、樹脂積層体（1/8″×1/2″×５″）を作製
した。この樹脂積層体を用い、耐熱性、耐薬品性、耐候
性を評価した。結果を第１表に示す。Examples 1 to 4 Comparative Example 1 A film feeder (manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd., Thermoject) was mounted on an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS-125A).
(A) on a 30 μm thick film of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a component layer,
A resin composition in which the components (a) to (b) are blended according to the formulation shown in Table 1 is injection-molded at 300 ° C. to form a 2.0 mm-thick (a) component layer, and a resin laminate (1/8 ″) is formed. × 1/2 ″ × 5 ″) The heat resistance, chemical resistance and weather resistance of this resin laminate were evaluated, and the results are shown in Table 1.

実施例５〜７、比較例２〜３ （ａ）成分層として第２表に示す配合処方のものを射
出成形機（東芝機械（株）製、IS−125A）を用いて300
℃で押し出し、厚さ3.1mmのシートを作製した。一方、
（ｂ）成分層として、アクリロニトリル−エチレンプロ
ピレンゴム−スチレン共重合体（日本合成ゴム（株）
製、JSR AES115）のシート（厚さ＝0.1mm）を用意し、
両シートを熱熔着し、樹脂積層体（1/8″×1/2″×
５″）を作製した。 Examples 5 to 7 and Comparative Examples 2 to 3 (a) As an ingredient layer, a mixture having the composition shown in Table 2 was prepared using an injection molding machine (IS-125A, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
Extruded at ℃ to produce a sheet having a thickness of 3.1 mm. on the other hand,
(B) As the component layer, an acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
(JSR AES115) sheet (thickness = 0.1mm)
Both sheets are heat-sealed and a resin laminate (1/8 "x 1/2" x
5 ″).

この樹脂積層体を用い、耐熱性、耐薬品性、耐候性を
評価した。結果を第２表に示す。Using this resin laminate, heat resistance, chemical resistance, and weather resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.

〔発明の効果〕 本発明の樹脂積層体は、水添ノルボルネン系樹脂を主
体とする（ａ）成分層に、（ｂ）ゴム質重合体および／
または（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を積層してなるも
のであり、耐熱性に加えて耐薬品性、耐候性に優れ、自
動車部品、建材などの部品に有用である。 [Effects of the Invention] The resin laminate of the present invention comprises (b) a rubbery polymer and / or (b) a component layer mainly composed of a hydrogenated norbornene resin.
Alternatively, it is obtained by laminating a thermoplastic resin other than the component (a), and is excellent in chemical resistance and weather resistance in addition to heat resistance, and is useful for parts such as automobile parts and building materials.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記（ａ）成分50〜100重量％を含有する
樹脂層と、下記（ｂ）成分を含有する層との樹脂積層
体。 （ａ）成分；下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１
種のノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体と
共重合可能な不飽和環状化合物とを、メタセシス重合し
て得られる重合体を水添して得られる水添ノルボルネン
系樹脂。 ［式中、ｍは０または１、ＡおよびＢは水素原子または
炭素数１〜10の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭
素数１〜10の炭化水素基、 −（CH₂）_nCOOR¹、 −（CH₂）_nOCOR¹、−（CH₂）_nCN、 −（CH₂）_nCONR²R³、 −（CH₂）_nCOOZ、 ＋（CH₂）_nOCOZ、−（CH₂）_nOZ、 −（CH₂）_nW、またはＸとＹから構成された を示す。 なお、R¹、R²、R³およびR⁴は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｚは炭化水素基、ＷはSiR⁵ _pD_3-p（R⁵は炭素数１〜1
0の炭化水素基、Ｄは−OCOR⁵または−OR⁵、ｐは０〜３
の整数である）、ｎは０〜10の整数を示す。］ （ｂ）ゴム質量合体および／または前記（ａ）成分以外
の熱可塑性樹脂。1. A resin laminate comprising a resin layer containing 50 to 100% by weight of the following component (a) and a layer containing the following component (b). (A) component; at least one represented by the following general formula (I)
A hydrogenated norbornene-based resin obtained by hydrogenating a polymer obtained by metathesis polymerization of a kind of norbornene derivative or an unsaturated cyclic compound copolymerizable with the norbornene derivative. [In the formula, m is 0 or 1, A and B are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X and Y are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,-(CH ₂ ) _{n ^{COOR 1, - (CH 2)}} n OCOR 1, - (CH 2) n CN, - (CH 2) n CONR 2 R 3, - (CH 2) n COOZ, + (CH 2) n OCOZ, - (CH ₂ ) _n OZ,-(CH ₂ ) _n W, or composed of X and Y Is shown. Note that R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group, W is SiR ⁵ _p D _3-p (R ⁵ is a carbon group having 1 to 1 carbon atoms).
0 hydrocarbon radical, D is -OCOR ⁵ or -OR ^5, p is 0 to 3
N) represents an integer of 0 to 10. (B) a rubber mass united and / or a thermoplastic resin other than the component (a).