JPH04185331A - Resin laminate - Google Patents

Resin laminate

Info

Publication number
JPH04185331A
JPH04185331A JP31163990A JP31163990A JPH04185331A JP H04185331 A JPH04185331 A JP H04185331A JP 31163990 A JP31163990 A JP 31163990A JP 31163990 A JP31163990 A JP 31163990A JP H04185331 A JPH04185331 A JP H04185331A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
resin
polymer
layer containing
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP31163990A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2952708B2 (en
Inventor
Kazuhiko Yamamoto
和彦 山本
Yoshinobu Suzuki
義信 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18019692&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH04185331(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority to JP31163990A priority Critical patent/JP2952708B2/en
Publication of JPH04185331A publication Critical patent/JPH04185331A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2952708B2 publication Critical patent/JP2952708B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

PURPOSE:To contrive to improve heat resistance, resistance to chemicals and weatherability by a method wherein a layer containing specified hydrogenated norbornene-based resin and layer containing rubber-like polymer and/or thermoplastic resin are laminated to each other. CONSTITUTION:The resin laminate concerned is produced by laminating a resin layer containing 50-100 pts.wt. of component (a) and a layer containing component (b). The component (a) is hydrogenated norbornene-based resin obtained by hydrogenating polymer, which is obtained by metathetically polymerizing at least one kind of norbornene derivatives represented by the formula (I) and unsaturated cyclic compound copolymerizable with said norbornene derivatives. The component (b) is rubber-like polymer and/or thermoplastic resin except the component (a). Further, in the formula (I), (m) has a value O or 1, A and B represent hydrogen atom or hydrocarbon radical having the number of carbon atoms of 1-10 and X and Y represent hydrogen atom, hydrocarbon radical having the number of carbon atoms of 1-10 or the like. Further, the rubber-like polymer is a polymer having the glass transition temperature of 0 deg.C or lower including thermoplastic elastomer.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水添ノルボルネン系樹脂を主体とする、耐熱
性、耐薬品性、耐候性に優れた積層体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a laminate mainly composed of a hydrogenated norbornene resin and having excellent heat resistance, chemical resistance, and weather resistance.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ノルボルネン誘導体をメタセンス触媒により開環重合（
メタセンス重合）させた重合体を水素添加（以下「水添
」という）して得られる熱安定性に優れた樹脂（水添ノ
ルボルネン系樹脂）は、例えば特開平１−２４０５１７
号公報などにおいて提案されている。Ring-opening polymerization of norbornene derivatives using a metasense catalyst (
A resin with excellent thermal stability (hydrogenated norbornene resin) obtained by hydrogenating (hereinafter referred to as "hydrogenation") a polymer subjected to metasense polymerization is disclosed in, for example, JP-A-1-240517.
It has been proposed in publications such as No.

この水添ノルボルネン系樹脂は、耐熱性と耐光性（雨な
しの紫外線による劣化テスト）に優れているが、雨あり
の耐候テスト（サンシャインウェザ−メーターによる劣
化テスト）では劣化すること、また耐薬品性（有機溶媒
によるソルベントクラックテスト）が低いことが判明し
た。This hydrogenated norbornene-based resin has excellent heat resistance and light resistance (deterioration test by ultraviolet rays without rain), but it deteriorates in weather resistance test with rain (deterioration test using a sunshine weather meter) and chemical resistance. It was found that the properties (solvent crack test using organic solvent) were low.

そのため、水添ノルボルネン系樹脂の成形品は、屋外用
途には不適当であると考えられるようになった。For this reason, molded products made of hydrogenated norbornene resins have come to be considered unsuitable for outdoor applications.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、耐熱性、耐薬品性、耐候性の改善された、水添ノルボ
ルネン系樹脂を主体とする積層体を提供することを目的
とする。The present invention was made against the background of the problems of the prior art, and aims to provide a laminate mainly composed of hydrogenated norbornene resin, which has improved heat resistance, chemical resistance, and weather resistance. .

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、下記（ａ）成分５０〜１００重量％を含有す
る樹脂層と、下記（ｂ）成分を含有する層との樹脂積層
体を提供するものである。[Means for Solving the Problems] The present invention provides a resin laminate including a resin layer containing 50 to 100% by weight of the following component (a) and a layer containing the following component (b). .

（ａ）成分；下記一般式（１）で表される少なくとも１
種のノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体と
共重合可能な不飽和環状化合物とを、メタセンス重合し
て得られる重合体を水添して得られる水添ノルボルネン
系樹脂。(a) Component; at least one represented by the following general formula (1)
A hydrogenated norbornene resin obtained by hydrogenating a polymer obtained by metasense polymerization of a specific norbornene derivative or an unsaturated cyclic compound copolymerizable with the norbornene derivative.

〔式中、ｍは０または１、ＡおよびＢは水素原子または
炭素数１〜１０の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、
炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＣＨ２）、Ｃ０ＯＲ
’　　、 −（ＣＨ２）　、、０ＣＯＲ’　　、−（ＣＨ２）、Ｃ
Ｎ、−（ＣＨ２）、、Ｃ０ＮＲ２Ｒ”　　、−（ＣＨ２
）、Ｃ００Ｚ、 （ＣＨｚ　　）　、１０ＣＯＺ、　　　　（ＣＨ２）−
０７、−（ＣＨ，）、Ｗ、またはＸとＹから構成された
を示す。[In the formula, m is 0 or 1, A and B are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, X and Y are hydrogen atoms,
Hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -CCH2), C0OR
', -(CH2),,0COR',-(CH2),C
N, -(CH2),,C0NR2R'', -(CH2
), C00Z, (CHz), 10COZ, (CH2)-
07, -(CH,), W, or composed of X and Y.

なお、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”およびＲ４は炭素数１〜２
０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基、ＷはＳ　ｉ　Ｒ’　
ｐＤ３−（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄは一
〇ＣＯＲ’または−ＯＲ，ｐ’　　　は０〜３の整数で
ある）、ｎは０−１０の整数を示す。〕 （ｂ）ゴム質重合体および／または前記＜ａ）成分以外
の熱可塑性樹脂。In addition, R', R'', R'' and R4 have 1 to 2 carbon atoms.
0 is a hydrocarbon group, Z is a hydrocarbon group, W is S i R'
pD3- (R' is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, D is 10COR' or -OR, p' is an integer of 0 to 3), and n is an integer of 0 to 10. (b) A rubbery polymer and/or a thermoplastic resin other than the component <a).

まず、（ａ）成分である水添ノルボルネン系樹脂につい
て説明すると、該樹脂を構成する前記一般式（Ｉ）で表
される化合物において、得られる樹脂積層体の耐熱性を
高めるために、置換基ＸおよびＹの少なくとも１つは、
水素原子および炭化水素基から選ばれる基以外の基であ
ることが好ましい。First, to explain the hydrogenated norbornene resin that is component (a), in the compound represented by the general formula (I) that constitutes the resin, substituents are added to increase the heat resistance of the resulting resin laminate. At least one of X and Y is
Preferably, it is a group other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group.

さらに、置換基ＸおよびＹの一方が式 （ＣＨｚ　）　、、Ｃ０ＯＲ’　で表されるカルボン酸
エステルであると、樹脂製造時の水添工程で変化しない
という点で好ましく、他の一方が水素原子または炭化水
素基であることが樹脂の吸水性が高くならないという点
で好ましい。Further, it is preferable that one of the substituents X and Y is a carboxylic acid ester represented by the formula (CHz) , , COOR' in that it does not change during the hydrogenation step during resin production, and the other one is a hydrogen atom. Alternatively, a hydrocarbon group is preferable in that the water absorption of the resin does not become high.

また、　　（ＣＨ２）、、Ｃ０ＯＲ’で表されるカルボ
ン酸エステル基のうち、ｎの小さいものはど水添ノルボ
ルネン系樹脂の耐熱性が高くなるので好ましく、特に式
−（ＣＨｇ　）−Ｃ０ＯＲ’において、ｎがＯであるこ
とが前記化合物を合成する上で、また水添ノルボルネン
系樹脂の安定性の面からみて好ましい　Ｂ　＋　は、炭
素数１〜２０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素
基であるが、炭素数の大きいものほど得られる水添ノル
ポル７ン系樹脂の吸水性が低くなる点では好ましいが、
熱分解性は一般に炭素数が大きくなるほど高くなるので
、該樹脂の特徴を最大限に生かすには、炭素数１〜４の
鎖状炭化水素基、炭素数５以上の脂環式炭化水素基、ま
たはフェニル基、置換フェニル基が好ましく、さらには
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ（４
，４，０゜１２・５．１７・’０〕−３−ドデセンが好
ましい。Furthermore, among the carboxylic acid ester groups represented by (CH2),,C0OR', those with a small n are preferable because the heat resistance of the hydrogenated norbornene resin increases, especially in the formula -(CHg)-C0OR'. , n is O, which is preferable from the viewpoint of synthesizing the compound and the stability of the hydrogenated norbornene resin. B + is an aliphatic, alicyclic, or aromatic group having 1 to 20 carbon atoms. Although it is a hydrocarbon group, it is preferable that the larger the number of carbon atoms, the lower the water absorption of the hydrogenated norpol-based resin obtained.
Thermal decomposition properties generally increase as the number of carbon atoms increases, so in order to make the most of the characteristics of the resin, it is necessary to use a chain hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, or phenyl group, substituted phenyl group is preferable, and 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo(4
, 4,0°12·5.17·'0]-3-dodecene is preferred.

重合体は、一般式（Ｉ）で表される化合物を２種以上使
用し、共重合体とすることもできる。The polymer can also be made into a copolymer by using two or more kinds of compounds represented by the general formula (I).

例えば、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシ
クロ（４，４，、０，１，”“５．１７°１０〕−３−
ドデセンと５〜メチル−５−メトキシカルボニルビシク
ロＣ２，２，１Ｅ〜２−ヘプテンを共重合することもで
きる。この組み合わせは、５−メチル−５−メトキシカ
ルボニルビシクロ〔２゜２．１＞２−一＼ブテンが、８
−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ（４，
４，０゜１２“５．１７゛”）−３−ドデセン製造の中
間体として得られるため特に好ましい。For example, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo(4,4,,0,1,""5.17°10]-3-
Dodecene and 5-methyl-5-methoxycarbonylbicycloC2,2,1E-2-heptene can also be copolymerized. This combination is 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo[2゜2.1>2-1\butene is 8
-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo(4,
It is particularly preferred since it can be obtained as an intermediate for the production of 4,0°12"5.17")-3-dodecene.

また、一般式（１）で表される化合物と共重合可能な他
の単量体としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロヘプテン、シクロオクテン、ペンタシクロＣ６，
５，１，１”・６゜０９・７゜０９゛’ａ　−１１−ペ
ンタデセンなどのシクロアルカン、またそのアルキル置
換体を挙げることができる。In addition, other monomers copolymerizable with the compound represented by general formula (1) include cyclopentene, cyclohexene,
Cycloheptene, cyclooctene, pentacycloC6,
Examples include cycloalkanes such as 5,1,1", 6°09, 7°09'a-11-pentadecene, and alkyl substituted products thereof.

共重合可能な他の単量体を用い、−ｉ式（ｒ）で表され
る化合物との共重合体を得る場合、該化合物が少ないと
、最終的に得られる樹脂は高い耐熱性を持つことができ
ないため、−ｉ式（１）で表される化合物の割合は、５
０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好まし
くは８０モル％以上である。When using other copolymerizable monomers to obtain a copolymer with the compound represented by formula (r), if the amount of this compound is small, the final resin will have high heat resistance. Therefore, the proportion of the compound represented by -i formula (1) is 5
It is 0 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more.

また、一般式（１）で表される化合物の重合を、ポリブ
タジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素二重結合を含
んだ不飽和炭化水素系重合体の存在下に行うこともでき
、この場合、得られる水添ノルボルネン系樹脂は、特に
耐衝撃性が高い。これらの不飽和炭化水素系重合体のう
ち、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体が、透明な樹脂積層体を得やすいので好ま
しい。この場合、スチレンとジエンの共重合体は、ラン
ダム共重合体であっても、ブロンク共重合体であっても
よい。不飽和炭化水素系重合体存在下の重合の際、該重
合体は、一般式（ｆ）で表される化合物に対し、１〜５
０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましく
は５〜３０重量％使用される。In addition, the polymerization of the compound represented by the general formula (1) can be carried out using polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer,
It can also be carried out in the presence of an unsaturated hydrocarbon polymer containing a carbon-carbon double bond in its main chain, such as polynorbornene; in this case, the resulting hydrogenated norbornene resin has particularly high impact resistance. . Among these unsaturated hydrocarbon polymers, styrene-butadiene copolymers and styrene-isoprene copolymers are preferred because they facilitate the production of transparent resin laminates. In this case, the styrene and diene copolymer may be a random copolymer or a bronc copolymer. When polymerizing in the presence of an unsaturated hydrocarbon polymer, the polymer has a molecular weight of 1 to 5 with respect to the compound represented by the general formula (f).
0% by weight, preferably 3-40% by weight, more preferably 5-30% by weight.

重合体を得るためのメタセンス重合は、（ｃ）　Ｗ、Ｔ
ｉ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物と、（ｄ１周周期表ＩＡ、ＵＡ、ＩＩＢ、Ｉ
［ＩＡ、ＩＶＡあるいは■Ｂ族元素の化合物で少なくと
も１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を
有するものから選ばれた少なくとも１種の組み合わせか
らなる触媒を用いて行われるが、触媒活性を高める前記
（Ｃ）〜（ｄ）成分に、（ｅ）添加剤を加えたものであ
ってもよい。Metasense polymerization to obtain a polymer consists of (c) W, T
At least one selected from the compounds of i, Mo and Re
Compounds of species and (d1 periodic table IA, UA, IIB, I
[This is carried out using a catalyst consisting of at least one combination selected from compounds of Group IA, IVA, or Group B elements having at least one element-carbon bond or element-hydrogen bond, but the catalytic activity is An additive (e) may be added to the components (C) to (d) that increase the .

（Ｃ）成分として適当なＷ、Ｔｉ、ＭｏあるいはＲｅの
化合物の代表例としては、ＷＣｌ、、ＴｉＣ１ａ　、Ｍ
ｏＣ１，、Ｒｅ０Ｃ１３などが挙げられる。Representative examples of W, Ti, Mo or Re compounds suitable as component (C) include WCl, TiC1a, M
oC1, Re0C13 and the like.

（ｄ）成分の具体例としては、ｎ−ＢｕＬｉ、（Ｃ２Ｈ
５）３　Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）　ｚ　Ａ　Ｉ２　ＣＩ２、
ＬｉＨなどが挙げられる。Specific examples of component (d) include n-BuLi, (C2H
5) 3 Al, (C2H5) z A I2 CI2,
Examples include LiH.

（ｅ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いられる。As representative examples of component (e), alcohols, aldehydes, ketones, amines, etc. are suitably used.

（Ｃ）成分と（ｄ）成分との使用比率は、金属原子比で
（Ｃ）　、　（ｄ）がＩ：１〜１：５０、好ましくは１
：２〜１：３０の範囲で用いられる。The usage ratio of component (C) and component (d) is such that (C) and (d) are I:1 to 1:50, preferably 1:1 in metal atomic ratio.
:2 to 1:30.

（ｅ）成分と（Ｃ）成分との使用比率は、モル比で（ｅ
）：（Ｃ）が０．００５：１〜１０１、好ましくは０．
０５；Ｉ〜２：１の範囲で用いられる。The usage ratio of component (e) and component (C) is the molar ratio (e
):(C) is 0.005:1 to 101, preferably 0.005:1 to 101.
It is used in the range of 05:I to 2:1.

重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類
によっても調整できるが、より好ましくは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、】−ヘキセン
、１−オクテンなとのα−オレフィン類などを反応系に
共存させ、その量を変えることで調整するのがよい。The molecular weight of the polymer can also be adjusted by the polymerization temperature, type of catalyst, and type of solvent, but more preferably ethylene,
It is preferable to coexist α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, ]-hexene, and 1-octene in the reaction system, and adjust the amount by changing the amount.

本発明で用いられる重合体は、分子量が固有粘度［η］
８、（クロロホルム中、３０°Ｃ１濃度０．５ｇ／ｄｉ
）で０．２〜５．０のものが好ましい。The polymer used in the present invention has a molecular weight equal to the intrinsic viscosity [η]
8, (in chloroform, 30°C1 concentration 0.5g/di
) is preferably 0.2 to 5.0.

上記メタセンス重合で得られた重合体の水添反応は、通
常の方法で行われる。The hydrogenation reaction of the polymer obtained by the above metasense polymerization is carried out by a conventional method.

この水添反応で使用される触媒は、通常のオレフィン性
化合物の水添反応に使用されるものが使用できる。As the catalyst used in this hydrogenation reaction, those used in ordinary hydrogenation reactions of olefinic compounds can be used.

例えば、不均一触媒としては、パラジウム、白金、ルテ
ニウム、ロジウム、ニッケルなどの触媒物質を、カーボ
ン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させ
た固体触媒などが挙げられる。特に、パラジウムをシリ
カ・マグネシア担体に担持させた触媒が、活性、寿命の
点から好ましい。For example, examples of the heterogeneous catalyst include solid catalysts in which a catalyst material such as palladium, platinum, ruthenium, rhodium, or nickel is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, or titania. In particular, a catalyst in which palladium is supported on a silica/magnesia carrier is preferred from the viewpoint of activity and life.

また、均一触媒としては、ナフテン酸ニッケル、チタノ
センジクロリド、コバルトアセチルアセトナートなどの
有機溶媒可溶のニッケル、コハル＋−、チタン、バナジ
ウム化合物と、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドな
どの有機アルミニウム、またはブチルリチウムなどの有
機リチウムとを組み合わせた触媒を使用することができ
る。In addition, homogeneous catalysts include organic solvent-soluble nickel, cohal+-, titanium, and vanadium compounds such as nickel naphthenate, titanocene dichloride, and cobalt acetylacetonate, and triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diethylaluminum monochloride. Catalysts in combination with organoaluminum or organolithium such as butyllithium can be used.

また、ジクロロトリス（ｂリフェニルホスフィン）ロジ
ウムなどの貴金属錯体触媒も使用できる。Noble metal complex catalysts such as dichlorotris(b-liphenylphosphine) rhodium can also be used.

水添反応は、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜１５０
気圧の水素ガス雰囲気下、温度は０〜２００°Ｃ１好ま
しくは２０〜１８０°Ｃで行うことができる。水添率は
、６０ＭＨｚ　　ＮＭＲで測定し、δ−４，５〜６．０
ｐｐｍの範囲のピークの水添反応による減少から計算し
て、通常、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに
好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であ
り、５０％未満では、水添ノルボルネン系樹脂の熱安定
性に問題が生じることがあり好ましくない。The hydrogenation reaction is carried out at normal pressure to 300 atmospheres, preferably 3 to 150 atmospheres.
It can be carried out under a hydrogen gas atmosphere at atmospheric pressure at a temperature of 0 to 200°C, preferably 20 to 180°C. The hydrogenation rate was measured by 60MHz NMR and was δ-4.5 to 6.0.
Calculated from the reduction in peaks in the ppm range due to hydrogenation reaction, it is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and less than 50% is water This is not preferable since problems may arise in the thermal stability of the added norbornene resin.

なお、本発明に用いられろ水添ノルボルネン系樹脂のゲ
ル含有量は１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下
、水分含有量は３００ｐｐｍ以下、好ましくは１１００
Ｐｆ）以下、ハロゲン含有量は５０ｐｐｍ以下、好まし
くは２０ｐｐｍ以下である。The gel content of the hydrogenated norbornene resin used in the present invention is 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, and the water content is 300ppm or less, preferably 1100ppm or less.
Pf), the halogen content is 50 ppm or less, preferably 20 ppm or less.

また、本発明の（ａ）成分層中には、（ｂ）成分層を構
成する（′ｂ）ゴム質重合体および／または前記（ａ）
成分以外の熱可塑性樹脂が添加されていてもよい。Furthermore, in the (a) component layer of the present invention, ('b) rubbery polymer constituting the (b) component layer and/or the (a)
Thermoplastic resins other than the components may be added.

ここで、（ｂ）ゴム質重合体は、ガラス転移温度が０°
Ｃ以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および熱
可塑性エラストマーが含まれる。Here, (b) the rubbery polymer has a glass transition temperature of 0°
C or lower polymers, including conventional rubbery polymers and thermoplastic elastomers.

このゴム状重合体としては、例えばエチレン−α−オレ
フィン系ゴム賞重合体；エチレン−α−オレフィン−ポ
リエン共重合ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、
エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和
カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニ
ルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルな
どのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェンまたはス
チレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体、ブタジェン−イソプレン共
重合体、ブタジェン−（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル共重合体、ブタジェン−（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−
（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクソロニトリ
ル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−
イソプレン共重合体などが挙げられ、これらは単独ある
いは併用することができる。Examples of the rubbery polymer include ethylene-α-olefin rubber polymer; ethylene-α-olefin-polyene copolymer rubber; ethylene-methyl methacrylate;
Copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-butyl acrylate; copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate; ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate,
Polymers of alkyl acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate; polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene or styrene-isoprene random copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, butadiene-isoprene copolymers , butadiene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer, butadiene-(meth)acrylic acid alkyl ester-acrylonitrile copolymer, butadiene-
Diene rubber such as (meth)acrylic acid alkyl ester-axolonitrile-styrene copolymer; butylene-
Examples include isoprene copolymers, and these can be used alone or in combination.

また、ゴム質重合体は、前記のゴム状重合体をジビニル
ヘンゼンなどの公知の架橋剤を使用して架橋させたもの
であってもよい。Further, the rubbery polymer may be one obtained by crosslinking the above-mentioned rubbery polymer using a known crosslinking agent such as divinylhenzen.

前記ゴム状重合体よりなるゴム質重合体は、そのムーニ
ー粘度（ＭＬ、、、　、１００　’Ｃ）が５〜２００で
あることが好ましい。The rubbery polymer made of the rubbery polymer preferably has a Mooney viscosity (ML, , , 100'C) of 5 to 200.

また、ゴム質重合体として用いられる熱可塑性エラスト
マーとしては、例えばスチレン−ブタジェンフロック共
重合体、水添スチレン−ブタジェンブロック共重合体、
スチレンーイソプレンブロ７り共重合体、スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレン
ブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系プ
ロ、り共重合体、低結晶性ポリブタジェン樹脂、エチレ
ン−プロピレンエラストマー、スチレングラフト−エチ
レンへプロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステル
エラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げ
ることができる。In addition, examples of thermoplastic elastomers used as rubbery polymers include styrene-butadiene flock copolymers, hydrogenated styrene-butadiene block copolymers,
Aromatic vinyl-conjugated diene copolymers such as styrene-isoprene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, hydrogenated styrene-isoprene block copolymers, low-crystalline polybutadiene resins, ethylene Examples include -propylene elastomer, styrene graft-ethylene to propylene elastomer, thermoplastic polyester elastomer, and ethylene-based ionomer resin.

特に好ましい透明性および鮮明性を有する樹脂積層体を
得るために好ましいゴム質重合体としては、水添スチレ
ン−ブタジェンの、ランダム共重合体、ブロック共重合
体またはブロック−ランダム共重合体であって、スチレ
ン含有量が２０〜４５重景％のもの、ブタジェンとアク
リル酸エステルの共重合体であって、しかもブタジェン
とアクリル酸エステルの重量比が１０〜９０：９０〜１
０であるもの、ならびにこれらの１００重量部にスチレ
ンおよび／またはアクリロニトリルが０〜３０重量％の
割合で共重合されたもの、およびその水添物を挙げるこ
とができる。In order to obtain a resin laminate having particularly preferable transparency and sharpness, the rubbery polymer is preferably a hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, block copolymer or block-random copolymer. , a copolymer of butadiene and acrylic ester with a styrene content of 20 to 45% by weight, and a weight ratio of butadiene to acrylic ester of 10 to 90:90 to 1.
0, those in which styrene and/or acrylonitrile are copolymerized with 100 parts by weight in a proportion of 0 to 30% by weight, and hydrogenated products thereof.

ゴム質重合体は、（ａ）成分との相溶性を向上させる目
的で、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
アミン基、酸無水物基、オキサゾリン基などの特定の官
能基によって変性されたものであってもよい。The rubbery polymer contains epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups,
It may be modified with a specific functional group such as an amine group, an acid anhydride group, or an oxazoline group.

（ａ）成分に（ｂ）ゴム質重合体を含有させることによ
り、最終的に得られる樹脂積層体は、−段と優れた耐衝
撃性および延性を有することができる。By including the rubbery polymer (b) in the component (a), the resin laminate finally obtained can have much better impact resistance and ductility.

また、（ｂ）熱可塑性樹脂は、前記（ａ、）成分以外の
熱可塑性樹脂であってガラス転移温度が２５°Ｃ以上の
重合体であり、非晶性ポリマー、結晶性ポリマー、液晶
ポリマーなどが含まれる。（ｂ）熱可塑性樹脂の具体例
としては、ポリオレフィン系樹脂、ゴム強化スチレン系
樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリ
スルホン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができ
る。The thermoplastic resin (b) is a thermoplastic resin other than the component (a), and is a polymer having a glass transition temperature of 25°C or higher, such as an amorphous polymer, a crystalline polymer, a liquid crystal polymer, etc. is included. (b) Specific examples of thermoplastic resins include polyolefin resins, rubber-reinforced styrene resins, styrene resins, vinyl chloride resins, acrylic resins, polyphenylene ether resins, polyarylene sulfide resins, polycarbonate resins, polyester resins, Examples include polyamide resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, and polyimide resin.

このうち、本発明に有用なポリオレフィン系樹月旨とし
てはポリプロピレンなどを挙げることかでき、ゴム強化
スチレン系樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡ
Ｓ樹脂、ＭＢＳ樹脂、さらには該ＡＢＳ樹脂とＭＢＳ樹
脂においてブタジェン系ゴムに代えて芳香族ビニル−共
役ジエンのブロック共重合体の水添物を用いた樹脂など
を挙げることができ、さらにスチレン系樹脂としてはポ
リスチレン、ポリクロルスチレン、ポリα−メチルスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体
、スチレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−α−メチルスチレンーアクリロニ
トリルーメククリル酸メチル共重合体などを挙げること
ができ、これらは１種単独であるいは２種以上を併用す
ることができる。Among these, examples of polyolefin resins useful in the present invention include polypropylene, and examples of rubber-reinforced styrene resins include ABS resin, AES resin, and AA resin.
Examples include S resin, MBS resin, and resins using hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers instead of butadiene rubber in ABS resins and MBS resins, and styrene-based resins. The resins include polystyrene, polychlorostyrene, polyα-methylstyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, Examples include styrene-α-methylstyrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, and these may be used alone or in combination of two or more. be able to.

（ａ）成分に（ｂ）熱可塑性樹脂を含有させることによ
り、高い流動性と優れた成形加工性を付与することがで
きる。By including the thermoplastic resin (b) in the component (a), high fluidity and excellent moldability can be imparted.

本発明において、（ａ）成分層中の水添ノルボルネン系
樹脂の割合は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以
上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、従って（
ｂ）成分の割合は５０重量％以下である。（ａ）成分層
中の水添ノルボルネン系樹脂の割合が５０重量％未満で
は、最終的に得られる樹脂積層体の耐熱性が低下する。In the present invention, the proportion of the hydrogenated norbornene resin in the component layer (a) is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and therefore (
The proportion of component b) is not more than 50% by weight. (a) If the proportion of the hydrogenated norbornene resin in the component layer is less than 50% by weight, the heat resistance of the finally obtained resin laminate will decrease.

（ａ）成分層中に含まれる（ｂ）成分は、特に好ましく
は０〜３０重量％である。The content of component (b) contained in the component layer (a) is particularly preferably from 0 to 30% by weight.

なお、（ａ）成分層中に（ｂ）成分を配合する場合、両
層の接着性を考慮して、（ａ）成分層中に配合される（
ｂ）成分は、（ｂ）成分層と同一または類似した組成の
ゴム質重合体および／または前記（ａ）成分以外の熱可
塑性樹脂であることが好ましい。In addition, when blending the (b) component into the (a) component layer, considering the adhesiveness of both layers, (a)
Component b) is preferably a rubbery polymer having the same or similar composition as the component layer (b) and/or a thermoplastic resin other than the component (a).

次に、本発明の樹脂積層体を構成する（ｂ）成分層は、
（ａ）成分層に配合されることのある前記（ｂ）成分と
同様である。Next, the component layer (b) constituting the resin laminate of the present invention is:
This is the same as the above-mentioned component (b) which may be blended in the component (a) layer.

本発明の樹脂積層体は、前記（ａ）成分層と（ｂ）成分
層から構成されるが、これらの層中には、さらに必要に
応じて通常用いられる添加剤が配合されていてもよい。The resin laminate of the present invention is composed of the (a) component layer and (b) component layer, but these layers may further contain commonly used additives as necessary. .

この添加剤としては、酸化防止剤、例えば２゜６−ジ〜
ｔ〜ブチル−４−メチルフェノール、２−（１〜メチル
シクロヘキシル）〜４．６−シメチルフエノール、２．
２−メチレン−ビス〜（４−メチル−６−１−ブチルフ
ェノール）、トリス（ジ−ノニルフェニルホスファイト
）；紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−プチルフェニルサリ
シレート、２．２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ヘ
ンシフエノン、２−（２’　−ジヒドロキシ−４′−ｍ
−オクトキシフェニル）ペンゾトリアヅール；滑剤、例
えばパラフィンワックス、シリコーンオイル、ステアリ
ン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロ
アミド、ｍ〜ブチルステアレート、ケトンワックス、オ
クチルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセ
リド；難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、ホウ酸亜鉛、塩素化パラフィン、テトラブロモブ
タン、ヘキサブロモヘンゼン、テトラブロモビスフェノ
ールＡ；帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジ
メチル−β−ヒトコキシエチル、アンモニウムドレート
；着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック；充填
剤、例えば酸化カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊
維、ガラス球、カーボン繊維；顔料などが挙げられる。The additives include antioxidants, such as 2°6-di~
t~butyl-4-methylphenol, 2-(1~methylcyclohexyl)~4.6-dimethylphenol, 2.
2-methylene-bis-(4-methyl-6-1-butylphenol), tris(di-nonylphenyl phosphite); UV absorbers such as pt-butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4- Methoxy-hensiphenone, 2-(2'-dihydroxy-4'-m
- octoxyphenyl)penzotriadur; lubricants, such as paraffin wax, silicone oil, stearic acid, hydrogenated oil, stearamide, methylene bisstearamide, m-butyl stearate, ketone wax, octyl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride flame retardants, such as antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, chlorinated paraffins, tetrabromobutane, hexabromohenzene, tetrabromobisphenol A; antistatic agents, such as stearamidopropyldimethyl-β-hydroxyethyl, ammonium Colorants such as titanium oxide, carbon black; Fillers such as calcium oxide, clay, silica, glass fibers, glass spheres, carbon fibers; and pigments.

なお、本発明の樹脂積層体の厚さは、（ａ）成分層、（
ｂ）成分層ともにそれぞれが、通常、０．５μｍ以上、
好ましくは１μｍ以上である。Note that the thickness of the resin laminate of the present invention is as follows: (a) component layer, (
b) Each of the component layers is usually 0.5 μm or more,
Preferably it is 1 μm or more.

また、本発明の樹脂積層体は、少なくとも前記（ａ）〜
（ｂ）層から構成されるものであれば如何なる構造をと
ってもよく、例えば（ａ）〜（ｂ）〜（ｂ）からなる三
層、（ａ）〜（ｂ）〜（ａ）からなる三層、（ａ）〜（
ｂ）〜（ａ）〜（ｂ）からなる四層などの多層構造のほ
か、これらの二層以上の層間に別途の成分層が配置され
ていてもよい。Further, the resin laminate of the present invention includes at least the above (a) to
(b) Any structure may be used as long as it is composed of layers, for example, three layers consisting of (a) to (b) and (b), or three layers consisting of (a) to (b) to (a). ,(a)～(
In addition to a multilayer structure such as a four-layer structure consisting of b) to (a) to (b), a separate component layer may be arranged between two or more of these layers.

さらに、本発明の樹脂積層体は、通常、（ａ）成分層を
下層、（ｂ）成分層を上層として使用されるが、この使
用方法に限定されるものではない。Further, the resin laminate of the present invention is usually used with the (a) component layer as the lower layer and the (b) component layer as the upper layer, but the method of use is not limited to this.

本発明に使用される（ａ）〜（ｂ）成分は、単軸押し出
し機、多軸押し出し機、バンバリーミキサ−、ニーダ−
、ミキシングロールなどの混合機を用い、（ａ）成分あ
るいは（ｂ）成分、さらにこれらの各成分に必要に応じ
て使用される添加剤を混合することによって得られる。Components (a) to (b) used in the present invention can be used in a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, etc.
It is obtained by mixing component (a) or component (b) and additives used as necessary with each of these components using a mixer such as a mixing roll.

本発明に使用される成分の製造方法の一例を示すと、ミ
キサーで各成分を混合したのち、押し出し機を用い、２
４０〜３６０°Ｃで溶融混練りして造粒物を得る方法、
さらに簡便な方法としては、各成分を、直接、成形機内
で溶融混練りしてペレットを得る方法などが挙げられる
。An example of a method for manufacturing the components used in the present invention is to mix each component in a mixer, then use an extruder to produce two
A method of obtaining granules by melt-kneading at 40 to 360°C,
A more convenient method is to melt and knead each component directly in a molding machine to obtain pellets.

本発明に使用される（ａ）成分および（ｂ）成分は、種
々の公知の成形加工法、例えば射出成形法、圧縮成形法
、押し出し成形法などの公知の成形手段を通用してシー
ト化され、次いで両シートが積層されて本発明の樹脂積
層体が得られる。この際の成形加工温度は、（ａ）成分
、（ｂ）成分とも１６０〜３５０°Ｃ程度である。Components (a) and (b) used in the present invention are formed into a sheet using various known molding methods such as injection molding, compression molding, and extrusion molding. Then, both sheets are laminated to obtain the resin laminate of the present invention. The molding temperature at this time is about 160 to 350°C for both the component (a) and the component (b).

（ａ）成分と（ｂ）成分の積層方法としては、（ａ）成
分からなるシートの上に（ｂ）成分からなるシートを、
溶剤系、ホントメルト系、二液混合系などの接着剤を介
して貼り合わせてもよく、両者を熱溶着、高周波加工な
どの物理的手段で接着してもよい。As a method of laminating components (a) and (b), a sheet made of component (b) is placed on a sheet made of component (a),
They may be bonded together using a solvent-based, true-melt, or two-component adhesive, or they may be bonded together by physical means such as thermal welding or high-frequency processing.

なお、本発明の樹脂積層体は、成形加工時に同時押し出
し法などの加工手段により、同時に積層されてもよい。Note that the resin laminate of the present invention may be laminated at the same time during molding by processing means such as co-extrusion.

このように、本発明の樹脂積層体は、（ａ）成分を主体
とする樹脂層に、（ｂｌ成分層が積層されているため、
耐熱性に加え耐薬品性、 耐候性に優れている。As described above, in the resin laminate of the present invention, the (bl component layer is laminated on the resin layer mainly composed of component (a),
In addition to heat resistance, it has excellent chemical resistance and weather resistance.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重
量基準である。In the examples, parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.

また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。Further, various measurements in the examples are as follows.

虹熟立 樹脂積層体を、幅１／２″、長さ５“に切削して、長さ
方向の片端を固定し、各温度で１０分間保持して他端が
水平より５皿曲がる温度を求めた。Cut a rainbow-ripened resin laminate into a piece of 1/2" wide and 5" long, fix one end in the length direction, and hold it at each temperature for 10 minutes until the other end bends 5 degrees from the horizontal. I asked for it.

温度が高いほど、耐熱性が良好である。The higher the temperature, the better the heat resistance.

１１益血 積層体を幅１／２″、長さ５″に切削して、長さ方向の
中央部が１％歪むようにわん曲させ、表面にトルエンを
塗布して割れるまでの時間を求めた。時間が長いほど、
耐薬品性が良好である。11 The hematopoietic laminate was cut to a width of 1/2" and a length of 5", bent so that the central part in the longitudinal direction was distorted by 1%, and toluene was applied to the surface to determine the time until it cracked. . The longer the time,
Good chemical resistance.

虹蝮血 積層体の表面をサンシャインウェザ−メーター（８３°
Ｃ１雨あり）で５００時間照射し、外観を目視判定した
。The surface of the rainbow blood laminate was measured with a sunshine weather meter (83°
C1 (with rain) was irradiated for 500 hours, and the appearance was visually judged.

○；良好 ×；変色 参考例 （９）成分Ω里製 （ａ）−１（水添ノルボルネン系樹脂）の製造；チッ素
ガスで置換した反応容器内に、下記構造式Ｎ）で表され
る特定単量体、すなわち８〜メチル−８−カルボキシメ
チルテトラシクロ〔４゜４．０．１２・５．１７°”）
−３−ドデセン５００ｇと、１．２−ジクロロエタン２
．０００ｄと、分子量調節剤である１−ヘキセン３．８
ｇと、触媒として六塩化タングステンの濃度０．０５モ
ル／ｌのクロコベンゼン溶液９１．６１１と、バラアル
デヒドの濃度０．１モル／ｌの１．２−ジクロロエタン
？容ｉ６８，７ｍと、トリイソフ゛チルアルミニウムの
濃度０．５モル／ｌのトルエン溶液３７ｄとを加え、６
０°Ｃで１０時間反応させることにより、固有粘度［η
］、、、ｌ、が０．５６ｄｌ／ｇ（クロロホルム中、３
０°Ｃ１濃度０．５ｇ／ｄ１）の重合体４５０ｇを得た
。○; Good ×; Discoloration reference example (9) Production of component (a)-1 (hydrogenated norbornene resin) manufactured by Ωri; In a reaction vessel purged with nitrogen gas, the product represented by the following structural formula N) Specific monomer, i.e. 8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4°4.0.12・5.17°”)
-3-dodecene 500g and 1,2-dichloroethane 2
．． 000d and the molecular weight regulator 1-hexene 3.8
g, 91.611 of a crocobenzene solution containing tungsten hexachloride as a catalyst with a concentration of 0.05 mol/l, and 1.2-dichloroethane with a concentration of 0.1 mol/l of balaldehyde. Add 68.7 m of trisophylaluminum and 37 d of toluene solution with a concentration of 0.5 mol/l,
By reacting at 0°C for 10 hours, the intrinsic viscosity [η
],,,l, is 0.56 dl/g (in chloroform, 3
450 g of a polymer having a concentration of 0.5 g/d1) at 0°C was obtained.

この重合体を９，０ＯＯｄのテトラヒドロフランに溶解
し、高圧反応器に仕込み、水添触媒としてパラジウム濃
度が５％のパラジウム−アルミナ触媒４．５　ｇを加え
、水素ガスを圧力が１００ｋｇ／ｄになるように仕込ん
で、１５０℃で５時間水添反応させた。水添反応後、触
媒をろ別し、溶液を塩酸酸性の大過剰量のメタノール中
に注いで、水添ノルボルネン系樹脂（ａ）−１を得た。This polymer was dissolved in 9.0 OOd of tetrahydrofuran, charged into a high-pressure reactor, 4.5 g of palladium-alumina catalyst with a palladium concentration of 5% was added as a hydrogenation catalyst, and hydrogen gas was heated to a pressure of 100 kg/d. A hydrogenation reaction was carried out at 150° C. for 5 hours. After the hydrogenation reaction, the catalyst was filtered off, and the solution was poured into a large excess of methanol acidified with hydrochloric acid to obtain hydrogenated norbornene resin (a)-1.

この水添ノルポルふン系樹脂（ａ）−１の水添率は実質
上ｉｏｏ％、屈折率（ｎ　Ｄ２　Ｓ　）は１．５１１で
あった。The hydrogenation rate of this hydrogenated norporphine resin (a)-1 was substantially ioo%, and the refractive index (n D2 S ) was 1.511.

＼Ｃ００ＣＨ。\C00CH.

知裟分皇■１ Ｏ））−１（水素化ブロック共重合体）の製造；■内容
積５１のオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサ
ン２，５００ｇとスチレン１００ｇとを仕込んだのち、
テトラヒドロフラン９．８ｇおよびｎ−ブチルリチウム
０．２ｇを加え、５０°Ｃで等温重合を行った（第１段
重合）。Chisobunou■1 Production of O))-1 (hydrogenated block copolymer);■After charging 2,500 g of degassed and dehydrated cyclohexane and 100 g of styrene into an autoclave with an internal volume of 51,
9.8 g of tetrahydrofuran and 0.2 g of n-butyllithium were added, and isothermal polymerization was performed at 50°C (first stage polymerization).

重合転化率がほぼ１００％となったのち、引き続いて１
，３−ブタン３２５ｇとスチレン７５ｇの混合物を１０
分間あたり７５ｇの割合で連続的に添加しながら、７０
°Ｃで重合を行った（第２段重合）。After the polymerization conversion rate reached almost 100%, 1
, a mixture of 325 g of 3-butane and 75 g of styrene was
While adding continuously at a rate of 75g per minute,
Polymerization was carried out at °C (second stage polymerization).

■添加した単量体の重合転化率がほぼ１００％に達した
のち、反応液を７０°Ｃに冷却し、ｎ−ブチルリチウム
０．６ｇと、２．６−ｔ−ブチルクレゾール０．６ｇと
、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド
０．２８ｇと、ジエチルアルミニウム１．１ｇとを加え
、水素ガスを１　、　０　ｋｇ　／　ｃｒＡの圧力に保
ちながら、１時間水素化反応させた。■After the polymerization conversion rate of the added monomers reached almost 100%, the reaction solution was cooled to 70°C, and 0.6 g of n-butyl lithium and 0.6 g of 2.6-t-butyl cresol were added. , 0.28 g of bis(cyclopentagenyl) titanium dichloride, and 1.1 g of diethylaluminium were added, and a hydrogenation reaction was carried out for 1 hour while maintaining the hydrogen gas pressure at 1.0 kg/crA.

次いで、反応液を室温に冷却し、オートクレーブから取
り出したのち、スチームストリッピングで脱溶媒し、１
２０℃のコールで乾燥して、次のような水素化ブロック
共重合体（ｂ）−１を得た。Next, the reaction solution was cooled to room temperature, taken out from the autoclave, and desolvated by steam stripping.
It was dried in a coal bath at 20°C to obtain the following hydrogenated block copolymer (b)-1.

すなわち、水素化前のスチレン−ブタジェンブロック共
重合体は、 全結合スチレン含量（％）３５ 全共重合体に対する第１段目重合体ブロックの割合（％
）２０ ブロック共重合体中のブタジェン部分のビニル結合金量
（％）４０ であり、水素化後のスチレン−ブタジェンブロック共重
合体は、 水添率（％）９８ 分子量（ＸＩＯ’）　　　　　　　　　　　１６メルト
フローレート（２３０°Ｃ１５ｋｇ、単位−６７分）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３０屈折率（ｎｏ
　”）　　　　　　　　　１．　５１５であった。That is, the styrene-butadiene block copolymer before hydrogenation has: Total bound styrene content (%) 35 Ratio of first stage polymer block to total copolymer (%)
) 20 The vinyl bond content (%) of the butadiene moiety in the block copolymer is 40, and the styrene-butadiene block copolymer after hydrogenation has a hydrogenation rate (%) of 98 and a molecular weight (XIO') of 16 melt. Flow rate (230°C 15kg, unit -67 minutes)
30 refractive index (no
”) 1. It was 515.

（ｂ）−２；ポリプロピレン（三菱油化■製、ＢＣ−８
）を用いた。(b)-2; Polypropylene (manufactured by Mitsubishi Yuka ■, BC-8
) was used.

（ｂ）−３；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ペン
ウォルト社製、カイナー４６０）を用いた。(b)-3: Polyvinylidene fluoride (PVDF) (manufactured by Pennwalt, Kynar 460) was used.

（ｂ）−４；アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴ
ム−スチレン共重合体（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＡＥ
Ｓ１１５）を用いた。(b)-4; Acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (manufactured by Japan Synthetic Rubber ■, JSRAE
S115) was used.

実施例１〜４、比較例１ フィルム送り装置（大日本印刷■製、サーモジェクト）
を、射出成形機（東芝機械■製、ｌ５−１．２５Ａ）に
組み合わせて、（ｂ）成分層であるポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）の厚さ３０μｍのフィルム上に、前記（
ａ）〜（ｂ）成分を、第１表に示す配合処方で配合した
樹脂組成物を３００°Ｃで射出成形して厚さ２．０−の
（ａ）成分層を形成させ、樹脂積層体（１／８″×１／
２“×５″）を作製した。この樹脂積層体を用い、耐熱
性、耐薬品性、耐候性を評価した。結果を第１表に示す
。Examples 1 to 4, Comparative Example 1 Film feeding device (manufactured by Dainippon Printing, Thermoject)
was combined with an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine ■, 15-1.25A), and the above (
A resin composition containing components a) to (b) according to the formulation shown in Table 1 was injection molded at 300°C to form a layer of component (a) with a thickness of 2.0 mm, and a resin laminate was obtained. (1/8″×1/
2" x 5") was produced. Using this resin laminate, heat resistance, chemical resistance, and weather resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例５〜７、比較例２〜３ （ａ）成分層として第２表に示す配合処方のものを射出
成形機（東芝機械■製、ｌ５−１２５Ａ）を用いて３０
０°Ｃで押し出し、厚さ３．１＋＋ｎｎのシートを作製
した。一方、（ｂ）成分層として、アクリロニトリル−
エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（日本合成
ゴム株製、ＪＳＲＡＥＳ１１５）のシート（厚さ−０，
１ｍｍ）を用意し、両シートを熱溶着し、樹脂積層体（
１／８″×ｌ／２″×５”）を作製した。Examples 5 to 7, Comparative Examples 2 to 3 (a) The component layer having the formulation shown in Table 2 was molded using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine ■, 15-125A) for 30 minutes.
A sheet with a thickness of 3.1++ nn was produced by extrusion at 0°C. On the other hand, as the component layer (b), acrylonitrile-
Sheet of ethylene propylene rubber-styrene copolymer (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., JSRAES115) (thickness -0,
1mm) and heat weld both sheets to form a resin laminate (
1/8″ x l/2″ x 5″).

この樹脂積層体を用い、耐熱性、耐薬品性、耐候性を評
価した。結果を第２表に示す。Using this resin laminate, heat resistance, chemical resistance, and weather resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.

第２表 Ｃ発明の効果〕 本発明の樹脂積層体は、水添ノルボルヱン系樹脂を主体
とする（ａ）成分層に、（ｂ）ゴム譬重合体および／ま
たは（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を積層してなるもの
であり、耐熱性に加えて耐薬品性、耐候性に優れ、自動
車部品、建材などの部品に有用である。Table 2 C Effects of the Invention] The resin laminate of the present invention has a (a) component layer mainly composed of a hydrogenated norbodine resin, and (b) a rubber pseudopolymer and/or a thermoplastic other than the (a) component. It is made by laminating resins, and has excellent heat resistance, chemical resistance, and weather resistance, making it useful for parts such as automobile parts and building materials.

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆Patent applicant: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Agent: Patent Attorney Takashi Shirai

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）下記（ａ）成分５０〜１００重量％を含有する樹
脂層と、下記（ｂ）成分を含有する層との樹脂積層体。 （ａ）成分；下記一般式（ I ）で表される少なくとも
１種のノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体
と共重合可能な不飽和環状化合物とを、メタセンス重合
して得られる重合体を水添して得られる水添ノルボルネ
ン系樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） 〔式中、ｍは０または１、ＡおよびＢは水素原子または
炭素数１〜１０の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、
炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ
ＯＲ＾１、−（ＣＨ＿２）＿ｎＯＣＯＲ＾１、−（ＣＨ
＿２）＿ｎＣＮ、−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＮＲ＾２Ｒ＾
３、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＺ、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＯＣＯＺ、−（ＣＨ＿２）＿ｎＯＺ
、−（ＣＨ＿２）＿ｎＷ、またはＸとＹから構成された
▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
学式、表等があります▼ を示す。 なお、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数１
〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基、ＷはＳｉＲ＾５
＿ｐＤ＿３＿−＿ｐ（Ｒ＾５は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｄは−ＯＣＯＲ＾５または−ＯＲ＾５、ｐは０〜
３の整数である）、ｎは０〜１０の整数を示す。〕(1) A resin laminate comprising a resin layer containing 50 to 100% by weight of the following component (a) and a layer containing the following component (b). Component (a): Hydrogenating a polymer obtained by metasense polymerization of at least one norbornene derivative represented by the following general formula (I) or an unsaturated cyclic compound copolymerizable with the norbornene derivative. The resulting hydrogenated norbornene resin. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼・・・(I) [In the formula, m is 0 or 1, A and B are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and X and Y are hydrogen atoms. ,
Hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -(CH_2)_nCO
OR^1, -(CH_2)_nOCOR^1, -(CH
_2)_nCN, -(CH_2)_nCONR^2R^
3, -(CH_2)_nCOOZ, -(CH_2)_nOCOZ, -(CH_2)_nOZ
, -(CH_2)_nW, or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼. In addition, R^1, R^2, R^3 and R^4 have a carbon number of 1
~20 hydrocarbon groups, Z is a hydrocarbon group, W is SiR^5
_pD_3_-_p (R^5 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, D is -OCOR^5 or -OR^5, p is 0 to
3), n represents an integer of 0 to 10. ] （２）ゴム質重合体および／または前記（ａ）成分以外
の熱可塑性樹脂。(2) A rubbery polymer and/or a thermoplastic resin other than the component (a).
JP31163990A 1990-11-19 1990-11-19 Resin laminate Expired - Lifetime JP2952708B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31163990A JP2952708B2 (en) 1990-11-19 1990-11-19 Resin laminate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31163990A JP2952708B2 (en) 1990-11-19 1990-11-19 Resin laminate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04185331A true JPH04185331A (en) 1992-07-02
JP2952708B2 JP2952708B2 (en) 1999-09-27

Family

ID=18019692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP31163990A Expired - Lifetime JP2952708B2 (en) 1990-11-19 1990-11-19 Resin laminate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2952708B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04278344A (en) * 1991-03-06 1992-10-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Transparent film heving moistureproofness and heat resistance
US5766699A (en) * 1994-10-21 1998-06-16 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Molded article
WO1999022936A1 (en) * 1997-10-31 1999-05-14 Nippon Zeon Co., Ltd. Composite film

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04278344A (en) * 1991-03-06 1992-10-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Transparent film heving moistureproofness and heat resistance
US5766699A (en) * 1994-10-21 1998-06-16 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Molded article
WO1999022936A1 (en) * 1997-10-31 1999-05-14 Nippon Zeon Co., Ltd. Composite film
JPH11129399A (en) * 1997-10-31 1999-05-18 Nippon Zeon Co Ltd Composite film
US6270900B1 (en) 1997-10-31 2001-08-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Composite film
KR100583924B1 (en) * 1997-10-31 2006-05-26 제온 코포레이션 Composite film

Also Published As

Publication number Publication date
JP2952708B2 (en) 1999-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001014446A1 (en) Norbornene open-ring polymers, products of hydrogenation thereof and processes for the production of both
JP2010090350A (en) Resin powder for molding laser sintering laminated layer
JP3570455B2 (en) Resin composition for optical materials
JP2940014B2 (en) Thermoplastic resin composition
JP4729802B2 (en) Thermoplastic resin composition and use thereof
JPH04185331A (en) Resin laminate
JP4270785B2 (en) Method for producing amorphous polyolefin having a wide molar mass distribution
JP2010037349A (en) Resin composition and its molded product
JP3018378B2 (en) Thermoplastic resin composition
JP2003040985A (en) Cyclic olefinic resin melt-extruded film
JP2002020464A (en) Injection molding
JP4655330B2 (en) Injection molded body with high transfer of fine pattern
JP4691844B2 (en) Molding material and molded product
JP3489613B2 (en) Modifier for polyolefin resin and polyolefin resin composition
JP3082159B2 (en) Heat resistant material
JP3123086B2 (en) Molding method of thermoplastic resin composition
JPH05148413A (en) Cast film
JP3062890B2 (en) Weather resistant resin composition
JPH03188145A (en) Cycloolefin polymer thermoform
JPH0459218A (en) Molded product of hydrogenated polymer
JPH04161438A (en) Weather-resistant resin molded product
JP2005239740A (en) Thermoplastic resin composition
JPH04198253A (en) Thermoplastic resin composition
JP3301145B2 (en) Transparent resin composition
JP3089686B2 (en) Dye compound-containing resin composition