JP2946440B2

JP2946440B2 - 還元的アルキル化・還元的アミノ化法

Info

Publication number: JP2946440B2
Application number: JP3307155A
Authority: JP
Inventors: 稔守田; 功博川崎; 寛昭小西; 真美川成; 俊一堂迫; 栄記出家
Original assignee: YUKIJIRUSHI NYUGYO KK
Current assignee: YUKIJIRUSHI NYUGYO KK
Priority date: 1991-10-28
Filing date: 1991-10-28
Publication date: 1999-09-06
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: JPH0672968A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素貯蔵合金を用いる
還元的アルキル化・還元的アミノ化法に関する。本発明
の方法は、食品、医薬、農薬などの分野において利用さ
れる化成品の合成に際して有用である。

【０００２】

【従来の技術】還元的アルキル化法・還元的アミノ化法
は、アンモニアやアミンをアルデヒドやケトンなどのカ
ルボニル化合物で還元的にアルキル化する反応のこと
で、この反応をカルボニル化合物からみると還元的にア
ミノ化する反応となる。この反応については、還元方法
の違いによって大きく二つに分けられる。

【０００３】一つは、ギ酸やホルムアミド、水素化ホウ
素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウムなどの還
元剤を用いる方法である。これは、1885年にロイカルト
がギ酸アンモニウムを用いて行ったアミンによるカルボ
ニル化合物の還元的アミノ化（アルキル化）反応として
発見された。そして、1892年にワーラッハがギ酸を用
い、反応条件を穏やかにして副反応を押さえ種々の系に
拡張した。その為、この反応はロイカルト−ワーラッハ
反応とも呼ばれている。しかし、この方法は還元剤の繰
り返し使用ができず、また還元剤と反応生成物との分離
がしばしば困難になるという問題点があった。

【０００４】もう一つの方法は、白金やニッケル、コバ
ルトなどの金属触媒を用い、水素雰囲気下で接触還元す
る反応である。この反応は還元剤を使用する方法に比べ
て操作が簡便で反応生成物と触媒との分離が容易である
という利点がある。この時、パラジウム、ロジウム、白
金などの貴金属を用いた場合、触媒能が高く、低温・低
圧で反応が進行する。しかし、当然のことながら高価で
あり、産業上の利用においては適当でなかった。また、
ニッケル、コバルト、銅などの比較的安価な金属を用い
た場合、触媒能が低く、高温・高圧の条件を必要とする
為、反応容器を高価な耐熱耐圧容器とする必要があっ
た。

【０００５】近年開発され、その応用が注目されている
水素貯蔵合金は、現在、自動車、ヒートポンプ及び室内
の冷暖房システムなどの分野で利用されているが、水素
貯蔵合金には、例えば LaNi₅、MgNi、TiFeなどの多くの
種類があって、合金の水素貯蔵量、排出圧力及び排出温
度などの機能は、その構成金属によって大きく異なる
為、その利用に当たっては合金の選択が重要となる。

【０００６】ところで、水素貯蔵合金による水素化還元
反応の例としては、オレフィンの水素化還元、一酸化炭
素の水素化及びアンモニアの合成が「水素貯蔵合金デー
タブック」（与野書房1987年発行) において、さらに、
オレイン酸メチルの常圧水素化分解によるＣ₁₈アルコー
ル生成反応については日本化学会（第54回春季年会1987
年開催) において報告されている。また、油脂の水素添
加（特開昭63−268799号) 、糖アルコールの製造（特願
平２−219100号) 、ジスルフィド結合の還元（特願平２
−277808号) 、脱保護法（特願平２−277809号) などに
ついても報告されている。

【０００７】しかし、水素貯蔵合金を用いて還元的アル
キル化・還元的アミノ化を行った例についての報告は見
られない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、接触還元を
用い、カルボニル基を有する化合物について還元的アル
キル化・還元的アミノ化を行うに当たり、反応性の高い
水素貯蔵合金を利用するため、従来の触媒を全く用いる
必要がなく、また、水素貯蔵合金から排出される大量の
水素を低圧で利用することができ、簡単な装置を用い
て、安全かつ安価に還元的アルキル化・還元的アミノ化
を行う方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボニル基
を有する化合物をアンモニアなどのアミノ化合物と共存
させ、還元的アルキル化・還元的アミノ化を行う際、Ｍ
（希土類元素もしくはCa元素を表す）及びNiを必須元素
とした六方晶のCaCu₅型の結晶構造を有する化合物を主
相とする水素貯蔵合金を用い、該合金から放出される水
素で接触水素化を行い、還元的アルキル化・還元的アミ
ノ化を行うことを特徴とする。

【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて用いられるカルボニル基を有する化合物として
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、
ベンズアルデヒドなど、多様な化合物が挙げられる。本
発明において用いられる水素貯蔵合金は、Ｍ（希土類元
素もしくはCa元素を表す）及びNiを必須元素とした六方
晶のCaCu₅型の結晶構造を有する化合物を主相とする。
また、水素貯蔵合金に含まれるCaCu₅型の結晶相は、50
重量％以上含まれ、残部は主相以外の金属間化合物、不
純物、添加元素などが第２相もしくは混合相として存在
する。

【００１１】これらの水素貯蔵合金は、それ自体還元反
応に対する高い触媒能を有しているので、使用する合金
の種類と反応液の還元反応温度の設定により、20kg/cm²
未満の水素ガス圧力の条件で、高い反応率でかつ安全に
還元的アルキル化・還元的アミノ化を行うことが可能で
ある。この水素貯蔵合金を微粉化した後、０℃、もしく
はそれ以下の温度で水素雰囲気下、一定時間保持するこ
とにより水素を合金に吸蔵させる。

【００１２】本発明においては、反応溶液とこのあらか
じめ水素を吸蔵させた水素貯蔵合金を反応槽に入れ、脱
気後、攪拌しながら、反応液を一定の温度で保持する
か、ジャケット式によって、水素貯蔵合金を一定の温度
に保持することができるようにした棚段式カラムに水素
貯蔵合金を封入し、一定の温度に保持された反応液を循
環することにより還元的アルキル化・還元的アミノ化を
行う。

【００１３】反応後、水素ガス及び反応液を回収し、水
素貯蔵合金を冷却する。この水素貯蔵合金は、水素を再
循環することにより、次回の還元反応に繰り返し使用す
ることが可能である。なお、本発明は、水素貯蔵合金の
特性上、水素ガス圧力が20kg/cm²未満の条件で十分に反
応を行うことが可能であり、製造装置の保守安全上、有
利である。また、水素貯蔵合金は、耐食性、熱伝導性な
どの向上を意図して表面改質されたメッキ粉末、表面処
理粉末、銅やシリコンなどによるカプセル化合金なども
本発明に使用可能である。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
する。実施例１容量１リットルのデッドエンド式の反応容器に予め水素
を貯蔵させた50ｇの水素貯蔵合金CaNi₅を入れておい
た。そして25℃、真空度750mmHgで５分間脱気し、冷却
したベンズアルデヒド109gを溶解したエタノール溶液15
0ml とアンモニア17ｇを溶解したエタノール溶液150ml
をそれぞれ容器内に注入した。その後、攪拌しながら反
応温度を25℃に調整した。この時の容器内の水素ガス圧
は6.0kg/cm²であった。40分後、ＧＣ−ＭＳによって反
応液を分析したところ、ベンジルアミンとジベンジルア
ミンが、それぞれ生成していることを確認した。液体ク
ロマトグラフィーにより、それぞれの収率が81％、７％
であった。

【００１５】実施例２容量１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め水
素を貯蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi₅を入れておい
た。そして、25℃、真空度750mmHgで５分間脱気し、冷
却した22重量％濃度の２，３−ジメトキシベンズアルデ
ヒドのメタノール溶液170mlと23重量％濃度のメチルア
ミンのメタノール溶液100mlを、それぞれ容器内に注入
した。その後、攪拌しながら反応温度を25℃に調整し
た。この時の容器内の水素ガス圧は、6.5kg/cm²であっ
た。２時間後、ＧＣ−ＭＳによって反応液を分析したと
ころ、Ｎ−メチル−２，３−ジメトキシベンジルアミン
が生成していることを確認し、液体クロマトグラフィー
により収率は88％であった。

【００１６】実施例３容量１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め水
素を貯蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi₅を入れておい
た。そして、25℃、真空度750mmHgで５分間脱気し、冷
却した38重量％濃度のフェノキシアセトンのメタノール
溶液200ml と15重量％濃度のエタノールアミンのメタノ
ール溶液200mlをそれぞれ反応容器内に注入した。その
後、攪拌しながら反応温度を25℃に調整した。この時の
容器内の水素ガス圧は、6.0kg/cm²であった。２時間
後、ＧＣ−ＭＳによって反応液を分析したところ、１−
フェノキシ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロ
パンが生成していることを確認し、液体クロマトグラフ
ィーにより、収率は61％であった。

【００１７】実施例４容量１リットルのデッドエンド式の反応容器に予め水素
を貯蔵させた50ｇの水素貯蔵合金CaNi₅を入れておい
た。そして25℃、真空度750mmHgで５分間脱気し、冷却
したベンズアルデヒド109gを溶解したメタノール溶液15
0mlとアンモニア8.5gを溶解したメタノール溶液150ml
をそれぞれ容器内に注入した。その後、攪拌しながら反
応温度を25℃に調整した。この時の容器内の水素ガス圧
は6.0kg/cm²であった。90分後、ＧＣ−ＭＳによって反
応液を分析したところ、ジベンジルアミンがとベンジル
アミンが、それぞれ生成していることを確認し、液体ク
ロマトグラフィーにより、収率はそれぞれ80％、15％で
あった。

【００１８】実施例５容量１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め水
素を貯蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi_4.3Al_0．３を入
れておいた。そして、25℃、真空度750mmHgで５分間脱
気し、冷却した15重量％濃度のホルムアルデヒドのエタ
ノール溶液100ml と42重量％濃度のジフェニルアミンの
エタノール溶液200mlをそれぞれ容器内に注入した。そ
の後、攪拌しながら反応温度を25℃に調整した。この時
の容器内の水素ガス圧は6.7kg/cm²であった。40分後、
ＧＣ−ＭＳによって反応液を分析したところ、メチルジ
フェニルアミンが生成していることを確認し、液体クロ
マトグラフィーにより、収率は62％であった。

【００１９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により水素貯
蔵合金を用いて還元的アルキル化・還元的アミノ化を行
うと、水素貯蔵合金自体が高い触媒能を有するので、従
来のニッケルなどの触媒を必要とせずに、水素ガス圧20
kg/cm²未満の安全性の高い条件で、効率良く反応を行う
ことが可能であり、繰り返して反応に供することが可能
である。また、水素貯蔵合金は工業用の水素貯蔵装置に
比べて大量の水素ガスを貯蔵でき、しかも上述のように
低圧で作業できる。さらに、先に述べたような上昇流棚
段カラムを使用する場合には、反応溶液と水素貯蔵合金
の分離に対する負荷を大幅に軽減できるという操作上の
利点もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 213/02 Ｃ０７Ｃ 213/02 217/16 217/16 (72)発明者堂迫俊一埼玉県浦和市北浦和５−15−39−616 (72)発明者出家栄記埼玉県狭山市入間川１−６−６−802 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 209/26 C07B 31/00 C07B 43/04 C07C 211/27 C07C 211/54 C07C 213/02 C07C 217/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボニル基を有する化合物をアミノ化
合物と共存させ、還元反応によってアミンを得る際に、
Ｍ（希土類元素もしくはCa元素を表す）およびNiを必須
元素とした六方晶のCaCu₅型の結晶構造を有する化合物
を主相とする水素貯蔵合金を用い、該合金から放出され
る水素で還元することを特徴とする還元的アルキル化・
還元的アミノ化法。