JP2947526B2 - 感熱転写記録材料及び該記録材料を用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱転写記録材料及び該記録材料を用いた
画像形成方法に関し、更に詳しくは分光特性、耐熱性及
び定着性に優れたイエロー色素画像が得られる新規な感
熱転写記録材料、及びこの感熱転写記録材料を用いて効
率的に記録することのできる画像形成方法に関する。

［従来の技術］ 従来から、カラーハードコピーを得る方法として、イ
ンクジェット、電子写真、感熱転写等によるカラー記録
技術が検討されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守が容
易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこ
と、更にはランニングコストが安いことなどの利点を有
している。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インキ層を
設けてなる転写シート（感熱転写記録材料）をサーマル
ヘッドにより加熱して、インキを被転写シート（受像材
料）上に溶融転写する方式と、支持体上に熱拡散性色素
（昇華性色素）を含有するインキ層を有する転写シート
をサーマルヘッドにより加熱して、被転写シートに前記
熱拡散性色素を転写する熱拡散転写方式（昇華転写方
式）の２種類があるが、後者の熱拡散転写方式の方がサ
ーマルヘッドの熱的エネルギーの変化に応じて色素の転
写量を変化させ、画像の階調をコントロールすることが
できるので、フルカラー記録に有利である。

熱拡散転写方式の感熱転写記録においては、感熱転写
記録材料に用いられる色素が重要であり、従来のもので
は、得られた画像の安定性、即ち耐光性や定着性がよく
ないという欠点を有していた。

その点を改良するために、特開昭59−78893号、同59
−109394号各公報には、キレート化可能な熱拡散性色素
を用い、受像材料上にキレート化された色素によって画
像を形成する画像形成方法が開示されている。

これらの画像形成方法によれば、耐光性や定着性を改
良することはできるが、まだ種々の問題が残されてい
た。すなわち、感熱転写記録材料に用いられる上記公報
記載のイエロー色素は、色素の拡散性、キレート性及び
色相の点でかならずしも満足すべきものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 特開昭60−2398号公報には、拡散性、キレート性及び
色相の点について改良されたイエロー色素が記載されて
いるが、色素自身の溶剤に対する溶解性（インク化適
性）が悪いため十分な画像濃度が得られなかった。即
ち、拡散性、キレート性及び色相の点についても満足で
き、しかも十分な画像濃度が得られる感熱転写記録材料
はまだ得られていないのが現状である。

本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであ
り、本発明の目的は、耐熱性、耐光性、定着性はもとよ
り、熱拡散性、キレート性及び色相（不所望の吸収が少
なく、キレート色素による画像）及びインク化適性の改
良されたイエロー色素画像が得られる感熱転写材料、及
びこの感熱転写記録材料を用いて効率的に記録すること
のできる画像形成方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］で表わされる
イエロー色素を含有する層を支持体上に有することを特
徴とする感熱転写記録材料によって達成される。

［ただし式中、R¹、R³及びR⁴はそれぞれ水素原子又は置
換基を表わし、R²は炭素原子数２以上のアルキル基又は
アリール基を表わす。］ また本発明の上記目的は、一般式［Ｉ］で表されるイ
エロー色素を含有する層を支持体上に有する感熱転写記
録材料に受像材料を重ね、前記感熱転写記録材料を画像
情報に応じて加熱し、前記イエロー色素と金属イオンと
の反応により形成されるキレート色素によって画像を受
像材料上に形成することを特徴とする画像形成方法によ
って達成される。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

前記一般式［Ｉ］中のR¹、R³及びR⁴はそれぞれ水素原
子又は置換基を表わし、置換基としては例えばハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（炭素原子
数１〜12のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブ
チル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキ
シエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アルコキシ基（炭素原子数１〜12
のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキ
シ基等）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、
ｏ−メトキシフェニル基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキ
シフェニル基、ｏ−メトキシフェノキシ基等）、アラル
キル基（ベンジル基、２−フェネチル基等）、シアノ
基、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、プロピオニル
アミノ基、イソブチルイルアミノ基等）、スルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニ
ルアミノ基、トリフルオロメタンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（３−メチルウレイド基、3,3−ジメ
チルウレイド基、1,3−ジメチルウレイド基等）、アル
キルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリー
ルチオ基（フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等）、ア
ルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、カルバモイル基（メチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル
基（ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイ
ル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ブタン
スルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基
（アセチル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等）等を挙げる
ことができる。

R²は炭素原子数２以上のアルキル基又はアリール基を
表わすが、フェニル基を表わすことが好ましい。

またこれらの基は置換基を有していてもよい。

上記色素は熱拡散性にすぐれたイエロー色素である。

以下に本発明に好ましく用いられる一般式［Ｉ］で表
わされるイエロー色素の代表的な例示化合物を示す。

本発明に用いられる前記イエロー色素は下記スキーム
に示すように５−ピラゾロン化合物と２−アミノチアゾ
ール誘導体とのジアゾカップリングにより容易に製造す
ることができる。具体的にはケミカルレビューズ,1975,
Vol.75 No.2第241〜257頁に記載された合成方法に準じ
て製造することができる。

合成例（例示化合物No.Y−１の合成） 亜硝酸ソーダ1.6gと硫酸10mlから調製したニトロシル
硫酸溶液を20℃以下に冷却した２−アミノチアゾール2.
1gの酢酸溶液（20ml）にゆっくりと添加した。添加後氷
水20mlを加え均一な溶液とした。この溶液を、３−ｔ−
ブチル−５−ピラゾロン1.8gとトリエチルアミン10.4g
をメタノール30mlに溶解した溶液に、20℃以下で加え
た。添加後氷水300mlを加え、酢酸ソーダを用いて中和
し、析出した結晶を濾取、水洗して乾燥した。次いでメ
タノールから再結晶してイエロー色素（例示化合物No.Y
−１）を2.2g得た。

本発明の感熱転写記録材料は、前記一般式［Ｉ］で表
わされるイエロー色素を含有する層（以下、感熱層と称
することがある。）を支持体上に設けてなる。

前記感熱層におけるイエロー色素の含有量は、支持体
1m²当り0.1g〜20gが好ましい。

前記感熱層は、前記イエロー色素の一種または二種以
上をバインダーとともに溶媒中に溶解することによっ
て、あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることによっ
て、またはホットメルト法により感熱層形成用塗料を調
製し、該塗料を支持体上に塗布し、適宜に乾燥すること
により、形成することができる。

感熱層の厚さは乾燥膜厚で0.1μｍ〜５μｍが好まし
い。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリ
ル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリド
ン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース
等を挙げることができる。

これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶
媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で
使用してもよい。

バインダーの使用量としては、支持体1m²当り0.1g〜5
0gが好ましい。

前記溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノ
ール、プロパノール）、セロソルブ類（例えばメチルセ
ロソルブ）、エステル類（例えば酢酸エチル）、芳香族
類（例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン）、ケ
トン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エー
テル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）、塩
素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロルエチレン）
等が挙げられる。

前記支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に
サーマルヘッドの熱に耐えうるものであれば特に制限は
ないが、コンデンサー紙、グラシン紙等の薄葉紙、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネー
ト等の耐熱性のプラスチックフィルム等が好ましく用い
られる。

支持体の厚さは、２〜30μｍが好ましく、また支持体
にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への
転写、染着を防止する目的で下引層を設けてもよい。

更に支持体の裏面（感熱層と反応側）には、ヘッドが
支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を
設けてもよい。

本発明の感熱転写記録材料は、感熱層上に特開昭59−
106997号公報に記載されているような熱溶融性化合物を
含有する熱溶融性層を設けてもよい。

上記熱溶融性化合物としては、65〜130℃の融点を有
する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ、た
とえばカルナバロウ、密ロウ、カンデリワックス等のワ
ックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、キ
シリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベンズア
ミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレア等
の尿素類等を挙げることができる。

なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高め
るために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニル
ブチラール、飽和ポリエステル等のポリマーが含有され
ていても良い。

本発明の感熱転写記録材料は一種のイエロー色素から
イエロー色素画像を得ることができるが、フルカラー画
像記録に適用する場合には、シアン色素を含有するシア
ン感熱層、マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱層及び
本発明に係るイエロー色素を含有するイエロー感熱層の
少なくとも３層が支持体の同一表面上に順次繰り返して
塗設されていることが好ましい。

また必要に応じて、本発明に係るイエロー色素を含む
イエロー感熱層、マゼンタ感熱層、シアン感熱層の他に
黒色画像形成物質を含む感熱層を支持体の同一表面上に
順次繰り返して設けてもよい。

本発明の画像形成方法においては、感熱転写記録材料
の感熱層と受像材料とを重ね合わせ、画像情報に応じた
熱を感熱転写記録材料に与え、金属イオンと感熱層中の
色素との反応により形成されるキレート色素によって、
画像が受像材料上に形成される。

前記金属イオンは受像材料中に存在させても良いし、
感熱層の表面に設けた熱溶融性層中に存在させても良
い。

本発明の画像形成方法を図面を用いて説明する。第１
図において、支持体１と受像層２からなる受像材料３の
受像層２中に金属イオンを存在させたとき、支持体４と
感熱層５からなる感熱転写記録材料６の感熱層５中の前
記イエロー色素は、たとえばサーマルヘッド７の発熱抵
抗体８からの熱によって受像材料３に拡散移行し、その
受像層２において前記金属イオンと反応してキレート色
素を形成する。

また、第２図において、感熱層５の表面に設けた熱溶
融性層９中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体
４と感熱層５と熱溶融性層９とからなる感熱転写記録材
料10の感熱層５中の前記色素は、たとえばサーマルヘッ
ド７の発熱抵抗体８からの熱によって熱溶融性層９に拡
散移行し、そこで前記金属イオンと反応してキレート色
素を形成し、このキレート色素を含む熱溶融性物質9aが
凝集破壊もしくは界面剥離によって受像材料３に移行す
るか、又は熱溶融性層が普通紙等の受像材料11へ移行し
た後、感熱層中の色素が該熱溶融性層へ拡散移行し、そ
こで前記金属イオンと反応してキレート色素を形成す
る。

加熱方法としては、サーマルヘッドによる加熱が一般
的であるが、通電加熱やレーザーを用いた加熱でも良
い。

前記金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜第VIII族
に属する２価および多価の金属イオンが挙げられるが、
中でもAl,Co,Cr,Cu,Fe,Mg,Mn,Mo,Ni,Sn,TiおよびZnのイ
オンが好ましく、特にNi,Cu,Cr,CoおよびZnのイオンが
好ましい。

これらの金属イオンを供給する化合物（以下、メタル
ソースと称することがある。）としては、該金属の無機
または有機の塩および該金属の錯体が挙げられ、中でも
有機酸の塩および錯体が好ましい。

具体例を挙げると、Ni²⁺,Cu²⁺,Cr²⁺,Co²⁺およびZn²⁺
と酢酸等との低級脂肪酸の塩、ステアリン酸のような高
級脂肪酸の塩、あるいは安息香酸、サリチル酸などの芳
香族カルボン酸の塩などが挙げられる。

また、下記一般式で表わされる錯体も好ましく用いる
ことができる。

［Ｍ（Q¹）_ｌ（Q²）_ｍ（Q³）_ｎ］^p+（Y^-）_ｐ ただし、上記式中、Ｍは金属イオンを表わし、好まし
くはNi²⁺,Cu²⁺,Cr²⁺,Co²⁺,Zn²⁺を表わす。

Q¹,Q²及びQ³は各々Ｍで表わされる金属イオンと配位
結合可能な配位化合物を表わし、互いに同じであっても
異なっていてもよい。

これらの配位化合物としては、たとえばキレート化学
（５）（南江堂）に記載されている配位化合物等が挙げ
られる。

Ｙは有機アニオンを表わし、具体的にはテトラフェニ
ルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン等を挙げることができる。

ｌは１、２または３の整数を表わし、ｍは1,2または
０を表わし、ｎは１または０を表わすが、これらは前記
一般式で表わされる錯体が４座配位か、６座配位かによ
って決定されるか、あるいはQ¹,Q²,Q³の配位子の数によ
り決定される。

ｐは１または２を表わすが、好ましくは２である。

ｐが２である場合は、Q¹,Q²,Q³で表わされる配位化合
物の配位基はアニオン化されていることはない。

メタルソースの添加量は、通常、受像材料または熱溶
融性層に対し、0.2〜20g/m²が好ましく、１〜10g/m²が
より好ましい。

なお、本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、プ
ラスチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム
複合体からなる支持体上に受像層としてポリエチレン樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他のモノマー
（例えば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート
等の一種または二種以上のポリマー層を形成してなる。

また、上記支持体そのものを受像材料にすることもあ
る。

［実施例］ 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。

（実施例１） −塗料の作製− イエロー色素（例示化合物No.Y−１）と下記に示すバ
インダー及び溶媒とを有する均一な溶液の塗料を得た。

イエロー色素（例示化合物No.Y−１） 10g ニトロセルロース樹脂 20g メチルエチルケトン 400ml −感熱転写記録材料の作製− 上記塗料を、厚さ4.5μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量
が1.0g/m²になるように塗布乾燥し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に感熱層を形成してなる感熱転写
記録材料を作製した。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏
面には、スリッピング層としてシリコン変性ウレタン樹
脂（SP−2105,大日精化製）を含むニトロセルロース層
が設けられている。

−受像材料の作製− ポリエチレンを両面にラミネートした紙の、その片側
のポリエチレン層［白色顔料（TiO₂）と青味剤と下記メ
タルソース（付量5g/m²）とを含む。］の上に受像層と
して0.15g/m²のシリコンオイルを含む塩化ビニル樹脂を
付量10g/m²になるように塗布し、受像材料を得た。

メタルソール： ［Ni（C₂H₅NHCH₂CH₂NH₂）_３］²⁺［（C₆H₅）₄B^-］_２ なお、この受像材料の構成を図面で説明すると第３図
に示すとおりである。紙12の両面にポリエチレン層13a,
13bがラミネートされ、その片側のポリエチレン層13aに
ポリ塩化ビニル層14が積層されている。

−画像形成方法− 前記感熱転写記録材料と受像材料とを感熱転写記録材
料の感熱層表面と受像材料の受像面とが向き合うように
重ね、サーマルヘッドを感熱転写記録材料の裏面から当
てて、下記の記録条件で画像記録を行った。

この結果、階調性の優れたイエロー画像が得られた。

この画像の最大濃度（Dmax）、色素画像の色相（λma
x及びＤλ₅₅₀）及び画像安定性（耐光性）について測定
した。その結果を第１表に示す。

なお、Ｄλ₅₅₀は、550nmにおけるキレート色素の吸収
濃度（２次吸収濃度）を表わす。

記録条件 主走査、副走査の線密度:8ドット/mm 記録電力:0.6W/ドット サーマルヘッドの加熱時間： 20msecから0.2msecの間で段階的に加熱時間を調整し
た。

画像安定性 試料をキセノンフェードメーターで96時間光照射した
後、その画像濃度の残存率を示した。

（実施例２〜８） 実施例１において、イエロー色素を例示化合物No.Y−
１から例示化合物No.Y−２、Ｙ−４、Ｙ−６、Ｙ−９、
Ｙ−11、Ｙ−14又はＹ−15に代えた以外は実施例１と同
様にして七種の感熱転写記録材料を作成し、実施例１と
同様の記録条件同様に画像記録を行った。

その結果、いずれも階調性の優れたイエロー画像が得
られた。

これらの画像の最大濃度、色素画像の色素画像の色相
及び画像安定性について実施例１と同様に測定した。そ
の結果を第１表に示す。

（実施例９） 実施例１において受像材料中のメタルソースをステア
リン酸ニッケルに代えた以外は実施例１と同様にして感
熱転写記録材料を作成し、実施例１と同様の記録条件で
同様に画像記録を行った。

その結果、いずれも階調性の優れたイエロー画像が得
られた。

これらの画像の最大濃度、色相及び画像安定性につい
て実施例１と同様に測定した。その結果を第１表に示
す。

（比較例１、２、３） 実施例１において、イエロー色素を下記の比較色素
（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に代えた以外は、実施例１と
同様にして三種の感熱転写記録材料を作成し、同様の記
録条件で画像記録を行った。

これらの画像について実施例１と同様に最大濃度、色
相及び画像安定性について測定した。その結果を第１表
に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜９の画像は最
大濃度、色相、画像安定性共に優れていることがわかっ
た。比較例１および２の感熱転写記録材料を用いた場
合、用いられた比較色素（Ａ）又（Ｂ）のキレート化が
不十分なので、低濃度でかつ耐光性が著しく悪いという
結果が得られた。さらに、緑色光吸収域に２次吸収を有
するので、色再現上の問題も生じた。

また比較例３の感熱転写記録材料を用いた場合、用い
られた比較色素（Ｃ）は色相、耐光性の点では本発明と
同等であるが、溶剤に対する溶解性（インク化適性）が
悪いために析出をおこし、十分な画像濃度が得られなか
った。

（実施例10） 実施例１で支持体として用いたポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、本発明に係るイエロー色素（例示
化合物No.Y−１）を含む感熱層、下記構造のシアン色素
を含む感熱層、下記構造のマゼンタ色素を含む感熱層を
順次に塗設して感熱転写記録材料を作成した。

なお、各感熱層のバインダーは実施例１と同じものを
用いた。

また色素及びバインダーの付量も実施例１と同じであ
る。

次に、上記感熱転写記録材料および実施例１と同じ受
像材料とを用いてビデオプリンター（（株）日立製作所
製、VY−100）によりフルカラー画像を作成したとこ
ろ、良好な色再現性を示すフルカラー画像が得られた。

また、この画像の定着性及び画像安定性は共に良好で
あった。

（実施例11） 実施例10の感熱転写記録材料上に中間層としてＰ−ト
ルアミドのボールミル分散物5g、ポリビニルピロリドン
7g、ゼラチン3g及び下記硬膜剤0.3gを含む水溶液100ml
をＰ−トルアミドの付量が0.5g/m²となるように塗設し
た。

さらに、中間層上に、実施例１で用いたのと同様のメ
タルソース（付量1.0g/m²）、下記紫外線防止剤（付量
0.1g/m²）、下記酸化防止剤（付量0.1g/m²）及びエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含量20重量％，
付量0.2g/m²）を含むカルナバロウ（付量2.0g/m²）をホ
ットメルト塗布により塗設して、熱溶融性層を有する感
熱転写記録材料を得た。

この感熱転写材料と受像材料とを用いて実施例10と同
様にビデオプリンターによりフルカラーの画像記録を行
なった。

なお、受像材料は白色の普通紙を用いた。

得られた画像は色再現性、階調性、画像安定性ともに
良好であった。

［発明の効果］ 以上詳しく説明したように、本発明により、一種の色
素から耐熱性、耐光性、定着性はもちろんのこと、熱拡
散性、キレート性、色相及びインク化適性が改良された
イエロー色素画像が得られる感熱転写記録材料と、それ
を用いて効率的に記録することのできる画像形成方法と
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、本発明の感熱転写記録材料を用いた
画像形成方法の説明図であり、第３図は受像材料の断面
図である。 １……支持体 ２……受像層 ３……受像材料 ４……支持体 ５……感熱層 ６……感熱転写記録材料 ７……サーマルヘッド ８……発熱抵抗体 ９……熱溶融性層 10……感熱転写記録材料 11……普通紙受像材料 12……紙 13a,13b……ポリエチレン層 14……ポリ塩化ビニル層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−114892（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89292（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］で表わされるイエロー色素を
   含有する層を支持体上に有することを特徴とする感熱転
   写記録材料。 ［ただし式中、R¹、R³及びR⁴はそれぞれ水素原子又は置
   換基を表わし、R²は炭素原子数２以上のアルキル基又は
   アリール基を表わす。］
2. 【請求項２】一般式［Ｉ］で表わされるイエロー色素を
   含有する層を支持体上に有する感熱転写記録材料に受像
   材料を重ねて、前記感熱転写記録材料を画像情報に応じ
   て加熱し、前記イエロー色素と金属イオンとの反応によ
   り形成されるキレート色素によって画像を受像材料上に
   形成することを特徴とする画像形成方法。 ［ただし式中R¹、R³及びR⁴はそれぞれ水素原子又は置換
   基を表わし、R²は炭素原子数２以上のアルキル基又はア
   リール基を表わす。］