JP3008990B2 - 3,3’,4,4’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法 - Google Patents
3,3’,4,4’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド樹脂の原料
であるカルボン酸成分,エポキシ樹脂の硬化剤など耐熱
性高分子の原料として重要な3,3',4,4'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物の中間原料である3,3',4,4'-
テトラメチルジフェニルメタンを製造する方法に関す
る。
であるカルボン酸成分,エポキシ樹脂の硬化剤など耐熱
性高分子の原料として重要な3,3',4,4'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物の中間原料である3,3',4,4'-
テトラメチルジフェニルメタンを製造する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】硫酸やパラトルエンスルホン酸等の酸触
媒存在下に、O−キシレンとホルムアルデヒドとを反応
させるとテトラメチルジフェニルメタン(以下、TMD
Mということがある)が生成するが、該生成物中には主
として3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタン(以
下、3,3',4,4'-TMDMということがある)、2,3,3',
4'-テトラメチルジフェニルメタン(以下、2,3,3',4'-
TMDMということがある)および2,2',3,3'-テトラメ
チルジフェニルメタン(以下、2,2',3,3'-TMDMとい
うことがある)の3種類のTMDM異性体が含まれる。
媒存在下に、O−キシレンとホルムアルデヒドとを反応
させるとテトラメチルジフェニルメタン(以下、TMD
Mということがある)が生成するが、該生成物中には主
として3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタン(以
下、3,3',4,4'-TMDMということがある)、2,3,3',
4'-テトラメチルジフェニルメタン(以下、2,3,3',4'-
TMDMということがある)および2,2',3,3'-テトラメ
チルジフェニルメタン(以下、2,2',3,3'-TMDMとい
うことがある)の3種類のTMDM異性体が含まれる。
【0003】目的物である3,3',4,4'-TMDMは他の異
性体に比較して融点が高いので上記3種類の異性体を含
むTMDMから3,3',4,4'-TMDMを晶析により分離・
回収することが可能である(Vopr.Khim.Tekhnol.,71,11
2-114(1983),USSR)。しかし、上記硫酸やパラトルエン
スルホン酸などの触媒を使用してTMDMを製造し、該
生成物から晶析法により3,3',4,4'-TMDMを分離・回
収する方法のみでは、目的物である3,3',4,4'-TMDM
の取得率が低く、反応の選択性の改善などによる3,3',
4,4'-TMDMの収率向上を図る必要がある。
性体に比較して融点が高いので上記3種類の異性体を含
むTMDMから3,3',4,4'-TMDMを晶析により分離・
回収することが可能である(Vopr.Khim.Tekhnol.,71,11
2-114(1983),USSR)。しかし、上記硫酸やパラトルエン
スルホン酸などの触媒を使用してTMDMを製造し、該
生成物から晶析法により3,3',4,4'-TMDMを分離・回
収する方法のみでは、目的物である3,3',4,4'-TMDM
の取得率が低く、反応の選択性の改善などによる3,3',
4,4'-TMDMの収率向上を図る必要がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、O−
キシレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるT
MDMから3,3',4,4'-TMDMの取得率を向上させるこ
とにある。
キシレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるT
MDMから3,3',4,4'-TMDMの取得率を向上させるこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、反応で得られたTMDMから3,3',4,4'-TMD
Mの取得率向上の一手段として、3,3',4,4'-TMDM含
有量が比較的に低いTMDM類を触媒を使用して異性化
反応させると、TMDM中の3,3',4,4'-TMDMが高濃
度になることを見出し、本発明を完成させた。すなわ
ち、本発明は、2,3,3',4'-テトラメチルジフェニルメタ
ンと2,2',3,3'-テトラメチルジフェニルメタンを少なく
とも一種以上含むテトラメチルジフェニルメタンを触媒
存在下で3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタンに異
性化反応させることを特徴とする3,3',4,4'-テトラメチ
ルジフェニルメタンの製造方法に関する発明である。
の結果、反応で得られたTMDMから3,3',4,4'-TMD
Mの取得率向上の一手段として、3,3',4,4'-TMDM含
有量が比較的に低いTMDM類を触媒を使用して異性化
反応させると、TMDM中の3,3',4,4'-TMDMが高濃
度になることを見出し、本発明を完成させた。すなわ
ち、本発明は、2,3,3',4'-テトラメチルジフェニルメタ
ンと2,2',3,3'-テトラメチルジフェニルメタンを少なく
とも一種以上含むテトラメチルジフェニルメタンを触媒
存在下で3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタンに異
性化反応させることを特徴とする3,3',4,4'-テトラメチ
ルジフェニルメタンの製造方法に関する発明である。
【0006】本発明で使用する異性化反応原料のTMD
Mの製造は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の通常の
酸触媒の存在下にO−キシレンとホルムアルデヒドを縮
合反応させる公知の方法により行うことができ、例え
ば、米国特許第2,848,509 等で開示されている。本発明
の異性化反応において、高沸点物の生成を防ぐために、
芳香族炭化水素等の溶媒を使用することができるが、反
応の選択性を向上させるために反応溶媒としてO−キシ
レンを使用することが特に好ましい。本発明で使用する
異性化触媒として、通常のアルキル化、異性化反応用触
媒が使用できる。本異性化反応は、分子内の異性化反応
の他、分子間でのトランスアルキル化反応も同時に進行
して3,3',4,4'-TMDMが多く生成するものと推定され
る。
Mの製造は、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の通常の
酸触媒の存在下にO−キシレンとホルムアルデヒドを縮
合反応させる公知の方法により行うことができ、例え
ば、米国特許第2,848,509 等で開示されている。本発明
の異性化反応において、高沸点物の生成を防ぐために、
芳香族炭化水素等の溶媒を使用することができるが、反
応の選択性を向上させるために反応溶媒としてO−キシ
レンを使用することが特に好ましい。本発明で使用する
異性化触媒として、通常のアルキル化、異性化反応用触
媒が使用できる。本異性化反応は、分子内の異性化反応
の他、分子間でのトランスアルキル化反応も同時に進行
して3,3',4,4'-TMDMが多く生成するものと推定され
る。
【0007】本発明で使用する触媒として具体的には、
フッ化水素、硫酸、燐酸等のブレンステッド酸、 HCl−
AlCl3 、HF−BF3 等のフリーデルクラフト触媒、塩化ア
ルミニウム、五塩化アンチモン、三塩化鉄、塩化スズ、
塩化チタン、三フッ化ホウ素等のルイス酸、及びゼオラ
イト触媒を例示することができる。上記例示した触媒の
中でも、 HCl−AlCl3 、HF−BF3 、AlCl3 及びゼオライ
ト触媒を使用するのが望ましい。尚、ゼオライト触媒の
中でも望ましいのは結晶性アルミノシリケ−トゼオライ
トであって、Y型ゼオライトで代表される酸素12員環
構造のゼオライトに属する、カチオン置換された形の活
性化されたゼオライトである。典型的な置換カチオン
は、その混合物を含めた水素、アンモニアおよび金属カ
チオンである。置換金属カチオンの中で特に好ましいの
は、稀土類、およびアルカリ土類のカチオンである。
フッ化水素、硫酸、燐酸等のブレンステッド酸、 HCl−
AlCl3 、HF−BF3 等のフリーデルクラフト触媒、塩化ア
ルミニウム、五塩化アンチモン、三塩化鉄、塩化スズ、
塩化チタン、三フッ化ホウ素等のルイス酸、及びゼオラ
イト触媒を例示することができる。上記例示した触媒の
中でも、 HCl−AlCl3 、HF−BF3 、AlCl3 及びゼオライ
ト触媒を使用するのが望ましい。尚、ゼオライト触媒の
中でも望ましいのは結晶性アルミノシリケ−トゼオライ
トであって、Y型ゼオライトで代表される酸素12員環
構造のゼオライトに属する、カチオン置換された形の活
性化されたゼオライトである。典型的な置換カチオン
は、その混合物を含めた水素、アンモニアおよび金属カ
チオンである。置換金属カチオンの中で特に好ましいの
は、稀土類、およびアルカリ土類のカチオンである。
【0008】本異性化反応において、 HCl−AlCl3 、HF
−BF3 もしくは AlCl3を使用した場合は、回分式あるい
は流通式のいずれの方法でも実施できるが、ゼオライト
を使用する場合は流通式が好ましい。本異性化反応の好
ましい反応条件は、反応温度 −15℃〜300℃、反
応圧力 0.1〜30気圧である。本異性化反応を、3
00℃以上で実施すると、高沸物が生成する副反応が増
加したり、芳香環内でのメチル基の移動が併発して好ま
しくない。3,3',4,4'-TMDM選択率が比較的低い従来
法でTMDMを製造した後に、本異性化反応を遂行する
と、3,3',4,4'-TMDMの選択率を向上させることがで
きる。更に、異性化反応後の反応液から3,3',4,4'-TM
DMを分離し、分離後の残液を異性化反応にリサイクル
すると、3,3',4,4'-TMDMの取得率が向上する。
−BF3 もしくは AlCl3を使用した場合は、回分式あるい
は流通式のいずれの方法でも実施できるが、ゼオライト
を使用する場合は流通式が好ましい。本異性化反応の好
ましい反応条件は、反応温度 −15℃〜300℃、反
応圧力 0.1〜30気圧である。本異性化反応を、3
00℃以上で実施すると、高沸物が生成する副反応が増
加したり、芳香環内でのメチル基の移動が併発して好ま
しくない。3,3',4,4'-TMDM選択率が比較的低い従来
法でTMDMを製造した後に、本異性化反応を遂行する
と、3,3',4,4'-TMDMの選択率を向上させることがで
きる。更に、異性化反応後の反応液から3,3',4,4'-TM
DMを分離し、分離後の残液を異性化反応にリサイクル
すると、3,3',4,4'-TMDMの取得率が向上する。
【0009】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、油相の分析はGC法によった。 実施例1 内容積500mlのオートクレイブを使用し、異性化反
応原料としてTMDM(異性体の組成:3,3',4,4'-TM
DM36.9%、2,3,3',4'-TMDM57.4%、2,
2',3,3'-TMDM5.7%)36g、溶媒としてO−キ
シレン34g、および触媒としてフッ化水素58g、三
フッ化ホウ素3.3gを仕込み、攪拌下に反応温度−4
℃、圧力0.8 Kg/cm2 で1時間反応をおこなった。反
応終了後、反応液を中和・水洗し、油層を回収した。上
記操作により、68.7gの油層が回収され、油層の分
析値は、O−キシレン54.5重量%、TMDM35.
4重量%であった。TMDM中の各異性体濃度は、3,
3',4,4'-TMDM92.0%、2,3,3',4'-TMDM8.
0%であった。
る。なお、油相の分析はGC法によった。 実施例1 内容積500mlのオートクレイブを使用し、異性化反
応原料としてTMDM(異性体の組成:3,3',4,4'-TM
DM36.9%、2,3,3',4'-TMDM57.4%、2,
2',3,3'-TMDM5.7%)36g、溶媒としてO−キ
シレン34g、および触媒としてフッ化水素58g、三
フッ化ホウ素3.3gを仕込み、攪拌下に反応温度−4
℃、圧力0.8 Kg/cm2 で1時間反応をおこなった。反
応終了後、反応液を中和・水洗し、油層を回収した。上
記操作により、68.7gの油層が回収され、油層の分
析値は、O−キシレン54.5重量%、TMDM35.
4重量%であった。TMDM中の各異性体濃度は、3,
3',4,4'-TMDM92.0%、2,3,3',4'-TMDM8.
0%であった。
【0010】実施例2 攪拌棒、温度計および冷却器を備えた内容積200ml
の3ツ口フラスコに異性体原料として、TMDM(異性
体組成:3,3',4,4'-TMDM 36.9%、2,3,3',4'-
TMDM57.4%、2,2',3,3'-TMDM5.7%)1
1.2g、溶媒としてO−キシレン10.6g、及び触
媒として無水塩化アルミニウム2.66gを仕込み、0
℃に冷却した。0℃で2時間反応を行った後、水で塩化
アルミニウムを分解除去し、油相を3回水洗し、無水硫
酸ナトリウムで脱水し、20.8gの油相を得た。上記
反応液の組成は、O−キシレン50.8重量%、TMD
M44.2重量%およびその他の生成物5.0重量%で
あった。TMDM中の各異性体組成は、3,3',4,4'-TM
DM91.8%、2,3,3',4'-TMDM8.2%であっ
た。
の3ツ口フラスコに異性体原料として、TMDM(異性
体組成:3,3',4,4'-TMDM 36.9%、2,3,3',4'-
TMDM57.4%、2,2',3,3'-TMDM5.7%)1
1.2g、溶媒としてO−キシレン10.6g、及び触
媒として無水塩化アルミニウム2.66gを仕込み、0
℃に冷却した。0℃で2時間反応を行った後、水で塩化
アルミニウムを分解除去し、油相を3回水洗し、無水硫
酸ナトリウムで脱水し、20.8gの油相を得た。上記
反応液の組成は、O−キシレン50.8重量%、TMD
M44.2重量%およびその他の生成物5.0重量%で
あった。TMDM中の各異性体組成は、3,3',4,4'-TM
DM91.8%、2,3,3',4'-TMDM8.2%であっ
た。
【0011】実施例3 (触媒の調製)本実施例で使用したHY、CeY、及び
CaYのゼオライト触媒の調製は、特公昭36−163
9号公報の明細書における実施例2に従って合成した。
すなわち、イオン交換は、0.5Nのアンモニアの塩酸
塩水溶液、及び0.5Nの塩化セリウム、塩化カルシウ
ム水溶液をそれぞれ用いて90℃で16時間行い、水洗
を2回行った後、150℃で2時間乾燥させた。予備乾
燥したパウダ−状の触媒を圧縮成型してタブレットを作
成し、乳鉢で擦りつぶし、ふるいで分級し10〜42メ
ッシュに調製した。アンモニウム置換したY型ゼオライ
トは、窒素気流下560℃で3時間焼成し、H型に変換
した。
CaYのゼオライト触媒の調製は、特公昭36−163
9号公報の明細書における実施例2に従って合成した。
すなわち、イオン交換は、0.5Nのアンモニアの塩酸
塩水溶液、及び0.5Nの塩化セリウム、塩化カルシウ
ム水溶液をそれぞれ用いて90℃で16時間行い、水洗
を2回行った後、150℃で2時間乾燥させた。予備乾
燥したパウダ−状の触媒を圧縮成型してタブレットを作
成し、乳鉢で擦りつぶし、ふるいで分級し10〜42メ
ッシュに調製した。アンモニウム置換したY型ゼオライ
トは、窒素気流下560℃で3時間焼成し、H型に変換
した。
【0012】(異性化反応)TMDM(異性体組成:3,
3',4,4'-TMDM42.6%、2,3,3',4'-TMDM5
3.8%、2,2',3,3'-TMDM3.6%)とO−キシレ
ンを混合し、異性化原料として51.4重量%のTMD
Mを含むO−キシレン溶液を調製した。ステンレス製、
内容積12mlの密閉式反応容器に、上記異性化原料6
gと使用直前に300℃で2時間乾燥させた触媒2gを
仕込み、所定温度にコントロ−ルした振盪器を備えた油
浴に入れ、攪拌下にて一定時間反応を行った。反応終了
後直ちに反応容器を取り出して水冷し、反応液を取り出
し組成分析を行った。結果を表1に示す。
3',4,4'-TMDM42.6%、2,3,3',4'-TMDM5
3.8%、2,2',3,3'-TMDM3.6%)とO−キシレ
ンを混合し、異性化原料として51.4重量%のTMD
Mを含むO−キシレン溶液を調製した。ステンレス製、
内容積12mlの密閉式反応容器に、上記異性化原料6
gと使用直前に300℃で2時間乾燥させた触媒2gを
仕込み、所定温度にコントロ−ルした振盪器を備えた油
浴に入れ、攪拌下にて一定時間反応を行った。反応終了
後直ちに反応容器を取り出して水冷し、反応液を取り出
し組成分析を行った。結果を表1に示す。
【0013】
【0014】実施例4 ステンレス製30ml連続式充填触媒反応装置に実施例
3で調製したHY触媒8.0gを充填し、窒素気流下3
00℃で3時間乾燥させた。次に、反応温度120℃、
常圧下、重量空間速度0.926hr-1の条件で実施例
3で使用した異性化原料を連続的に反応させた。24時
間後の反応液の組成は、O−キシレン52.0%、TM
DM39.3%およびその他の生成物8.7%であり、
TMDM中の各異性体の濃度は、3,3',4,4'-TMDM7
6.6%、2,3,3',4'-TMDM21.7%、 2,2',3,
3'-TMDM1.7%であった。
3で調製したHY触媒8.0gを充填し、窒素気流下3
00℃で3時間乾燥させた。次に、反応温度120℃、
常圧下、重量空間速度0.926hr-1の条件で実施例
3で使用した異性化原料を連続的に反応させた。24時
間後の反応液の組成は、O−キシレン52.0%、TM
DM39.3%およびその他の生成物8.7%であり、
TMDM中の各異性体の濃度は、3,3',4,4'-TMDM7
6.6%、2,3,3',4'-TMDM21.7%、 2,2',3,
3'-TMDM1.7%であった。
【0015】実施例5 (TMDM合成)撹拌棒,温度計および冷却器を備えた
内容積2リットルのフラスコにO−キシレン425g
(4モル)および64%硫酸306g(2モル)を仕込
み、121℃で還流下に37%ホルムアルデヒド水溶液
81g(1モル)を3時間かけて滴下し、滴下終了後1
時間攪拌を続けた。反応終了後30分間静置冷却して分
液させ、得られた油相を3回水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムで脱水し、427gの油相(R−1)を得た。この反
応液をサンプリングして組成分析したところ、O−キシ
レン52.5重量%、TMDM38.1重量%、および
その他の生成物9.4重量%であり、TMDM中の各異
性体の濃度は、3,3',4,4'-TMDM59.4%、2,3,
3',4'-TMDM37.4%、 2,2',3,3'-TMDM3.
2%であった。ホルムアルデヒド基準の収率(以下、収
率という)は、TMDM72.6モル%、3,3',4,4'-T
MDM43.1モル%であった。
内容積2リットルのフラスコにO−キシレン425g
(4モル)および64%硫酸306g(2モル)を仕込
み、121℃で還流下に37%ホルムアルデヒド水溶液
81g(1モル)を3時間かけて滴下し、滴下終了後1
時間攪拌を続けた。反応終了後30分間静置冷却して分
液させ、得られた油相を3回水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムで脱水し、427gの油相(R−1)を得た。この反
応液をサンプリングして組成分析したところ、O−キシ
レン52.5重量%、TMDM38.1重量%、および
その他の生成物9.4重量%であり、TMDM中の各異
性体の濃度は、3,3',4,4'-TMDM59.4%、2,3,
3',4'-TMDM37.4%、 2,2',3,3'-TMDM3.
2%であった。ホルムアルデヒド基準の収率(以下、収
率という)は、TMDM72.6モル%、3,3',4,4'-T
MDM43.1モル%であった。
【0016】(蒸留)脱水後の油層(R−1)427g
のうちの217gを採取して減圧蒸留をおこなった。O
−キシレン109gを回収し、続いて、沸点162℃
(4mmHgの圧力条件下)の留分としてTMDMを7
7g得た。TMDM留出後の釜残(R−2、24g)中
にTMDMが16.0重量%含まれており、この異性体
組成は、3,3',4,4'-TMDM65.8%、2,3,3',4'-T
MDM34.2%であった。
のうちの217gを採取して減圧蒸留をおこなった。O
−キシレン109gを回収し、続いて、沸点162℃
(4mmHgの圧力条件下)の留分としてTMDMを7
7g得た。TMDM留出後の釜残(R−2、24g)中
にTMDMが16.0重量%含まれており、この異性体
組成は、3,3',4,4'-TMDM65.8%、2,3,3',4'-T
MDM34.2%であった。
【0017】(3,3',4,4'-TMDMの分離) 蒸留分離したTMDM77gを1℃に冷却して、3,3',
4,4'-TMDMを晶出させ、ろ過により分離して粗製3,
3',4,4'-TMDM(純度80.5重量%)を39g得た
(ろ過後のろ液をF−1とする)。この粗製品を80g
のエタノールから5℃で再結晶させ、ろ過により結晶を
分離し(ろ過後のろ液をF−2とする)、続けてエタノ
ール50gで洗浄した(洗浄液をF−3とする)。得ら
れた結晶を60℃で溶融し、蒸留によりエタノールを留
去させ 3,3',4,4'- TMDM27g(製品純度:99.
3重量%、融点:39℃)を得た。再結晶のろ液(F−
2)とエタノール洗浄液(F−3)から蒸留によりエタ
ノールを留去させ、晶析のろ液(F−1)と混合して3,
3',4,4'-TMDM分離後の母液とした。この母液(R−
3、48g)の異性体組成は、3,3',4,4'-TMDM3
7.2%、2,3,3',4'-TMDM57.6%、 2,2',3,
3'-TMDM5.2%であった。
4,4'-TMDMを晶出させ、ろ過により分離して粗製3,
3',4,4'-TMDM(純度80.5重量%)を39g得た
(ろ過後のろ液をF−1とする)。この粗製品を80g
のエタノールから5℃で再結晶させ、ろ過により結晶を
分離し(ろ過後のろ液をF−2とする)、続けてエタノ
ール50gで洗浄した(洗浄液をF−3とする)。得ら
れた結晶を60℃で溶融し、蒸留によりエタノールを留
去させ 3,3',4,4'- TMDM27g(製品純度:99.
3重量%、融点:39℃)を得た。再結晶のろ液(F−
2)とエタノール洗浄液(F−3)から蒸留によりエタ
ノールを留去させ、晶析のろ液(F−1)と混合して3,
3',4,4'-TMDM分離後の母液とした。この母液(R−
3、48g)の異性体組成は、3,3',4,4'-TMDM3
7.2%、2,3,3',4'-TMDM57.6%、 2,2',3,
3'-TMDM5.2%であった。
【0018】(異性化反応)攪拌棒、温度計および冷却
器を備えた内容積1000mlの3ツ口フラスコに異性
化反応原料として、R−1(反応液の油層)427gの
蒸留処理しない残りの210g、釜残(R−2)24
g、R−3(3,3',4,4'-TMDM分離後の母液)48
g、及び蒸留で回収したO−キシレン109gを混合し
たもの(原料の組成:O−キシレン56.0重量%、T
MDM33.8重量%、その他10.2重量%、TMD
Mの異性体組成:3,3',4,4'-TMDM51.4%、2,3,
3',4'-TMDM44.7%、 2,2',3,3'-TMDM3.
9%)、と触媒として無水塩化アルミニウム47.7g
を仕込み、18℃で2時間反応を行った。
器を備えた内容積1000mlの3ツ口フラスコに異性
化反応原料として、R−1(反応液の油層)427gの
蒸留処理しない残りの210g、釜残(R−2)24
g、R−3(3,3',4,4'-TMDM分離後の母液)48
g、及び蒸留で回収したO−キシレン109gを混合し
たもの(原料の組成:O−キシレン56.0重量%、T
MDM33.8重量%、その他10.2重量%、TMD
Mの異性体組成:3,3',4,4'-TMDM51.4%、2,3,
3',4'-TMDM44.7%、 2,2',3,3'-TMDM3.
9%)、と触媒として無水塩化アルミニウム47.7g
を仕込み、18℃で2時間反応を行った。
【0019】反応終了後、水で塩化アルミニウムを分解
除去し、油相を3回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水
した(脱水後の油相の重量387g)。上記反応液の組
成は、O−キシレン54.2重量%、TMDM43.7
重量%およびその他の生成物2.1重量%であった。上
記TMDMの各異性体組成は、3,3',4,4'-TMDM9
1.5%、2,3,3',4'-TMDM8.5%であった。本実
施例の3,3',4,4'-TMDM分離工程で回収された純度9
9.3重量%の3,3',4,4'-TMDMを加えた3,3',4,4'-
TMDMの通算収率は、81.1モル%であった。
除去し、油相を3回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水
した(脱水後の油相の重量387g)。上記反応液の組
成は、O−キシレン54.2重量%、TMDM43.7
重量%およびその他の生成物2.1重量%であった。上
記TMDMの各異性体組成は、3,3',4,4'-TMDM9
1.5%、2,3,3',4'-TMDM8.5%であった。本実
施例の3,3',4,4'-TMDM分離工程で回収された純度9
9.3重量%の3,3',4,4'-TMDMを加えた3,3',4,4'-
TMDMの通算収率は、81.1モル%であった。
【0020】
【発明の効果】本発明の異性化方法により3,3',4,4'-T
MDM含有量の低いTMDMを異性化して3,3',4,4'-T
MDM濃度を高めることでき、TMDMからの3,3',4,
4'-TMDMの取得率を向上させることができる。
MDM含有量の低いTMDMを異性化して3,3',4,4'-T
MDM濃度を高めることでき、TMDMからの3,3',4,
4'-TMDMの取得率を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 5/27 C07C 15/16 B01J 27/12 B01J 27/125 B01J 29/04 C07B 61/00 300 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)
Claims (10)
- 【請求項1】 2,3,3',4'-テトラメチルジフェニルメタ
ンと2,2',3,3'-テトラメチルジフェニルメタンを少なく
とも一種以上含むテトラメチルジフェニルメタンを触媒
存在下で3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタンに異
性化反応させることを特徴とする3,3',4,4'-テトラメチ
ルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項2】 異性化反応で使用する触媒がブレンステ
ッド酸触媒である請求項1の3,3',4,4'-テトラメチルジ
フェニルメタンの製造方法。 - 【請求項3】 異性化反応で使用する触媒がフッ化水素
・三フッ化ホウ素触媒である請求項2の3,3',4,4'-テト
ラメチルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項4】 異性化反応で使用する触媒が塩化水素・
塩化アルミニウム触媒である請求項2の3,3',4,4'-テト
ラメチルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項5】 異性化反応で使用する触媒がルイス酸触
媒である請求項1の3,3',4,4'-テトラメチルジフェニル
メタンの製造方法。 - 【請求項6】 異性化反応で使用する触媒が塩化アルミ
ニウム触媒である請求項5の3,3',4,4'-テトラメチルジ
フェニルメタンの製造方法。 - 【請求項7】 異性化反応で使用する触媒がゼオライト
触媒である請求項1の3,3',4,4'-テトラメチルジフェニ
ルメタンの製造方法。 - 【請求項8】 異性化反応で使用する触媒が結晶性アル
ミノシリケ−トゼオライト触媒である請求項7の3,3',
4,4'-テトラメチルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項9】 異性化反応を行う際、O−キシレンを反
応溶媒として使用する請求項1の3,3',4,4'-テトラメチ
ルジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項10】 触媒存在下にO−キシレンとホルムア
ルデヒドとを反応させて得られたテトラメチルジフェニ
ルメタンと、2,3,3',4'-テトラメチルジフェニルメタン
と2,2',3,3'-テトラメチルジフェニルメタンの少なくと
も一種以上と3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタン
を含むテトラメチルジフェニルメタンを混合し、触媒存
在下で3,3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタンに異性
化反応させ、該反応生成物から3,3',4,4'-テトラメチル
ジフェニルメタンを分離回収することを特徴とする3,
3',4,4'-テトラメチルジフェニルメタンの製造方法。
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
JP3059444A JP3008990B2 (ja) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | 3,3’,4,4’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法 |
US07/832,712 US5254768A (en) | 1991-03-01 | 1992-02-07 | Process for producing 3,3',4,4'-tetramethyldiphenylmethane |
AU10900/92A AU641888B2 (en) | 1991-03-01 | 1992-02-12 | Process for producing 3,3',4,4'-tetramethyldiphenylmethane |
AT92102998T ATE121715T1 (de) | 1991-03-01 | 1992-02-22 | Verfahren zur herstellung von 3,3',4,4'- tetramethyldiphenylmethan. |
EP92102998A EP0502387B1 (en) | 1991-03-01 | 1992-02-22 | Process for producing 3,3',4,4'-tetramethyldiphenylmethane |
DE69202177T DE69202177T2 (de) | 1991-03-01 | 1992-02-22 | Verfahren zur Herstellung von 3,3',4,4'-Tetramethyldiphenylmethan. |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3059444A JP3008990B2 (ja) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | 3,3’,4,4’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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---|---|
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---|---|---|---|---|
US8168819B2 (en) | 2006-04-04 | 2012-05-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of 5-phenylisophthalic acid |
CN101302137B (zh) * | 2008-06-27 | 2010-11-03 | 上海市合成树脂研究所 | 3,3’,4,4’-四甲基二苯基烷烃的制备方法 |
EP3838883B1 (en) * | 2019-12-16 | 2023-07-12 | Evonik Fibres GmbH | Method for oxidizing a 1,1-bis-(3,4-dimethylphenyl)-alkane to 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid |
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---|---|---|---|---|
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US4173573A (en) * | 1978-07-03 | 1979-11-06 | Gulf Research And Development Company | Process for preparing 3,4,3,4-benzophenone-tetracarboxylic dianhydride |
US5043512A (en) * | 1988-10-06 | 1991-08-27 | Mobil Oil Corp. | Alkylaromatic isomerization process |
US4962260A (en) * | 1989-02-27 | 1990-10-09 | Amoco Corporation | Preparation of a dimethylnaphthalene |
US5028573A (en) * | 1990-01-29 | 1991-07-02 | Mobil Oil Corp. | Dual function catalyst and isomerization therewith |
-
1991
- 1991-03-01 JP JP3059444A patent/JP3008990B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-02-07 US US07/832,712 patent/US5254768A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-12 AU AU10900/92A patent/AU641888B2/en not_active Ceased
- 1992-02-22 EP EP92102998A patent/EP0502387B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-22 DE DE69202177T patent/DE69202177T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-22 AT AT92102998T patent/ATE121715T1/de not_active IP Right Cessation
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EP0502387A1 (en) | 1992-09-09 |
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AU641888B2 (en) | 1993-09-30 |
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DE69202177T2 (de) | 1995-09-21 |
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