JP2940014B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた耐衝撃性および延性を有する熱可塑
性樹脂組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and ductility.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ノルボルネン誘導体の開環重合体または開環共重合体
は、良好な光学的性質、低吸湿性および優れた耐熱性を
有することから、各分野での応用が期待されているもの
である。BACKGROUND ART Ring-opening polymers or ring-opening copolymers of norbornene derivatives have good optical properties, low hygroscopicity, and excellent heat resistance, and are therefore expected to be applied in various fields.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、この開環重合体（開環共重合体を含
む。以下において同じ。）は、体衝撃性が低く、また延
性に乏しいという欠点を有している。そしてこれらの欠
点を改良する目的でゴム質重合体を混合することが、例
えば特開昭57−3701号公報によって知られているが、必
ずしも十分な効果を得ることができず、むしろそれらの
特性が低下する場合もある。However, this ring-opened polymer (including a ring-opened copolymer; the same applies hereinafter) has the disadvantages of low body impact properties and poor ductility. It is known, for example, from Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-3701 to mix a rubbery polymer for the purpose of improving these drawbacks, but it is not always possible to obtain a sufficient effect. May decrease.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明は、上記の問題について鋭意研究を重ねた結
果、特定の極性置換基を有するノルボルネン誘導体より
なる単量体の開環重合体を更に水素添加して得られる水
素添加重合体によれば、これに特定の重合体を配合する
ことにより、優れた耐衝撃性および延性が確実に発現さ
れること、並びに特に選ばれた重合体またはその組合せ
を配合することにより、更に高い透明性または耐薬品性
をも有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出
し、これによって完成されたものである。The present invention, as a result of intensive studies on the above problems, according to a hydrogenated polymer obtained by further hydrogenating a ring-opened polymer of a monomer comprising a norbornene derivative having a specific polar substituent, By blending this with a specific polymer, excellent impact resistance and ductility are surely developed, and by blending a particularly selected polymer or a combination thereof, higher transparency or chemical resistance is achieved. It has been found that a thermoplastic resin composition having properties can be obtained, and the present invention has been completed.

〔本発明組成物の特徴〕(Features of the composition of the present invention)

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、次の組成物Ｉ〜
組成物Ｖとして提供される。The thermoplastic resin composition according to the present invention comprises the following compositions I to
Provided as composition V.

組成物I: 下記（Ａ）成分10〜99重量％と、下記（Ｂ）成分90〜
１重量％とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。Composition I: 10 to 99% by weight of the following component (A) and 90 to 90% of the following component (B)
A thermoplastic resin composition comprising 1% by weight.

（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも
１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単
量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重
合させて得られる開環重合体を更に水素添加して得られ
る水素添加重合体。Component (A): Obtained by subjecting a monomer comprising at least one norbornene derivative represented by the following general formula (I) or a monomer and a copolymerizable monomer copolymerizable therewith to ring-opening polymerization. A hydrogenated polymer obtained by further hydrogenating the resulting ring-opened polymer.

一般式（Ｉ） 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜10の炭化
水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、
ハロゲン原子で置換された炭素数１〜10の炭化水素基、
CH₂）_nCOOR¹、CH₂）_nOCOR¹、CH₂）_nOR¹、CH₂）
_nCN、CH₂）_nCONR²R³、CH₂）_nCOOZ、CH₂）_nOCOZ、
CH₂）_nOZ、CH₂）_nWまたはＸとＹから構成された を示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子および
炭化水素基から選ばれる基以外の基｛ここで、R¹、R²、
R³およびR⁴は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｚはハロゲン
原子で置換された炭化水素基、ＷはSiR⁵ _pD_3-p（R⁵は炭
素数１〜10の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−OCOR⁶
または−OR⁶（R⁶は炭素数１〜10の炭化水素基を示
す。）、ｐは０〜３の整数を示す。）、ｎは０〜10の整
数を示す。｝であり、ｍは０または１である。〕。General formula (I) Wherein A and B are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; X and Y are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms;
A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom,
CH ₂ ) _n COOR ¹ , CH ₂ ) _n OCOR ¹ , CH ₂ ) _n OR ¹ , CH ₂ )
_n CN, CH ₂ ) _n CONR ² R ³ , CH ₂ ) _n COOZ, CH ₂ ) _n OCOZ,
CH ₂ ) _n OZ, CH ₂ ) _n W or composed of X and Y Wherein at least one of X and Y is a group other than a group selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group {wherein, R ¹ , R ² ,
R ³ and R ⁴ are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group substituted by a halogen atom, W is SiR ⁵ _p D _3-p (R ⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) , D is a halogen atom, -OCOR ⁶
Or -OR ⁶ (R ⁶ represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.), P is an integer of 0 to 3. ), N represents an integer of 0 to 10. Ｍ, and m is 0 or 1. ].

（Ｂ）成分：ゴム質重合体。Component (B): rubbery polymer.

組成物II: 組成物Ｉと同様の（Ａ）成分５〜95重量％と、下記
（Ｃ）成分95〜５重量％とからなることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。Composition II: a thermoplastic resin composition comprising 5 to 95% by weight of the same component (A) as composition I and 95 to 5% by weight of the following component (C).

（Ｃ）成分：ゴム強化熱可塑性樹脂。Component (C): rubber-reinforced thermoplastic resin.

組成物III: 組成物Ｉと同様の（Ａ）成分10〜98重量％と、下記
（Ｄ−１）成分および／または（Ｄ−２）成分２〜90重
量％とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。Composition III: characterized by comprising 10 to 98% by weight of the same component (A) as composition I and 2 to 90% by weight of the following component (D-1) and / or component (D-2). Thermoplastic resin composition.

（Ｄ−１）成分：分子中にブロックａ（芳香族ビニル化
合物の割合が90重量％以上であるブロック）と、ブロッ
クｂ（1,2−ビニル結合含有量が30〜70重量％であるポ
リブタジエンブロック）と、ブロックｃ（1,2−ビニル
結合含有量が30重量％未満のポリブタジエンブロック）
とをそれぞれ１個以上有し、ブロックａの割合が10〜50
重量％、ブロックｂの割合が30〜80重量％およびブロッ
クｃの割合が５〜30重量％であるブロック共重合体
（ｉ）、または当該ブロック共重合体（ｉ）よりなる重
合体単位と、前記ブロックａ、ブロックｂおよびブロッ
クｃから選ばれた少なくとも１つよりなる重合体単位と
がカップリング剤残基を介して結合してなるブロック共
重合体（ii）について、そのオレフィン性不飽和結合の
少なくとも80％以上を水素化してなる、数平均分子量が
40,000〜700,000、当該（Ａ）成分の屈折率との差が0.0
2以下である水素化ブロック共重合体。Component (D-1): a block a (a block in which the proportion of the aromatic vinyl compound is 90% by weight or more) and a block b (a polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 30 to 70% by weight in the molecule) Block) and block c (polybutadiene block having a 1,2-vinyl bond content of less than 30% by weight)
And the ratio of the block a is 10 to 50.
A block copolymer (i) in which the ratio of the block b is 30 to 80% by weight and the ratio of the block c is 5 to 30% by weight, or a polymer unit comprising the block copolymer (i), The olefinically unsaturated bond of the block copolymer (ii) in which the polymer unit comprising at least one selected from the blocks a, b and c is bonded via a coupling agent residue Has a number average molecular weight of at least 80%
40,000 to 700,000, and the difference from the refractive index of the component (A) is 0.0
A hydrogenated block copolymer of 2 or less.

（Ｄ−２）成分：ブロックｄ（芳香族ビニル化合物重合
体ブロック）と、ブロックｅ（芳香族ビニル化合物と共
役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック）とより
なるｄ−ｅ型のブロック共重合体であって、芳香族ビニ
ル化合物／共役ジエン化合物の割合が重量で５〜40/95
〜60、ブロックｄの芳香族ビニル化合物の量が全単量体
の25重量％以下、ブロックｅの共役ジエン化合物部分の
ビニル結合含有量が15〜60重量％であり、共役ジエン化
合物のオレフィン性不飽和結合の少なくとも90％以上を
水素化してなる、数平均分子量50,000〜300,000、当該
（Ａ）成分の屈折率との差が0.027以下である水素化ブ
ロック共重合体。Component (D-2): de-type block copolymer composed of block d (aromatic vinyl compound polymer block) and block e (random copolymer block of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound) And the ratio of aromatic vinyl compound / conjugated diene compound is 5 to 40/95 by weight.
-60, the amount of the aromatic vinyl compound of the block d is 25% by weight or less of the total monomer, the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion of the block e is 15 to 60% by weight, A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating at least 90% of unsaturated bonds and having a number average molecular weight of 50,000 to 300,000 and a difference of 0.027 or less from the refractive index of the component (A).

組成物IV: 組成物Ｉと同様の（Ａ）成分10〜93重量％と、下記
（Ｅ）成分２〜40重量％と、下記（Ｆ）成分５〜88重量
％とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。Composition IV: It is characterized by comprising 10 to 93% by weight of the same component (A) as composition I, 2 to 40% by weight of the following component (E), and 5 to 88% by weight of the following component (F). Thermoplastic resin composition.

（Ｅ）成分：芳香族ビニル化合物50重量％以下と、共役
ジエン化合物50重量％以上とからなる重合体の水素添加
物である水素添加ジエン系重合体。Component (E): a hydrogenated diene-based polymer which is a hydrogenated product of a polymer comprising 50% by weight or less of an aromatic vinyl compound and 50% by weight or more of a conjugated diene compound.

（Ｆ）成分：ポリオレフィン。Component (F): polyolefin.

組成物V: 組成物Ｉと同様の（Ａ）成分10〜93重量％と、下記
（Ｇ）成分２〜40重量％と、下記（Ｈ）成分５〜88重量
％とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。Composition V: 10 to 93% by weight of the same component (A) as composition I, 2 to 40% by weight of the following component (G), and 5 to 88% by weight of the following component (H). Thermoplastic resin composition.

（Ｇ）成分：組成物IVに係る（Ｅ）成分である水素添加
ジエン系重合体100重量部に0.01〜10重量部のα，β−
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト
反応させて得られる変性水素添加ジエン系重合体。Component (G): 0.01 to 10 parts by weight of α, β- is added to 100 parts by weight of the hydrogenated diene polymer as the component (E) according to the composition IV.
A modified hydrogenated diene polymer obtained by a graft reaction of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof.

（Ｈ）成分：ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエ
ステルから選ばれた少なくとも１種の重合体。Component (H): at least one polymer selected from polyolefins, polyamides, and polyesters.

以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically.

〔発明の概要〕[Summary of the Invention]

本発明は、上記（Ａ）成分を必須成分とし、この
（Ａ）成分に、上記（Ｂ）成分を特定の割合で配合して
優れた耐衝撃性および延性を有する熱可塑性樹脂組成物
（組成物Ｉ）を、または上記（Ｃ）成分を特定の割合で
配合して優れた耐衝撃性および延性を有する熱可塑性樹
脂組成物（組成物II）を提供し、また、 上記（Ａ）成分に、上記（Ｂ）成分のうちから選ばれ
た（Ｄ−１）成分および／または（Ｄ−２）成分を特定
の割合で配合して更に高い透明性を有する熱可塑性樹脂
組成物（組成物III）を提供し、更に、 上記（Ａ）成分に、上記（Ｂ）成分の中の（Ｅ）成分
を（Ｆ）成分と共に特定の割合で配合して更に耐薬品性
が優れた熱可塑性樹脂組成物（組成物IV）を、または上
記（Ｂ）成分の中の（Ｇ）成分を（Ｈ）成分と共に特定
の割合で配合して更に耐薬品性が優れた熱可塑性樹脂組
成物（組成物Ｖ）を提供する。The present invention comprises the above-mentioned component (A) as an essential component, and a thermoplastic resin composition (composition) having excellent impact resistance and ductility by blending the above-mentioned component (B) with the above-mentioned component (A) at a specific ratio. Component I) or the above component (C) in a specific ratio to provide a thermoplastic resin composition (composition II) having excellent impact resistance and ductility. A thermoplastic resin composition having a higher transparency by blending the component (D-1) and / or the component (D-2) selected from the component (B) at a specific ratio (composition III) ), And further, a component (E) of the component (B) is blended with the component (F) in a specific ratio with the component (A) to further improve the chemical resistance. (Composition IV), or a specific ratio of component (G) in component (B) together with component (H) Providing compounded further thermoplastic resin composition chemical resistance superior (composition V).

〔各組成成分〕(Each composition component)

次に、本発明において用いられる成分の各々について
具体的に説明する。Next, each of the components used in the present invention will be specifically described.

（Ａ）成分 この（Ａ）成分は、上記の一般式（Ｉ）で表わされる
ノルボルネン誘導体よりなる単量体（以下「特定単量
体」という）を単独で開環重合させることにより、また
は特定単量体をこれと共重合可能な共重合性単量体と共
に開環共重合させることによって得られる開環重合体
を、更に水素添加して得られる水素添加重合体であり、
以下において「水素添加重合体（Ａ）」ともいう。Component (A) The component (A) is obtained by subjecting a monomer comprising the norbornene derivative represented by the above general formula (I) (hereinafter referred to as “specific monomer”) to single ring-opening polymerization, or A hydrogenated polymer obtained by further hydrogenating a ring-opened polymer obtained by subjecting a monomer to ring-opening copolymerization with a copolymerizable monomer copolymerizable therewith,
Hereinafter, it is also referred to as “hydrogenated polymer (A)”.

この水素添加重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン
換算による重量平均分子量で20,000から700,000、特に3
0,000から500,000であることが好ましい。The molecular weight of the hydrogenated polymer (A) is from 20,000 to 700,000 in terms of weight average molecular weight in terms of polystyrene, particularly 3
Preferably it is between 0,000 and 500,000.

特定単量体のうち、上記一般式（Ｉ）における極性置
換基ＸまたはＹが式CH₂）_nCOOR¹で表わされるカルボ
ン酸エステル基である特定単量体は、得られる重合体が
高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点
で好ましい。Among the specific monomers, the specific monomer in which the polar substituent X or Y in the above general formula (I) is a carboxylic acid ester group represented by the formula CH ₂ ) _n COOR ¹ is a glass having a high polymer obtained. It is preferable in that it has a transition temperature and low hygroscopicity.

特にこのカルボン酸エステル基よりなる極性置換基
は、特定単量体の１分子当たりに１個含有されること
が、得られる重合体の吸湿性が低くなる点で好ましい。In particular, it is preferable that one polar substituent consisting of the carboxylic acid ester group is contained per one molecule of the specific monomer, since the hygroscopicity of the obtained polymer is reduced.

また、式CH₂）_nCOOR¹で示されるカルボン酸エステ
ル基のうち、ｎの値が小さいものほど、得られる重合体
のガラス転移温度が高くなるので好ましく、更にｎが０
である特定単量体は、その合成が容易である点で、ま
た、得られる重合体に良好な特性が得られる点で好まし
い。Further, among the carboxylic acid ester groups represented by the formula CH ₂ ) _n COOR ¹ , the smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the obtained polymer.
Is preferred in that the synthesis thereof is easy and that the obtained polymer has good characteristics.

上記の式において、R¹は炭素数１〜20の炭化水素基で
あるが、炭素数が多くなるほど得られる重合体の吸湿性
が小さくなるので好ましい。しかし、得られる重合体の
ガラス転移温度とのバランスの点から、炭素数が１〜４
の鎖状炭化水素基、または炭素数が５以上の（多）環状
炭化水素基であることが好ましい。In the above formula, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The larger the number of carbon atoms, the lower the hygroscopicity of the obtained polymer, and thus, the more preferable. However, from the viewpoint of the balance with the glass transition temperature of the obtained polymer, the number of carbon atoms is 1 to 4
Or a (poly) cyclic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms.

更に、カルボン酸エステル基が結合した炭素原子に、
同時に炭素数１〜10の炭化水素基が置換基として結合さ
れている特定単量体は、得られる重合体のガラス転移温
度を低下させずに吸湿性を低下させるので好ましい。そ
して、特にこの置換基がメチル基である特定単量体は、
その合成が容易な点で好ましい。Further, the carbon atom to which the carboxylic acid ester group is bonded,
At the same time, the specific monomer in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is bonded as a substituent is preferable because it reduces the hygroscopic property without lowering the glass transition temperature of the obtained polymer. And the specific monomer in which this substituent is a methyl group,
It is preferable in that the synthesis is easy.

本発明における水素添加重合体（Ａ）に係る開環重合
体は、特定単量体を単独で開環重合させたものであって
もよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共
重合させたものであってもよい。このように共重合性単
量体が使用される場合において、開環重合体における特
定単量体の割合は５モル％以上、好ましくは20モル％以
上とされる。使用される共重合性単量体としては、メタ
セシス重合触媒によって開環重合し得る単量体および重
合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を有する一部重合され
た低重合度体を挙げることができる。The ring-opening polymer according to the hydrogenated polymer (A) in the present invention may be one obtained by subjecting a specific monomer to ring-opening polymerization alone, but the specific monomer and a copolymerizable monomer may be used. And ring-opening copolymerization of When a copolymerizable monomer is used as described above, the ratio of the specific monomer in the ring-opened polymer is at least 5 mol%, preferably at least 20 mol%. Examples of the copolymerizable monomer to be used include a monomer capable of undergoing ring-opening polymerization with a metathesis polymerization catalyst and a partially polymerized low-polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain of the polymer. be able to.

また、特定単量体として、上記一般式（Ｉ）において
ｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体は、ガラス転
移点の高い重合体が得られる点でｍが０のものより好ま
しく、またｍが１である特定単量体を用いる場合には、
環状オレフィン化合物と開環共重合させて開環重合体を
得ることも可能である。Further, as the specific monomer, a tetracyclododecene derivative in which m is 1 in the general formula (I) is more preferable than a compound in which m is 0 in that a polymer having a high glass transition point is obtained. When using the specific monomer which is 1,
It is also possible to obtain a ring-opened polymer by ring-opening copolymerization with a cyclic olefin compound.

斯かる環状オレフィン化合物の具体例としては、シク
ロペンテン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエ
ン、1,5,9−シクロドデカトリエンなどのシクロオレフ
ィン類；ビシクロ［2.2.1］−２−ヘプテン、トリシク
ロ［5.2.1.0^2,6］−８−デセン、トリシクロ［5.2.1.0
^2,6］−３−デセン、トリシクロ［6.2.1.0^1,8］−９−
ウンデセン、トリシクロ［6.2.1.0^1,8］−４−ウンデセ
ン、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］−３−ドデセ
ン、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］−４−ペ
ンタデセン、ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］
−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.
0^9,13］−11−ペンタデセン、ジシクロペンタジエン、
ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］−ペンタデカ
−4,11−ジエン、上記一般式（Ｉ）においてｍが０の化
合物などのポリシクロアルケン類を挙げることができ
る。Specific examples of such a cyclic olefin compound include cycloolefins such as cyclopentene, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene; bicyclo [2.2.1] -2-heptene; Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] -8-decene, tricyclo [5.2.1.0
^2,6 ] -3-decene, tricyclo [6.2.1.0 ^1,8 ] -9-
Undecene, tricyclo [6.2.1.0 ^1,8] -4- undecene, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10] -3- dodecene, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13] -4-pentadecene, pentacyclo [6.6.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,14]
-4-hexadecene, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7.
0 ^9,13 ] -11-pentadecene, dicyclopentadiene,
Pentacyclo ^{[6.5.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,13]} - pentadeca-4,11-diene, may be mentioned poly cycloalkenes such compounds m is 0 in formula (I) it can.

上記のポリシクロアルケンは、開環重合体の吸湿性を
低下させ、かつ開環重合体のガラス転移温度をコントロ
ールするのに有用である。例えば、テトラシクロデセン
の単独またはビシクロヘプテンとの共重合体が、ガラス
転移温度が高過ぎて成形時に好ましくないシルバースト
リークや分子量低下を起こす場合には、シクロオレフィ
ンと共重合させることにより、ガラス転移温度を、実際
に成形を容易になし得る温度にまで低下させることがで
きる。また、得られる開環重合体のガラス転移温度が低
くて100℃以下の場合には、ポリシクロアルケンを共重
合させることによって、開環重合体のガラス転移温度を
上げることが可能であり、しかも吸湿性を低くすること
ができる。The above polycycloalkene is useful for reducing the hygroscopicity of the ring-opened polymer and controlling the glass transition temperature of the ring-opened polymer. For example, when the copolymer of tetracyclodecene alone or a copolymer with bicycloheptene has an excessively high glass transition temperature and causes undesirable silver streaks or a decrease in molecular weight at the time of molding, the glass transition temperature can be increased by copolymerizing with cycloolefin. Can be lowered to a temperature at which molding can actually be easily performed. Further, when the glass transition temperature of the obtained ring-opened polymer is low and is 100 ° C. or lower, it is possible to raise the glass transition temperature of the ring-opened polymer by copolymerizing polycycloalkene, and Hygroscopicity can be reduced.

また、共重合性単量体としては、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−プロピレン非共役ジエン共重合ゴム、ポリノルボル
ネン、ポリペンテナマーなどの重合体の主鎖に炭素−炭
素二重結合を含んだ不飽和炭化水素系重合体をも挙げる
ことができる。Examples of the copolymerizable monomer include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene non-conjugated diene copolymer rubber, polynorbornene, and polypentenamer. An unsaturated hydrocarbon polymer containing a bond can also be mentioned.

上記のようにして得られる開環重合体は、飽和吸水率
が1.8％以下でガラス転移温度が100℃以上のものが好ま
しい。飽和吸水率は1.2％以下であることがより好まし
く、0.8％以下であることが最も好ましい。ガラス転移
温度は120℃以上のものがより好ましい。The ring-opened polymer obtained as described above preferably has a saturated water absorption of 1.8% or less and a glass transition temperature of 100 ° C. or more. The saturated water absorption is more preferably 1.2% or less, and most preferably 0.8% or less. A glass transition temperature of 120 ° C. or higher is more preferable.

開環重合体の製造に用いられるメタセシス重合触媒と
は、通常、次の（ａ）成分と（ｂ）成分との組合せから
なる触媒であるが、触媒活性を高めるために更に後述す
る活性化剤が添加されることがある。The metathesis polymerization catalyst used in the production of the ring-opening polymer is usually a catalyst comprising a combination of the following components (a) and (b). May be added.

（ａ）成分:W、MoおよびReの化合物から選ばれた少なく
とも１種 （ｂ）成分：デミングの周期律表のI A、II A、II B、I
II A、IV AあるいはIV B族元素の化合物であって少なく
とも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素
結合を有するものから選ばれた少なくとも１種 上記（ａ）成分と（ｂ）成分との量的関係は、金属原
子比で（ａ）：（ｂ）が1:1〜1:20、好ましくは1:2〜1:
10の範囲とされる。(A) Component: at least one selected from compounds of W, Mo, and Re (b) Component: IA, IIA, IIB, I of the periodic table of Deming
At least one compound selected from the group consisting of IIA, IVA and IVB elements and having at least one of the element-carbon bond or the element-hydrogen bond; The quantitative relationship of (a) :( b) is 1: 1 to 1:20, preferably 1: 2 to 1:
It is assumed to be in the range of 10.

上記（ａ）成分と（ｂ）成分とから調製されたメタセ
シス重合触媒は、通常、特定単量体のメタセシス開環重
合反応において高い触媒活性を有するが、更に次に挙げ
るような（ｃ）成分よりなる活性化剤を添加することに
よって、一層高い活性を有する触媒として使用すること
ができる。The metathesis polymerization catalyst prepared from the above components (a) and (b) usually has high catalytic activity in the metathesis ring-opening polymerization reaction of a specific monomer. By adding an activator, the catalyst can be used as a catalyst having higher activity.

斯かる（ｃ）成分としては各種の化合物を使用するこ
とができるが、特に好適に使用される化合物には次のも
のが含まれる。Various compounds can be used as the component (c), and particularly preferably used compounds include the following.

（１）単体ホウ素、BF₃、BCl₃、Ｂ（Ｏ−ｎ−C
₄H₉）_３、BF₃O（CH₃）_２、BF₃O（C₂H₅）_２、BF₃O（ｎ−
C₄H₉）_２、BF₃・2C₆H₅OH、BF₃・2CH₃COOH、BF₃・尿素、
BF₃・トリエタノールアミン、BF₃・ピペリジン、BF₃・C
₂H₅NH₂、B₂O₃、H₃BO₃などのホウ素化合物、Si（OC₂H₅）
_４、SiCl₄などのケイ素化合物、 （２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパー
オキシド類、 （３）水、 （４）酸素、 （５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物
およびそのオリゴマーまたは重合物、 （６）エチレンオキシド、エピクロロヒドリン、オキセ
タンなどの環状エーテル類、 （７）N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペ
リジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化
合物、 （８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物、 （９）トリクロロメラミン、Ｎ−クロロサクシノイミ
ド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−Cl基また
はＮ−Cl基を含む化合物 また、（ａ）成分と（ｃ）成分との量的関係は、添加
する（ｃ）成分の種類によってきわめて多様に変化する
ため一律に規定することはできないが、多くの場合、
（ｃ）／（ａ）（モル比）の値が0.005〜10、好ましく
は0.05〜1.0の範囲で用いられる。(1) Boron, BF ₃ , BCl ₃ , B (On-C
_{4 H 9) 3, BF 3} O (CH 3) 2, BF 3 O (C 2 H 5) 2, BF 3 O (n-
_{C 4 H 9) 2, BF} 3 · 2C 6 H 5 OH, BF 3 · 2CH 3 COOH, BF 3 · Urea,
BF ₃ · triethanolamine, BF ₃ · piperidine, BF ₃ · C
_{2 H 5 NH 2, B 2} O 3, boron compounds such as _{H 3 BO 3, Si (OC} 2 H 5)
₄ , silicon compounds such as SiCl ₄ ; (2) alcohols, hydroperoxides and peroxides; (3) water; (4) oxygen; (5) carbonyl compounds such as aldehydes and ketones and oligomers or polymers thereof; (6) cyclic ethers such as ethylene oxide, epichlorohydrin and oxetane; (7) amides such as N, N-diethylformamide and N, N-dimethylacetamide; amines such as aniline, morpholine and piperidine; and azobenzene. (8) N-nitroso compounds such as N-nitrosodimethylamine and N-nitrosodiphenylamine; (9) S-Cl group such as trichloromelamine, N-chlorosuccinoimide, phenylsulfenyl chloride or N-nitroso compound Compound containing Cl group Also, component (a) and component (c) Quantitative relationship between is not possible to define uniformly to change very variously depending on the kind of the added component (c), in many cases,
(C) / (a) (molar ratio) is used in the range of 0.005 to 10, preferably 0.05 to 1.0.

メタセシス開環重合反応においては、メタセシス重合
触媒の種類や濃度、重合温度、溶媒の種類や量並びに単
量体濃度などの反応条件を変えることにより、得られる
重合体の分子量を調節することができるが、通常は適宜
の分子量調整剤の適当量を重合反応系に添加することに
よって開環重合体の分子量を調節することが好ましい。
斯かる分子量調整剤としては、α−オレフィン類、α，
ω−ジオレフィン類またはアセチレン類などの分子内に
少なくとも１つの炭素間二重結合または炭素間三重結合
を有する化合物、あるいは塩化アリル、酢酸アリル、ト
リメチルアリロキシシランなどの極性アリル化合物を挙
げることができる。In the metathesis ring-opening polymerization reaction, the molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by changing the reaction conditions such as the type and concentration of the metathesis polymerization catalyst, the polymerization temperature, the type and amount of the solvent, and the monomer concentration. However, it is usually preferable to adjust the molecular weight of the ring-opened polymer by adding an appropriate amount of an appropriate molecular weight modifier to the polymerization reaction system.
Such molecular weight regulators include α-olefins, α,
Compounds having at least one carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond in the molecule, such as ω-diolefins or acetylenes, or polar allyl compounds such as allyl chloride, allyl acetate, and trimethylallyloxysilane. it can.

重合反応において用いられる溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシ
クロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメンなどの芳香族化合物類；クロロブタ
ン、ブロムヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレン
ジブロミド、クロロベンゼンなどのハロゲン化アルカン
およびハロゲン化アリールなどの化合物類；酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル
類などを挙げることができる。Examples of the solvent used in the polymerization reaction include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, and norbornane; benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene And aromatic compounds such as cumene; compounds such as halogenated alkanes and aryl halides such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylene dibromide and chlorobenzene; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate and methyl propionate; Can be mentioned.

以上のようにして得られる開環重合体の水素添加反応
は、通常の方法、すなわち、開環重合体の溶液に水素添
加触媒を添加し、これに常圧〜300気圧、好ましくは３
〜150気圧の水素ガスを０〜180℃、好ましくは20〜150
℃で作用させることによって行なわれる。The hydrogenation reaction of the ring-opened polymer obtained as described above is carried out in a usual manner, that is, a hydrogenation catalyst is added to a solution of the ring-opened polymer, and a normal pressure to 300 atm.
0 to 180 ° C., preferably 20 to 150 ° C.
It is carried out by acting at ° C.

水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の
水素添加反応に用いられるものを使用することができ
る。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均
一系触媒が公知である。As the hydrogenation catalyst, those used in ordinary hydrogenation reactions of olefinic compounds can be used. As the hydrogenation catalyst, a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst are known.

不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケ
ル、ロジウム、ルテニウムなどの触媒物質をカーボン、
シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固
体触媒などを挙げることができる。また、均一系触媒と
しては、ナフテン酸ニッケル−トリエチルアルミニウ
ム、ニッケルアセチルアセトナート−トリエチルアルミ
ニウム、オクテン酸コバルト−ｎ−ブチルリチウム、チ
タノセンジクロリド−ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウムなどを挙げることができる。Heterogeneous catalysts include palladium, platinum, nickel, rhodium, ruthenium and other catalytic materials on carbon,
Examples include a solid catalyst supported on a carrier such as silica, alumina, or titania. Examples of the homogeneous catalyst include nickel-triethylaluminum naphthenate, nickel-acetylacetonate-triethylaluminum, cobalt-n-butyllithium octenoate, titanocene dichloride-diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. And the like.

水素添加反応において、得られる水素添加重合体
（Ａ）の水素添加率は、通常50％以上、好ましくは70％
以上、更に好ましくは80％以上とされる。水素添加率が
50％未満の場合には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組
成物において耐衝撃性および延性の向上効果が小さくな
るので好ましくない。In the hydrogenation reaction, the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer (A) is usually 50% or more, preferably 70%
Above, more preferably 80% or more. Hydrogenation rate
If it is less than 50%, the effect of improving the impact resistance and ductility of the finally obtained thermoplastic resin composition is undesirably reduced.

（Ｂ）成分 この（Ｂ）成分は、ゴム質重合体である。この（Ｂ）
成分としてのゴム質重合体（以下「ゴム質重合体
（Ｂ）」ともいう）には、通常のゴム状重合体および熱
可塑性エラストマーが含まれる。(B) component This (B) component is a rubbery polymer. This (B)
The rubbery polymer as a component (hereinafter also referred to as “rubbery polymer (B)”) includes a usual rubbery polymer and a thermoplastic elastomer.

ゴム状重合体としては、例えばエチレン−α−オレフ
ィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリ
エン共重合ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エ
チレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カ
ルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル
などのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなど
のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブ
ロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジ
エン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロ
ニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体
などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；ブチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレンなどの芳香族炭化水
素化合物とブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ジエン
系炭化水素化合物とのブロック共重合体の水素添加物な
どがあり、これらは、その１種のみでなく２種以上を用
いることもできる。Examples of the rubbery polymer include ethylene-α-olefin-based rubbery polymers; ethylene-α-olefin-polyene copolymer rubber; and ethylene-unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-methyl methacrylate and ethylene-butyl acrylate. Copolymer; Copolymer of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate; Polymer of alkyl acrylate such as ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate Polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer and block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, butadiene-
Diene rubbers such as (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, butadiene- (meth) acrylic acid alkyl ester-acrylonitrile copolymer, butadiene- (meth) acrylic acid alkyl ester-acrylonitrile-styrene copolymer, and diene rubbers thereof Hydrogenated products; butylene-isoprene copolymers, hydrogenated products of block copolymers of aromatic hydrocarbon compounds such as styrene and butadiene and aliphatic diene-based hydrocarbon compounds such as isoprene, and the like; Not only one kind but also two or more kinds can be used.

ゴム質重合体（Ｂ）は、上記のゴム状重合体をジビニ
ルベンゼンなどの公知の架橋剤を使用して架橋させたも
のであってもよい。The rubbery polymer (B) may be obtained by crosslinking the above rubbery polymer using a known crosslinking agent such as divinylbenzene.

上記のブタジエン−スチレン共重合体には、少なくと
も１個のスチレンブロックを有するスチレン−ブタジエ
ン共重合体およびその水素添加物が包含される。The butadiene-styrene copolymer includes a styrene-butadiene copolymer having at least one styrene block and a hydrogenated product thereof.

上記エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体におい
て、エチレンとα−オレフィンの割合は、重量で95:5〜
5:95、好ましくは95:5〜20:80、更に好ましくは92:8〜6
0:40、特に好ましくは85:15〜70:30とされる。In the ethylene-α-olefin rubbery polymer, the ratio of ethylene and α-olefin is 95: 5 to
5:95, preferably 95: 5 to 20:80, more preferably 92: 8 to 6
0:40, particularly preferably 85:15 to 70:30.

ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数が３〜20
の不飽和炭化水素化合物であり、その具体例としては、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、４−メチルブテン−１、４−メチル
ペンテン−１などを挙げることができる。特に好ましい
ものはプロピレンである。The α-olefin used here has 3 to 20 carbon atoms.
Is an unsaturated hydrocarbon compound, specific examples of which include:
Propylene, butene-1, pentene-1, hexene-
1, heptene-1, 4-methylbutene-1, 4-methylpentene-1 and the like. Particularly preferred is propylene.

上記エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体におけ
るシクロヘキサン不溶分は、最終的に得られる熱可塑性
樹脂組成物の加工性と耐衝撃性に影響を与える成分であ
り、このことを考慮して、その割合は50重量％以下、好
ましくは５重量％以下とされる。The cyclohexane-insoluble component in the ethylene-α-olefin-based rubbery polymer is a component that affects the processability and impact resistance of the finally obtained thermoplastic resin composition. The proportion is 50% by weight or less, preferably 5% by weight or less.

上記エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体の
ためのポリエン化合物としては、1,4−ペンタジエン、
1,5−ヘキサジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエン、
3,3−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエ
ン、1,9−デカジエン、６−メチル−1,5−ヘキサジエ
ン、1,4−ヘキサジエン、７−メチル−1,6−オクタジエ
ン、９−メチル−1,9−ウンデカジエン、イソプレン、
1,3−ペンタジエン、1,4,9−デカトリエン、４−ビニル
−１−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、２−
メチル−2,5−ノルボルナジエン、５−メチル−２−ノ
ルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエンなどを挙げることができる。Examples of the polyene compound for the ethylene-α-olefin-polyene copolymer include 1,4-pentadiene,
1,5-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene,
3,3-dimethyl-1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 6-methyl-1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 9-methyl-1,9-undecadiene, isoprene,
1,3-pentadiene, 1,4,9-decatriene, 4-vinyl-1-cyclohexadiene, cyclopentadiene, 2-
Methyl-2,5-norbornadiene, 5-methyl-2-norbornadiene, 5-ethylidene-2-norbornene,
5-isopropylidene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene,
Tricyclopentadiene and the like can be mentioned.

上記のゴム状重合体よりなるゴム質重合体（Ｂ）は、
そのムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が５〜200であるこ
とが好ましい。The rubbery polymer (B) comprising the above rubbery polymer is
The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) is preferably from 5 to 200.

ゴム質重合体（Ｂ）として用いられる熱可塑性エラス
トマーとしては、例えばスチレン−ブタジエンブロック
共重合体、水素化エチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化ス
チレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニ
ル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタ
ジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチ
レングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可
塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマ
ー樹脂などを挙げることができる。Examples of the thermoplastic elastomer used as the rubbery polymer (B) include styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated ethylene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, and hydrogenated styrene-isoprene block copolymer. Examples thereof include aromatic vinyl-conjugated diene-based block copolymers such as polymers, low-crystalline polybutadiene resins, ethylene-propylene elastomers, styrene-grafted ethylene-propylene elastomers, thermoplastic polyester elastomers, and ethylene-based ionomer resins.

芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体は、AB
型、ABA型、ABAテーパー型、ラジアルテレブロック型な
どのいずれであってもよい。Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is AB
Type, ABA type, ABA taper type, radial teleblock type and the like.

特に透明性の優れた熱可塑性樹脂組成物を得るために
好ましいゴム質重合体（Ｂ）としては、水素化スチレン
−ブタジエンのランダム共重合体、ブロック共重合体ま
たはブロック−ランダム共重合体であってスチレン含有
量が20〜45重量％のもの、並びにブタジエンとアクリル
酸エステルの共重合体であってしかもブタジエンとアク
リル酸エステルの重量比が10〜90:90〜10であるもの、
並びにこれらの100重量部にスチレンおよび／またはア
クリロニトリルが０〜30重量部の割合で共重合されたも
のおよびその水素添加物を挙げることができる。Particularly preferred as the rubbery polymer (B) for obtaining a thermoplastic resin composition having excellent transparency are a hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, a block copolymer or a block-random copolymer. Having a styrene content of 20 to 45% by weight, and a copolymer of butadiene and an acrylate ester, wherein the weight ratio of butadiene and the acrylate ester is 10 to 90:90 to 10,
In addition, those obtained by copolymerizing styrene and / or acrylonitrile in a proportion of 0 to 30 parts by weight to 100 parts by weight thereof and hydrogenated products thereof can be mentioned.

ゴム質重合体（Ｂ）は、水素添加重合体（Ａ）との相
溶性を向上する目的で、エポキシ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン
基などの特定の官能基によって変性されたものであって
もよい。変性されたゴム質重合体を得る方法としては、
上記特定の官能基を有する不飽和化合物を、上記ゴム質
重合体を与える単量体と共重合する方法、上記ゴム質重
合体と上記特定の官能基を有する不飽和化合物および必
要に応じて有機過酸化物を混合溶融混練して変性する方
法などがある。The rubbery polymer (B) has an epoxy group, a carboxyl group, and an epoxy group for the purpose of improving compatibility with the hydrogenated polymer (A).
It may be modified with a specific functional group such as a hydroxyl group, an amino group, an acid anhydride group, and an oxazoline group. As a method of obtaining a modified rubbery polymer,
A method of copolymerizing the unsaturated compound having the specific functional group with a monomer that provides the rubbery polymer, the rubbery polymer and the unsaturated compound having the specific functional group and, if necessary, an organic compound. There is a method in which a peroxide is mixed, melt-kneaded and modified.

このゴム質重合体の変性のために使用される特定の官
能基を有する不飽和化合物の量は、熱可塑性樹脂組成物
全体の0.01〜30重量％の範囲内であることが好ましい。The amount of the unsaturated compound having a specific functional group used for the modification of the rubbery polymer is preferably in the range of 0.01 to 30% by weight of the entire thermoplastic resin composition.

（Ｃ）成分 この（Ｃ）成分は、ゴム強化熱可塑性樹脂である。こ
の（Ｃ）成分としてのゴム強化熱可塑性樹脂（以下「ゴ
ム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）」ともいう）は、ゴム質重合
体の存在下において、これと共重合可能な単量体あるい
は単量体混合物、例えば芳香族ビニル化合物、マレイミ
ド系化合物、ビニルシアン化合物およびこれらと共重合
可能な他のビニル単量体などを共重合してなる共重合体
である。Component (C) This component (C) is a rubber-reinforced thermoplastic resin. The rubber-reinforced thermoplastic resin (hereinafter also referred to as “rubber-reinforced thermoplastic resin (C)”) as the component (C) is a monomer or monomer which can be copolymerized with a rubbery polymer in the presence of the rubbery polymer. And a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound, a maleimide compound, a vinylcyan compound, and other vinyl monomers copolymerizable therewith.

ここに、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）を得るためのゴ
ム質重合体の例としては、エチレン−プロピレンのラン
ダムおよびブロック共重合体、エチレン−ブテンのラン
ダムおよびブロック共重合体などのエチレンとα−オレ
フィンとの共重合体；エチレン−メタクリレート、エチ
レン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カル
ボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルな
どのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；エチレン−
プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン
−プロピレン−非共役ジエンターポリマー；ポリブタジ
エン、イソプレン、スチレン−ブタジエンのランダムお
よびブロック共重合体、更にこれらのランダムおよびブ
ロック共重合体の水素添加物；アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体など
のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが
あり、これらはその１種のみでなく２種以上を用いるこ
ともできる。Examples of the rubbery polymer for obtaining the rubber-reinforced thermoplastic resin (C) include ethylene and α such as ethylene-propylene random and block copolymers and ethylene-butene random and block copolymers. A copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid ester such as ethylene-methacrylate and ethylene-butyl acrylate; a copolymer of ethylene and a fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate;
Ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymers such as propylene-ethylidene norbornene copolymer and ethylene-propylene-hexadiene copolymer; random and block copolymers of polybutadiene, isoprene, styrene-butadiene, and random and block copolymers thereof. Hydrogenated polymers; diene rubbers such as acrylonitrile-butadiene copolymer and butadiene-isoprene copolymer; butylene-isoprene copolymer, and the like; not only one type but also two or more types. Can also.

これらのうち、物性上好ましいゴム質重合体はジエン
系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエンターポリマーである。Among these, preferable rubbery polymers in terms of physical properties are diene rubber, ethylene-propylene rubber, and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer.

ゴム質重合体の存在下に共重合される芳香族ビニル化
合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジ
クロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ジメチルスチレンなどであり、これらは
その１種のみでなく２種以上を用いることもできる。こ
れらのうち好ましく用いられる芳香族ビニル化合物はス
チレンである。Examples of the aromatic vinyl compound copolymerized in the presence of the rubbery polymer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, Examples thereof include p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, dimethylstyrene, and the like, and not only one kind but also two or more kinds can be used. Of these, the aromatic vinyl compound preferably used is styrene.

マレイミド系化合物の例は、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドなどであり、好ましくはＮ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどであり、これらはそ
の１種のみでなく２種以上を用いることもできる。Examples of the maleimide-based compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-chlorophenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like, preferably N-phenylmaleimide, No-o. -Chlorophenylmaleimide,
N-cyclohexylmaleimide and the like, and not only one kind thereof but also two or more kinds thereof can be used.

ビニルシアン化合物の例は、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどであり、これらのちで好ましいもの
はアクリロニトリルである。Examples of vinylcyan compounds are acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., of which acrylonitrile is preferred.

他の共重合可能なビニル化合物の例としては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ートなどのアクリル酸のアルキルエステル；メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レートなどのメタクリル酸のアルキルエステル；無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不
飽和酸無水物を挙げることができ、これらは、その１種
のみでなく２種以上を用いることもできる。Examples of other copolymerizable vinyl compounds include alkyl esters of acrylic acid, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and propyl acrylate; alkyl esters of methacrylic acid, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate; maleic anhydride, Examples thereof include unsaturated acid anhydrides such as itaconic acid and citraconic anhydride, and not only one kind but also two or more kinds can be used.

以上のようなゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）の具体例と
しては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
（ABS樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレ
ン−スチレン樹脂（AES樹脂）、メチルメタクリレート
−ブタジエン−スチレン樹脂（MBS樹脂）、アクリロニ
トリル−ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン
樹脂（ABMS樹脂）、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアク
リレート−スチレン樹脂（AAS樹脂）、ゴム変性ポリス
チレン（ハイインパクトスチレン）などを挙げることが
でき、これらは、その１種のみでなく２種以上を用いる
こともできる。Specific examples of the rubber-reinforced thermoplastic resin (C) as described above include acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene resin (AES resin), and methyl methacrylate-butadiene-styrene resin ( MBS resin), acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate-styrene resin (ABMS resin), acrylonitrile-n-butyl acrylate-styrene resin (AAS resin), rubber-modified polystyrene (high impact styrene), and the like. Not only one kind but also two or more kinds can be used.

（Ｄ−１）成分 この（Ｄ−１）成分は、特定の水素化ブロック共重合
体であり、上記（Ｂ）成分の範囲内に包含されるもので
ある。この（Ｄ−１）成分としての水素化ブロック共重
合体（以下「水素化ブロック共重合体（Ｄ−１）ともい
う）は、 芳香族ビニル化合物を主体とし、その割合が90重量％
以上である重合体よりなるブロックａ、 1,2−ビニル結合含有量が中程度の30〜70重量％であ
るポリブタジエンよりなるブロックｂ、および 1,2−ビニル結合含有量が低くて30重量％未満である
ポリブタジエンよりなるブロックｃ からなるブロック共重合体（未水素化ブロック共重合
体）を更に水素化することによって得られる共重合体で
ある。Component (D-1) The component (D-1) is a specific hydrogenated block copolymer, and is included in the range of the component (B). The hydrogenated block copolymer as the component (D-1) (hereinafter also referred to as “hydrogenated block copolymer (D-1)) is mainly composed of an aromatic vinyl compound, and its proportion is 90% by weight.
A block a composed of the above-mentioned polymer, a block b composed of polybutadiene having a medium content of 1,2-vinyl bond of 30 to 70% by weight, and a low content of 1,2-vinyl bond of 30% by weight Is a copolymer obtained by further hydrogenating a block copolymer (unhydrogenated block copolymer) composed of a block c composed of polybutadiene having a content of less than 1.

すなわち、分子中にブロックａ、ブロックｂおよびブ
ロックｃをそれぞれ１個以上有し、かつ、ブロックａの
含有割合が10〜50重量％、ブロックｂの含有割合が30〜
80重量％およびブロックｃの含有割合が５〜30重量％で
あるブロック共重合体（ｉ）、または 当該ブロック共重合体（ｉ）よりなる重合体単位が、
カップリング剤残基を介して、ブロックa,bおよびｃか
ら選ばれた少なくとも１つよりなる重合体単位と結合
し、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重
合体（ii） よりなるブロック共重合体について、含有されるオレフ
ィン性不飽和結合の少なくとも80％以上を水素化して得
られる、数平均分子量が40,000〜700,000の水素化ブロ
ック共重合体である。That is, the molecule has at least one block a, block b, and block c, and the content of block a is 10 to 50% by weight, and the content of block b is 30 to 50% by weight.
A block copolymer (i) having a content of 80% by weight and a block c of 5 to 30% by weight, or a polymer unit composed of the block copolymer (i),
Consisting of a block copolymer (ii) which is bonded to a polymer unit comprising at least one selected from blocks a, b and c via a residue of a coupling agent and has an extended or branched polymer molecular chain. A hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight of 40,000 to 700,000, obtained by hydrogenating at least 80% or more of the olefinically unsaturated bonds contained in the block copolymer.

上記の未水素化ブロック共重合体は、ブロックa,bお
よびｃの少なくとも各１つを必須成分として含有するも
のであり、従って最も簡単なものは（ａ−ｂ−ｃ）の構
造を有するブロック共重合体である。更に、この基本的
構造配列に加えて上記３種のブロックの全部または一部
が１個以上規則的または不規則に配列されたブロック共
重合体であってもよい。The above-mentioned unhydrogenated block copolymer contains at least one of the blocks a, b and c as an essential component. Therefore, the simplest block copolymer has a structure of (abc). It is a copolymer. Further, in addition to the basic structural arrangement, a block copolymer in which one or more of the above three types of blocks are regularly or irregularly arranged one or more times may be used.

また未水素化ブロック共重合体は、上記のブロック共
重合体（ｉ）よりなる重合体単位が、カップリング剤残
基を介して、１〜３個の他のブロックと結合し、これに
よって重合体分子鎖が延長または分岐されたものであっ
てもよい。ここに結合する相手のブロックは、ブロック
a,bおよびｃのうち少なくとも１つからなるものであ
る。In the unhydrogenated block copolymer, the polymer unit composed of the above block copolymer (i) is bonded to one to three other blocks via a coupling agent residue, whereby The united molecular chain may be extended or branched. The block of the opponent to join here is the block
It consists of at least one of a, b and c.

以上のようなブロックa,bおよびｃがカップリング剤
残基を介して結合してなるもの、例えば（ａ−ｂ−ｃ）
_nX（但しｎ＝２〜４）の構造を有するものは、後述する
ように、ブロック共重合を行なった後、アジピン酸ジエ
チル、ジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、四塩化スズ、
ジメチルジクロロケイ素、1,2−ジブロムエタン、1,4−
クロルメチルベンゼンなどのカップリング剤を添加する
ことによって得ることができる。しかし、１つのブロッ
ク結合体の中にブロックa,bおよびｃの三者が含有され
ているのであれば、他のブロック結合体がそれら三者の
全てを含有する必要はなく、例えば（ａ−ｂ−ｃ）Ｘ
（ａ−ｂ）のような構造のものでもよい。The above-mentioned blocks a, b and c are bonded via a coupling agent residue, for example, (abc)
those having a structure of _n X (where n = 2 to 4), as described below, after performing a block copolymerization, diethyl adipate, divinylbenzene, silicon tetrachloride, tin tetrachloride,
Dimethyldichlorosilicon, 1,2-dibromoethane, 1,4-
It can be obtained by adding a coupling agent such as chloromethylbenzene. However, if one block conjugate contains the three of blocks a, b and c, the other block conjugate need not contain all three, for example (a- bc) X
A structure like (ab) may be used.

＜ブロックａ＞ ブロックａは、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−tert−ブチルスチレンなどの
芳香族ビニル化合物から選ばれた１種または２種以上の
芳香族ビニル化合物の重合体または芳香族ビニル化合物
含有量が90重量％以上の1,3−ブタジエンとの共重合体
よりなるものである。このブロックａ中のオレフィン性
不飽和結合の80％以上は、後に水素化される。このブロ
ックａにおける芳香族ビニル化合物の割合が90重量％未
満の場合は、得られる水素化ブロック共重合体（Ｄ−
１）の屈折率が低いものとなり、水素添加重合体（Ａ）
との組成物に高い透明性を得ることができない。このブ
ロックａは、その数平均分子量が5,000〜70,000である
ことが好ましい。<Block a> Block a is, for example, a polymer of one or more aromatic vinyl compounds selected from aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-tert-butylstyrene. Alternatively, it comprises a copolymer with 1,3-butadiene having an aromatic vinyl compound content of 90% by weight or more. Over 80% of the olefinically unsaturated bonds in this block a are subsequently hydrogenated. When the proportion of the aromatic vinyl compound in this block a is less than 90% by weight, the obtained hydrogenated block copolymer (D-
The refractive index of 1) becomes low, and the hydrogenated polymer (A)
High transparency cannot be obtained in the composition with The block a preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 70,000.

未水素化ブロック共重合体におけるブロックａの含有
割合は10〜50重量％、好ましくは15〜45重量％である。
この割合が50重量％を超えると、最終的に得られる熱可
塑性樹脂組成物は透明性および低温における耐衝撃性の
改良効果が低下したものとなる。The content of the block a in the unhydrogenated block copolymer is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight.
If this proportion exceeds 50% by weight, the effect of improving the transparency and the impact resistance at low temperatures of the finally obtained thermoplastic resin composition is reduced.

＜ブロックｂ＞ ブロックｂは、1,2−ビニル結合含有量が30〜70重量
％、好ましくは40〜60重量％のポリブタジエン重合体よ
りなるものであり、そのオレフィン性不飽和結合の80％
以上は、後に水素化される。当該オレフィン性不飽和結
合の100％が水素化されると、当該ブロックｂは、エチ
レンおよびブテン−１がランダムに共重合された重合体
と同一のものとなる。このブロックｂは、数平均分子量
が30,000〜300,000であることが好ましい。<Block b> The block b is made of a polybutadiene polymer having a 1,2-vinyl bond content of 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, and 80% of the olefinically unsaturated bond.
The above is later hydrogenated. When 100% of the olefinically unsaturated bonds have been hydrogenated, the block b will be identical to a polymer in which ethylene and butene-1 have been randomly copolymerized. The block b preferably has a number average molecular weight of 30,000 to 300,000.

未水素化ブロック共重合体において、ブロックｂにお
ける1,2−ビニル結合含有量が30重量％未満である場合
には、水素化においてポリエチレン連鎖が生成するため
に、得られる水素化ブロック共重合体においてゴム的性
質が失われ、また70重量％を超えると得られる水素化ブ
ロック共重合体のガラス転移点が高くなり、やはりゴム
的性質が失われるので好ましくない。In the unhydrogenated block copolymer, when the content of the 1,2-vinyl bond in the block b is less than 30% by weight, a polyethylene chain is formed in hydrogenation, and thus the obtained hydrogenated block copolymer is obtained. , The rubbery properties are lost, and if it exceeds 70% by weight, the glass transition point of the hydrogenated block copolymer obtained becomes high, and the rubbery properties are also lost.

未水素化ブロック共重合体において、ブロックｂの含
有割合は30〜80重量％、好ましくは35〜70重量％であ
る。この割合が30重量％未満の場合には、（Ａ）成分と
の組成物において低温耐衝撃性の改良効果が失われ、一
方この割合が80重量％を超えると水素化ブロック共重合
体がペレット状とならず、加工性が低下する。In the unhydrogenated block copolymer, the content of the block b is 30 to 80% by weight, preferably 35 to 70% by weight. If this proportion is less than 30% by weight, the effect of improving the low-temperature impact resistance in the composition with the component (A) is lost, while if this proportion exceeds 80% by weight, the hydrogenated block copolymer is pelletized. And workability is reduced.

＜ブロックｃ＞ ブロックｃは、1,2ビニル結合含有量が30重量％未
満、好ましくは３〜20重量％のポリブタジエン重合体よ
りなるものであり、そのオレフィン性不飽和結合の80％
以上は、後に水素化される。このブロックｃは、その数
平均分子量が10,000〜300,000であることが好ましい。<Block c> Block c is made of a polybutadiene polymer having a 1,2 vinyl bond content of less than 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, and 80% of the olefinically unsaturated bond.
The above is later hydrogenated. This block c preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 300,000.

未水素化ブロック共重合体において、ブロックｃにお
ける1,2−ビニル結合含有量が30重量％を超える場合に
は、水素化されても樹脂的性質が失われ、ブロック共重
合体としての熱可塑性エラストマーの性質が失われる。
また、1,2−ビニル結合含有量が３重量％未満のポリブ
タジエンは製造が困難である。In the unhydrogenated block copolymer, when the content of the 1,2-vinyl bond in the block c exceeds 30% by weight, the resinous properties are lost even when hydrogenated, and the thermoplastic property of the block copolymer is reduced. Elastomer properties are lost.
Polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of less than 3% by weight is difficult to produce.

未水素化ブロック共重合体におけるブロックｃの含有
割合は、５〜30重量％、好ましくは５〜25重量％であ
る。この割合が５重量％未満では、最終的に得られる組
成物において、低温における耐衝撃性の改良効果が不十
分であり、30重量％を超える場合にも、低温における耐
衝撃性の改良効果が劣り、好ましくない。The content ratio of the block c in the unhydrogenated block copolymer is 5 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight. When the proportion is less than 5% by weight, the effect of improving the impact resistance at low temperatures is insufficient in the finally obtained composition, and when the proportion exceeds 30% by weight, the effect of improving the impact resistance at low temperatures is insufficient. Inferior, not preferred.

以上のようにして得られる水素化ブロック共重合体
（Ｄ−１）は、その数平均分子量は40,000〜700,000で
ある。そして、当該水素化ブロック共重合体（Ｄ−１）
は、そのオレフィン性不飽和結合が少なくとも80％以
上、好ましくは90％以上水素化されていることが重要で
あり、また（Ａ）成分に対する屈折率の差が0.02以下と
十分に小さいことが必要である。すなわち、当該水素化
ブロック共重合体（Ｄ−１）において、水素化されるオ
レフィン性不飽和結合の割合が80％未満の場合には、最
終的に得られる組成物の耐候性、熱安定性が不十分とな
り、また屈折率の差が0.02を超えると、最終的に得られ
る熱可塑性樹脂組成物において高い透明性を得ることが
できない。The hydrogenated block copolymer (D-1) obtained as described above has a number average molecular weight of 40,000 to 700,000. And the hydrogenated block copolymer (D-1)
It is important that the olefinic unsaturated bond is hydrogenated at least 80% or more, preferably 90% or more, and that the difference in the refractive index with respect to the component (A) is sufficiently small as 0.02 or less. It is. That is, in the hydrogenated block copolymer (D-1), when the proportion of the olefinically unsaturated bond to be hydrogenated is less than 80%, the weatherability and thermal stability of the finally obtained composition Is insufficient, and if the difference in refractive index exceeds 0.02, high transparency cannot be obtained in the finally obtained thermoplastic resin composition.

なお、水素化ブロック共重合体（Ｄ−１）は、水素添
加重合体（Ａ）との相溶性を向上する目的で、エポキシ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無
水物、オキサゾリン基などの特定の官能基によって変性
されたものであってもよい。変性のためには、上記
（Ｂ）成分について説明した方法と同様の方法を利用す
ることができる。The hydrogenated block copolymer (D-1) has an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an acid anhydride, an oxazoline group for the purpose of improving the compatibility with the hydrogenated polymer (A). It may be modified by a specific functional group such as For the modification, a method similar to the method described for the component (B) can be used.

（Ｄ−２）成分 この（Ｄ−２）成分は、（Ｄ−１）成分と同様に上記
（Ｂ）成分の範囲内に包含される特定の水素化ジエン系
ブロック共重合体よりなるものである。この（Ｄ−２）
成分としての水素化ジエン系ブロック共重合体（以下
「水素化ジエン系ブロック共重合体（Ｄ−２）」ともい
う）は、 芳香族ビニル化合物よりなるブロックｄと、 芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム
共重合体よりなるブロックｅ とがブロック的に結合してなるブロック共重合体であっ
て、更に イ）芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物の割合が重
量比で５〜40/95〜60であり、 ロ）ブロックｄにおける芳香族ビニル化合物成分の量が
全単量体の25重量％以下であり、 ハ）ブロックｅにおえる共役ジエン化合物部分のビニル
結合含有量が15〜60重量％である、 ジエン系ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン化
合物によるオレフィン性不飽和結合の少なくとも90％が
水素化されてなる水素化ジエン系ブロック共重合体であ
る。この水素化ジエン系ブロック共重合体（Ｄ−２）
は、ポリスチレン換算による数平均分子量が50,000〜30
0,000であることが好ましい。Component (D-2) The component (D-2) is a specific hydrogenated diene-based block copolymer included in the range of the component (B), similarly to the component (D-1). is there. This (D-2)
The hydrogenated diene-based block copolymer (hereinafter, also referred to as “hydrogenated diene-based block copolymer (D-2)”) as a component includes a block d composed of an aromatic vinyl compound, an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. A block copolymer comprising a random copolymer of a compound and a block e and a block copolymer comprising: a) an aromatic vinyl compound / conjugated diene compound in a weight ratio of 5 to 40/95; B) the amount of the aromatic vinyl compound component in the block d is 25% by weight or less of the total monomers; and c) the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion in the block e is 15 to 60% by weight. %, A hydrogenated diene-based block copolymer obtained by hydrogenating at least 90% of the olefinically unsaturated bonds of the conjugated diene compound. You. This hydrogenated diene block copolymer (D-2)
Has a number average molecular weight of 50,000 to 30 in terms of polystyrene.
Preferably it is 0,000.

ブロックｄおよびｅのための芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−
ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−ｐ−アミノエチ
ルスチレン、ビニルピリジンなどを挙げることができ、
これらのうち、特にスチレン、α−メチルスチレンが好
ましい。Aromatic vinyl compounds for blocks d and e include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-
Diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like,
Of these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferred.

また共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、
イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−
ペンタジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−
ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、３
−ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレンなどを挙
げることができるが、これらのうち、工業的に有利で物
性の優れた水素化ジエン系ブロック共重合体（Ｄ−２）
が得られることから、1,3−ブタジエン、イソプレン、
1,3−ペンタジエンが好ましく、特に1,3−ブタジエンが
好ましい。As the conjugated diene compound, 1,3-butadiene,
Isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-
Pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-
Hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3
-Butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like. Among them, the hydrogenated diene block copolymer (D-2) is industrially advantageous and has excellent physical properties.
Is obtained, 1,3-butadiene, isoprene,
1,3-pentadiene is preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.

既述のように、水素化されるジエン系ブロック共重合
体は、全体として、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化
合物との割合が重量比で５〜40/95〜60、好ましくは７
〜40/93〜60であることが必要である。芳香族ビニル化
合物の割合が５重量％未満の場合には、得られる水素化
ジエン系ブロック共重合体（Ｄ−２）と（Ａ）成分とに
よる組成物において、十分な特性を得ることができな
い。一方、芳香族ビニル化合物の割合が40重量％を超え
る場合には、得られる水素化ジエン系ブロック共重合体
（Ｄ−２）が樹脂状となってゴム質としての性質を失
い、（Ａ）成分との組成物は、耐衝撃性、特に低温にお
ける耐衝撃性が不十分なものとなる。As described above, the diene-based block copolymer to be hydrogenated has a weight ratio of the aromatic vinyl compound to the conjugated diene compound of 5 to 40/95 to 60, preferably 7 to 70%.
4040 / 93〜60. When the proportion of the aromatic vinyl compound is less than 5% by weight, sufficient properties cannot be obtained in the resulting composition comprising the hydrogenated diene-based block copolymer (D-2) and the component (A). . On the other hand, when the ratio of the aromatic vinyl compound exceeds 40% by weight, the obtained hydrogenated diene-based block copolymer (D-2) becomes resinous and loses its rubbery properties, and (A) The composition with the component has insufficient impact resistance, particularly at low temperatures.

ブロックｄにおける芳香族ビニル化合物成分の合計量
は全単量体の25重量％以下、好ましくは３〜25重量％、
特に好ましくは５〜20重量％である。この割合が25重量
％を超える場合には、水素化ジエン系ブロック共重合体
（Ｄ−２）が樹脂状となり、（Ａ）成分との組成物は耐
衝撃性、特に低温における耐衝撃性が不十分なものとな
る。なお、この割合が３重量％未満の場合には、得られ
る水素添加ジエン系共重合体をペレット化した場合にブ
ロッキングし易くなるほか、（Ａ）成分との組成物は成
形品の外観が劣ったものとなり易くなる。また、ブロッ
クｄにおける芳香族ビニル化合物成分の割合は少なくと
も３重量％、特に５〜15重量％であることが好ましい。The total amount of the aromatic vinyl compound component in the block d is 25% by weight or less of all monomers, preferably 3 to 25% by weight,
Particularly preferably, it is 5 to 20% by weight. When this proportion exceeds 25% by weight, the hydrogenated diene-based block copolymer (D-2) becomes resinous, and the composition with the component (A) has an impact resistance, particularly an impact resistance at a low temperature. Will be inadequate. When the proportion is less than 3% by weight, the obtained hydrogenated diene copolymer is easily blocked when pelletized, and the composition with the component (A) has poor appearance of the molded article. It becomes easy to become. Further, the proportion of the aromatic vinyl compound component in the block d is preferably at least 3% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight.

芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム
共重合体からなるブロックｅにおいて、その共役ジエン
化合物成分のビニル結合含有量は15〜60重量％、好まし
くは20〜55重量％である。この割合が15重量％未満のも
のは、その製造において厳しい重合条件が必要となり、
生産面で工業的に不利になるばかりでなく、得られる水
素化ジエン系ブロック共重合体（Ｄ−２）と（Ａ）成分
との組成物は、耐衝撃性が不十分となる。一方、この割
合が60重量％を超えると、（Ａ）成分との組成物は、耐
衝撃性と剛性を共に満足させようとしても剛性が低くな
り過ぎる。In the block e composed of a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, the conjugated diene compound component has a vinyl bond content of 15 to 60% by weight, preferably 20 to 55% by weight. If the proportion is less than 15% by weight, severe polymerization conditions are required in the production thereof,
In addition to being industrially disadvantageous in terms of production, the resulting composition of the hydrogenated diene-based block copolymer (D-2) and the component (A) has insufficient impact resistance. On the other hand, when this proportion exceeds 60% by weight, the composition with the component (A) has too low rigidity even if both the impact resistance and the rigidity are satisfied.

以上のような水素化ジエン系ブロック共重合体（Ｄ−
２）は、その共役ジエン化合物成分によるオレフィン性
不飽和結合の少なくとも90％、好ましくは93〜100％が
水素化されて飽和されていることが必要である。この水
素化の程度が90％未満の場合には、最終的に得られる熱
可塑性樹脂組成物が、熱安定性、耐候性および耐オゾン
性に劣るものとなる。The hydrogenated diene-based block copolymer (D-
2) requires that at least 90%, preferably 93 to 100%, of the olefinically unsaturated bonds due to the conjugated diene compound component be hydrogenated and saturated. If the degree of hydrogenation is less than 90%, the finally obtained thermoplastic resin composition will have poor thermal stability, weather resistance and ozone resistance.

この水素化ジエン系ブロック共重合体（Ｄ−２）は、
ポリスチレン換算数平均分子量が50,000〜300,000、好
ましくは70,000〜250,000であり、この範囲を外れると
最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物において、十分な
効果を得ることができない。例えば数平均分子量が50,0
00未満の場合には、得られる組成物の耐衝撃性が小さ
く、一方300,000を超える場合には、表面外観の低下な
どを招来することになる。This hydrogenated diene-based block copolymer (D-2)
The number average molecular weight in terms of polystyrene is 50,000 to 300,000, preferably 70,000 to 250,000, and if it is out of this range, a sufficient effect cannot be obtained in the finally obtained thermoplastic resin composition. For example, if the number average molecular weight is 50,0
When it is less than 00, the impact resistance of the obtained composition is low, while when it exceeds 300,000, the surface appearance is deteriorated.

また当該水素化ジエン系ブロック共重合体（Ｄ−２）
は、（Ａ）成分に対する屈折率の差が0.02以下と十分に
小さいことが必要であり、屈折率の差が0.027を超える
と、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物において高い
透明性を得ることができない。Further, the hydrogenated diene-based block copolymer (D-2)
It is necessary that the difference in the refractive index with respect to the component (A) is sufficiently small as 0.02 or less, and when the difference in the refractive index exceeds 0.027, high transparency is obtained in the finally obtained thermoplastic resin composition. Can not do.

なお、水素化ジエン系ブロック共重合体（Ｄ−２）
は、水素添加重合体（Ａ）との相溶性を向上する目的
で、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、酸無水物、オキサゾリン基などの特定の官能基
によって変性されたものであってもよい。変性のために
は、上記（Ｂ）成分について説明した方法と同様の方法
を利用することができる。In addition, hydrogenated diene block copolymer (D-2)
Are modified with specific functional groups such as an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an acid anhydride and an oxazoline group for the purpose of improving the compatibility with the hydrogenated polymer (A). You may. For the modification, a method similar to the method described for the component (B) can be used.

（Ｅ）成分 この（Ｅ）成分は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン
化合物とによるジエン系重合体を水素化してなる水素添
加ジエン系重合体である。Component (E) The component (E) is a hydrogenated diene polymer obtained by hydrogenating a diene polymer formed from an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.

この（Ｅ）成分としての水素添加ジエン系重合体（以
下「水素添加ジエン系重合体（Ｅ）」ともいう）を得る
ための共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、
イソプレン、ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン
などを挙げることができる。As the conjugated diene compound for obtaining the hydrogenated diene polymer (hereinafter also referred to as “hydrogenated diene polymer (E)”) as the component (E), for example, butadiene,
Examples include isoprene, pentadiene, and 2,3-dimethylbutadiene.

また芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、
パラメチルスチレン、α−メチルスチレンなどを挙げる
ことができる。As the aromatic vinyl compound, for example, styrene,
Examples include paramethylstyrene and α-methylstyrene.

特に好ましいジエン系重合体は、ブタジエンとスチレ
ンによって得られるものである。Particularly preferred diene polymers are those obtained with butadiene and styrene.

この水素添加されるジエン系重合体は、共役ジエン化
合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体、ラン
ダム共重合体あるいはそれらの混合物のいずれであって
もよい。The diene-based polymer to be hydrogenated may be any of a block copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, a random copolymer, or a mixture thereof.

この（Ｅ）成分として、種類の異なる複数の水素添加
ジエン系重合体の混合物を用いることができるが、当該
混合物を得るためには、複数のジエン系重合体の混合物
を水素添加してもよいし、複数の水素添加ジエン系重合
体を混合してもよい。As the component (E), a mixture of a plurality of different hydrogenated diene polymers can be used. To obtain the mixture, a mixture of the plurality of diene polymers may be hydrogenated. Then, a plurality of hydrogenated diene polymers may be mixed.

ジエン系重合体における芳香族ビニル化合物の割合は
50重量％以下であり、好ましくは40〜５重量％である。
この割合が50重量％を超える場合には、得られる水素添
加ジエン系重合体が樹脂的性質を帯びるようにり、
（Ａ）成分との組成物は耐衝撃性が低下するので好まし
くない。The ratio of the aromatic vinyl compound in the diene polymer is
It is 50% by weight or less, preferably 40 to 5% by weight.
If this proportion exceeds 50% by weight, the resulting hydrogenated diene polymer will have resinous properties,
A composition with the component (A) is not preferred because impact resistance is reduced.

ジエン系重合体は、そのミクロ構造において、1,2
−、3,4−などのビニル結合含有量が好ましくは10重量
％以上、更に好ましくは20〜80重量％、特に好ましくは
30〜60重量％のものである。この割合が10重量％未満で
は、得られる水素添加ジエン系重合体が樹脂的性質を帯
び、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が
低下するので好ましくない。Diene polymers have 1,2
-, 3,4- and the like vinyl bond content is preferably 10% by weight or more, more preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably
30-60% by weight. When the proportion is less than 10% by weight, the obtained hydrogenated diene polymer has resin properties, and the impact resistance of the finally obtained thermoplastic resin composition is undesirably reduced.

このジエン系重合体の数平均分子量は、好ましくは5,
000〜1,000,000、更に好ましくは30,000〜300,000であ
る。この値が5,000未満であると、得られる水素添加ジ
エン系重合体がゴム状とならずに液状となり、一方1,00
0,000を超えると加工性が低下する傾向を示すので好ま
しくない。The number average molecular weight of this diene polymer is preferably 5,
000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 300,000. When this value is less than 5,000, the resulting hydrogenated diene-based polymer becomes liquid instead of being rubbery, while
If it exceeds 0,000, workability tends to decrease, which is not preferable.

具体的には、上記ジエン系重合体は、少なくとも１個
の下記ブロックαまたは下記ブロックγと、少なくとも
１個の下記ブロックβまたはブロックα／βとを含んで
なる共重合体、あるいはブロックβ若しくはα／βによ
るジエン系重合体である。その具体的構成は、 α ：芳香族ビニル化合物重合体 β ：共役ジエン化合物重合体 β₁ :ビニル結合含有量が20重量％以上の共役ジエ
ン化合物重合体 β₂ :ビニル結合含有量が20重量％未満の共役ジエ
ン化合物重合体 α／β：芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物のラ
ンダム共重合体 γ ：共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共
重合体であり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテー
パー重合体 とするとき、例えば下記の骨格を有するジエン系重合体
を挙げることができる。Specifically, the diene-based polymer is a copolymer comprising at least one of the following block α or block γ and at least one of the following block β or block α / β, or a block β or α / β is a diene polymer. The specific structure is as follows: α: aromatic vinyl compound polymer β: conjugated diene compound polymer β ₁ : conjugated diene compound polymer having a vinyl bond content of 20% by weight or more β ₂ : vinyl bond content of 20% by weight Α / β: random copolymer of an aromatic vinyl compound / conjugated diene compound γ: a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and a taper in which the aromatic vinyl compound gradually increases When the polymer is used, for example, a diene polymer having the following skeleton can be used.

（１） α−β （２） α−β−α （３） α−β−γ （４） α−β_１−β_２ （５） β （６） α／β （７） α−α／β （８） α−α／β−γ （９） α−α／β−α （10） β_２−β_１−β_２ （11） γ−β （12） γ−β−γ （13） γ−α／β−γ （14） γ−α−β またこれらの基本骨格を繰り返し有する共重合体を挙
げることができ、更にそれらをカップリングして得られ
るジエン系重合体であってもよい。(1) α-β (2) α-β-α (3) α-β-γ (4) α-β ₁ -β ₂ (5) β (6) α / β (7) α-α / β (8) α-α / β -γ (9) α-α / β-α (10) β 2 -β 1 -β 2 (11) γ-β (12) γ-β-γ (13) γ- α / β-γ (14) γ-α-β Copolymers having these basic skeletons repeatedly can be mentioned, and diene polymers obtained by coupling them may also be used.

上記（４）のα−β_１−β_２の構造のものについては
特願昭63−285774号、（５）のβおよび（６）のα／β
の構造のものについては特開昭63−127400号公報に示さ
れている。The structure of α-β ₁ -β ₂ of (4) is disclosed in Japanese Patent Application No. 63-285774, β of (5) and α / β of (6).
The structure having the above structure is disclosed in JP-A-63-127400.

また（７）のα−α／βおよび（８）のα−α／β−
γの構造のものについては、好ましくは芳香族ビニル化
合物／共役ジエン化合物の割合が５〜40/60〜95重量
％、αまたはαとγとの芳香族ビニル化合物の合計量が
全共重合体の３〜25重量％、α／βの構造中の共役ジエ
ン化合物部分のビニル結合含有量が15％以上、特に好ま
しくは30〜80％である。Further, α-α / β of (7) and α-α / β- of (8)
For those having the structure of γ, preferably, the ratio of the aromatic vinyl compound / conjugated diene compound is 5 to 40/60 to 95% by weight, and the total amount of α or the aromatic vinyl compound of α and γ is the total copolymer. And the vinyl bond content of the conjugated diene compound part in the α / β structure is 15% or more, particularly preferably 30 to 80%.

上記の（４）、（５）、（６）、（７）または（８）
のものによる水素添加ジエン系重合体（Ｅ）によれば、
最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物において、一段と
優れた特性が実現されるので好ましい。このうち、
（６）、（７）または（８）によるものを用いると、低
温特性および疲労特性において一段と優れたものを得る
ことができる。(4), (5), (6), (7) or (8) above
According to the hydrogenated diene polymer (E) by
The thermoplastic resin composition finally obtained is preferable because more excellent properties are realized. this house,
The use of (6), (7) or (8) makes it possible to obtain more excellent low-temperature characteristics and fatigue characteristics.

水素添加ジエン系重合体（Ｅ）は、上述のジエン系重
合体を水素添加することにより得られる。ここに、水素
添加率は70％以上、好ましくは90％以上である。水素添
加率が70％未満であると、最終的に得られる熱可塑性樹
脂組成物の耐候性が低下するので好ましくない。The hydrogenated diene polymer (E) can be obtained by hydrogenating the above diene polymer. Here, the hydrogenation rate is 70% or more, preferably 90% or more. If the hydrogenation ratio is less than 70%, the weather resistance of the finally obtained thermoplastic resin composition is undesirably reduced.

なお、上述のジエン系重合体の重合方法およびジエン
系重合体の水素添加方法については、例えば特願昭63−
104256号に開示されている。The above-mentioned diene polymer polymerization method and diene polymer hydrogenation method are described in, for example, Japanese Patent Application No.
No. 104256.

（Ｆ）成分 この（Ｆ）成分はポリオレフィンよりなる。この
（Ｆ）成分としてのポリオレフィン（以下「ポリオレフ
ィン（Ｆ）」ともいう）としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの単独重合体やエチレン、プロピレン、
その他のα−オレフィンの共重合体を挙げることができ
る。その具体例としては、エチレン、プロピレンの共重
合体と、エチレンあるいはプロピレンと１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１と
の共重合体がある。これらのうち、好ましいものはポリ
エチレン、ポリプロピレンであり、特に好ましいものは
高結晶のポリプロピレンであり、更に密度が0.89〜0.93
g/cm³であってメルトフローレート（ASTM D1238Lによ
る）が0.1〜70g/10minのものが好ましい。Component (F) This component (F) is composed of polyolefin. Examples of the polyolefin (hereinafter also referred to as “polyolefin (F)”) as the component (F) include homopolymers such as polyethylene and polypropylene, ethylene, propylene, and the like.
Other α-olefin copolymers can be mentioned. Specific examples thereof include a copolymer of ethylene and propylene, ethylene or propylene and 1-butene,
-Copolymers with pentene, 1-hexene and 4-methylpentene-1. Of these, preferred are polyethylene and polypropylene, particularly preferred are highly crystalline polypropylene, and further have a density of 0.89 to 0.93.
g / cm ³ and a melt flow rate (according to ASTM D1238L) of 0.1 to 70 g / 10 min are preferred.

（Ｇ）成分 この（Ｇ）成分は、変性水素添加ジエン系重合体であ
る。この（Ｇ）成分としての変性水素添加ジエン系重合
体（以下「変性水素添加ジエン系重合体（Ｇ）」ともい
う）は、上記の（Ｅ）成分として用いられる水素添加ジ
エン系重合体の100重量部を、0.01〜10重量部のα，β
−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によって
グラフト反応せしめて得られるものである。Component (G) The component (G) is a modified hydrogenated diene polymer. The modified hydrogenated diene polymer (hereinafter also referred to as “modified hydrogenated diene polymer (G)”) as the component (G) is 100% of the hydrogenated diene polymer used as the component (E). Parts by weight of 0.01 to 10 parts by weight of α, β
-It is obtained by a graft reaction with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof.

ここに、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体
の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン
酸、無水アコニット酸、マレイミド、Ｎ−フェニレンマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アクリルアミドなどを挙げることができる。Here, specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid and its derivative include acrylic acid, methacrylic acid,
Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride,
Examples include itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, maleimide, N-phenylenemaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and acrylamide.

これらのα，β−不飽和カルボン酸誘導体のグラフト
量は、水素添加ジエン系重合体の100重量部に対して0.0
1〜10重量部の範囲であり、好ましくは0.05〜７重量部
である。このグラフト量が0.01重量部未満では、得られ
る変性水素添加ジエン系重合体（Ｇ）は、（Ａ）成分お
よび（Ｈ）成分に対する相溶性が低いため、最終的に得
られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低いものとな
る。一方、グラフト量が10重量部を超えた場合には、得
られる変性水素添加ジエン系重合体（Ｇ）が劣化し易い
ものとなり、このため最終的に得られる熱可塑性樹脂組
成物の耐衝撃性が低くなる。The amount of grafting of these α, β-unsaturated carboxylic acid derivatives may be 0.0 to 100 parts by weight of the hydrogenated diene polymer.
It is in the range of 1 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 7 parts by weight. When the graft amount is less than 0.01 part by weight, the resulting modified hydrogenated diene polymer (G) has low compatibility with the component (A) and the component (H), so that the finally obtained thermoplastic resin composition Has low impact resistance. On the other hand, when the graft amount exceeds 10 parts by weight, the resulting modified hydrogenated diene polymer (G) tends to be deteriorated, and therefore, the impact resistance of the finally obtained thermoplastic resin composition Becomes lower.

水素添加ジエン系重合体に、α，β−不飽和カルボン
酸誘導体をグラフト反応させる方法としては、例えば特
公昭44−15422号公報に示されるように溶液状態で反応
させる方法、特公昭43−18144号公報に示されるように
スラリー状態で反応させる方法、あるいは特公昭43−27
421号公報に示されるように押出機を用いて溶融状態で
反応させる方法、その他があり、いずれの方法を用いる
こともできる。As a method for graft-reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid derivative to a hydrogenated diene polymer, for example, a method of reacting in a solution state as shown in JP-B-44-15422, JP-B-43-18144 No. 4,075,045, a method of reacting in a slurry state as shown in
As disclosed in Japanese Patent No. 421, there is a method in which a reaction is carried out in a molten state using an extruder, and others, and any method can be used.

具体的には、水素添加ジエン系重合体と、α，β−不
飽和カルボン酸誘導体と、少量の有機過酸化物の混合物
とを単軸または２軸押出機を用いて180〜300℃の温度で
溶融混練して反応させることにより、目的とする変性水
素添加ジエン系重合体（Ｇ）を得ることができる。Specifically, a mixture of a hydrogenated diene polymer, an α, β-unsaturated carboxylic acid derivative, and a small amount of an organic peroxide is heated to a temperature of 180 to 300 ° C. using a single-screw or twin-screw extruder. And kneading and reacting to obtain the desired modified hydrogenated diene polymer (G).

（Ｈ）成分 この（Ｈ）成分は、下記のポリオレフィン、ポリアミ
ドおよびポリエステルからなる重合体から選ばれた少な
くとも１種の重合体よりなるものである（この（Ｈ）成
分としての重合体を以下「重合体（Ｈ）」ともいう）。Component (H) The component (H) is composed of at least one polymer selected from the following polymers consisting of polyolefins, polyamides, and polyesters. Polymer (H) ").

＜ポリオレフィン＞ このポリオレフィンは既述の（Ｆ）成分として用いら
れるものと全く同様のポリオレフィンである。<Polyolefin> This polyolefin is exactly the same as that used as the component (F) described above.

＜ポリアミド＞ このポリアミドは特に限定されるものではなく、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、1,3−および1,4−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
などの脂肪族、脂環族または芳香族ジアミン類と、アジ
ピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、
脂環族または芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリア
ミド類；ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなど
のラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド
類;6−アミノカプロン酸、1,1−アミノウンデカン酸、
1,2−アミノドデカン酸などから導かれるポリアミド酸
およびこれらの共重合ポリアミド類または混合ポリアミ
ド類を挙げることができる。これらのうち、工業的に多
量に製造されているナイロン−６（ポリカプロアミ
ド）、ナイロン−66（ポリヘキサメチレンアジパミ
ド）、ナイロン−12（ポリドデカアミド）、ナイロン−
610（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン−46
およびこれらの共重合体並びに混合体が有用である。<Polyamide> This polyamide is not particularly limited, and ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, Aliphatic, alicyclic or aromatic diamines such as 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) methane, m-xylylenediamine and p-xylylenediamine; Aliphatic, such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid,
Polyamides derived from alicyclic or aromatic dicarboxylic acids; polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactams such as ε-caprolactam and ω-dodecalactam; 6-aminocaproic acid, 1,1-aminoundecanoic acid,
Examples thereof include polyamic acids derived from 1,2-aminododecanoic acid and the like, and copolymerized polyamides or mixed polyamides thereof. Of these, nylon-6 (polycaproamide), nylon-66 (polyhexamethylene adipamide), nylon-12 (polidodecamide), and nylon-6 (polycaproamide), which are industrially produced in large quantities,
610 (polyhexamethylene sebacamide), nylon-46
And their copolymers and mixtures are useful.

このポリアミドは、重合度についても特に制限はな
く、通常相対粘度（ポリマー1gを98％硫酸100mlに溶解
して得られる溶液について25℃で測定される）の値が1.
8〜6.0の範囲内にあるものを任意に用いることができ、
特にこの値が２〜５の範囲のポリアミドによれば、耐衝
撃性と成形加工性のバランスの優れた熱可塑性樹脂組成
物を得ることができる。The degree of polymerization of the polyamide is not particularly limited, and usually has a relative viscosity of 1. (measured at 25 ° C. for a solution obtained by dissolving 1 g of polymer in 100 ml of 98% sulfuric acid).
Anything within the range of 8 to 6.0 can be used arbitrarily,
In particular, according to the polyamide having this value in the range of 2 to 5, a thermoplastic resin composition having an excellent balance between impact resistance and moldability can be obtained.

更にこのポリアミドは、その分子構造についても制限
はなく、線状ポリアミドおよび分岐ポリアミドのどちら
でもよい。Further, this polyamide is not limited in its molecular structure, and may be either a linear polyamide or a branched polyamide.

＜ポリエステル＞ このポリエステルは特に限定されるものではないが、
ジカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエステルの
ような誘導体とジオールとの重縮合によって得られるも
のが好ましい。このポリエステルの構成成分のうち、ジ
カルボン酸によって構成される部分の70〜100モル％の
部分がテレフタル酸によって構成され、30〜０モル％の
部分がイソフタル酸、テレフタレンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などによって構成されるものが特に
好ましい。グリコールによって構成される部分は、エタ
ンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオールなどの１種または２種
以上から構成されていてもよい。またオキシ安息香酸、
ビスフェノールＡにより構成された部分であってもよ
く、更に、これらのポリエステルの１種以上を混合した
混合ポリエステルもこのポリエステルの範疇に含まれ
る。このようなポリエステルの具体例には、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレ
フタレートおよびこれらの共重合体並びに混合物が含ま
れる。<Polyester> This polyester is not particularly limited,
Those obtained by polycondensation of a diol with a derivative such as a dicarboxylic acid or an alkyl ester of a dicarboxylic acid are preferred. Of the constituent components of this polyester, 70 to 100 mol% of the portion constituted by dicarboxylic acid is constituted by terephthalic acid, and 30 to 0 mol% is isophthalic acid, terephthalenedicarboxylic acid, adipic acid, Those composed of sebacic acid and the like are particularly preferred. The portion composed of glycol may be composed of one or more of ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and the like. Also oxybenzoic acid,
The polyester may be a portion composed of bisphenol A. Further, a mixed polyester obtained by mixing one or more of these polyesters is also included in the category of the polyester. Specific examples of such polyesters include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate,
Includes polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate and copolymers and mixtures thereof.

〔熱可塑性樹脂組成物〕(Thermoplastic resin composition)

次に本発明の熱可塑性樹脂組成物の各々について、そ
の組成成分の割合および特性について説明する。Next, for each of the thermoplastic resin compositions of the present invention, the proportions and characteristics of the components will be described.

＜組成物Ｉ＞ この組成物Ｉは、請求項１に記載の組成物である。こ
の組成物Ｉは、水素添加重合体（Ａ）とゴム質重合体
（Ｂ）とにより組成される。<Composition I> This composition I is the composition according to claim 1. This composition I is composed of a hydrogenated polymer (A) and a rubbery polymer (B).

水素添加重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）との割合
は重量比で10〜99:90〜１、好ましくは10〜95:90〜５、
更に好ましくは20〜95:80〜５、特に好ましくは30〜90:
70〜10である。ゴム質重合体（Ｂ）の割合が過小の場合
には、得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性および
延性が良好なものとならず、一方過大の場合には、水素
添加重合体（Ａ）の有する優れた特性が発揮されないお
それがある。The weight ratio of the hydrogenated polymer (A) to the rubbery polymer (B) is 10 to 99:90 to 1, preferably 10 to 95:90 to 5,
More preferably 20-95: 80-5, particularly preferably 30-90:
70-10. When the proportion of the rubbery polymer (B) is too small, the resulting thermoplastic resin composition does not have good impact resistance and ductility. On the other hand, when the proportion is too large, the hydrogenated polymer ( The excellent properties of A) may not be exhibited.

この組成物Ｉは、水素添加重合体（Ａ）とゴム質重合
体（Ｂ）とを、各種押出機、バンバリーミキサー、ニー
ダーロールなどにより、温度250〜350℃で混練りするこ
とによって得ることができる。更に簡単には各成分を直
接成形機内で溶融混練して成形することができる。The composition I can be obtained by kneading the hydrogenated polymer (A) and the rubbery polymer (B) at a temperature of 250 to 350 ° C. with various extruders, Banbury mixers, kneader rolls and the like. it can. More simply, each component can be directly melt-kneaded in a molding machine and molded.

この溶融混練時に両者の相溶性を向上させるために、
特定の官能基例えばエポキシ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシシル基、アミノ基、酸無水物、オキサゾリン基な
どを有する不飽和化合物、更には必要に応じて有機過酸
化物を添加することができる。この特定の官能基を有す
る不飽和化合物の添加割合は、組成物全体の0.01〜30重
量％の範囲内であることが好ましい。In order to improve the compatibility of both during the melt-kneading,
Unsaturated compounds having a specific functional group, for example, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxysyl group, an amino group, an acid anhydride, an oxazoline group, and the like, and an organic peroxide can be added if necessary. The proportion of the unsaturated compound having the specific functional group is preferably in the range of 0.01 to 30% by weight of the whole composition.

水素添加重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）のの溶融
混練に際しては、ゴム質重合体（Ｂ）を架橋剤によって
動的架橋されるようにすること、並びに水素添加重合体
（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）との間に化学結合を形成す
る添加剤を加えることができる。ゴム質重合体の架橋の
ためには一般的に知られた手段を利用することができ、
例えば有機過酸化物とジビニルベンゼンなどの多官能性
化合物を併用したパーオキサイド架橋法、硫黄架橋法、
フェノール樹脂などを用いる樹脂架橋法、その他を利用
することができる。In melt-kneading the hydrogenated polymer (A) and the rubbery polymer (B), the rubbery polymer (B) is dynamically crosslinked by a crosslinking agent, and the hydrogenated polymer (A) ) And the rubbery polymer (B). For crosslinking of the rubbery polymer, generally known means can be used,
For example, a peroxide crosslinking method using an organic peroxide and a polyfunctional compound such as divinylbenzene, a sulfur crosslinking method,
A resin cross-linking method using a phenol resin or the like can be used.

この組成物Ｉの熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃
性および延性を有する点に特長がある。The thermoplastic resin composition of the composition I is characterized by having excellent impact resistance and ductility.

＜組成物II＞ この組成物IIは、請求項２に記載の組成物である。こ
の組成物IIは、水素添加重合体（Ａ）とゴム強化熱可塑
性樹脂（Ｃ）とにより組成される。<Composition II> This composition II is the composition according to claim 2. This composition II is composed of a hydrogenated polymer (A) and a rubber-reinforced thermoplastic resin (C).

水素添加重合体（Ａ）とゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）
との割合は重量比で５〜95:95〜５、好ましくは８〜92:
92〜８、更に好ましくは10〜90:90〜10の範囲内であ
り、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）の割合が過小の場合に
は、組成物IIは十分な耐衝撃性を有するものとならず、
一方過大の場合には引張強度が低下する。Hydrogenated polymer (A) and rubber-reinforced thermoplastic resin (C)
Is 5 to 95:95 to 5 by weight, preferably 8 to 92:
When the proportion of the rubber-reinforced thermoplastic resin (C) is too small, the composition II has sufficient impact resistance. Not
On the other hand, if it is excessive, the tensile strength decreases.

この組成物IIの全体におけるゴム質重合体の割合は２
〜50重量％、好ましくは３〜45重量％、更に好ましくは
５〜40重量％である。この割合が２重量％以下であれ
ば、当該組成物IIは耐衝撃性が低く、50重量％以上であ
れば引張強度が低下する。The proportion of the rubbery polymer in the whole composition II is 2
-50% by weight, preferably 3-45% by weight, more preferably 5-40% by weight. When the proportion is 2% by weight or less, the composition II has low impact resistance, and when the proportion is 50% by weight or more, the tensile strength decreases.

組成物IIを得るための混合方法および溶融混練時に相
溶性を向上させるために特定の添加剤を使用することが
できることは、組成物Ｉの場合と同様である。As in the case of the composition I, the mixing method for obtaining the composition II and the fact that a specific additive can be used to improve the compatibility during melt-kneading can be used.

この組成物IIの熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃
性および延性を有する点に特長がある。The thermoplastic resin composition of the composition II is characterized by having excellent impact resistance and ductility.

＜組成物III＞ この組成物IIIは、請求項３に記載の組成物である。
この組成物IIIは、水素添加重合体（Ａ）と水素化ブロ
ック共重合体（Ｄ−１）および／または水素化ジエン系
ブロック共重合体（Ｄ−２）とにより組成される。<Composition III> This composition III is the composition according to claim 3.
This composition III is composed of a hydrogenated polymer (A) and a hydrogenated block copolymer (D-1) and / or a hydrogenated diene-based block copolymer (D-2).

この組成物IIIにおける水素添加重合体（Ａ）の割合
は10〜98重量％であり、好ましくは15〜95重量％、更に
好ましくは20〜90重量％である。また組成物IIIにおけ
る（Ｄ−１）成分および／または（Ｄ−２）成分の割合
は２〜90重量％であり、好ましくは５〜85重量％、更に
好ましくは10〜80重量％である。この割合が２重量％未
満の場合には組成物IIIは耐衝撃性が低く、90重量％を
超えると耐熱性が低いものとなる。The proportion of the hydrogenated polymer (A) in this composition III is 10 to 98% by weight, preferably 15 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight. The proportion of the component (D-1) and / or the component (D-2) in the composition III is 2 to 90% by weight, preferably 5 to 85% by weight, and more preferably 10 to 80% by weight. When the proportion is less than 2% by weight, the composition III has low impact resistance, and when it exceeds 90% by weight, the heat resistance is low.

組成物IIIを得るための混合方法および溶融混練時に
相溶性を向上させるために特定の添加剤を使用すること
ができることは、組成物Ｉの場合と同様である。As in the case of the composition I, the mixing method for obtaining the composition III and the fact that a specific additive can be used to improve the compatibility during melt-kneading can be used.

この組成物IIIは、耐衝撃性および延性に優れたてい
る上、高い透明性を有する点に特長がある。This composition III is excellent in impact resistance and ductility, and is characterized by having high transparency.

＜組成物IV＞ この組成物IVは、請求項４に記載の組成物である。こ
の組成物IVは、水素添加重合体（Ａ）と、水素添加ジエ
ン系重合体（Ｅ）およびポリオレフィン（Ｆ）とにより
組成される。<Composition IV> This composition IV is the composition according to claim 4. This composition IV is composed of a hydrogenated polymer (A), a hydrogenated diene polymer (E) and a polyolefin (F).

この組成物IVにおける水素添加重合体（Ａ）の割合は
10〜93重量％であり、好ましくは13〜90重量％、更に好
ましくは15〜90重量％である。この割合が10重量％未満
の場合には、得られる組成物IVにおいて十分な耐熱性が
得られず、一方、98重量％を超えると十分な耐衝撃性が
発現されにくくなる。The ratio of the hydrogenated polymer (A) in this composition IV is
It is 10 to 93% by weight, preferably 13 to 90% by weight, more preferably 15 to 90% by weight. When this proportion is less than 10% by weight, sufficient heat resistance cannot be obtained in the obtained composition IV, while when it exceeds 98% by weight, sufficient impact resistance is hardly exhibited.

この組成物IVにおける水素添加ジエン系重合体（Ｅ）
の割合は２〜40重量％であり、好ましくは３〜38重量
％、更に好ましくは５〜35重量％である。この割合が２
重量％未満の場合には組成物IVは耐衝撃性が低く、90重
量％を超えると耐熱性が低いものとなる。Hydrogenated diene polymer (E) in composition IV
Is 2 to 40% by weight, preferably 3 to 38% by weight, more preferably 5 to 35% by weight. This ratio is 2
When the amount is less than 90% by weight, the impact resistance of the composition IV is low, and when it exceeds 90% by weight, the heat resistance is low.

この組成物IVにおけるポリオレフィン（Ｆ）の割合は
５〜88重量％であり、好ましくは７〜85重量％、更に好
ましくは10〜85重量％である。この割合が５重量％未満
の場合には組成物IVは耐薬品性が劣り、88重量％を超え
ると耐熱性が低いものとなる。The proportion of the polyolefin (F) in this composition IV is 5 to 88% by weight, preferably 7 to 85% by weight, more preferably 10 to 85% by weight. When this ratio is less than 5% by weight, the composition IV has poor chemical resistance, and when it exceeds 88% by weight, the heat resistance is low.

組成物IVを得るための混合方法および溶融混練時に相
溶性を向上させるために特定の添加剤を使用することが
できることは、組成物Ｉの場合と同様である。As in the case of the composition I, the mixing method for obtaining the composition IV and the fact that a specific additive can be used to improve the compatibility during melt-kneading can be used.

この組成物IVは、耐衝撃性および延性に優れている
上、更に耐薬品性が優れている点に特長がある。This composition IV is excellent in impact resistance and ductility, and is further characterized by excellent chemical resistance.

＜組成物Ｖ＞ この組成物Ｖは、請求項５に記載の組成物である。こ
の組成物Ｖは、水素添加重合体（Ａ）と、変性水素添加
ジエン系重合体（Ｇ）および重合体（Ｈ）とにより組成
される。<Composition V> This composition V is the composition according to claim 5. This composition V is composed of a hydrogenated polymer (A), a modified hydrogenated diene-based polymer (G) and a polymer (H).

この組成物Ｖにおける水素添加重合体（Ａ）の割合は
10〜93重量％であり、好ましくは13〜90重量％、更に好
ましくは15〜90重量％である。この割合が10重量％未満
の場合には、得られる組成物Ｖにおいて十分な耐熱性が
得られず、一方、98重量％を超えると十分な耐衝撃性が
発現されにくくなる。The ratio of the hydrogenated polymer (A) in this composition V is
It is 10 to 93% by weight, preferably 13 to 90% by weight, more preferably 15 to 90% by weight. When this proportion is less than 10% by weight, sufficient heat resistance cannot be obtained in the obtained composition V, while when it exceeds 98% by weight, sufficient impact resistance is hardly exhibited.

この組成物Ｖにおける変性水素添加ジエン系重合体
（Ｇ）の割合は２〜40重量％であり、好ましくは３〜38
重量％、更に好ましくは５〜35重量％である。この割合
が２重量％未満の場合には組成物Ｖは耐衝撃性が低く、
40重量％を超えると耐熱性が低いものとなる。The ratio of the modified hydrogenated diene polymer (G) in the composition V is 2 to 40% by weight, preferably 3 to 38%.
%, More preferably from 5 to 35% by weight. When this proportion is less than 2% by weight, the composition V has low impact resistance,
If it exceeds 40% by weight, the heat resistance will be low.

この組成物Ｖにおける重合体（Ｈ）の割合は５〜88重
量％であり、好ましくは７〜85重量％、更に好ましくは
10〜85重量％である。この割合が５重量％未満の場合に
は、組成物Ｖにおいて耐薬品性が劣り、88重量％を超え
ると耐熱性が低いものとなる。The proportion of the polymer (H) in the composition V is 5 to 88% by weight, preferably 7 to 85% by weight, more preferably
10 to 85% by weight. When this proportion is less than 5% by weight, the chemical resistance of the composition V is poor, and when it exceeds 88% by weight, the heat resistance is low.

組成物Ｖを得るための混合方法および溶融混練時に相
溶性を向上させるために特定の添加剤を使用することが
できることは、組成物Ｉの場合と同様である。As in the case of the composition I, the mixing method for obtaining the composition V and the fact that a specific additive can be used to improve the compatibility during melt-kneading can be used.

この組成物Ｖは、耐衝撃性および延性に優れたている
上、耐熱性および耐薬品性が優れている点に特長があ
る。This composition V is excellent in impact resistance and ductility, and is also excellent in heat resistance and chemical resistance.

以上に述べた本発明の熱可塑性樹脂組成物、すなわち
以上の組成物Ｉ〜組成物Ｖの各々には、要求される性能
に応じて、当該組成物に必須の組成成分以外に、他の重
合体を適宜配合することができる。このような重合体
は、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、熱可
塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリアミド−ポ
リエステルエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ABS樹脂、AS樹脂、HIPS、ポリスルフォ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフォン
ポリイミド、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテル
エーテルケトン、フッ化ビニリデン重合体などから選ば
れたものである。The thermoplastic resin composition of the present invention described above, that is, each of the above compositions I to V, in addition to the essential components of the composition, may contain other components depending on the required performance. Coalescence can be appropriately blended. Such polymers include, for example, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, styrene-methyl methacrylate copolymer, polycarbonate, polyamide, thermoplastic polyamide elastomer, thermoplastic polyamide-polyester elastomer, thermoplastic polyester elastomer, poly It is selected from butylene terephthalate, polyethylene terephthalate, ABS resin, AS resin, HIPS, polysulfone, polyphenylene ether, polyethersulfone polyimide, polyphenylsulfide, polyetheretherketone, vinylidene fluoride polymer and the like.

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じ
て各種の添加剤を添加することができる。Further, various additives can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention as needed.

ここに添加剤としては、酸化防止剤、例えば2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチ
ルシクロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、2,2−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト；紫
外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール；滑剤、例えばパラフィン
ワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メ
チレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、
ケトンワックス、オクチルアルコール、ヒドロキシステ
アリン酸トリグリセリド；難燃剤、例えば酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホ
スフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブ
ロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールA;帯電防止
剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒド
ロキシエチル、アンモニウムトレート；着色剤、例えば
酸化チタン、カーボンブラック；顔料などを挙げること
ができる。また公知の可塑剤などを用いることもでき
る。Here, as an additive, an antioxidant, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,2-
Methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), tris (dinonylphenyl) phosphite; UV absorbers such as pt-butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-4'-m-octoxyphenyl) benzotriazole; lubricants such as paraffin wax, stearic acid, hydrogenated oil, stearamide, methylenebisstearamide, n-butyl stearate,
Ketone wax, octyl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride; flame retardant such as antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, tricresyl phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, chlorinated paraffin, tetrabromobutane, hexabromobenzene, tetra Bromobisphenol A; antistatic agents, for example, stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethyl, ammonium tolate; coloring agents, for example, titanium oxide, carbon black; pigments and the like. In addition, a known plasticizer or the like can be used.

更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その使用に
際して、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アスベ
スト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫
酸バリウム、マイカ、チタン酸カリウム、フッ素樹脂、
二硫化モリブデンなどの充填剤を単独または２種類以上
を配合することができる。これらのうち、ガラス繊維お
よび炭素繊維としては、６〜60μｍの繊維径と30μｍ以
上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填剤は
熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して１〜150重量部の
割合で含有されることが好ましい。Further, the thermoplastic resin composition of the present invention, when used, glass fiber, carbon fiber, glass beads, asbestos, wollastonite, calcium carbonate, talc, barium sulfate, mica, potassium titanate, fluororesin,
A filler such as molybdenum disulfide can be used alone or in combination of two or more. Among them, glass fibers and carbon fibers having a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more are preferable. These fillers are preferably contained in a proportion of 1 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、シート
押出法、真空成形法、異形成形発泡成形法、プレス成形
法、スタンパブル成形法などによって各種の成形品とす
ることができる。The thermoplastic resin composition of the present invention can be formed into various molded articles by an injection molding method, a sheet extrusion method, a vacuum molding method, an irregular foam molding method, a press molding method, a stampable molding method, or the like.

ここに得られる各種成形品は、その優れた性質を利用
して、自動車の外装部材、内装部材および電気電子関連
の各種部品、ハウジング、光学材料などに使用すること
ができる。The various molded products obtained here can be used for exterior members and interior members of automobiles, various parts related to electric and electronics, housings, optical materials, and the like by utilizing their excellent properties.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が
これらによって限定されるものではない。以下におい
て、「部」は重量部を示す。Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts” indicates parts by weight.

なお、各特性の測定は下記の条件に従って行った。 In addition, the measurement of each characteristic was performed according to the following conditions.

水素添加率:60MHzのNMRによる。Hydrogenation rate: by NMR at 60 MHz.

耐衝撃性：アイゾット衝撃強度（ASTM D256による。1/
8″ノッチ付） 耐熱性：熱変形温度（ASTM D648による。18.6Kg/cm²、1
/4″） 延性：引張伸び（小型のダンベル試験片についてオート
グラフで引張速度50mm/minで引張試験を行い、その伸び
の割合を測定） 引張強度：上記延性と同様の条件による引張試験によ
る。） 全光線透過率：（ASTM D1003による。厚み3mm） 耐薬品性：試験片に歪み率１％の定歪を加え、たわみの
部分にブレーキフルードを塗布し、23℃で放置して破談
に至るまでの時間を測定した。評価において「◎」は10
0時間が経過するまでの間、破断やクラックなどの異常
が発生しなかったことを表わす。Impact resistance: Izod impact strength (according to ASTM D256.
Heat resistance: Heat distortion temperature (according to ASTM D648. 18.6Kg / cm ² , 1)
/ 4 ") Ductility: Tensile elongation (A small dumbbell specimen is subjected to a tensile test at a tensile speed of 50 mm / min by an autograph, and the rate of elongation is measured.) Tensile strength: A tensile test is performed under the same conditions as for the above ductility. ) Total light transmittance: (according to ASTM D1003; thickness: 3mm) Chemical resistance: Apply a constant strain of 1% to the test piece, apply brake fluid to the bent part, and leave at 23 ° C to break. In the evaluation, “◎” was 10
Until the time 0 elapses, it indicates that no abnormality such as breakage or crack has occurred.

＜組成物Ｉ＞ 以下の重合体（Ａ）およびゴム質重合体（Ｂ）を用意
した。<Composition I> The following polymer (A) and rubbery polymer (B) were prepared.

水素添加重合体（Ａ） ＊重合体Ａ−１ 下記の方法によって製造された水素添加重合体。Hydrogenated polymer (A) * Polymer A-1 A hydrogenated polymer produced by the following method.

窒素ガスで置換した反応容器内に、下記構造式（１）
で示される特定単量体８−カルボキシメチルテトラシク
ロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］−３−ドデセン500gと、1,2−
ジクロロエタン2000mlと、分子量調節剤である１−ヘキ
セン3.8gと、触媒として、六塩化タングステンの濃度0.
05M/のクロロベンゼン溶液91.6mlと、パラアルデヒド
の濃度0.1M/の1,2−ジクロロエタン溶液68.7mlと、ト
リイソブチルアルミニウムの濃度0.5M/のトルエン溶
液37mlとを加え、60℃で10時間反応させることにより、
固有粘度（η_inh）0.78dl/g（クロロホルム中、30℃、
濃度0.5g/dl）の開環重合体450gを得た。In a reaction vessel purged with nitrogen gas, the following structural formula (1)
A specific monomer 8- carboxymethyl tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10] -3- dodecene 500g shown in, 1,2-
2000 ml of dichloroethane, 3.8 g of 1-hexene, which is a molecular weight regulator, and a concentration of tungsten hexachloride of 0.2 as a catalyst.
91.6 ml of a 05M / chlorobenzene solution, 68.7 ml of a 1,2-dichloroethane solution having a concentration of 0.1 M / paraaldehyde, and 37 ml of a toluene solution having a concentration of 0.5 M / triisobutylaluminum are added, and reacted at 60 ° C. for 10 hours. By doing
Intrinsic viscosity (η _inh ) 0.78dl / g (in chloroform, 30 ℃,
450 g of a ring-opening polymer having a concentration of 0.5 g / dl) was obtained.

この開環重合体を9000mlのテトラヒドロフランに溶解
し、パラジウム濃度が５％のパラジウム−アルミナ触媒
45gを加え、水素ガスを圧力が100Kg/cm²となるように仕
込んで150℃で５時間水素添加反応させた。This ring-opened polymer is dissolved in 9000 ml of tetrahydrofuran, and a palladium-alumina catalyst having a palladium concentration of 5% is used.
45 g was added, hydrogen gas was charged so that the pressure became 100 kg / cm ^2, and a hydrogenation reaction was performed at 150 ° C. for 5 hours.

水素添加反応後、触媒を濾別し、濾液を塩酸酸性の大
過剰量のメタノール中に注いで、水素添加された重合体
を製造した。After the hydrogenation reaction, the catalyst was separated by filtration, and the filtrate was poured into a large excess of methanol acidic with hydrochloric acid to produce a hydrogenated polymer.

この重合体Ａ−１の水素添加率は実質上100％であ
り、屈折率は であった。The hydrogenation rate of this polymer A-1 is substantially 100%, and the refractive index is Met.

＊重合体Ａ−２ 特定単量体として、下記構造式（２）で示される８−
メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［4.4.0.1
^2,5,1^7,10］−３−ドデセン500gを用いたほかは重合体
Ａ−１の製造と同様にして、固有粘度（η_inh）0.56dl/
g（クロロホルム中、30℃、濃度0.5g/dl）の開環重合体
を得、これに重合体Ａ−１と同様にして水素添加反応を
行って得られた水素添加重合体。* Polymer A-2 As a specific monomer, 8- represented by the following structural formula (2)
Methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.1
^{2,5,1 7,10} ] -3-dodecene in the same manner as in the production of the polymer A-1, except for using 500 g of intrinsic viscosity (η _inh ) of 0.56 dl /
g (in chloroform, 30 ° C., concentration 0.5 g / dl) of a ring-opened polymer, which was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Polymer A-1 to obtain a hydrogenated polymer.

この重合体Ａ−２の水素添加率は実質上100％であ
り、屈折率は であった。The hydrogenation rate of this polymer A-2 is substantially 100%, and the refractive index is Met.

＊重合体Ａ−３ 特定単量体として、下記構造式（３）で示される５−
カルボキシメチル−ビシクロ［2.2.1］−２−ヘプテン
を用いたほかは重合体Ａ−１の製造と同様にして得られ
た、固有粘度（η_inh）0.56dl/g（クロロホルム中、30
℃、濃度0.5g/dl）の水素添加重合体。* Polymer A-3 As the specific monomer, 5- represented by the following structural formula (3)
An intrinsic viscosity (η _inh ) of 0.56 dl / g (30 in chloroform) was obtained in the same manner as in the production of polymer A-1, except that carboxymethyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene was used.
Hydrogenated polymer with a concentration of 0.5g / dl).

この重合体Ａ−３の水素添加率は実質上100％であ
り、屈折率は であった。The hydrogenation rate of this polymer A-3 is substantially 100%, and the refractive index is Met.

比較用開環重合体 ＊重合体Ａ−４ 重合体Ａ−１の製造におけると同様にして製造した、
水素添加されない開環重合体。この重合体Ａ−４の屈折
率は であった。Comparative ring-opened polymer * Polymer A-4 produced in the same manner as in the production of polymer A-1,
Ring-opened polymers that are not hydrogenated. The refractive index of this polymer A-4 is Met.

以上において使用した特定単量体の構造式は次のとお
りである。The structural formula of the specific monomer used above is as follows.

ゴム質重合体（Ｂ） ＊ゴム質重合体Ｂ−１ 下記の方法によって製造された重合体。 Rubbery polymer (B) * Rubbery polymer B-1 A polymer produced by the following method.

容量５のオートクレーブに、脱気し脱水したシクロ
ヘキサン2500gと、スチレン160gと、1,3−ブタジエン34
0gとを仕込んだ後、テトラヒドロフラン2.5gと、ｎ−ブ
チルリチウム0.34gとを加えて重合反応を行った。重合
温度は30℃から80℃に上昇した。In a 5 volume autoclave, 2500 g of degassed and dehydrated cyclohexane, 160 g of styrene and 34 g of 1,3-butadiene were added.
After charging 0 g, 2.5 g of tetrahydrofuran and 0.34 g of n-butyllithium were added to carry out a polymerization reaction. The polymerization temperature rose from 30 ° C to 80 ° C.

転化率がほぼ100％となった時点において、2,6−ジ−
tert−ブチルカテコールを加え、スチームストリッピン
グ法により溶媒を除去し、120℃の熱ロールにて乾燥し
て、ビニル結合量30％、スチレン含有量32％のスチレン
−ブタジエン共重合体を得た。When the conversion reaches almost 100%, 2,6-di-
Tert-butylcatechol was added, the solvent was removed by a steam stripping method, and the mixture was dried with a hot roll at 120 ° C to obtain a styrene-butadiene copolymer having a vinyl bond content of 30% and a styrene content of 32%.

このスチレン−ブタジエン共重合体を容量３のオー
トクレーブに仕込み、濃度15％のシクロヘキサン溶液と
した。内部を窒素ガスで置換した後、予め別容器で調製
したナフテン酸ニッケル:n−ブチルリチウム：テトラヒ
ドロフラン＝1:8:20（モル比）の触媒液を、オレフィン
部分2000モルに対するニッケルの割合が１モルになる割
合で仕込んだ。This styrene-butadiene copolymer was charged into an autoclave having a capacity of 3 to obtain a 15% cyclohexane solution. After replacing the inside with nitrogen gas, a catalyst solution of nickel naphthenate: n-butyllithium: tetrahydrofuran = 1: 8: 20 (molar ratio) prepared in a separate container in advance was mixed with a nickel solution having a ratio of nickel to 2000 moles of the olefin portion of 1: 1. Charged in moles.

その後反応系内に水素ガスを導入し、70℃で水素添加
反応を行った。水素ガスの吸収消費量より水素添加率を
コントロールした後、窒素ガスで系内の水素ガスを置換
し、老化防止剤2,6−ジtert−ブチルパラクレゾールを
１％となる割合で添加した。触媒の除去および凝固を繰
り返した後、常法によりロール乾燥を行ない、水素添加
率95％の水素添加ジエン系共重合体を得た。Thereafter, hydrogen gas was introduced into the reaction system, and a hydrogenation reaction was performed at 70 ° C. After controlling the hydrogenation rate based on the hydrogen gas absorption consumption, the hydrogen gas in the system was replaced with nitrogen gas, and 2,6-di-tert-butylparacresol, an antioxidant, was added at a rate of 1%. After the removal and coagulation of the catalyst were repeated, roll drying was performed in a conventional manner to obtain a hydrogenated diene copolymer having a hydrogenation rate of 95%.

＊ゴム質重合体Ｂ−２ ｎ−ブチルアクリレート60部と、ブタジエン15部と、
アクリロニトリル22部と、ジビニルベンゼン３部とを乳
化重合させて得られた、ｎ−ブチルアクリレート−ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体。* Rubbery polymer B-2 60 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of butadiene,
An n-butyl acrylate-butadiene-acrylonitrile copolymer obtained by emulsion polymerization of 22 parts of acrylonitrile and 3 parts of divinylbenzene.

＊ゴム質重合体Ｂ−３ ｎ−ブチルアクリレート60部と、ブタジエン15部と、
アクリロニトリル25部とを乳化重合させて得られた共重
合体を、凝固乾燥し、これを溶剤に溶解した後、水素添
加反応を行って得られた共重合体。* Rubbery polymer B-3 n-butyl acrylate 60 parts, butadiene 15 parts,
A copolymer obtained by subjecting a copolymer obtained by emulsion polymerization of 25 parts of acrylonitrile to coagulation and drying, dissolving this in a solvent, and performing a hydrogenation reaction.

＊ゴム質重合体Ｂ−４ 水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体「クレイトンG1650」（シェル社製）。* Rubbery polymer B-4 Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer "Clayton G1650" (manufactured by Shell).

＊ゴム質重合体Ｂ−５ 水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体「ク
レイトンG1701」（シェル社製）。* Rubbery polymer B-5 Hydrogenated styrene-isoprene block copolymer “Clayton G1701” (manufactured by Shell).

＊ゴム質重合体Ｂ−６ 水素添加ブタジエン−アクリロニトリル共重合体「テ
ルマー1707」（バイエル社製） ＊ゴム質重合体Ｂ−７ スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
「JSR TR2000」（日本合成ゴム（株）社製）。* Rubber polymer B-6 Hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer "Thermar 1707" (manufactured by Bayer) * Rubber polymer B-7 Styrene-butadiene-styrene block copolymer "JSR TR2000" (Nippon Synthetic Rubber) Co., Ltd.).

＊ゴム質重合体Ｂ−８ 1,2−ポリブタジエン「JSR RB820」（日本合成ゴム
（株）社製）。* Rubbery polymer B-8 1,2-polybutadiene “JSR RB820” (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.).

＊ゴム質重合体Ｂ−９ ２−エチルヘキシルアクリレート97部と、ジビニルベ
ンゼン３部とを乳化重合させて得られたアクリルゴム。* Rubbery polymer B-9 An acrylic rubber obtained by emulsion polymerization of 97 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts of divinylbenzene.

実施例Ｉ−１乃至Ｉ−14並びに比較例Ｉ−１およびＩ−
２ 以上の重合体Ａ−１乃至Ａ−４とゴム質重合体Ｂ−１
乃至Ｂ−９および添加剤を用いて第１表に示す処方で混
合し、ニーダーロールを用いて混練した後粉砕し、射出
成形法により、組成物Ｉとしての熱可塑性樹脂組成物の
成形品を得た。そして当該熱可塑性樹脂組成物より試験
片を作製してその耐衝撃性および延性を評価した。それ
らの結果を第１表に示す。Examples I-1 to I-14 and Comparative Examples I-1 and I-
2 or more polymers A-1 to A-4 and rubbery polymer B-1
B-9 and the additives were mixed according to the formulation shown in Table 1, kneaded using a kneader roll, and then pulverized, and a molded article of a thermoplastic resin composition as composition I was obtained by an injection molding method. Obtained. Then, a test piece was prepared from the thermoplastic resin composition, and its impact resistance and ductility were evaluated. Table 1 shows the results.

第１表の結果から、比較例１のようにゴム質重合体
（Ｂ）が混合されていない場合には、樹脂組成物の耐衝
撃強度および引張伸びが低いこと、また比較例２のよう
に、水素添加されていない重合体を用いた場合には、ゴ
ム質重合体（Ｂ）が混合された場合であっても耐衝撃性
および延性が改良されないことが明らかである。From the results in Table 1, when the rubbery polymer (B) was not mixed as in Comparative Example 1, the impact resistance and tensile elongation of the resin composition were low, and as in Comparative Example 2, It is clear that when a polymer which has not been hydrogenated is used, the impact resistance and ductility are not improved even when the rubbery polymer (B) is mixed.

（請求項１の発明の効果） 本発明に係る組成物Ｉである熱可塑性樹脂組成物は、
水素添加重合体（Ａ）による良好な光学的性質、低吸湿
性および優れた耐熱性を有しながら更に優れた耐衝撃性
および延性を有するものである。(Effect of the Invention of Claim 1) The thermoplastic resin composition which is the composition I according to the present invention comprises:
While having good optical properties, low hygroscopicity and excellent heat resistance due to the hydrogenated polymer (A), it also has excellent impact resistance and ductility.

＜組成物II＞ 水素添加重合体（Ａ） 上記の重合体Ａ−１乃至Ａ−３並びに水素添加されて
いない重合体Ａ−４ ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ） ＊ゴム強化熱可塑性樹脂Ｃ−１ パドル型撹拌装置を備えた内容積が10のステンレス
製オートクレーブ中に、予め均一な溶液状態とした屈折
率1.507の水素添加ブロック共重合体「KRATON G−165
0」（シェルケミカル社製SEBS）10部と、スチレン10.8
部と、トルエン100部と、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1
部とを仕込み、撹拌しながら昇温し、50℃でメタクリル
酸メチル79.2部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート0.5部を添加した。系内を窒素置換した後更
に90℃まで昇温し、この温度で重合転化率が74％になる
まで撹拌下に重合を継続した。重合転化率が74％に達し
た時点で重合を停止し、老化防止剤を加えた。その後内
容物をオートクレーブから取り出し、水蒸気蒸留により
未反応単量体と溶媒を除去し、得られた重合体を細かく
粉砕して乾燥した後、直径40mmベント付押付機によりペ
レット化した。<Composition II> Hydrogenated polymer (A) Polymers A-1 to A-3 and non-hydrogenated polymer A-4 Rubber-reinforced thermoplastic resin (C) * Rubber-reinforced thermoplastic resin C- 1. In a stainless steel autoclave equipped with a paddle-type stirrer and having a capacity of 10, a hydrogenated block copolymer “KRATON G-165” having a refractive index of 1.507 and a uniform solution state was prepared in advance.
0 ”(SEBS manufactured by Shell Chemical Company) and 10 parts of styrene
Parts, 100 parts of toluene and t-dodecyl mercaptan 0.1
The mixture was heated while stirring, and 79.2 parts of methyl methacrylate and 0.5 part of t-butylperoxyisopropyl carbonate were added at 50 ° C. After the inside of the system was replaced with nitrogen, the temperature was further raised to 90 ° C., and polymerization was continued under stirring at this temperature until the polymerization conversion reached 74%. When the polymerization conversion reached 74%, the polymerization was stopped, and an antioxidant was added. Thereafter, the content was taken out of the autoclave, the unreacted monomer and the solvent were removed by steam distillation, and the obtained polymer was finely pulverized and dried, and then pelletized by a pressing machine equipped with a vent having a diameter of 40 mm.

＊ゴム強化熱可塑性樹脂Ｃ−２ 屈折率が1.5105の水素添加ブロック共重合体「KRATON
G−1701X」（シェルケミカル社製SEBS）15部と、スチ
レン12.8部と、メタクリル酸メチル72.2部とを用いて、
ゴム強固熱可塑性樹脂Ｃ−１と同様の方法で重合反応を
行った。重合転化率が70％に達した時点で重合を停止し
た後、ゴム強化熱可塑性樹脂Ｃ−１と同様の方法で後処
理し、グラフト共重合体を得た。* Rubber reinforced thermoplastic resin C-2 Hydrogenated block copolymer with a refractive index of 1.5105 "KRATON
G-1701X "(SEBS manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), 15 parts, styrene 12.8 parts, and methyl methacrylate 72.2 parts,
The polymerization reaction was carried out in the same manner as for the rubber-strong thermoplastic resin C-1. When the polymerization conversion reached 70%, the polymerization was stopped, and post-treatment was performed in the same manner as for the rubber-reinforced thermoplastic resin C-1 to obtain a graft copolymer.

得られたグラフト共重合体のゴム質重合体含有量は20
重量％であり、単量体混合物のみからなる共重合体の屈
折率は1.5113であった。The rubbery polymer content of the obtained graft copolymer is 20.
% By weight, and the refractive index of the copolymer consisting of the monomer mixture alone was 1.5113.

＊ゴム強化熱可塑性樹脂Ｃ−３ パドル型撹拌装置を備えた内容積が30のステンレス
製オートクレーブよりなる反応器２基を、各反応器への
供給が反応器下部より行われ、かつ上部からオーバーフ
ローする形式で連結してなる重合反応装置を用い、下記
に示す処方および条件に従って重合を実施した。* Rubber reinforced thermoplastic resin C-3 Two reactors each consisting of a stainless steel autoclave with a paddle type stirrer and a capacity of 30 are supplied to each reactor from the lower part of the reactor and overflow from the upper part. Polymerization was carried out according to the following recipe and conditions using a polymerization reactor connected in the following manner.

第１反応器への供給原料： 水素添加ブロック共重合体「KRATON G−1650」 …20 部 スチレン …11 部 メタクリル酸メチル …64 部 ｔ−ドデシルメリカプタン …0.1部 ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート …0.5部 第１反応器の重合条件 重合温度 90℃ 重合転化率 50％ 平均滞留時間 3時間 第２反応器の重合条件 重合温度 90℃ 重合転化率 75％ 平均滞留時間 3時間 そして、第２反応器からオーバーフローした重合溶液
を一旦タンクに保持したのち、直径65mmベント付押出機
に導入し、揮発成分を分離除去し、ペレット化した。Feed to the first reactor: Hydrogenated block copolymer "KRATON G-1650" ... 20 parts Styrene ... 11 parts Methyl methacrylate ... 64 parts t-Dodecyl mercaptan ... 0.1 parts t-butyl peroxyisopropyl carbonate ... 0.5 part Polymerization conditions in the first reactor Polymerization temperature 90 ° C Polymerization conversion rate 50% Average residence time 3 hours Polymerization conditions in the second reactor Polymerization temperature 90 ° C Polymerization conversion rate 75% Average residence time 3 hours And the second reactor After the polymerization solution overflowed from the above was once held in a tank, it was introduced into an extruder having a vent of 65 mm in diameter, and volatile components were separated and removed to form pellets.

得られたグラフト共重合体のゴム質重合体含有量は2
4.8重量％であり、単量体混合物のみからなる共重合体
脂の屈折率は1.5066であった。The rubbery polymer content of the obtained graft copolymer is 2
4.8% by weight, and the refractive index of the copolymer fat composed of only the monomer mixture was 1.5066.

＊ゴム強化熱可塑性樹脂Ｃ−４ ベースゴムとして水素添加ブロック共重合体の代わり
にポリブタジエン（PBD）を用いたこと以外はゴム強化
熱可塑性樹脂Ｃ−１と同様の方法で重合し、後処理して
得られたゴム強化熱可塑性樹脂。* Rubber reinforced thermoplastic resin C-4 Polymerized in the same manner as rubber reinforced thermoplastic resin C-1 except that polybutadiene (PBD) was used as the base rubber instead of the hydrogenated block copolymer, and post-treated. Rubber reinforced thermoplastic resin obtained by

＊ゴム強化熱可塑性樹脂Ｃ−５ ベースゴムとしてエチレン−プロピレン共重合体ゴム
「JSR EP01P」（日本合成ゴム社製）10部を用い、メタ
クリル酸メチル81部およびアクリル酸メチル９部を用い
たこと以外はゴム強化熱可塑性樹脂Ｃ−１と同様の方法
で重合し、後処理して得られたゴム強化熱可塑性樹脂。* Rubber-reinforced thermoplastic resin C-5 10 parts ethylene-propylene copolymer rubber "JSR EP01P" (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) as base rubber, 81 parts methyl methacrylate and 9 parts methyl acrylate A rubber-reinforced thermoplastic resin obtained by polymerization and post-treatment in the same manner as in the rubber-reinforced thermoplastic resin C-1 except for the above.

実施例II−１乃至II−７および比較例II−１乃至II−４ 以上の重合体Ａ−１乃至Ａ−４とゴム強化熱可塑性樹
脂Ｃ−１乃至Ｃ−５を第３表に示す処方で混合し、直径
20mmの押出機を用い、温度260℃で成形して、組成物II
としての熱可塑性樹脂組成物の成形品を得た。そして当
該熱可塑性樹脂組成物より試験片を作製してその耐衝撃
性および延性を評価した。それらの結果を第２表に示
す。Examples II-1 to II-7 and Comparative Examples II-1 to II-4 Formulations of the above polymers A-1 to A-4 and rubber-reinforced thermoplastic resins C-1 to C-5 shown in Table 3 Mix with the diameter
Using a 20 mm extruder, molding at a temperature of 260 ° C., the composition II
As a result, a molded article of the thermoplastic resin composition was obtained. Then, a test piece was prepared from the thermoplastic resin composition, and its impact resistance and ductility were evaluated. Table 2 shows the results.

第２表の結果から、比較例II−１および比較例II−２
はゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）の割合が小さいため、耐
衝撃性、引張強度および伸びが低いこと、比較例II−３
は水素添加重合体（Ａ）の割合が小さいため、引張強度
および伸びが低いこと、並びに比較例II−４の（Ａ）成
分に対応する重合体は水素添加されていないものである
ため、耐衝撃性と引張強度および伸びが低いことが明ら
かである。From the results in Table 2, it can be seen from Comparative Examples II-1 and II-2.
Shows that the impact resistance, tensile strength and elongation are low because the proportion of the rubber-reinforced thermoplastic resin (C) is small. Comparative Example II-3
Has a low tensile strength and elongation because the proportion of the hydrogenated polymer (A) is small, and the polymer corresponding to the component (A) in Comparative Example II-4 has not been hydrogenated. It is clear that the impact strength, tensile strength and elongation are low.

（組成物IIの効果） 本発明に係る組成物IIである熱可塑性樹脂組成物は、
水素添加重合体（Ａ）による良好な光学的性質、低吸湿
性および優れた耐熱性を有しながら更に優れた耐衝撃性
および延性を有するものである。(Effect of composition II) The thermoplastic resin composition which is the composition II according to the present invention comprises:
While having good optical properties, low hygroscopicity and excellent heat resistance due to the hydrogenated polymer (A), it also has excellent impact resistance and ductility.

＜組成物III＞ 以下の重合体（Ａ）、水素化ブロック共重合体（Ｄ−
１）および水素化ブロック共重合体（Ｄ−２）を用意し
た。<Composition III> The following polymer (A) and hydrogenated block copolymer (D-
1) and a hydrogenated block copolymer (D-2) were prepared.

水素添加重合体（Ａ） 上記の重合体Ａ−１乃至Ａ−３並びに水素添加されて
いない重合体Ａ−４ 水素化ブロック共重合体（Ｄ−１） ＊水素化ブロック共重合体Ｄ−１−１ 下記（１）および（２）によって得られた水素化ブロ
ック共重合体。Hydrogenated polymer (A) The above polymers A-1 to A-3 and non-hydrogenated polymer A-4 Hydrogenated block copolymer (D-1) * Hydrogenated block copolymer D-1 -1 A hydrogenated block copolymer obtained by the following (1) and (2).

（１）５のオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキ
サン2500gと1,3−ブタジエン350gとを仕込んだ後ｎ−ブ
チルリチウム0.50gを加え、50℃で等温重合を行った。
転化率が31％となった後、テトラヒドロフラン12.5gを
添加し、50℃から80℃の昇温重合を行った。転化率がほ
ぼ100％となった後スチレン150gを加え、15分間重合を
行ってａ−ｂ−ｃトリブロック共重合体を得た。その分
子特性を第３−１表に示す。(1) 2500 g of degassed and dehydrated cyclohexane and 350 g of 1,3-butadiene were charged into the autoclave of 5, then 0.50 g of n-butyllithium was added, followed by isothermal polymerization at 50 ° C.
After the conversion reached 31%, 12.5 g of tetrahydrofuran was added, and the temperature was raised from 50 ° C to 80 ° C. After the conversion reached almost 100%, 150 g of styrene was added and polymerization was carried out for 15 minutes to obtain an abc triblock copolymer. The molecular characteristics are shown in Table 3-1.

（２）次に別の容器でチタノセンジクロライド1.95gを
シクロヘキサン30mlに分散させて、室温でトリエチルア
ルミニウム2.68gと反応させた。(2) Next, in another container, 1.95 g of titanocene dichloride was dispersed in 30 ml of cyclohexane, and reacted with 2.68 g of triethylaluminum at room temperature.

得られた暗青色の見掛け上均一な溶液を、上記（１）
で得られたポリマー溶液に加え、50℃で5.0Kg f/cm²の
水素圧力で２時間水素化反応を行った。The obtained dark blue apparently uniform solution was subjected to the above (1).
And a hydrogenation reaction was performed at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 5.0 kgf / cm ² for 2 hours.

その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、2,6−ジ−ter
t−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行って水素化
ａ−ｂ−ｃトリブロック共重合体を得た。その分子特性
を第３−２表に示す。Then, the solvent was removed with methanol / hydrochloric acid and 2,6-di-ter
t-Butyl catechol was added thereto, followed by drying under reduced pressure to obtain a hydrogenated abc triblock copolymer. The molecular characteristics are shown in Table 3-2.

＊水素化ブロック共重合体Ｄ−１−２ 下記（１）および（２）によって得られた水素化ブロ
ック共重合体。* Hydrogenated block copolymer D-1-2 A hydrogenated block copolymer obtained by the following (1) and (2).

（１）水素化ブロック共重合体Ｄ−１−１と同様の装置
を用い、シクロヘキサン2500gと、1,3−ブタジエン350g
と、テトラヒドロフラン0.25gとを仕込んだ後、ｎ−ブ
チルリチウム0.50gを加えて50℃で等温重合した。転化
率が11％となった後テトラヒドロフラン12.5gを添加
し、50℃から80℃の昇温重合を行った。転化率がほぼ10
0％となった後スチレン150gを加え、15分間重合を行っ
てａ−ｂ−ｃトリブロック共重合体を得た。その分子特
性を第３−１表に示す。(1) Using the same apparatus as for the hydrogenated block copolymer D-1-1, use cyclohexane 2500 g and 1,3-butadiene 350 g.
And 0.25 g of tetrahydrofuran, and then 0.50 g of n-butyllithium was added, followed by isothermal polymerization at 50 ° C. After the conversion reached 11%, 12.5 g of tetrahydrofuran was added, and the temperature was raised from 50 ° C. to 80 ° C. for polymerization. Conversion is almost 10
After the content became 0%, 150 g of styrene was added and polymerization was carried out for 15 minutes to obtain an abc triblock copolymer. The molecular characteristics are shown in Table 3-1.

（２）上記（１）で得られたａ−ｂ−ｃトリブロック共
重合体を水素化ブロック共重合体Ｄ−１−１と同様の方
法で水素化し、水素化ａ−ｂ−ｃトリブロック共重合体
を得た。その分子特性を第３−２表に示す。(2) The abc triblock copolymer obtained in the above (1) is hydrogenated in the same manner as the hydrogenated block copolymer D-1-1 to obtain a hydrogenated abc triblock. A copolymer was obtained. The molecular characteristics are shown in Table 3-2.

＊水素化ブロック共重合体Ｄ−１−３ 下記（１）および（２）によって得られた水素化ブロ
ック共重合体。* Hydrogenated block copolymer D-1-3 A hydrogenated block copolymer obtained by the following (1) and (2).

（１）水素化ブロック共重合体Ｄ−１−１と同様の装置
を用い、水素化ブロック共重合体Ｄ−１−１よりｎ−ブ
チルリチウムを増量し、テトラヒドロフランを減量する
ことによりａ−ｂ−ｃトリブロック共重合体を得た。そ
の分子特性を第３−１表に示す。(1) Using the same apparatus as the hydrogenated block copolymer D-1-1, a-b was obtained by increasing n-butyllithium and decreasing tetrahydrofuran from the hydrogenated block copolymer D-1-1. A -c triblock copolymer was obtained. The molecular characteristics are shown in Table 3-1.

（２）上記（１）で得られたａ−ｂ−ｃトリブロック共
重合体を水素化ブロック共重合体Ｄ−１−１と同様の方
法で水素化し、水素化ａ−ｂ−ｃトリブロック共重合体
を得た。その分子特性を第３−２表に示す。(2) The abc triblock copolymer obtained in the above (1) is hydrogenated in the same manner as the hydrogenated block copolymer D-1-1 to obtain a hydrogenated abc triblock. A copolymer was obtained. The molecular characteristics are shown in Table 3-2.

＊水素化ブロック共重合体Ｄ−１−４ 下記（１）および（２）によって得られた水素化ブロ
ック共重合体。* Hydrogenated block copolymer D-1-4 A hydrogenated block copolymer obtained by the following (1) and (2).

（１）水素化ブロック共重合体Ｄ−１−１と同様の装置
を用い、水素化ブロック共重合体Ｄ−１−１よりｎ−ブ
チルリチウムを増量したこと以外はＤ−１−１と同様に
してａ−ｂ−ｃトリブロック共重合体を得た。このａ−
ｂ−ｃトリブロック共重合体にジメチルジクロロシラン
をｎ−ブチルリチウムに対して0.5モル当量加え、カッ
プリング反応を行って（ａ−ｂ−ｃ）₂Xタイプのブロッ
ク共重合体を得た。(1) Same as D-1-1 except that n-butyllithium was increased from hydrogenated block copolymer D-1-1 using the same apparatus as hydrogenated block copolymer D-1-1. To obtain an abc triblock copolymer. This a-
b-c triblock copolymer of dimethyldichlorosilane 0.5 molar equivalents added to n- butyl lithium, was obtained by performing the coupling reaction _{(a-b-c) 2} X type block copolymer.

得られたブロック共重合体は、ｃブロックのビニル含
有量が13重量％で数平均分子量が11,000、ｂブロックの
ビニル含有量が51重量％で数平均分子量が32,000、ａブ
ロックのスチレン含有量が100重量％で数平均分子量が1
8,000のものであった。The obtained block copolymer had a vinyl content of the c block of 13% by weight and a number average molecular weight of 11,000, a vinyl content of the b block of 51% by weight and a number average molecular weight of 32,000, and a styrene content of the block a. Number average molecular weight of 1 at 100% by weight
8,000.

（２）上記（１）で得られた（ａ−ｂ−ｃ）₂Xタイプの
ブロック共重合体を水素化ブロック共重合体Ｄ−１−１
と同様にして水素化することにより、水素化された（ａ
−ｂ−ｃ）₂Xタイプのブロック共重合体を得た。(2) The (abc) ₂ X type block copolymer obtained in the above (1) is hydrogenated block copolymer D-1-1.
By hydrogenating in the same manner as described above, hydrogenated (a
-B-c) to obtain a block copolymer of ₂ X type.

この水素化ブロック共重合体は、ブタジエンユニット
の水素化率が96％、スチレンユニットの水素化率が１％
以下のものであった。この水素化ブロック共重合体の分
子特性を第３−２表に示す。This hydrogenated block copolymer has a butadiene unit hydrogenation rate of 96% and a styrene unit hydrogenation rate of 1%.
It was the following. The molecular properties of this hydrogenated block copolymer are shown in Table 3-2.

＊水素化ブロック共重合体Ｄ−１−５ 下記（１）および（２）によって得られた水素化ブロ
ック共重合体。* Hydrogenated block copolymer D-1-5 A hydrogenated block copolymer obtained by the following (1) and (2).

（１）水素化ブロック共重合体Ｄ−１−１と同様の装置
を用い、シクロヘキサン2500gと、1,3−ブタジエン350g
とを仕込んだ後、テトラヒドロフラン12.5gおよびｎ−
ブチルリチウム0.50gを加えて50℃から80℃の昇温重合
を行った。転化率がほぼ100％となった後スチレン150g
を加え、更に15分間重合を行ってａ−ｂブロック共重合
体を得た。得られた重合体の分子特性を第３−１表に示
す。(1) Using the same apparatus as for the hydrogenated block copolymer D-1-1, use cyclohexane 2500 g and 1,3-butadiene 350 g.
And 12.5 g of tetrahydrofuran and n-
0.50 g of butyllithium was added, and the temperature was raised from 50 ° C to 80 ° C. Styrene 150g after conversion reaches almost 100%
Was added, and the mixture was further polymerized for 15 minutes to obtain an ab block copolymer. The molecular properties of the obtained polymer are shown in Table 3-1.

（２）上記（１）で得られたａ−ｂブロック共重合体を
水素化ブロック共重合体Ｄ−１−１と同様にして水素化
し、水素化ａ−ｂブロック共重合体を得た。その分子特
性を第３−２表に示す。(2) The ab block copolymer obtained in the above (1) was hydrogenated in the same manner as the hydrogenated block copolymer D-1-1 to obtain a hydrogenated ab block copolymer. The molecular characteristics are shown in Table 3-2.

水素化ブロック共重合体（Ｄ−２） ＊水素化ジエン系ブロック共重合体Ｄ−２−１ 下記（１）および（２）によって得られた水素化ジエ
ン系ブロック共重合体。Hydrogenated block copolymer (D-2) * Hydrogenated diene-based block copolymer D-2-1 A hydrogenated diene-based block copolymer obtained by the following (1) and (2).

（１）内容積５のオートクレーブに脱気脱水したシク
ロヘキサン2500gとスチレン50gとを仕込んだ後、テトラ
ヒドロフラン9.8gおよびｎ−ブチルリチウム0.2gを加え
て50℃で等温重合を行った（第１段目重合）。(1) An autoclave having an internal volume of 5 was charged with 2500 g of degassed and dehydrated cyclohexane and 50 g of styrene, and then 9.8 g of tetrahydrofuran and 0.2 g of n-butyllithium were added, followed by isothermal polymerization at 50 ° C (first stage). polymerization).

重合転化率がほぼ100％となった後、引続いて1,3−ブ
タジエン350gとスチレン100gの混合物を10分間あたり75
gの速度で連続的に添加しながら、70℃で重合を行った
（第２段目重合）。After the polymerization conversion reached almost 100%, a mixture of 350 g of 1,3-butadiene and 100 g of styrene was subsequently added to the mixture at 75% for 10 minutes.
Polymerization was carried out at 70 ° C. while continuously adding at a rate of g (second stage polymerization).

重合途中で10分間毎にサンプリングを行い、逐次生成
した重合体中の結合スチレン含有量と、1,3−ブタジエ
ンのミクロ構造を測定した。Sampling was carried out every 10 minutes during the polymerization to measure the bound styrene content in the sequentially produced polymer and the microstructure of 1,3-butadiene.

（２）添加した単量体の転化率がほぼ100％に達した後
反応液を70℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム0.6gと、2,
6−ｔ−ブチルクレゾール0.6gと、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド0.28gと、ジエチルア
ルミニウム1.1gとを加え、水素ガスを1.0Kg/cm²の圧力
に保ちながら１時間水素化反応させた。次いで、反応液
を室温に冷却し、オートクレーブより取り出した後、ス
チームストリッピングで脱溶媒し、120℃ロールで乾燥
して水素化ジエン系ブロック共重合体Ｄ−２−１を得
た。(2) After the conversion of the added monomer reached almost 100%, the reaction solution was cooled to 70 ° C., and 0.6 g of n-butyl lithium was added to 2,2.
0.6 g of 6-t-butylcresol, 0.28 g of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and 1.1 g of diethylaluminum were added, and a hydrogenation reaction was carried out for 1 hour while maintaining a hydrogen gas pressure at 1.0 kg / cm ^2. Was. Next, the reaction solution was cooled to room temperature, taken out of the autoclave, desolvated by steam stripping, and dried with a 120 ° C roll to obtain a hydrogenated diene-based block copolymer D-2-1.

得られた水素化ジエン系ブロック共重合体Ｄ−２−１
の特性を前述の分析法によって測定した結果、水素化前
の共重合体中に占める全結合スチレン含有量は30重量
％、、第１段目の重合で得られた重合体の結合スチレン
含有量は100重量％であり、単量体の転化率と最終的に
得られた共重合体量から、共重合体全体に占める割合は
10重量％であった。この成分をブロックｄとする。Obtained hydrogenated diene block copolymer D-2-1
As a result of measuring the characteristics of the above by the above-mentioned analytical method, the total bound styrene content in the copolymer before hydrogenation was 30% by weight, and the bound styrene content of the polymer obtained in the first stage polymerization. Is 100% by weight, and based on the conversion rate of the monomer and the amount of the finally obtained copolymer, the proportion of the entire copolymer is
It was 10% by weight. This component is referred to as block d.

次に、逐次分析の結果、第２段目における生成物のス
チレンと、1,3−ブタジエンの組成が一定のまま重合が
進み、GPC測定の結果、反応の進行と共に部分的に低分
子量体が存在することなく分子量が順次増加しており、
リビング反応が進行したことが確認された。この1,3−
ブタジエンのビニル結合含有量は、40重量％と分析され
た。この成分をブロックｅとする。Next, as a result of sequential analysis, polymerization proceeds with the composition of styrene and 1,3-butadiene in the second stage kept constant, and as a result of GPC measurement, low-molecular-weight products were partially removed as the reaction progressed. The molecular weight increases sequentially without being present,
It was confirmed that the living reaction had progressed. This 1,3-
The vinyl bond content of butadiene was analyzed to be 40% by weight. This component is referred to as block e.

また、この水素化ジエン系ブロック共重合体Ｄ−２−
１の共役ジエン部分の残存二重結合の分析から、水素化
率は98％と分析された。また、その数平均分子量は150,
000であり、更に230℃、荷重5Kgにおけるメルトフロー
レートは40g/10minであった。この共重合体Ｄ−２−１
の分子特性を第４表に示す。The hydrogenated diene block copolymer D-2-
From the analysis of the residual double bond in the conjugated diene moiety of No. 1, the hydrogenation rate was determined to be 98%. The number average molecular weight is 150,
The melt flow rate at 230 ° C. under a load of 5 kg was 40 g / 10 min. This copolymer D-2-1
Is shown in Table 4.

＊水素化ジエン系ブロック共重合体Ｄ−２−２ 下記の方法によって得られた水素化ジエン系ブロック
共重合体。* Hydrogenated diene-based block copolymer D-2-2 A hydrogenated diene-based block copolymer obtained by the following method.

第１段目重合： スチレン …25 g テトラヒドロフラン …9.8g 第２段目重合： スチレン …50 g 1,3−ブタジエン …425 g 以上の重合処方を用いた以外は共重合体Ｄ−２−１と
同様にして水素化ジエン系ブロック共重合体Ｄ−２−２
を得た。この共重合体Ｄ−２−２の分子特性を第４表に
示す。First-stage polymerization: Styrene ... 25 g Tetrahydrofuran ... 9.8 g Second-stage polymerization: Styrene ... 50 g 1,3-butadiene ... 425 g Copolymer D-2-1 except that a polymerization formula of at least was used. Similarly, hydrogenated diene block copolymer D-2-2
I got Table 4 shows the molecular characteristics of the copolymer D-2-2.

＊水素化ジエン系ブロック共重合体Ｄ−２−３ 下記の方法によって得られた水素化ジエン系ブロック
共重合体。* Hydrogenated diene block copolymer D-2-3 A hydrogenated diene block copolymer obtained by the following method.

第１段目重合： スチレン …25 g テトラヒドロフラン … 3 g 第２段目重合： スチレン …100 g 1,3−ブタジエン …350 g 以上の重合処方を用いた以外は共重合体Ｄ−２−１と
同様にして水素化ジエン系ブロック共重合体Ｄ−２−３
を得た。この共重合体Ｄ−２−３の分子特性を第４表に
示す。First-stage polymerization: Styrene ... 25 g Tetrahydrofuran ... 3 g Second-stage polymerization: Styrene ... 100 g 1,3-butadiene ... 350 g Copolymer D-2-1 except that a polymerization formulation of at least 350 g or more was used. Similarly, hydrogenated diene block copolymer D-2-3
I got Table 4 shows the molecular characteristics of the copolymer D-2-3.

＊水素化ジエン系ブロック共重合体Ｄ−２−４ 下記の方法によって得られた水素化ジエン系ブロック
共重合体。* Hydrogenated diene block copolymer D-2-4 A hydrogenated diene block copolymer obtained by the following method.

第１段目重合： スチレン …100 g テトラヒドロフラン …9.8g 第２段目重合： スチレン …75 g 1,3−ブタジエン …325 g 以上の重合処方を用いた以外は共重合体Ｄ−２−１と
同様にして水素化ジエン系ブロック共重合体Ｄ−２−４
を得た。この共重合体Ｄ−２−４の分子特性を第４表に
示す。First-stage polymerization: Styrene ... 100 g Tetrahydrofuran ... 9.8 g Second-stage polymerization: Styrene ... 75 g 1,3-butadiene ... 325 g Copolymer D-2-1 except that the above polymerization formulation was used. Similarly, hydrogenated diene block copolymer D-2-4
I got Table 4 shows the molecular characteristics of the copolymer D-2-4.

＊水素化ジエン系ブロック共重合体Ｄ−２−５ 下記の方法によって得られた水素化ジエン系ブロック
共重合体 第１段目重合： スチレン …50 g テトラヒドロフラン …9.8g 第２段目重合： スチレン …200 g 1,3−ブタジエン …250 g 以上の重合処方を用いた以外は共重合体Ｄ−２−１と
同様にして水素化ジエン系ブロック共重合体Ｄ−２−５
を得た。この共重合体Ｄ−２−５の分子特性を第４表に
示す。* Hydrogenated diene-based block copolymer D-2-5 Hydrogenated diene-based block copolymer obtained by the following method First-stage polymerization: Styrene ... 50 g Tetrahydrofuran ... 9.8 g Second-stage polymerization: Styrene ... 200 g 1,3-butadiene ... Hydrogenated diene-based block copolymer D-2-5 in the same manner as copolymer D-2-1 except that a polymerization recipe of 250 g or more was used.
I got Table 4 shows the molecular characteristics of the copolymer D-2-5.

実施例III−１乃至III−14および比較例III−１乃至III
−８ 以上の水素添加重合体Ａ−１乃至Ａ−４と水素化ブロ
ック共重合体Ｄ−１−１乃至Ｄ−１−５および水素化ジ
エン系ブロック共重合体Ｄ−２−１乃至Ｄ−２−５を第
５表および第６表に示す処方で混合し、温度280℃で直
径50mmの押出機を用いてペレットを作製した。このペレ
ットを射出成形機「IS−80A」（東芝社製）で成形温度2
80℃で成形し、組成物IIIとしての熱可塑性樹脂組成物
の成形品を得た。そして当該熱可塑性樹脂組成物より試
験片を作製し、これについて耐衝撃性、耐熱性、延性お
よび全光線透過率を測定した。結果を第５表および第６
表に示す。Examples III-1 to III-14 and Comparative Examples III-1 to III
-8 The above hydrogenated polymers A-1 to A-4, hydrogenated block copolymers D-1-1 to D-1-5, and hydrogenated diene-based block copolymers D-2-1 to D- 2-5 were mixed according to the formulations shown in Tables 5 and 6, and pellets were prepared at 280 ° C. using an extruder having a diameter of 50 mm. The pellets were molded at a molding temperature of 2 using the injection molding machine “IS-80A” (manufactured by Toshiba Corporation).
Molding was performed at 80 ° C. to obtain a molded article of a thermoplastic resin composition as composition III. Then, a test piece was prepared from the thermoplastic resin composition, and its impact resistance, heat resistance, ductility, and total light transmittance were measured. The results are shown in Tables 5 and 6.
It is shown in the table.

（組成物IIIの効果） 本発明に係る組成物IIIである熱可塑性樹脂組成物
は、水素添加重合体（Ａ）による良好な光学的性質およ
び低吸湿性を有しながら更に優れた耐衝撃性お延性を有
し、しかも、高い透明性および一層優れた耐熱性を有す
るものである。(Effects of Composition III) The thermoplastic resin composition, which is the composition III according to the present invention, has excellent optical properties and low moisture absorption due to the hydrogenated polymer (A), and further has excellent impact resistance. It has ductility, high transparency and even better heat resistance.

＜組成物IV＞ 以下の重合体（Ａ）、水素添加ジエン系重合体（Ｅ）
およびポリオレフィン（Ｆ）を用意した。<Composition IV> The following polymer (A) and hydrogenated diene polymer (E)
And polyolefin (F).

水素添加重合体（Ａ） 上記の重合体Ａ−１ 水素添加ジエン系重合体（Ｅ） ＊水素添加ジエン系重合体Ｅ−１ スチレン30重量％と、ブタジエン70重量％とからなる
共重合体の水素添加物「KRATON G1650」（シェルケミ
カル社製） ＊水素添加ジエン系重合体Ｅ−２ ブタジエンのランダム共重合体であってブタジエン部
分のビニル結合量が30重量％、スチレン含有量が30重量
％、数平均分子量が200,000の二重結合を98％水素添加
してなる水素添加ジエン系重合体。Hydrogenated polymer (A) The above polymer A-1 Hydrogenated diene-based polymer (E) * Hydrogenated diene-based polymer E-1 A copolymer comprising 30% by weight of styrene and 70% by weight of butadiene. Hydrogenated product "KRATON G1650" (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) * Hydrogenated diene polymer E-2 A random copolymer of butadiene with a vinyl bond content of the butadiene portion of 30% by weight and a styrene content of 30% by weight. A hydrogenated diene polymer obtained by hydrogenating 98% of a double bond having a number average molecular weight of 200,000.

＊水素添加ジエン系重合体Ｅ−３ α−β−γからなるブロック共重合体であってαがス
チレンブロック、βがスチレンとブタジエンのランダム
共ブロック、γがスチレンが漸増するスチレンとブタジ
エンの共ブロックであり、ブロック共重合体中のスチレ
ン含有量が30重量％、ブロック共重合体中のαとγの合
計スチレン含有量が15重量％、ブロック共重合体中のα
のスチレンの含有量が５重量％、βのブタジエン部分の
ビニル結合含有量が40重量％、ブロック共重合体全体の
数平均分子量が160,000であるブロック共重合体の二重
結合を98％水素添加した水素添加ジエン系重合体。* Hydrogenated diene polymer E-3 A block copolymer consisting of α-β-γ, where α is a styrene block, β is a random copolymer of styrene and butadiene, and γ is a copolymer of styrene and butadiene with styrene gradually increasing. Block, the styrene content in the block copolymer is 30% by weight, the total styrene content of α and γ in the block copolymer is 15% by weight, the α in the block copolymer is
The styrene content is 5% by weight, the butadiene portion of β has a vinyl bond content of 40% by weight, and the number average molecular weight of the block copolymer is 160,000. Hydrogenated diene polymer.

ポリオレフィン（Ｆ） ＊ポリオレフィンＦ−１ ポリエチレン（三菱油化社製） ＊ポリオレフィンＦ−２ ポリプロピレン（チッソ化学社製） 実施例IV−１乃至IV−８および比較例IV−１乃至IV−６ 40mm押出機を用いて温度280℃で第９表に示す配合処
方で混練してペレットを作製した。このペレットを射出
成形機「IS−80A」（東芝社製）で成形温度280℃で成形
し、組成物IVとしての熱可塑性樹脂組成物の成形品を得
た。そして当該熱可塑性樹脂組成物より試験片を作製
し、これについて耐衝撃性、延性、耐熱性および耐薬品
性を測定した。結果を第７表に示す。Polyolefin (F) * Polyolefin F-1 Polyethylene (manufactured by Mitsubishi Yuka) * Polyolefin F-2 polypropylene (manufactured by Chisso Chemical) Examples IV-1 to IV-8 and Comparative Examples IV-1 to IV-6 40 mm extrusion The mixture was kneaded using a mixing machine at a temperature of 280 ° C. according to the formulation shown in Table 9 to produce pellets. The pellet was molded at a molding temperature of 280 ° C. using an injection molding machine “IS-80A” (manufactured by Toshiba Corporation) to obtain a molded article of a thermoplastic resin composition as composition IV. Then, a test piece was prepared from the thermoplastic resin composition, and the impact resistance, ductility, heat resistance, and chemical resistance of the test piece were measured. The results are shown in Table 7.

（組成物IVの効果） 本発明に係る組成物IVである熱可塑性樹脂組成物は、
水素添加重合体（Ａ）による良好な光学的性質および低
吸湿性を有しながら、更に優れた耐衝撃性および延性を
有し、しかも一層優れた耐熱性および耐薬品性を有する
ものである。(Effect of Composition IV) The thermoplastic resin composition that is the composition IV according to the present invention includes:
While having good optical properties and low hygroscopicity due to the hydrogenated polymer (A), it has more excellent impact resistance and ductility, and more excellent heat resistance and chemical resistance.

＜組成物Ｖ＞ 以下の重合体（Ａ）、変性水素添加ジエン系重合体
（Ｇ）および重合体（Ｈ）を用意した。<Composition V> The following polymer (A), modified hydrogenated diene polymer (G) and polymer (H) were prepared.

水素添加重合体（Ａ） 上記の重合体Ａ−１ 変性水素添加ジエン系重合体（Ｇ） ＊変性水素添加ジエン系重合体Ｇ−１乃至Ｇ−３ 上記水素添加ジエン系重合体Ｅ−１乃至Ｅ−３の各々
と、その100重量部に対して無水マレイン酸0.2重量部と
を40mm押出機を用いて230℃でペレット化して得られた
変性水素添加ジエン系重合体。Hydrogenated Polymer (A) Polymer A-1 Modified hydrogenated diene polymer (G) * Modified hydrogenated diene polymers G-1 to G-3 Hydrogenated diene polymers E-1 to G-3 A modified hydrogenated diene-based polymer obtained by pelletizing each of E-3 and 100 parts by weight of 0.2 part by weight of maleic anhydride at 230 ° C. using a 40 mm extruder.

重合体（Ｈ） ＊重合体Ｈ−１ ナイロン−６「アミランCM1017」（東レ社製） ＊重合体Ｈ−２ PBT（ポリプラスチック社製） ＊重合体Ｈ−３ ポリプロピレン（チッソ化学社製、上記ポリオレフィ
ンＦ−２と同一のもの） 実施例Ｖ−１乃至Ｖ−８および比較例Ｖ−１乃至Ｖ−４ 40mm押出機を用いて温度280℃で第８表に示す配合処
方で混練してペレットを作製した。このペレットを射出
成形機「IS−80A」（東芝社製）で成形温度280℃で成形
し、組成物Ｖとしての熱可塑性樹脂組成物の成形品を得
た。そして当該熱可塑性樹脂組成物より試験片を作製
し、これについて耐衝撃性、延性、耐熱性および耐薬品
性を測定した。結果を第８表に示す。Polymer (H) * Polymer H-1 Nylon-6 "Amilan CM1017" (Toray) * Polymer H-2 PBT (Polyplastics) * Polymer H-3 Polypropylene (Chisso Chemical, see above) Examples V-1 to V-8 and Comparative Examples V-1 to V-4 Pellets were kneaded using a 40 mm extruder at a temperature of 280 ° C. according to the formulation shown in Table 8. Was prepared. The pellet was molded at a molding temperature of 280 ° C. using an injection molding machine “IS-80A” (manufactured by Toshiba Corporation) to obtain a molded product of a thermoplastic resin composition as composition V. Then, a test piece was prepared from the thermoplastic resin composition, and the impact resistance, ductility, heat resistance, and chemical resistance of the test piece were measured. The results are shown in Table 8.

（組成物Ｖの効果） 本発明に係る組成物Ｖである熱可塑性樹脂組成物は、
水素添加重合体（Ａ）による良好な光学的性質および低
吸湿性を有しながら、更に優れた耐衝撃性および延性を
有し、しかも一層優れた耐熱性および耐薬品性を有する
ものである。(Effect of Composition V) The thermoplastic resin composition that is the composition V according to the present invention includes:
While having good optical properties and low hygroscopicity due to the hydrogenated polymer (A), it has more excellent impact resistance and ductility, and more excellent heat resistance and chemical resistance.

〔発明の効果〕 本発明に係る組成物Ｉ乃至組成物Ｖの熱可塑性樹脂組
成物組成物は、そのいずれのものも、水素添加重合体
（Ａ）による良好な光学的性質、低吸湿性および優れた
耐熱性を有しながら、優れた耐衝撃性および延性を有す
ることができ、新しい成形材料としての展開が期待され
る。また、組成物IIIの熱可塑性樹脂組成物は、上記の
特性の他に更に高い透明性と一段と優れた耐熱性を有す
るものであり、組成物IVおよび組成物Ｖの熱可塑性樹脂
組成物は、上記の特性の他に更に優れた耐薬品性、一段
と優れた耐熱性を有するものである。 [Effects of the Invention] The thermoplastic resin composition compositions of the compositions I to V according to the present invention each have good optical properties, low hygroscopicity and good hygroscopicity due to the hydrogenated polymer (A). While having excellent heat resistance, it can have excellent impact resistance and ductility, and is expected to be developed as a new molding material. In addition, the thermoplastic resin composition of the composition III has higher transparency and more excellent heat resistance in addition to the above-described properties, and the thermoplastic resin compositions of the composition IV and the composition V are: In addition to the above properties, it has further excellent chemical resistance and further excellent heat resistance.

このように優れた性質を有することから、本発明の熱
可塑性樹脂組成物は自動車の外装内装部材および電気電
子関連の各種部品、ハウジング、光学材料などに好適に
使用することができる。Due to such excellent properties, the thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used for exterior and interior members of automobiles, various electric and electronic parts, housings, optical materials, and the like.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 53:02） (Ｃ０８Ｌ 65/00 51:04） (72)発明者 山本 和彦 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 鈴木 義信 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−102256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−111200（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209102（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−133043（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−240517（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276816（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−3701（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平８−26124（ＪＰ，Ｂ２) 特表 昭63−503549（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 65/00 - 65/04 C08L 21/00 - 21/02 C08L 53/00 - 53/02 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08L 53:02) (C08L 65/00 51:04) (72) Inventor Kazuhiko Yamamoto 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber (72) Inventor Yoshinobu Suzuki 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-2-102256 (JP, A) JP-A-50-111200 ( JP, A) JP-A-62-209102 (JP, A) JP-A-60-133303 (JP, A) JP-A-1-240517 (JP, A) JP-A-2-276816 (JP, A) 57-701 (JP, B2) JP 8-26124 (JP, B2) JP-T 63-503549 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08L 65 / 00-65/04 C08L 21/00-21/02 C08L 53/00-53/02

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記（Ａ）成分10〜99重量％と、下記
（Ｂ）成分90〜１重量％とからなることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。 （Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも
１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単
量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重
合させて得られる開環重合体を更に水素添加して得られ
る水素添加重合体。 一般式（Ｉ） 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜10の炭化
水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、ハ
ロゲン原子で置換された炭素数１〜10の炭化水素基、
CH₂）_nCOOR¹、CH₂）_nOCOR¹、CH₂）_nOR¹、CH₂）_nC
N、CH₂）_nCONR²R³、CH₂）_nCOOZ、CH₂）_nOCOZ、
CH₂）_nOZ、CH₂）_nWまたはＸとＹから構成された を示し、 ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子および炭化水素
基から選ばれる基以外の基｛ここで、R¹、R²、R³および
R⁴は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置
換された炭化水素基、ＷはSiR⁵ _pD_3-p（R⁵は炭素数１〜1
0の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−OCOR⁶または−OR
⁶（R⁶は炭素数１〜10の炭化水素基を示す。）、ｐは０
〜３の整数を示す。）、ｎは０〜10の整数を示す。｝で
あり、ｍは０または１である。〕。 （Ｂ）成分：ゴム質重合体。A thermoplastic resin composition comprising 10 to 99% by weight of the following component (A) and 90 to 1% by weight of the following component (B). Component (A): Obtained by subjecting a monomer comprising at least one norbornene derivative represented by the following general formula (I) or a monomer and a copolymerizable monomer copolymerizable therewith to ring-opening polymerization. A hydrogenated polymer obtained by further hydrogenating the resulting ring-opened polymer. General formula (I) Wherein A and B are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and X and Y are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom. Hydrocarbon groups,
CH ₂ ) _n COOR ¹ , CH ₂ ) _n OCOR ¹ , CH ₂ ) _n OR ¹ , CH ₂ ) _n C
N, CH ₂ ) _n CONR ² R ³ , CH ₂ ) _n COOZ, CH ₂ ) _n OCOZ,
CH ₂ ) _n OZ, CH ₂ ) _n W or composed of X and Y Wherein at least one of X and Y is a group other than a group selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group, wherein R ¹ , R ² , R ³ and
R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group substituted with a halogen atom, W is SiR ⁵ _p D _3-p (R ⁵ is a carbon group having 1 to 1 carbon atoms)
0 hydrocarbon group, D is a halogen atom, -OCOR ⁶ or -OR
⁶ (R ⁶ represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), p is 0
Represents an integer of 1 to 3. ), N represents an integer of 0 to 10. Ｍ, and m is 0 or 1. ]. Component (B): rubbery polymer. 【請求項２】請求項１に記載の（Ａ）成分５〜95重量％
と、下記（Ｃ）成分95〜５重量％とからなることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ｃ）：成分：ゴム強化熱可塑性樹脂。2. 5 to 95% by weight of the component (A) according to claim 1.
And 95 to 5% by weight of the following component (C): (C): Component: rubber-reinforced thermoplastic resin. 【請求項３】請求項１に記載の（Ａ）成分10〜98重量％
と、下記（Ｄ−１）成分および／または（Ｄ−２）成分
２〜90重量％とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物。 （Ｄ−１）成分：分子中にブロックａ（芳香族ビニル化
合物の割合が90重量％以上であるブロック）と、ブロッ
クｂ（1,2−ビニル結合含有量が30〜70重量％であるポ
リブタジエンブロック）と、ブロックｃ（1,2−ビニル
結合含有量が30重量％未満のポリブタジエンブロック）
とをそれぞれ１個以上有し、ブロックａの割合が10〜50
重量％、ブロックｂの割合が30〜80重量％およびブロッ
クｃの割合が５〜30重量％であるブロック共重合体
（ｉ）、または当該ブロック共重合体（ｉ）よりなる重
合体単位と、前記ブロックａ、ブロックｂおよびブロッ
クｃから選ばれた少なくとも１つよりなる重合体単位と
がカップリング剤残基を介して結合してなるブロック共
重合体（ii）について、そのオレフィン性不飽和結合の
少なくとも80％以上を水素化してなる、数平均分子量が
40,000〜700,000、当該（Ａ）成分の屈折率との差が0.0
2以下である水素化ブロック共重合体。 （Ｄ−２）成分：ブロックｄ（芳香族ビニル化合物重合
体ブロック）と、ブロックｅ（芳香族ビニル化合物と共
役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック）とより
なるｄ−ｅ型のブロック共重合体であって、芳香族ビニ
ル化合物／共役ジエン化合物の割合が重量で５〜40/95
〜60、ブロックｄの芳香族ビニル化合物の量が全単量体
の25重量％以下、ブロックｅの共役ジエン化合物部分の
ビニル結合含有量が15〜60重量％であり、共役ジエン化
合物のオレフィン性不飽和結合の少なくとも90％以上を
水素化してなる、数平均分子量50,000〜300,000、当該
（Ａ）成分の屈折率との差が0.027以下である水素化ブ
ロック共重合体。3. 10 to 98% by weight of the component (A) according to claim 1.
And 2 to 90% by weight of the following component (D-1) and / or component (D-2). Component (D-1): a block a (a block in which the proportion of the aromatic vinyl compound is 90% by weight or more) and a block b (a polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 30 to 70% by weight in the molecule) Block) and block c (polybutadiene block having a 1,2-vinyl bond content of less than 30% by weight)
And the ratio of the block a is 10 to 50.
A block copolymer (i) in which the ratio of the block b is 30 to 80% by weight and the ratio of the block c is 5 to 30% by weight, or a polymer unit comprising the block copolymer (i), The olefinically unsaturated bond of the block copolymer (ii) in which the polymer unit comprising at least one selected from the blocks a, b and c is bonded via a coupling agent residue Has a number average molecular weight of at least 80%
40,000 to 700,000, and the difference from the refractive index of the component (A) is 0.0
A hydrogenated block copolymer of 2 or less. Component (D-2): de-type block copolymer composed of block d (aromatic vinyl compound polymer block) and block e (random copolymer block of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound) And the ratio of aromatic vinyl compound / conjugated diene compound is 5 to 40/95 by weight.
-60, the amount of the aromatic vinyl compound of the block d is 25% by weight or less of the total monomer, the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion of the block e is 15 to 60% by weight, A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating at least 90% of unsaturated bonds and having a number average molecular weight of 50,000 to 300,000 and a difference of 0.027 or less from the refractive index of the component (A). 【請求項４】請求項１に記載の（Ａ）成分10〜93重量％
と、下記（Ｅ）成分２〜40重量％と、下記（Ｆ）成分５
〜88重量％とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。 （Ｅ）成分：芳香族ビニル化合物50重量％以下と、共役
ジエン化合物50重量％以上とからなる重合体の水素添加
物である水素添加ジエン系重合体。 （Ｆ）成分：ポリオレフィン。4. An amount of 10 to 93% by weight of the component (A) according to claim 1.
2 to 40% by weight of the following component (E) and the following component (F) 5
To 88% by weight of a thermoplastic resin composition. Component (E): a hydrogenated diene-based polymer which is a hydrogenated product of a polymer comprising 50% by weight or less of an aromatic vinyl compound and 50% by weight or more of a conjugated diene compound. Component (F): polyolefin. 【請求項５】請求項１に記載の（Ａ）成分10〜93重量％
と、下記（Ｇ）成分２〜40重量％と、下記（Ｈ）成分５
〜88重量％とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。 （Ｇ）成分：請求項４に記載の（Ｅ）成分である水素添
加ジエン系重合体100重量部に0.01〜10重量部のα，β
−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフ
ト反応させて得られる変性水素添加ジエン系重合体。 （Ｈ）成分：ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエ
ステルから選ばれた少なくとも１種の重合体。5. The component (A) according to claim 1, 10 to 93% by weight.
And the following (G) component 2 to 40% by weight, and the following (H) component 5
To 88% by weight of a thermoplastic resin composition. Component (G): 0.01 to 10 parts by weight of α, β per 100 parts by weight of the hydrogenated diene polymer as the component (E) according to claim 4.
-A modified hydrogenated diene polymer obtained by a graft reaction of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. Component (H): at least one polymer selected from polyolefins, polyamides, and polyesters.