JP2937487B2 - ポリイミドシロキサンのブチロラクトン溶液 - Google Patents
ポリイミドシロキサンのブチロラクトン溶液Info
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
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Description
【0001】本発明は、ポリイミドシロキサンのブチロ
ラクトン溶液に関する。特に、本発明はブチロラクトン
に溶解性だが、ジグリムには溶解性でないポリイミドシ
ロキサンに関する。
ラクトン溶液に関する。特に、本発明はブチロラクトン
に溶解性だが、ジグリムには溶解性でないポリイミドシ
ロキサンに関する。
【0002】ポリイミドシロキサンは、高温安定性、低
い誘電率、及び優れた物理的性質を有するため、回路板
の製造に使用するのに、ワイヤー及びケーブルのコーテ
ィングに、並びにそれらの性質を要求する他の多くの用
途に望ましいポリマーである。これらの用途の多くにお
いては、ポリイミドシロキサンは溶液として塗布されな
ければならない。ポリイミドシロキサンの溶液を形成す
るためには、ジグリム(ジエチレングリコールジメチル
エーテル)及びN−メチルピロリドン(NMP)がしば
しば使用されている。しかしながら、ジグリムは燃焼性
であるため、そして高いTgを与えるのに必要な低いシロ
キサン含有量を有するポリイミドシロキサンを溶解しな
いと考えられるため、多くの用途においては使用するこ
とができない。NMPはポリイミドシロキサンのための
優れた溶媒であるが、沸点が高く、極性であるため、除
去するのが困難であり、完全に蒸発させるには高温及び
長時間を要する。
い誘電率、及び優れた物理的性質を有するため、回路板
の製造に使用するのに、ワイヤー及びケーブルのコーテ
ィングに、並びにそれらの性質を要求する他の多くの用
途に望ましいポリマーである。これらの用途の多くにお
いては、ポリイミドシロキサンは溶液として塗布されな
ければならない。ポリイミドシロキサンの溶液を形成す
るためには、ジグリム(ジエチレングリコールジメチル
エーテル)及びN−メチルピロリドン(NMP)がしば
しば使用されている。しかしながら、ジグリムは燃焼性
であるため、そして高いTgを与えるのに必要な低いシロ
キサン含有量を有するポリイミドシロキサンを溶解しな
いと考えられるため、多くの用途においては使用するこ
とができない。NMPはポリイミドシロキサンのための
優れた溶媒であるが、沸点が高く、極性であるため、除
去するのが困難であり、完全に蒸発させるには高温及び
長時間を要する。
【0003】ブチロラクトンは、燃焼性がジグリムより
低く、低いシロキサン含有量を有するポリイミドシロキ
サンをジグリムより溶解しうるので、ポリイミドシロキ
サンのための望ましい溶媒でありうる。NMPと比べ
て、ブチロラクトンは極性が低く、従って、より容易に
蒸発により除去することができる。しかしながら、現在
までのところ、ブチロラクトンに溶解する特定のポリイ
ミドシロキサンポリマーは確認されていない。さらに、
いくつかの用途においては、ジグリムが洗浄溶媒とし
て、又はブチロラクトンによるコーティング上に他の材
料をコーティングするための溶媒として使用される。こ
れらの用途のためには、ブチロラクトンに溶解するが、
ジグリムには溶解しないポリイミドシロキサンが必要で
あろう。しかしながら、特定の溶媒への特定のポリイミ
ドシロキサンの溶解性は容易に理解される現象ではな
い。当該技術分野の技術者が、どのポリイミドシロキサ
ンがブチロラクトンには溶解するがジグリムには溶解し
ないかを予測することは、現代の化学においては可能と
はいえない。
低く、低いシロキサン含有量を有するポリイミドシロキ
サンをジグリムより溶解しうるので、ポリイミドシロキ
サンのための望ましい溶媒でありうる。NMPと比べ
て、ブチロラクトンは極性が低く、従って、より容易に
蒸発により除去することができる。しかしながら、現在
までのところ、ブチロラクトンに溶解する特定のポリイ
ミドシロキサンポリマーは確認されていない。さらに、
いくつかの用途においては、ジグリムが洗浄溶媒とし
て、又はブチロラクトンによるコーティング上に他の材
料をコーティングするための溶媒として使用される。こ
れらの用途のためには、ブチロラクトンに溶解するが、
ジグリムには溶解しないポリイミドシロキサンが必要で
あろう。しかしながら、特定の溶媒への特定のポリイミ
ドシロキサンの溶解性は容易に理解される現象ではな
い。当該技術分野の技術者が、どのポリイミドシロキサ
ンがブチロラクトンには溶解するがジグリムには溶解し
ないかを予測することは、現代の化学においては可能と
はいえない。
【0004】本願の発明者は、非常に多くの異なるポリ
イミドシロキサンを試験した後、ブチロラクトンには溶
解するがジグリムには溶解しないポリイミドシロキサン
が、下記のジアミン:2,4−ジアミノトルエン、3,
5−ジアミノ−第三ブチルベンゼン、2,5−ジアミノ
トリフルオロメチルベンゼン、又は2,6−ジアミノ−
4−トリフルオロメチルピリジンと、下記の二無水物:
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物又は3,3′,4,4′−オキシジフタル酸無
水物から製造されることを見出した。
イミドシロキサンを試験した後、ブチロラクトンには溶
解するがジグリムには溶解しないポリイミドシロキサン
が、下記のジアミン:2,4−ジアミノトルエン、3,
5−ジアミノ−第三ブチルベンゼン、2,5−ジアミノ
トリフルオロメチルベンゼン、又は2,6−ジアミノ−
4−トリフルオロメチルピリジンと、下記の二無水物:
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物又は3,3′,4,4′−オキシジフタル酸無
水物から製造されることを見出した。
【0005】本発明のポリイミドシロキサンは、ポリイ
ミドシロキサンの他の典型的な望ましい性質、例えば高
温安定性、低い誘電率、及び優れた物理的性質を保持す
る。
ミドシロキサンの他の典型的な望ましい性質、例えば高
温安定性、低い誘電率、及び優れた物理的性質を保持す
る。
【0006】本発明のポリイミドシロキサンは、二無水
物とジアミンとの良く知られた反応により製造されう
る。該反応は、最終イミド生成物に至る前に中間体アミ
ン酸段階に進む。
物とジアミンとの良く知られた反応により製造されう
る。該反応は、最終イミド生成物に至る前に中間体アミ
ン酸段階に進む。
【0007】
【化2】
【0008】上記の反応において、二無水物はジアミン
と化学量論量で反応する。
と化学量論量で反応する。
【0009】ジアミンモノマーのシロキサンジアミンモ
ノマーと非シロキサンジアミンモノマーとのモル比は、
非シロキサンジアミンモノマーに対するシロキサンジア
ミンモノマーのモル比として約0.1〜約16である(即
ち、1/10モルの非シロキサンジアミンと1モルのシ
ロキサンジアミンとの割合から16モルの非シロキサン
ジアミンと1モルのシロキサンジアミンとの割合までの
割合に相当する比率である)。使用するシロキサンジア
ミンが多すぎると、ポリマーが硬くなりすぎ、融点が高
くなりすぎ、そして不溶性になりうる。使用するシロキ
サンジアミンが少なすぎると、ポリマーが軟質になりす
ぎ、機械的強度に乏しくなりすぎる。非シロキサンジア
ミンのシロキサンジアミンに対するモル比は、好ましく
は約1〜約5である。
ノマーと非シロキサンジアミンモノマーとのモル比は、
非シロキサンジアミンモノマーに対するシロキサンジア
ミンモノマーのモル比として約0.1〜約16である(即
ち、1/10モルの非シロキサンジアミンと1モルのシ
ロキサンジアミンとの割合から16モルの非シロキサン
ジアミンと1モルのシロキサンジアミンとの割合までの
割合に相当する比率である)。使用するシロキサンジア
ミンが多すぎると、ポリマーが硬くなりすぎ、融点が高
くなりすぎ、そして不溶性になりうる。使用するシロキ
サンジアミンが少なすぎると、ポリマーが軟質になりす
ぎ、機械的強度に乏しくなりすぎる。非シロキサンジア
ミンのシロキサンジアミンに対するモル比は、好ましく
は約1〜約5である。
【0010】シロキサンジアミンは、少なくとも1個の
下記の基を有するジアミンである。
下記の基を有するジアミンである。
【0011】
【化3】
【0012】(式中、R1 及びR2 は有機の基であ
る。)適当なシロキサンジアミンの例には、下記式の化
合物が含まれる。
る。)適当なシロキサンジアミンの例には、下記式の化
合物が含まれる。
【0013】
【化4】
【0014】(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は各々
独立に置換された又は非置換の炭素原子数1ないし12
の脂肪族の1価の基、又は置換された又は非置換の炭素
原子数6ないし10の芳香族の1価の基を表し、R′は
同様であるが2価の基を表し、mは1〜200であ
る。)
独立に置換された又は非置換の炭素原子数1ないし12
の脂肪族の1価の基、又は置換された又は非置換の炭素
原子数6ないし10の芳香族の1価の基を表し、R′は
同様であるが2価の基を表し、mは1〜200であ
る。)
【0015】適当な1価の基の例には、-CH3、-CF3、-
(CH2)n CF3 、-C6H5 、-CF2-CHF-CF3及び-CH2-CH2-(CO)
-O-CH2-CF2CF2CF3 が含まれ、適当な2価の基の例に
は、-(CH2)n - 、-(CF2)n - 、-(CH2)n -CF2- 、-C6H4-
及び−X−A−Y−(式中、X及びYは各々独立に-O-
、-S- 、又は−(CO)NH−を表し、Aは2価のアリール
基を表し、そしてnは1〜10である)が含まれる。そ
の適用性と低いコストのため、好ましいシロキサンジア
ミンは下記式で表されるものである。
(CH2)n CF3 、-C6H5 、-CF2-CHF-CF3及び-CH2-CH2-(CO)
-O-CH2-CF2CF2CF3 が含まれ、適当な2価の基の例に
は、-(CH2)n - 、-(CF2)n - 、-(CH2)n -CF2- 、-C6H4-
及び−X−A−Y−(式中、X及びYは各々独立に-O-
、-S- 、又は−(CO)NH−を表し、Aは2価のアリール
基を表し、そしてnは1〜10である)が含まれる。そ
の適用性と低いコストのため、好ましいシロキサンジア
ミンは下記式で表されるものである。
【0016】
【化5】
【0017】(式中、pは1〜200であり、好ましく
は1〜20である。)
は1〜20である。)
【0018】本発明に使用される非シロキサンジアミン
は、2,4−ジアミノトルエン、3,5−ジアミノ第三
ブチルベンゼン、2,5−ジアミノトリフルオロメチル
ベンゼン、2,6−ジアミノ−4−トリフルオロメチル
ピリジン、又はそれらの混合物でありうる。本発明に使
用される二無水物は、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−
オキシジフタル酸無水物、又はそれらの混合物でありう
る。
は、2,4−ジアミノトルエン、3,5−ジアミノ第三
ブチルベンゼン、2,5−ジアミノトリフルオロメチル
ベンゼン、2,6−ジアミノ−4−トリフルオロメチル
ピリジン、又はそれらの混合物でありうる。本発明に使
用される二無水物は、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−
オキシジフタル酸無水物、又はそれらの混合物でありう
る。
【0019】ポリイミドシロキサンは溶液として製造さ
れる。使用される溶媒は、出発材料及びポリアミン酸だ
けでなく、ポリイミドシロキサン生成物も溶解しなけれ
ばならない。適当な溶媒には、N−メチルピロリジノン
(NMP)及びブチロラクトン(しばしばγ−ブチロラ
クトンでありうる)が含まれる。好ましい溶媒は、本発
明の目的がブチロラクトン溶液を製造することであるた
め、当然ながらブチロラクトンである。溶液の固形分
は、約5重量%から溶解度の限度まで変化しうるが、約
10〜約25重量%とするのが好ましい。これは固形分
がこれより多いと粘度が高くなりすぎて容易に混合でき
ず、固形分がこれより少ないと経済的でないからであ
る。
れる。使用される溶媒は、出発材料及びポリアミン酸だ
けでなく、ポリイミドシロキサン生成物も溶解しなけれ
ばならない。適当な溶媒には、N−メチルピロリジノン
(NMP)及びブチロラクトン(しばしばγ−ブチロラ
クトンでありうる)が含まれる。好ましい溶媒は、本発
明の目的がブチロラクトン溶液を製造することであるた
め、当然ながらブチロラクトンである。溶液の固形分
は、約5重量%から溶解度の限度まで変化しうるが、約
10〜約25重量%とするのが好ましい。これは固形分
がこれより多いと粘度が高くなりすぎて容易に混合でき
ず、固形分がこれより少ないと経済的でないからであ
る。
【0020】商業的生産又は大規模生産においては、ポ
リイミドシロキサンは2段階で製造しうる。第一の段階
はポリアミン酸シロキサンが製造される結果となる発熱
反応である。第一段階の反応は自発的に起こり、その完
結は発熱の停止により知ることができる。第二段階にお
いては、水が脱離して縮合しイミド環が形成される。第
二段階の反応においては、水と共沸を生じる溶媒を添加
するのが有利である。その後、それ以上水が発生しなく
なるまで反応混合物を共沸点以上の温度に加熱すること
ができる。溶液は好ましくはブチロラクトン溶液であ
り、ブチロラクトンを蒸発させて製品上にポリイミドシ
ロキサンのコーティングを生じさせるために加熱するこ
とができる種々の製品に塗布することができる。
リイミドシロキサンは2段階で製造しうる。第一の段階
はポリアミン酸シロキサンが製造される結果となる発熱
反応である。第一段階の反応は自発的に起こり、その完
結は発熱の停止により知ることができる。第二段階にお
いては、水が脱離して縮合しイミド環が形成される。第
二段階の反応においては、水と共沸を生じる溶媒を添加
するのが有利である。その後、それ以上水が発生しなく
なるまで反応混合物を共沸点以上の温度に加熱すること
ができる。溶液は好ましくはブチロラクトン溶液であ
り、ブチロラクトンを蒸発させて製品上にポリイミドシ
ロキサンのコーティングを生じさせるために加熱するこ
とができる種々の製品に塗布することができる。
【0021】
【0022】下記の実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。NMP中の二無水物、下記式で表されるシロ
キサンジアミン及び非シロキサンジアミンの溶液を、室
温で約4〜約16時間反応させてポリアミン酸シロキサ
ンを製造した。
説明する。NMP中の二無水物、下記式で表されるシロ
キサンジアミン及び非シロキサンジアミンの溶液を、室
温で約4〜約16時間反応させてポリアミン酸シロキサ
ンを製造した。
【0023】
【化6】
【0024】ポリアミン酸シロキサンをポリテトラフル
オロエチレンの型に注ぎ、約140℃で約4時間、その
後、約250℃で約15〜30分間、強制通風炉中で反
応させて、ポリイミドシロキサンを製造した。得られた
ポリイミドシロキサンのサンプルのブチロラクトンへの
溶解性及びジグリムへの溶解性を、ポリイミドシロキサ
ンのサンプル1gを室温で溶媒10gに24時間浸漬す
ることにより試験した。ポリイミドシロキサンは完全に
溶解した場合にのみ溶解性があるとみなされる。下記の
表4、表5及び表6に、上記試験を多数のサンプルにつ
いて行った結果を示す。該表においては下記の表1、表
2及び表3に示す記号を使用する。
オロエチレンの型に注ぎ、約140℃で約4時間、その
後、約250℃で約15〜30分間、強制通風炉中で反
応させて、ポリイミドシロキサンを製造した。得られた
ポリイミドシロキサンのサンプルのブチロラクトンへの
溶解性及びジグリムへの溶解性を、ポリイミドシロキサ
ンのサンプル1gを室温で溶媒10gに24時間浸漬す
ることにより試験した。ポリイミドシロキサンは完全に
溶解した場合にのみ溶解性があるとみなされる。下記の
表4、表5及び表6に、上記試験を多数のサンプルにつ
いて行った結果を示す。該表においては下記の表1、表
2及び表3に示す記号を使用する。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
【表3】
【0028】
【表4】
【0029】
【表5】
【0030】
【表6】
【0031】前記の表は、溶解性を試験した74種類の
異なるポリイミドシロキサンのうち6種類のみがブチロ
ラクトンに溶解性であり、且つジグリムに溶解性でない
ことを示す。表はブチロラクトンへの溶解性及びジグリ
ムへの不溶性が使用される特定の二無水物及びジアミ
ン、シロキサンジアミンのmの値、及びシロキサンジア
ミンの割合(%)に依存し、これらの要因とブチロラク
トン及びジグリムへの溶解性との間に何ら関連性がない
ことを示す。
異なるポリイミドシロキサンのうち6種類のみがブチロ
ラクトンに溶解性であり、且つジグリムに溶解性でない
ことを示す。表はブチロラクトンへの溶解性及びジグリ
ムへの不溶性が使用される特定の二無水物及びジアミ
ン、シロキサンジアミンのmの値、及びシロキサンジア
ミンの割合(%)に依存し、これらの要因とブチロラク
トン及びジグリムへの溶解性との間に何ら関連性がない
ことを示す。
Claims (10)
- 【請求項1】 (1)3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−
オキシジフタル酸無水物及びそれらの混合物からなる群
から選ばれる二無水物と、(2)非シロキサンジアミン
とシロキサンジアミンとの0.1 〜16のモル比の混合物
であって、該非シロキサンジアミンが、2,4−ジアミ
ノトルエン、3,5−ジアミノ第三ブチルベンゼン、
2,5−ジアミノトリフルオロメチルベンゼン、2,6
−ジアミノ−4−トリフルオロメチルピリジン、及びそ
れらの混合物からなる群から選ばれるものとの反応生成
物を含むジグリム不溶性ポリイミドシロキサンのブチロ
ラクトン溶液。 - 【請求項2】 前記ジアミンがジアミノトルエンであ
り、前記二無水物が3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物である請求項1記載の溶
液。 - 【請求項3】 前記ジアミンが3,5−ジアミノ−第三
ブチルベンゼンであり、前記二無水物が3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である
請求項1記載の溶液。 - 【請求項4】 前記ジアミンが2,5−ジアミノトリフ
ルオロメチルベンゼンであり、前記二無水物が3,3′
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物で
ある請求項1記載の溶液。 - 【請求項5】 前記ジアミンが2,4−ジアミノトルエ
ンであり、前記二無水物が3,3′,4,4′−オキシ
ジフタル酸無水物である請求項1記載の溶液。 - 【請求項6】 前記ジアミンが2,5−ジアミノトリフ
ルオロメチルベンゼンであり、前記二無水物が3,
3′,4,4′−オキシジフタル酸無水物である請求項
1記載の溶液。 - 【請求項7】 前記シロキサンジアミンが次式で表され
る請求項1記載の溶液。 【化1】 (式中、pは1〜200を表す) - 【請求項8】 pが1〜20である請求項7記載の溶
液。 - 【請求項9】 固形分が10〜25重量%である請求項
1記載の溶液。 - 【請求項10】 被処理品に請求項1記載の溶液を塗布
し、そして該溶液を加熱して前記ブチロラクトンを蒸発
させることを含むコーティング製品の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US456753 | 1989-12-26 | ||
US07/456,753 US5104946A (en) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | Solutions of polyimidesiloxanes in butyrolactone |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05345822A JPH05345822A (ja) | 1993-12-27 |
JP2937487B2 true JP2937487B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=23814017
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2401867A Expired - Fee Related JP2937487B2 (ja) | 1989-12-26 | 1990-12-13 | ポリイミドシロキサンのブチロラクトン溶液 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5104946A (ja) |
EP (1) | EP0438751A3 (ja) |
JP (1) | JP2937487B2 (ja) |
BR (1) | BR9005811A (ja) |
CA (1) | CA2028971A1 (ja) |
IL (1) | IL96047A0 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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