JP2910236B2 - Polymer photosensitizer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗料、印刷用インキ、凸版、平版などの印刷
材料などに用いられる感光性樹脂組成物の光増感剤に関
するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitizer of a photosensitive resin composition used for printing materials such as paints, printing inks, letterpresses, and lithographic plates.

［従来の技術］ 従来から紫外線などの照射によってラジカルを発生
し、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を有するモ
ノマの重合開始剤になりうる光増感剤に関しては多くの
ものが知られており、中でもベンゾフェノン、ミヘラ−
氏ケトン、フルオレノン、キサントン、チオキサントン
などが良く知られている。しかしながら、これらの化合
物を感光性樹脂組成物の光増感剤として用いる場合、そ
れらの化合物の構造に由来してメタルハライドランプな
どの長波長側に強い発光スペクトルを有する光源に対す
る感度が十分とは言えず、また、酸化チタンなどの顔料
を添加した系においては、顔料の吸収スペクトルと光増
感剤の吸収スペクトルとが重なってしまうために、光増
感剤にとって必要な波長での光量が減少し、感度が上が
らないという問題点がある。[Prior art] Conventionally, many photosensitizers that generate radicals by irradiation with ultraviolet rays or the like and can be used as polymerization initiators for monomers having radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds are known. Benzophenone and mihera
Ketones, fluorenone, xanthone, thioxanthone and the like are well known. However, when these compounds are used as a photosensitizer of a photosensitive resin composition, it can be said that sensitivity to a light source having a strong emission spectrum on a long wavelength side such as a metal halide lamp due to the structure of the compound is sufficient. In addition, in a system to which a pigment such as titanium oxide is added, since the absorption spectrum of the pigment and the absorption spectrum of the photosensitizer overlap, the amount of light at the wavelength required for the photosensitizer decreases. However, there is a problem that the sensitivity does not increase.

また、特開昭61−145203号には、長波長の光に対する
感度が高く、酸化チタンなどの顔料による光吸収の影響
が少なく、かつ貯蔵安定性に優れたハロゲン置換アクリ
ドン系の光増感剤が示されている。しかしながら、これ
らの光増感剤は分子量が低く、感光性組成物を高温で塗
布する際に一部が揮発してしまうとか、プライマ層を設
けた場合にプライマ層へ一部移行してしまうなどのため
に、その効果を引き出すには必要量以上に添加しなけれ
ばならないという問題点がある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-145203 discloses a halogen-substituted acridone-based photosensitizer having high sensitivity to long-wavelength light, less influence of light absorption by a pigment such as titanium oxide, and excellent storage stability. It is shown. However, these photosensitizers have a low molecular weight and may volatilize partially when the photosensitive composition is applied at a high temperature, or partially migrate to the primer layer when a primer layer is provided. Therefore, there is a problem that it is necessary to add more than necessary in order to obtain the effect.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の長波長側に強い発光スペクトルを有
するような光源に対する感度が低い、また顔料などを添
加した場合に感度が上がらないという問題点や、感光性
組成物を高温で塗布する際に一部が揮発してしまうと
か、プライマ層へ一部移行してしまうなどのために、そ
の効果を引き出すには必要量以上に添加しなければなら
ないという問題点を解決しようとするものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention is problematic in that the sensitivity to a light source having a strong emission spectrum on the long wavelength side is low, and the sensitivity does not increase when a pigment or the like is added. When a volatile composition is applied at a high temperature, a part of the composition is volatilized, or a part of the composition is transferred to a primer layer. It tries to solve the point.

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく検討した結
果、側鎖に特定の構造のアクリドン基を有する高分子
が、長波長の光に対する感度が高く、酸化チタンなどの
顔料による光吸収の影響が少なく、かつ貯蔵安定性に優
れ、感光性組成物を高温で塗布する際に一部が揮発する
ことなく、プライマ層を設けた場合にプライマ層へ一部
移行してしまうことがないため、その効果を引き出すの
に必要量だけ添加すればよい光増感剤となりうることを
見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have studied to solve such problems, and as a result, a polymer having an acridone group having a specific structure in a side chain has high sensitivity to long-wavelength light, The effect of light absorption by pigments such as titanium oxide is small, and the storage stability is excellent. The present invention has been found that a photosensitizer which can be added only in a necessary amount to bring out the effect can be used as a photosensitizer since the transfer does not occur.

すなわち、本発明は側鎖に下記一般式（Ｉ）で表され
る構造を有する高分子化合物を含有する高分子光増感剤
に関するものである。That is, the present invention relates to a polymer photosensitizer containing a polymer compound having a structure represented by the following general formula (I) in a side chain.

（ただし、R1は炭素数１〜10の２価の炭化水素基で鎖中
にエステル、エーテル、及びウレタン結合から選ばれる
少なくとも１つを含んでいても良い。Ｘ、Ｙはそれぞれ
水素原子、ハロゲン、炭素数１〜10のアルキル基、アル
ケニル基、炭素数６〜10のアリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びシアノ基
から選ばれる少なくとも１つを示す。） 本発明に用いられる高分子化合物としては、側鎖に一
般式（Ｉ）で表わされる構造を含有する高分子化合物で
あればどのようなものでもよい。例えば、式（II）のよ
うな構造を持つものが挙げられる。 (However, R1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the chain may contain at least one selected from an ester, an ether, and a urethane bond. X and Y are a hydrogen atom and a halogen, respectively. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group,
It represents at least one selected from an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and a cyano group. The polymer compound used in the present invention may be any polymer compound having a structure represented by the general formula (I) in the side chain. For example, those having a structure like the formula (II) can be mentioned.

R2、R3は主鎖の構造で、R2としては、 などが挙げられる。 R2 and R3 are main chain structures, and as R2, And the like.

R3としては、 などが挙げられる。As R3, And the like.

（ここで、R4、R5、R7は水素原子、ハロゲン、水酸基、
アミノ基、シアノ基、炭素数１〜10のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アミノアルキル基、メルカプ
トアルキル基、、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、炭素数２〜10のカルボキシアルキル基、シアノアル
キル基、炭素数６〜10の置換されていてもよいアリール
基、またはアラルキル基であり、それぞれ、同一もしく
は、異なっていてもよい。R6は水素原子または炭素数１
〜10のアルキル基である。） 主鎖の構造の具体例としては、ポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
トなどが挙げられ、特にポリスチレン、ポリアクリレー
ト、及びポリメタクリレートが好ましい。(Where R4, R5, and R7 are a hydrogen atom, a halogen, a hydroxyl group,
Amino group, cyano group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group, alkoxy group, aminoalkyl group, mercaptoalkyl group, haloalkyl group, hydroxyalkyl group, carboxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, cyanoalkyl group And an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group, which may be the same or different. R6 is a hydrogen atom or carbon number 1
1010 alkyl groups. Specific examples of the structure of the main chain include polyester, polyether, polyurethane, polyamide, polystyrene, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, and the like, and polystyrene, polyacrylate, and polymethacrylate are particularly preferable.

具体例としては、下記の〜のものが挙げられる。 Specific examples include the following.

で表わされる化合物の重合体または他のスチレン系モノ
マや（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体。 Or a copolymer with another styrene-based monomer or (meth) acrylate.

で表わされる化合物の開環重合体または他のエポキシ化
合物との共開環重合体。 A ring-opened polymer of the compound represented by the formula (1) or a ring-opened polymer with another epoxy compound.

（R8は水素原子またはメチル基である。） で表わされる化合物の重合体または他の（メタ）アクリ
ル酸エステルやスチレン系モノマとの共重合体。 (R8 is a hydrogen atom or a methyl group.) Or a copolymer with another (meth) acrylate or a styrene monomer.

（R8は前述のものと同一である。） で表わされる化合物の重合体または他のスチレン系モノ
マや（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体。 (R8 is the same as described above.) Or a copolymer with another styrene monomer or (meth) acrylate.

（R8は前述のものと同一である。） で表わされる化合物の重合体または他の（メタ）アクリ
ル酸エステルやスチレン系モノマとの共重合体。 (R8 is the same as described above.) Or a copolymer with another (meth) acrylate or a styrene monomer.

で表わされる化合物とジカルボン酸とからなるポリエス
テルやジイソシアネート化合物とからなるポリウレタ
ン。 A polyester comprising a compound represented by the formula (I) and a dicarboxylic acid or a polyurethane comprising a diisocyanate compound.

本発明の一般式（Ｉ）で示される構造を側鎖に有する
高分子化合物からなる光増感剤は、既知の光増感剤、光
増感助剤と組合わせて用いることも可能である。かかる
光増感剤としては、ベンゾフェノン、フルオレノン、キ
サントン、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが
挙げられるが、特に、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェ
ノン類との組合わせが有効である。光増感助剤として
は、N,N′−ジメチルアミノ安息香酸エチル、N,N′−ジ
メチルアミノ安息香酸メチル、N,N′−ジメチルアミノ
安息香酸２−エチルヘキシル、トリエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアミン類が挙げら
れる。The photosensitizer comprising a polymer compound having a structure represented by the general formula (I) in the side chain of the present invention can be used in combination with a known photosensitizer or photosensitizer. . Such photosensitizers include benzophenone, fluorenone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone,
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and the like, and in particular, 4,4'-bis (dimethylamino)
Combinations with bis (dialkylamino) benzophenones such as benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are effective. Examples of the photosensitizing aid include N, N'-dimethylaminobenzoate ethyl, N, N'-dimethylaminobenzoate methyl, N, N'-dimethylaminobenzoate 2-ethylhexyl, triethanolamine,
Examples include amines such as N-methyldiethanolamine.

本発明の光増感剤は、ラジカル重合性のエチレン性不
飽和結合を有するモノマ、プレポリマ、及びポリマの一
種もしくは二種以上を成分とする薄膜性感光性被覆用組
成物の光増感剤成分とした場合に特に優れた効果を示
す。ここでいう薄膜性とは、感光性被膜の膜厚が0.1μ
〜100μのものを意味する。The photosensitizer of the present invention is a monomer having a radical polymerizable ethylenically unsaturated bond, a presensitizer, and a photosensitizer component of a thin-film photosensitive coating composition containing one or more of polymers. In particular, excellent effects are exhibited. Here, the thin film property means that the thickness of the photosensitive film is 0.1 μm.
Mean ~ 100μ.

薄膜性感光性被覆用組成物の必須構成成分であるラジ
カル重合性のエチレン性不飽和結合を有するモノマ、プ
レポリマ、ポリマとしては公知の沸点100℃以上のアク
ロイル基またはメタクロイル基を有する化合物ならいず
れでも良く、代表的な例を次に挙げる。Any monomer, prepolymer, or polymer having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, which is an essential component of the thin-film photosensitive coating composition, may be any known compound having an acroyl group or a methacryloyl group having a boiling point of 100 ° C or higher. Well, representative examples are as follows.

（１）次に示すアルコール類のアクリル酸またはメタク
リル酸エステル。(1) Acrylic or methacrylic esters of the following alcohols.

メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールなど。Methanol, ethanol, propanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.

（２）次に示すアミン類、カルボン酸類とアクリル酸グ
リシジルエステル、またはメタクリル酸グリシジルエス
テルとの反応生成物。(2) Reaction products of the following amines and carboxylic acids with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.

メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ベンジ
ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、エタノールアミン、ジメチルア
ミン、アニリンなど。Methylamine, ethylamine, butylamine, benzylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine,
Hexamethylenediamine, p-xylylenediamine, m
-Xylylenediamine, ethanolamine, dimethylamine, aniline and the like.

酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタク
リル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、ク
エン酸など。Acetic acid, propionic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid, etc.

（３）次に示すようなアミド誘導体。(3) Amide derivatives as shown below.

アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミドなど。Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, diacetoneacrylamide and the like.

（４）エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸
との反応物。(4) A reaction product of an epoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid.

（５）イソシアネート含有化合物とβ−ヒドロキシエチ
ルアクリレートまたはβ−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとの反応物。(5) A reaction product of an isocyanate-containing compound and β-hydroxyethyl acrylate or β-hydroxyethyl methacrylate.

これらの化合物の一種または二種以上を構成成分と
し、さらに必要があれば、これらの化合物と混合しえる
有機高分子化合物を添加することも可能である。One or more of these compounds may be used as constituents, and if necessary, an organic polymer compound that can be mixed with these compounds may be added.

このような有機高分子化合物としては、次に示すよう
なポリマ、コポリマを挙げることができる。Examples of such an organic polymer compound include the following polymers and copolymers.

（１）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリロニトリルのポリマ、例えばポリアクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルな
ど、及びそれらのコポリマ。(1) Acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylonitrile polymers such as polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, and copolymers thereof.

（２）未加硫ゴム、例えばポリブタジエン、ポリイソブ
チレン、ポリクロロプレン、スチレンブタジエンゴムな
ど。(2) Unvulcanized rubber, for example, polybutadiene, polyisobutylene, polychloroprene, styrene butadiene rubber and the like.

（３）ビニルポリマ、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラールなど、及びそれら
のコポリマ。(3) Vinyl polymers such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and the like, and copolymers thereof.

（４）ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシドな
ど。(4) Polyethers such as polyethylene oxide.

（５）ポリエステル、例えばフタル酸、イソフタル酸、
マレイン酸、アジピン酸などとエチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコールなどの反応生成物。(5) polyesters such as phthalic acid, isophthalic acid,
Maleic acid, adipic acid, etc. and ethylene glycol, 1,
Reaction products such as 4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol.

（６）ポリウレタン、例えばトリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど
と1,4−ブタンンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
（４）のポリエーテルポリオール、（５）で得られるポ
リエステルポリオールなどとの反応生成物。(6) Polyurethane, for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and the like, and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
Reaction products with the polyether polyol (4), the polyester polyol obtained in (5), and the like.

（７）エポキシ樹脂 （８）ポリアミド 薄膜性感光性被覆用組成物は、前記のラジカル重合性
のエチレン性不飽和結合を有するモノマ、プレポリマ、
及びポリマの一種もしくは二種以上を100重量部、好ま
しくは有機高分子化合物を１〜500重量部添加し、前記
一般式（Ｉ）で示される構造を側鎖に含有する高分子光
増感剤を0.5〜50重量部、必要あれば他の光増感剤を１
〜50重量部加えることによって得られる。(7) Epoxy resin (8) Polyamide The composition for a thin film photosensitive coating is a monomer, a prepolymer or a monomer having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond.
A polymer photosensitizer containing 100 parts by weight of one or more kinds of polymers, preferably 1 to 500 parts by weight of an organic polymer compound, and containing the structure represented by the general formula (I) in the side chain 0.5 to 50 parts by weight, and if necessary, another photosensitizer
It is obtained by adding 5050 parts by weight.

前述の諸成分に加えて、必要に応じて染料、顔料、重
合禁止剤などの添加物を加えることも可能である。In addition to the above-described components, additives such as a dye, a pigment, and a polymerization inhibitor can be added as necessary.

本発明の前記一般式（Ｉ）で示される構造を側鎖に含
有する高分子化合物からなる光増感剤が用いられる好ま
しい適用例として、前述のようにして得られる薄膜性感
光性被膜の上層または下層にシリコーンゴム層を0.5〜5
0μの膜厚で設けることにより得られる水なし平版印刷
用版材を挙げることができる。As a preferable application example of the photosensitizer comprising a polymer compound having a structure represented by the general formula (I) in the side chain of the present invention, an upper layer of a thin-film photosensitive film obtained as described above is preferred. Or a silicone rubber layer of 0.5 to 5 below
A lithographic printing plate material without water obtained by providing a film having a thickness of 0 μm can be mentioned.

ここで用いられるシリコーンゴムは、下記一般式（II
I）で示される線状オルガノポリシロキサンを架橋する
ことにより得られるものが代表的なものである。The silicone rubber used here has the following general formula (II)
Typical examples are those obtained by crosslinking the linear organopolysiloxane represented by I).

（式中、R9、R10は炭素数１〜10の置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基、炭素数６〜10の置換も
しくは非置換のアリール基であり、特にメチル基が60％
を超すものが好ましい。ｎは２以上の整数である。） 線状オルガノポリシロキサンを架橋する一般的な方法
としては、ケイ素原子の直接結合した加水分解性官能基
含有ケイ素化合物により、線状オルガノポリシロキサン
を架橋させる方法が挙げられ、特に末端がシラノール構
造をもつ分子量1000〜100万のオルガノポリシロキサン
とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基、アシルオキ
シ基、ケトキシメート基、アミド基、アミノオキシ基、
アミノ基、アルケニルオキシ基、水素などの官能基を２
個以上有するケイ素化合物との反応により硬化し、ゴム
とすることが通常用いられる方法である。また、ラジカ
ル開始剤により、オルガノポリシロキサンを硬化させて
ゴムとすることも可能である。これらの硬化において、
公知の触媒を加えることは任意である。 (In the formula, R9 and R10 are a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
Is preferable. n is an integer of 2 or more. As a general method for cross-linking the linear organopolysiloxane, there is a method of cross-linking the linear organopolysiloxane with a silicon compound having a hydrolyzable functional group directly bonded to a silicon atom. With an organopolysiloxane having a molecular weight of 1,000 to 100,000 and an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an aminooxy group directly bonded to a silicon atom,
Functional groups such as amino group, alkenyloxy group, hydrogen, etc.
It is a commonly used method to cure by reacting with a silicon compound having at least one silicon compound to form a rubber. Further, it is also possible to cure the organopolysiloxane into a rubber by using a radical initiator. In these cures,
The addition of a known catalyst is optional.

［実施例］ 以下実施例により本発明を詳細に説明する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

アクリドン10gとNaH2gをジメチルホルムアミド（以下
DMFと略する）100g中０℃で２時間反応させた。次にこ
の溶液中に０℃で４−クロロメチルスチレン11.5gを少
しずつ滴下して加え、滴下終了後０℃で２時間反応させ
た。 10 g of acridone and 2 g of NaH are combined with dimethylformamide (hereinafter
The reaction was carried out at 0 ° C. in 100 g for 2 hours. Next, 11.5 g of 4-chloromethylstyrene was added dropwise to the solution at 0 ° C little by little, and after the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 0 ° C for 2 hours.

こうして合成したスチレン誘導体モノマ5gに2,2′−
アゾビス（イソブチロニトリル）（以下AIBNと略する）
0.05gを加え、メチルイソブチルケトン（以下MIBKと略
する）中ラジカル重合し、平均分子量50000の高分子光
増感剤（Ｉ）を得た。2,2′- was added to 5 g of the styrene derivative monomer thus synthesized.
Azobis (isobutyronitrile) (hereinafter abbreviated as AIBN)
0.05 g was added, and radical polymerization was carried out in methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) to obtain a polymer photosensitizer (I) having an average molecular weight of 50,000.

２−ブロモアクリドン10gとNaH1gをDMF100g中０℃で
２時間反応させた。次にこの溶液中に０℃でエピブロモ
ヒドリン5.7gを少しずつ滴下して加え、滴下終了後０℃
で２時間反応させた。 10 g of 2-bromoacridone and 1 g of NaH were reacted in 100 g of DMF at 0 ° C. for 2 hours. Next, 5.7 g of epibromohydrin was added dropwise to this solution at 0 ° C little by little.
For 2 hours.

こうして合成したエポキシ系モノマ5gをジエチル亜鉛
触媒0.05gで開環重合し、平均分子量20000の高分子光増
感剤（II）を得た。5 g of the epoxy monomer thus synthesized was subjected to ring-opening polymerization with 0.05 g of diethyl zinc catalyst to obtain a polymer photosensitizer (II) having an average molecular weight of 20,000.

２−クロロアクリドン10gとNaH2gをDMF100g中０℃で
２時間反応させた。次にこの溶媒中に０℃でブロモエタ
ノール11gを少しずつ滴下して加え、滴下終了後０℃で
２時間反応させた。得られたＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−クロロアクリドン5gとアクリル酸クロリド2.
5g、トリエチルアミン5gとをテトラヒドロフラン（以下
THFと略する）100g中室温で５時間反応させた。 10 g of 2-chloroacridone and 2 g of NaH were reacted in 100 g of DMF at 0 ° C. for 2 hours. Next, 11 g of bromoethanol was added dropwise to this solvent at 0 ° C. little by little, and after the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 0 ° C. for 2 hours. 5 g of the obtained N- (2-hydroxyethyl) -2-chloroacridone and acrylic acid chloride 2.
5 g and triethylamine 5 g with tetrahydrofuran (hereinafter
The reaction was carried out for 5 hours at room temperature in 100 g of THF.

こうして合成したアクリル系モノマ5gにAIBN0.05gを
加えMIBK中ラジカル重合し、平均分子量60000の高分子
光増感剤（III）を得た。0.05 g of AIBN was added to 5 g of the acrylic monomer thus synthesized, and radical polymerization was performed in MIBK to obtain a polymer photosensitizer (III) having an average molecular weight of 60,000.

２−シアノアクリドン10gとNaH2gをDMF100g中０℃で
２時間反応させた。次にこの溶液中に０℃で３−クロロ
−１、２−プロパンジオール6gを少しずつ滴下して加
え、滴下終了後０℃で２時間反応させた。 10 g of 2-cyanoacridone and 2 g of NaH were reacted in 100 g of DMF at 0 ° C. for 2 hours. Next, 6 g of 3-chloro-1,2-propanediol was added dropwise to this solution at 0 ° C. little by little, and after the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 0 ° C. for 2 hours.

こうして得られたジオールをアジピン酸と共重合し、
平均分子量20000の高分子光増感剤（IV）を得た。The diol thus obtained is copolymerized with adipic acid,
A polymer photosensitizer (IV) having an average molecular weight of 20,000 was obtained.

実施例 次の組成を有する感光性被覆用組成物を、ブリキ板上
にアプリケーターを用いて塗布し、150℃、５分間熱処
理して20μの厚さの被膜を設けた。Example A photosensitive coating composition having the following composition was applied on a tin plate using an applicator, and heat-treated at 150 ° C. for 5 minutes to form a coating having a thickness of 20 μ.

（ａ）N,N,N′,N′−テトラキス−２−ヒドロキシ−３
−メタクロイルオキシプロピルエチレンジアミン（グリ
シジルメタクリレートとエチレンジアミンの4:1モル比
反応物） 100重量部 （ｂ）“パンデックス"T−5201（大日本インキ化学工業
（株）製ポリウレタン樹脂） 150重量部 （ｃ）高分子光増感剤（Ｉ） 10重量部 （ｄ）DMF 800重量部 この被膜に、空気下で、2kWのメタルハライドランプ
の光を50cmの距離から照射したところ、50秒で被膜の粘
着性がなくなり、硬化が完了した。(A) N, N, N ', N'-tetrakis-2-hydroxy-3
-100 parts by weight of methacryloyloxypropyl ethylenediamine (a reactant of glycidyl methacrylate and ethylenediamine at a 4: 1 molar ratio) (b) 150 parts by weight of "PANDEX" T-5201 (a polyurethane resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) c) 10 parts by weight of polymer photosensitizer (I) (d) 800 parts by weight of DMF This film was irradiated with light of a 2 kW metal halide lamp from air at a distance of 50 cm under air, and the adhesion of the film in 50 seconds. And the curing was completed.

比較例１ 実施例１の高分子光増感剤（Ｉ）をベンゾフェノンと
キサントンにそれぞれ変えて被膜を作成し、実施例１と
同様に2kWのメタルハライドランプで50cmの距離から光
照射し、被膜の粘着性がなくなった秒数を測定したとこ
ろ、ベンゾフェノンの場合は450秒で、キサントンの場
合は150秒であった。Comparative Example 1 A coating was prepared by changing the polymer photosensitizer (I) of Example 1 to benzophenone and xanthone, respectively, and irradiated with light from a distance of 50 cm with a 2 kW metal halide lamp in the same manner as in Example 1 to obtain a coating. The number of seconds at which tackiness was lost was measured to be 450 seconds for benzophenone and 150 seconds for xanthone.

高分子光増感剤（Ｉ）を用いた場合の方がメタルハラ
イドランプにたいする感度が高い（粘着性がなくなるま
でに要する時間が短い）ことがわかる。It can be seen that the sensitivity to the metal halide lamp is higher when the polymer photosensitizer (I) is used (the time required until the tackiness is eliminated).

比較例２ 実施例１の高分子光増感剤（Ｉ）をＮ−メチルアクリ
ドンに変えて被膜を作成し、実施例１と同様の方法で露
光したところ、被膜の粘着性がなくなるのに65秒かかっ
た。塗膜中のＮ−メチルアクリドン量を分析したとこ
ろ、Ｎ−メチルアクリドンは最初に加えた量より５％減
少しており、塗布する際に一部が蒸発していることがわ
かった。Comparative Example 2 A coating was prepared by changing the polymer photosensitizer (I) of Example 1 to N-methylacridone, and exposed to light in the same manner as in Example 1. It took 65 seconds. When the amount of N-methylacridone in the coating film was analyzed, it was found that N-methylacridone was reduced by 5% from the initially added amount, and it was found that a part of the N-methylacridone was evaporated during coating.

高分子光増感剤（Ｉ）を用いた場合の方が高い感度が
得られることがわかる。It can be seen that higher sensitivity is obtained when the polymer photosensitizer (I) is used.

実施例２ 実施例１の高分子光増感剤（Ｉ）を高分子光増感剤
（II）に変えて被膜を作成し、実施例１と同様の方法で
露光したところ、50秒で被膜の粘着性がなくなった。Example 2 A coating was prepared by replacing the polymer photosensitizer (I) of Example 1 with the polymer photosensitizer (II) and exposed in the same manner as in Example 1. No longer sticky.

実施例３ 実施例１の高分子光増感剤（Ｉ）を高分子光増感剤
（III）に変えて被膜を作成し、実施例１と同様の方法
で露光したところ、45秒で被膜の粘着性がなくなった。Example 3 A film was prepared by replacing the polymer photosensitizer (I) of Example 1 with the polymer photosensitizer (III) and exposed in the same manner as in Example 1. No longer sticky.

実施例４ アルミ板上に次の組成を有する厚さ６μの感光性被膜
をもうけた。Example 4 A 6 μm-thick photosensitive film having the following composition was formed on an aluminum plate.

キ板上にアプリケーターを用いて塗布し、150 （ａ）N,N,N′,N′−テトラキス−２−ヒドロキシ−３
−メタクロイルオキシプロピル−ｍ−キシリレンジアミ
ン（グリシジルメタクリレートとｍ−キシリレンジアミ
ンの4:1モル比反応物） 100重量部 （ｂ）“パンデックス"T−5201（大日本インキ化学工業
（株）製ポリウレタン樹脂） 160重量部 （ｃ）高分子光増感剤（III） 15重量部 （ｄ）4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン 10重量部 この感光性被膜の上に、次の組成を有するシリコーン
ガム溶液を塗布、乾燥し、厚さ３μのシリコーンゴム層
をもうけた。(A) N, N, N ', N'-tetrakis-2-hydroxy-3
-Methacryloyloxypropyl-m-xylylenediamine (4: 1 molar ratio reaction product of glycidyl methacrylate and m-xylylenediamine) 100 parts by weight (b) "Pandex" T-5201 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ) Polyurethane resin) 160 parts by weight (c) Polymer photosensitizer (III) 15 parts by weight (d) 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 10 parts by weight Was applied and dried to form a 3 μm thick silicone rubber layer.

（ａ）両末端シラノール基のポリジメチルシロキサン
（平均分子量35000） 100重量部 （ｂ）エチルトリアセトキシシラン 12重量部 （ｃ）ジブチルスズジアセテート 0.2重量部 （ｄ）ｎ−ヘプタン 1200重量部 このようにしてもうけたシリコーンゴム層の表面に厚
さ12μのポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラ
ー”（東レ（株）製）をカレンダーローラーでラミネー
トし、水なし平版材とした。真空焼枠を用いて、この版
材上に１〜15段で１段が光学濃度で0.15の濃度差を有す
る感度管理用フィルム“富士PSステッブガイド”（富士
写真フイルム（株）製）を密着し、2kWのメタルハライ
ドランプの光を1mの距離から60秒照射した。保護フィル
ム“ルミラー”を剥離し、露光済みの版をｎ−ヘプタン
を含ませたパッドで軽くこすると、光反応が起こった感
光性被膜の部分はシリコーンゴム層と強く接着（光接
着）しているのに対し、光反応が起こっていない感光性
被膜の部分はシリコーンゴム層との接着が弱く、シリコ
ーンゴム層だけが剥ぎとられ、感光性被膜が露出してく
る。このシリコーンゴム層が光接着している部分のステ
ップガイドの最高数値を読んだところ８であった。この
値を以後感度と呼び、値が大きい方が感度が高い。(A) 100 parts by weight of polydimethylsiloxane having silanol groups at both terminals (average molecular weight: 35,000) (b) 12 parts by weight of ethyltriacetoxysilane (c) 0.2 parts by weight of dibutyltin diacetate (d) 1200 parts by weight of n-heptane A 12 μm thick polyethylene terephthalate film “Lumirror” (manufactured by Toray Industries, Inc.) was laminated on the surface of the silicone rubber layer obtained using a calender roller to obtain a waterless planographic material. Using a vacuum furnace, a sensitivity control film "Fuji PS Step Guide" (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a density difference of 0.15 in optical density in one of 15 steps is adhered on this plate. Then, a 2kW metal halide lamp was irradiated for 60 seconds from a distance of 1m. When the protective film "Lumirror" is peeled off and the exposed plate is lightly rubbed with a pad containing n-heptane, the portion of the photosensitive film that has undergone a photoreaction strongly adheres to the silicone rubber layer (light adhesion). On the other hand, the portion of the photosensitive film where no photoreaction has occurred has weak adhesion to the silicone rubber layer, and only the silicone rubber layer is peeled off, exposing the photosensitive film. When the highest numerical value of the step guide in the portion where the silicone rubber layer was optically bonded was read, it was 8. This value is hereinafter referred to as sensitivity, and the higher the value, the higher the sensitivity.

比較例３ 実施例４の高分子光増感剤（III）を4,4′−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノンに変えて、4,4′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン単独の光増感剤を含
む水なし平版印刷用版材を実施例４と同様の方法で作成
した。実施例と同様な方法で露光、現像したところ、感
度２であった。Comparative Example 3 The polymer photosensitizer (III) of Example 4 was changed to 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and water containing a photosensitizer of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone alone was used. A lithographic printing plate material was prepared in the same manner as in Example 4. Exposure and development were carried out in the same manner as in the example, and the sensitivity was 2.

実施例５ 実施例４の高分子光増感剤（II）を高分子光増感剤
（IV）に変えて、実施例４と同様の方法で水なし平版印
刷用版材を作成した。実施例４と同様な方法で露光、現
像したところ、感度は９であった。Example 5 A waterless planographic printing plate material was prepared in the same manner as in Example 4, except that the polymer photosensitizer (II) in Example 4 was changed to the polymer photosensitizer (IV). Exposure and development were carried out in the same manner as in Example 4, and the sensitivity was 9.

［発明の効果］ 本発明は上述のごとく構成したので、長波長の光に対
する感度が高く、酸化チタンなどの顔料による光吸収の
影響が少なく、かつ貯蔵安定性に優れ、感光性組成物を
高温で塗布する際に一部が揮発することなく、プライマ
層を設けた場合にプライマ層へ一部移行してしまうこと
がないため、その効果を引き出すのに必要量だけ添加す
ればよい高分子光増感剤が得られる。[Effects of the Invention] Since the present invention is configured as described above, the sensitivity to long-wavelength light is high, the influence of light absorption by a pigment such as titanium oxide is small, the storage stability is excellent, and the photosensitive composition is heated at a high temperature. Since a part does not volatilize when applied with a primer layer and does not partially migrate to the primer layer when the primer layer is provided, it is sufficient to add only a necessary amount to bring out the effect A sensitizer is obtained.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】側鎖に下記一般式（Ｉ）で表される構造を
有する高分子化合物を含有することを特徴とする高分子
光増感剤。 （ただし、R1は炭素数１〜10の２価の炭化水素基で鎖中
にエステル、エーテル、及びウレタン結合から選ばれる
少なくとも１つを含んでいても良い。Ｘ、Ｙはそれぞれ
水素原子、ハロゲン、炭素数１〜10のアルキル基、アル
ケニル基、炭素数６〜10のアリール基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びシアノ基
から選ばれる少なくとも１つを示す。）1. A polymer photosensitizer comprising a polymer compound having a structure represented by the following general formula (I) in a side chain. (However, R1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the chain may contain at least one selected from an ester, an ether, and a urethane bond. X and Y are a hydrogen atom and a halogen, respectively. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group,
It represents at least one selected from an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and a cyano group. )