JP4320076B2

JP4320076B2 - Visible light laser curable composition

Info

Publication number: JP4320076B2
Application number: JP1418199A
Authority: JP
Inventors: 玄児今井; 英雄木暮
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-02-09
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2019-01-22
Also published as: JPH11288088A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光レーザー硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、照射光波長が４８８nmのレーザー光に対して極めて高い感光性を有する可視光レーザー硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視光レーザー硬化性組成物は、近年フォトレジスト、製版材等の感光性画像形成材料の用途に使用され始めている。レーザーのような高エネルギー密度の光源を用いて直接描画することにより画像を形成する方法は、エネルギー変換効率がよくなるという利点だけでなく、画像形成工程が大幅に簡略化できるという利点がある。
【０００３】
このため、寿命、強度の面で安定な発振線が得られる可視光レーザーによって走査露光が可能でかつ高感度を有する可視光レーザー硬化性組成物、特に、波長４８８nm又は５１４．５nmの可視領域に安定な発振線を持つＡｒレーザーに対して高感度である可視光レーザー硬化性組成物の出現が望まれている。
【０００４】
もっとも、従来においてもこの要望に応えるべく種々の提案がなされている。例えば、特定のケトクマリン系増感剤と重合開始剤の組み合わせからなる光重合開始剤系を用いた組成物が、例えば、特開平３−２２３７５９号公報（＝米国特許第５,０４５,４３４号明細書）、特開平６−３０１２０８号公報、特公平８−９６４４号公報等に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した光重合開始剤系を用いた組成物は、可視領域の光線に対して開始能は持つもののそれらの感度はまだ十分とは言い難く、光硬化反応が非常に短い時間で終了するレーザー光硬化に対してなお改良の余地があり、当該分野ではより実用的で、より一層の高感度を有する光重合開始剤系の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、特定構造を有するクマリン系色素とチタノセン化合物との組み合わせを含む感光性組成物が可視光レーザーに対し予期し得ない高い感光性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、
（Ａ）光照射により架橋もしくは重合しうる感光性基を含有する光硬化性樹脂、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）及び（II）
【０００８】
【化１４】

式中、Ｘは
【０００９】
【化１５】

又は
【００１０】
【化１６】

を表わし、
Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、−Ｃ_nＦ_2n+1基（ｎは１〜４の整数である）、各アルキル部分が炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₃を表わし、
Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、各アルキル部分が炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ及びＢｒを表わし、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表わす、
で示される化合物よりなる群から選ばれる増感剤、及び
（Ｃ）下記一般式（III)
【００１１】
【化１７】

式中、２つのＲ₁₁はそれぞれ独立に場合により１〜２個のメチル基で置換されていてもよいシクロペンタジエニル基を表わし、
Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ独立に下記式
【００１２】
【化１８】

〔ここで、Ｒ₁₄はフッ素原子、−ＣＦ₃又は−ＣＦ₂ＣＨ₃を表わし、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₃、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、６員の炭素環式芳香族基又は５もしくは６員の複素環式芳香族基を表わす〕を表わす、
で示されるチタノセン化合物
を含有することを特徴とする可視光レーザー硬化性組成物が提供される。
【００１３】
本発明によれば、また、上記可視光レーザー硬化性組成物が、さらに、
（Ｄ）下記式（１）〜（６）
【００１４】
【化１９】

式中、Ｙは水素原子又は水酸基を表わし、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、
【００１５】
【化２０】

式中、Ｒ₂₄及びＲ₂₅はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、
【００１６】
【化２１】

式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇及びＲ₂₈はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす、
【００１７】
【化２２】

式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀及びＲ₃₁はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす、
【００１８】
【化２３】

式中、Ｒ₃₂は水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす、
【００１９】
【化２４】

式中、Ｒ₃₃及びＲ₃₄はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、ｍは１〜３の整数である、
で示される化合物よりなる群から選ばれる含窒素化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とする可視光レーザー硬化性組成物が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
光硬化性樹脂（Ａ）
本発明において使用される光硬化性樹脂（Ａ）は、光の照射により架橋反応もしくは重合反応しうる感光性基を有する樹脂である。
【００２１】
かかる光硬化性樹脂（Ａ）に存在する感光性基は、増感剤（Ｂ）及びチタノセン化合物（Ｃ）の存在下、光照射により架橋なしい重合反応を開始することができるような基であり、そのような特性を持つ感光性基の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイル基〔ＣＨ₂ ＝ＣＲ−ＣＯ−（ここで、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）〕、シンナモイル基、アリル（allyl)基、アジド基、シンナミリデン基等が挙げられる。
【００２２】
また、光硬化性樹脂（Ａ）は、一般に１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃以上、特に−１０〜７０℃、さらに特に０〜４０℃の範囲内にあることが、形成されるレジスト膜が粘着性を示さない点で好適である。
【００２３】
本発明において用いられる光硬化性樹脂（Ａ）の製造について以下にさらに具体的に説明する。
【００２４】
（ａ）感光性基として（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性樹脂（Ａ−１）：
本光硬化性樹脂（Ａ−１）は、例えば、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物を付加せしめることにより製造することができる。
【００２５】
その際使用されるカルボキシル基を有するアクリル系樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−エチレン性不飽和酸を必須単量体成分とし、これに（メタ）アクリル酸のエステル類、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等；スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を共重合させることにより得ることができる。
【００２６】
一方、上記カルボキシル基を有するアクリル系樹脂に付加せしめられるグリシジル基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
前記したカルボキシル基を有するアクリル樹脂とグリシジル基含有不飽和化合物との付加反応は、それ自体既知の方法に従い、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の触媒の存在下に８０〜１２０℃で１〜５時間反応させることによって容易に行なうことができる。
【００２８】
また、本光硬化性樹脂（Ａ−１）は、ヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物とジイソシアネート化合物との反応物を、ヒドロキシル基を含有するアクリル系樹脂に付加させることによっても製造することができる。
【００２９】
その際使用されるヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、また、ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂は、上記のヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物を必須単量体成分とし、これを前述の如き他の不飽和単量体の少なくとも１種とを共重合させることにより得ることができる。
【００３０】
上記のヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物とジイソシアネート化合物はほぼ等モル比で反応せしめられる。得られる反応物とヒドロキシル基含有アクリル系樹脂との付加反応は、それ自体既知の方法に従い、窒素ガス雰囲気中で５０〜１００℃の温度にて反応させることにより行なうことができる。
【００３１】
（ｂ）感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性樹脂（Ａ−２）：
本光硬化性樹脂（Ａ−２）は、例えば、ヒドロキシル基を含有するアクリル系樹脂と置換もしくは未置換のケイ皮酸のハライドとを、塩基の存在下、例えば、ピリジン溶液中で反応せしめることにより製造することができる。
【００３２】
その際使用されるヒドロキシル基含有アクリル系樹脂は、前（ａ）項で述べた如きヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物を必須単量体成分とし、これと、その他の不飽和単量体の少なくとも１種とを共重合させることにより得ることができる。
【００３３】
また、置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドとしては、ベンゼン環上にニトロ基、低級アルコキシ基等から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいケイ皮酸ハライドが包含され、より具体的には、例えば、ケイ皮酸クロライド、ｐ−ニトロケイ皮酸クロライド、ｐ−メトキシケイ皮酸クロライド、ｐ−エトキシケイ皮酸クロライド等が挙げられる。
【００３４】
これら置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドは、一般に、上記ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂１００重量部あたり、６〜１８０重量部、好ましくは３０〜１４０重量部の範囲内の量で使用することができ、そして上記のヒドロキシ基含有アクリル系樹脂と置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドとの反応は、それ自体既知の方法、例えば、ピリジン溶媒のような塩基の存在下に３０〜７０℃の温度で反応させることにより行なうことができる。
【００３５】
（ｃ）感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂（Ａ−３）：
本光硬化性樹脂（Ａ−３）は、例えば、前（ａ）項で述べた如きカルボキシル基を有するアクリル系樹脂にアリルグリシジルエーテル
【００３６】
【化２５】

を付加せしめるか、又は前述のヒドロキシル基含有アクリル系樹脂に（メタ）アリルアルコールとジイソシアネート系化合物との反応物を付加させることによって製造することができる。
【００３７】
（ｄ）その他
前記した樹脂の他に、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のプレポリマー等も光硬化性樹脂として使用することができる。
増感剤（Ｂ）
本発明で用いられる増感剤（Ｂ）は、下記の一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物から選ばれる。
【００３８】
【化２６】

式中、Ｘは
【００３９】
【化２７】

又は
【００４０】
【化２８】

を表わし、
Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、−Ｃ_nＦ_2n+1基（ｎは１〜４の整数である）、各アルキル部分が炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₃を表わし、
Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、各アルキル部分が炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ及びＢｒを表わし、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表わす。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、
【００４２】
【化２９】

式中、ＸおよびＲ₁は前記の意味を有する、
を挙げることができ、前者の化合物におけるＲ₁としては、−ＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、各アルキル基部分が炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、−ＣＦ₃、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＮ、−ＳＯ₂ＣＨ₃及び−ＮＯ₂を好適なものとして挙げることができる。
【００４３】
また、後者の化合物におけるＲ₁としては、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅)₂、−ＯＣＨ₃、−ＣＨ₃及び−ＮＯ₂を好適なものとして挙げることができる。
【００４４】
また、前記一般式（II）で示される化合物としては、
【００４５】
【化３０】

を挙げることができ、Ｒ₂及びＲ₃としては、−ＣＨ₃、−ＯＣＨ₃及びＣｌを好適なものとして挙げることができる。
【００４６】
増感剤（Ｂ）の使用量は、光硬化性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部あたり、一般に０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜６重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲内とすることができる。
チタノセン化合物（Ｃ）
本発明において、チタノセン化合物（Ｃ）としては、下記一般式（III)で示されるものが使用される。
【００４７】
【化３１】

式中、２個のＲ₁₁はそれぞれ独立に場合により１〜２個のメチル基で置換されていてもよいシクロペンタジエニル基を表わし、
Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ独立に下記式
【００４８】
【化３２】

〔ここで、Ｒ₁₄はフッ素原子、−ＣＦ₃又は−ＣＦ₂ＣＨ₃を表わし、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₃、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、６員の炭素環式芳香族基又は５もしくは６員の複素環式芳香族基（例えば１−ピロリル）を表わす〕を表わす。
【００４９】
上記チタノセン化合物の具体例としては、例えば、以下に記載するものを挙げることができる。
【００５０】
【化３３】

これらチタノセン化合物（Ｃ）の配合量は、光硬化性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部あたり、一般に０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．５重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲内とすることができる。
含窒素化合物（Ｄ）
本発明の可視光レーザー硬化性組成物には、必要に応じて、さらに下記一般式（１）〜（６）で示される化合物よりなる群から選ばれる含窒素化合物の少なくとも１種を配合することができる。
【００５１】
【化３４】

式中、Ｙは水素原子又は水酸基を示し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す、
【００５２】
【化３５】

式中、Ｒ₂₄及びＲ₂₅はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す、
【００５３】
【化３６】

式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇及びＲ₂₈はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す、
【００５４】
【化３７】

式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀及びＲ₃₁はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す、
【００５５】
【化３８】

式中、Ｒ₃₂は水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す、
【００５６】
【化３９】

式中、Ｒ₃₃及びＲ₃₄はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数である。
【００５７】
前記一般式（１）で示される化合物としては、例えば、
【００５８】
【化４０】

等のベンゾトリアゾール類を挙げることができる。
【００５９】
一般式（２）で示される化合物としては、例えば、
【００６０】
【化４１】

等のピラゾール類を挙げることができる。
【００６１】
一般式（３）で示される化合物としては、例えば、
【００６２】
【化４２】

等を挙げることができる。
【００６３】
一般式（４）で示される化合物としては、例えば、
【００６４】
【化４３】

等を挙げることができる。
【００６５】
一般式（５）で示される化合物としては、例えば、
【００６６】
【化４４】

等を挙げることができる。
【００６７】
さらに、一般式（６）で示される化合物としては、例えば、
【００６８】
【化４５】

を挙げることができる。
【００６９】
前記した含窒素化合物の中で、本発明において特に好適に使用しうるものは、前記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール類である。
【００７０】
含窒素化合物（Ｄ）は、本発明の組成物中において、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、使用する場合のその使用量は、光硬化性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部あたり、一般に０.０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内とすることができる。
【００７１】
前記した含窒素化合物（Ｄ）を本発明の組成物に配合すると、増感作用がさらに増幅され、より感度の高いものとなり、かかる組成物を用いて形成される画像の解像力も著しく増幅される。
【００７２】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、エチレン性不飽和化合物、着色剤、可塑剤、平滑剤等を添加することができる。
【００７３】
エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは１〜４個有する化合物であって、露光した際に付加重合することにより露光部の不溶化をもたらす単量体、２量体、３量体及びその他のオリゴマーが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ以上のポリ（４〜１６）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジイタコネート、エチレングリコールジマレエート、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ピロガロール（メタ）アクリレート、オリゴウレタンアクリレート、オリゴエポキシアクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００７４】
これらのエチレン性不飽和化合物の使用量は、前記光硬化性樹脂固形分１００重量部あたり、一般に２００重量部以下、好ましくは３〜５０重量部の範囲内とすることができる。また、上記のエチレン性不飽和化合物は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
本発明の可視光レーザー硬化性組成物は、一般に用いられているそれ自体既知の方法、例えば、上記の各成分を混合し、溶剤に溶解（着色剤に顔料を用いる場合は微粒子分散）させ、これを支持体上に、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター等の如き塗布機を用いて塗布し乾燥する方法により、可視光レーザー硬化性被膜とすることができる。
【００７６】
その際に使用しうる溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール（エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホンオキシム等）等が挙げられる。
【００７７】
また、支持体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属又はそれらを成分とする合金のシート又はこれら金属で表面を処理したプリント基板、ポリマーシート、ガラス、シリコーンウェファー、カーボン等を用いることができる。
【００７８】
上記の如くして支持体表面に形成される可視光レーザー硬化性被膜の厚さは、一般に１〜４０μm 、好ましくは１〜３０μm 、より好ましくは１〜２０μm の範囲内とすることができる。また、得られる可視光レーザー硬化性被膜は、画像通りに可視光レーザーで露光して硬化させ、非露光部の未硬化塗膜を現像処理によって除去することにより支持体表面に画像（例えばレジストパターン）を形成することができる。
【００７９】
露光のための可視光レーザーとしては、可視領域、例えば４００〜５５０μm の波長域に発振線を持つアルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー等を使用することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１〜２０mJ/cm²、好ましくは３〜１５mJ/cm²、さらに好ましくは５〜１０mJ/cm²の範囲内とすることができる。
【００８０】
さらに、露光後の現像処理は、例えば、炭酸ナトリウムの０．５〜１重量％水溶液のようなアルカリ現像液中に、可視光レーザーで露光された塗膜を浸漬するか、又は該塗膜に該水溶液をスプレー塗布することによって行なうことができる。
【００８１】
本発明の組成物は、フォトレジストをはじめ、平版や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ版、情報記録材料、レリーフ像作製材料等の幅広い用途に応用することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。「部」は重量部を示す。
光硬化性樹脂（Ａ）の合成例
メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、アクリル酸２０部及びアゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させてアクリル樹脂溶液を得た。
【００８３】
次に、この溶液にグリシジルメタクリレート２４部、ハイドロキノン０．１２部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させてＴｇ点２０℃、数平均分子量約２０，０００の光硬化性樹脂の溶液を得た。
【００８４】
実施例１
上記の合成例で得た光硬化性樹脂溶液１８０部（固形分１００部）を酢酸エチル２９０部に溶解させた後、下記式
【００８５】
【化４６】

の増感剤２部及び重合開始剤として下記式
【００８６】
【化４７】

のチタノセン化合物１部をベンジルアルコール５部に溶解させた溶液を加えてよく撹拌して均一な混合溶液を得た。
【００８７】
かくして得られた溶液を、銅厚１８μm 、板厚２mm、大きさ３５０mm×４６０mm角のガラス繊維強化エポキシ基板にバーコーターで塗布し、６０℃で１０分間乾燥し、乾燥膜厚１０μm のレジスト膜を得た。その上にカバーコート液（ポリビニルアルコール水溶液）を乾燥膜厚３μm になるようにバーコーターにて塗布し、６０℃で１０分間乾燥した。
【００８８】
上記基板を波長４８８nmのＡｒイオンレーザー照射装置によって２１段ステップタブレットフィルムを通して露光量３mJ/cm²となるようにスキャン方式で光照射を行なった。
【００８９】
光照射後のレジスト塗布基板を熱風乾燥機により６０℃で１０分間加熱した後、３０℃の１％の炭酸ソーダ水溶液に１分間浸漬し未硬化部分を除去した。このときの現像により残ったステップタブレット感度は１０段であった（この数値が大きい程、感度が良いことを示す）。
【００９０】
実施例２
実施例１で用いた増感剤に代えて、下記式
【００９１】
【化４８】

の増感剤２部及びトリメチロールプロパントリアクリレート５部を加えた溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてレジスト塗布基板を製造し、試験を行なった。そのときの現像により残ったステップタブレット感度は１０段であった。
【００９２】
実施例３
実施例１で用いた増感剤に代えて、下記式
【００９３】
【化４９】

の増感剤１部を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト塗布基板を製造し、試験を行なった。そのときの現像により残ったステップタブレット感度は９段であった。
【００９４】
実施例４
実施例１で調製した組成物溶液４７０部に下記式
【００９５】
【化５０】

のベンゾトリアゾール５部を加えた溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてレジスト塗布基板を製造し、試験を行なった。そのときの現像により残ったステップタブレット感度は１０段であった。
【００９６】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の可視光レーザー硬化性組成物は、用いる増感剤の基体樹脂との相溶性が良くかつ所望の溶剤に溶解するので、支持体上に均一で平滑な塗面を形成することができる。また、本発明の組成物は、４８８nm又は５１４．５nmに発振線を持つアルゴンレーザー等の可視レーザーに対して非常に高い感度を有するため、このようなレーザーにより高速走査露光が可能となり、しかも、高速走査露光により画像を形成する場合にも、極めて微細な高解像度の画像が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a visible light laser curable composition, and more particularly to a visible light laser curable composition having extremely high sensitivity to laser light having an irradiation light wavelength of 488 nm.
[0002]
[Prior art]
Visible laser curable compositions have recently begun to be used for photosensitive image forming materials such as photoresists and platemaking materials. The method of forming an image by directly drawing using a light source having a high energy density such as a laser has not only an advantage that energy conversion efficiency is improved, but also an advantage that the image forming process can be greatly simplified.
[0003]
For this reason, a visible light laser curable composition that can be scanned and exposed with a visible light laser that provides a stable oscillation line in terms of life and intensity, and has a high sensitivity, particularly in the visible region with a wavelength of 488 nm or 514.5 nm. The appearance of a visible light laser curable composition that is highly sensitive to an Ar laser having a stable oscillation line is desired.
[0004]
However, various proposals have been made in the past to meet this demand. For example, a composition using a photopolymerization initiator system comprising a combination of a specific ketocoumarin sensitizer and a polymerization initiator is disclosed in, for example, JP-A-3-223759 (= US Pat. No. 5,045,434). ), JP-A-6-301208, JP-B-8-9644, and the like.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Although the composition using the above-mentioned photopolymerization initiator system has an initiating ability with respect to light in the visible region, its sensitivity is still not sufficient, and laser light that completes the photocuring reaction in a very short time. There is still room for improvement with respect to curing, and it is desired to develop a photopolymerization initiator system that is more practical in the field and has higher sensitivity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have anticipated that a photosensitive composition containing a combination of a coumarin-based dye having a specific structure and a titanocene compound will be expected for a visible light laser. The present inventors have found that it has high photosensitivity that cannot be obtained, and have completed the present invention.
[0007]
Thus, according to the present invention,
(A) a photocurable resin containing a photosensitive group that can be crosslinked or polymerized by light irradiation,
(B) The following general formulas (I) and (II)
[0008]
Embedded image

Where X is
Embedded image

Or [0010]
Embedded image

Represents
R ₁ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a —C _n F _{2n + 1} group (n is an integer of 1 to 4). Each alkyl moiety represents a dialkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, Cl, Br, —CN, —NO ₂ or —SO ₂ CH ₃ ;
R ₂ and R ₃ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and each alkyl moiety is a dialkylamino group having 1 to 4 carbon atoms. , Cl and Br,
R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
And (C) the following general formula (III)
[0011]
Embedded image

In the formula, two R _{11 s} each independently represents a cyclopentadienyl group optionally substituted by 1 to 2 methyl groups,
R ₁₂ and R ₁₃ are each independently represented by the following formula:
Embedded image

[Wherein R ₁₄ represents a fluorine atom, —CF ₃ or —CF ₂ CH ₃ , and R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, —CF ₃ , —CF _2; CH ₃ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a 6-membered carbocyclic aromatic group, or a 5- or 6-membered heterocyclic aromatic group].
A visible light laser curable composition comprising a titanocene compound represented by the formula:
[0013]
According to the present invention, the visible light laser curable composition further comprises:
(D) The following formulas (1) to (6)
[0014]
Embedded image

In the formula, Y represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₃ each independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
[0015]
Embedded image

In the formula, R ₂₄ and R ₂₅ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
[0016]
Embedded image

In the formula, R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
[0017]
Embedded image

In the formula, R ₂₉ , R ₃₀ and R ₃₁ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms,
[0018]
Embedded image

In the formula, R ₃₂ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms,
[0019]
Embedded image

In the formula, each of R ₃₃ and R ₃₄ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 3.
There is provided a visible light laser curable composition comprising at least one nitrogen-containing compound selected from the group consisting of compounds represented by:
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Photo-curing resin (A)
The photocurable resin (A) used in the present invention is a resin having a photosensitive group that can undergo a crosslinking reaction or a polymerization reaction upon irradiation with light.
[0021]
The photosensitive group present in the photo-curable resin (A) is a group capable of initiating a polymerization reaction without crosslinking by light irradiation in the presence of the sensitizer (B) and the titanocene compound (C). Specific examples of the photosensitive group having such characteristics include, for example, (meth) acryloyl group [CH ₂ ═CR—CO— (wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group)], cinnamoyl group An allyl group, an azide group, a cinnamylidene group, and the like.
[0022]
The photocurable resin (A) can generally have a number average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000, and its glass transition temperature (Tg) is It is preferable that the resist film to be formed is in the range of −20 ° C. or higher, in particular in the range of −10 to 70 ° C., more preferably in the range of 0 to 40 ° C., in that the formed resist film does not exhibit adhesiveness.
[0023]
The production of the photocurable resin (A) used in the present invention will be described more specifically below.
[0024]
(A) Photocurable resin (A-1) having a (meth) acryloyl group as a photosensitive group:
This photocurable resin (A-1) can be manufactured, for example, by adding a glycidyl group-containing unsaturated compound to an acrylic resin having a carboxyl group.
[0025]
The acrylic resin having a carboxyl group used at that time has, for example, an α, β-ethylenically unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid as an essential monomer component, and esters of (meth) acrylic acid. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc .; styrene, (meth) acrylonitrile, ( It can be obtained by copolymerizing at least one unsaturated monomer selected from (meth) acrylamide and the like.
[0026]
On the other hand, examples of the glycidyl group-containing unsaturated compound to be added to the acrylic resin having a carboxyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether.
[0027]
The addition reaction between the acrylic resin having a carboxyl group and the glycidyl group-containing unsaturated compound is carried out according to a method known per se, for example, at 80 to 120 ° C. for 1 to 5 hours in the presence of a catalyst such as tetraethylammonium bromide. This can be done easily.
[0028]
Moreover, this photocurable resin (A-1) can be manufactured also by adding the reaction material of a hydroxyl-group containing polymerizable unsaturated compound and a diisocyanate compound to the acrylic resin containing a hydroxyl group. .
[0029]
Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound used at this time include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate; N-methylol acrylamide and the like. Examples of the diisocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Further, the hydroxyl group-containing acrylic resin comprises the above-mentioned hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound as an essential monomer component, and this is copolymerized with at least one other unsaturated monomer as described above. Can be obtained.
[0030]
The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound and the diisocyanate compound are reacted in an approximately equimolar ratio. The addition reaction between the resulting reactant and the hydroxyl group-containing acrylic resin can be carried out by reacting at 50 to 100 ° C. in a nitrogen gas atmosphere according to a method known per se.
[0031]
(B) Photocurable resin (A-2) containing a cinnamoyl group as a photosensitive group:
This photocurable resin (A-2), for example, reacts a hydroxyl group-containing acrylic resin with a substituted or unsubstituted cinnamic acid halide in the presence of a base, for example, in a pyridine solution. Can be manufactured.
[0032]
The hydroxyl group-containing acrylic resin used at that time has a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound as described in the above section (a) as an essential monomer component, and at least one of the other unsaturated monomers. It can be obtained by copolymerizing one kind.
[0033]
In addition, the substituted or unsubstituted cinnamic acid halide includes a cinnamic acid halide which may have 1 to 3 substituents selected from a nitro group, a lower alkoxy group and the like on the benzene ring, and more Specific examples include cinnamic acid chloride, p-nitrocinnamic acid chloride, p-methoxycinnamic acid chloride, p-ethoxycinnamic acid chloride, and the like.
[0034]
These substituted or unsubstituted cinnamic acid halides can generally be used in an amount in the range of 6 to 180 parts by weight, preferably 30 to 140 parts by weight, per 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin. And reaction of the hydroxy group-containing acrylic resin with a substituted or unsubstituted cinnamic acid halide in a manner known per se, for example, at a temperature of 30 to 70 ° C. in the presence of a base such as a pyridine solvent. It can be performed by reacting.
[0035]
(C) Photocurable resin (A-3) containing an allyl group as a photosensitive group:
This photo-curable resin (A-3) is, for example, an allyl glycidyl ether added to an acrylic resin having a carboxyl group as described in the previous section (a).
Embedded image

Or by adding a reaction product of (meth) allyl alcohol and a diisocyanate compound to the above-mentioned hydroxyl group-containing acrylic resin.
[0037]
(D) Other than the above-mentioned resins, prepolymers such as polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate can also be used as the photocurable resin.
Sensitizer (B)
The sensitizer (B) used in the present invention is selected from the compounds represented by the following general formulas (I) and (II).
[0038]
Embedded image

Where X is
Embedded image

Or [0040]
Embedded image

Represents
R ₁ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a —C _n F _{2n + 1} group (n is an integer of 1 to 4). Each alkyl moiety represents a dialkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, Cl, Br, —CN, —NO ₂ or —SO ₂ CH ₃ ;
R ₂ and R ₃ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and each alkyl moiety is a dialkylamino group having 1 to 4 carbon atoms. , Cl and Br,
R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0041]
As the compound represented by the general formula (I),
[0042]
Embedded image

In which X and R ₁ have the above-mentioned meanings,
Examples of R ₁ in the former compound include —CH ₃ , —OCH ₃ , dialkylamino groups each having 1 to 4 carbon atoms, Cl, —CF ₃ , —COOCH ₃ , —CN , mention may be made of -SO ₂ CH ₃ and -NO ₂ as being preferred.
[0043]
As the R ₁ in the latter _{_{compound, -N (C 2 H 5)}} 2, -OCH 3, can be mentioned -CH ₃ and -NO ₂ as being preferred.
[0044]
In addition, as the compound represented by the general formula (II),
[0045]
Embedded image

Preferred examples of R ₂ and R ₃ include —CH ₃ , —OCH ₃ and Cl.
[0046]
The amount of the sensitizer (B) used is generally 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 6 parts by weight, more preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of the solid content of the photocurable resin (A). It can be in the range of 5 to 3 parts by weight.
Titanocene compound (C)
In the present invention, as the titanocene compound (C), those represented by the following general formula (III) are used.
[0047]
Embedded image

In the formula, two R _{11 s} each independently represent a cyclopentadienyl group optionally substituted by 1 to 2 methyl groups,
R ₁₂ and R ₁₃ are each independently represented by the following formula:
Embedded image

[Wherein R ₁₄ represents a fluorine atom, —CF ₃ or —CF ₂ CH ₃ , and R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, —CF ₃ , —CF _2; CH ₃ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a 6-membered carbocyclic aromatic group, or a 5- or 6-membered heterocyclic aromatic group (for example, 1-pyrrolyl). ].
[0049]
Specific examples of the titanocene compound include those described below.
[0050]
Embedded image

The amount of these titanocene compounds (C) is generally 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7.5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the solid content of the photocurable resin (A). It can be in the range of 1 to 5 parts by weight.
Nitrogen-containing compound (D)
If necessary, the visible light laser curable composition of the present invention further contains at least one nitrogen-containing compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (6). Can do.
[0051]
Embedded image

In formula, Y shows a hydrogen atom or a hydroxyl group, R < ₂₁ >, R <_22> and R < ₂₃ > show a hydrogen atom, a chlorine atom, or a C1-C6 alkyl group each independently,
[0052]
Embedded image

In the formula, R ₂₄ and R ₂₅ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
[0053]
Embedded image

In the formula, R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
[0054]
Embedded image

In the formula, R ₂₉ , R ₃₀ and R ₃₁ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms,
[0055]
Embedded image

In the formula, R ₃₂ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms,
[0056]
Embedded image

In the formula, R ₃₃ and R ₃₄ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 3.
[0057]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include:
[0058]
Embedded image

Benzotriazoles such as
[0059]
As the compound represented by the general formula (2), for example,
[0060]
Embedded image

And the like.
[0061]
Examples of the compound represented by the general formula (3) include:
[0062]
Embedded image

Etc.
[0063]
Examples of the compound represented by the general formula (4) include:
[0064]
Embedded image

Etc.
[0065]
As the compound represented by the general formula (5), for example,
[0066]
Embedded image

Etc.
[0067]
Furthermore, as a compound shown by General formula (6), for example,
[0068]
Embedded image

Can be mentioned.
[0069]
Among the nitrogen-containing compounds described above, those that can be particularly preferably used in the present invention are benzotriazoles represented by the general formula (1).
[0070]
The nitrogen-containing compound (D) can be used singly or in combination of two or more in the composition of the present invention. When used, the amount used is the solid content of the photocurable resin (A). Generally, it can be in the range of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight.
[0071]
When the above-mentioned nitrogen-containing compound (D) is added to the composition of the present invention, the sensitizing action is further amplified and becomes more sensitive, and the resolution of an image formed using such a composition is also significantly amplified. .
[0072]
If necessary, an ethylenically unsaturated compound, a colorant, a plasticizer, a smoothing agent, and the like can be further added to the composition of the present invention.
[0073]
The ethylenically unsaturated compound is a monomer having at least one ethylenically unsaturated double bond, preferably 1 to 4, and a monomer that insolubilizes the exposed portion by addition polymerization upon exposure. Dimers, trimers and other oligomers may be mentioned. Specific examples of such compounds include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra or more poly (4-16) ethylene Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythrole tetra (meth) acrylate, ethylene glycol diitaconate, ethylene glycol dimaleate, hydroquinone di (meth) ) Acrylate, resorcinol di (meth) acrylate, pyrogallol (meth) acrylate, oligourethane acrylate, oligoepoxy acrylate, divinylbenzene, etc. Can.
[0074]
The amount of these ethylenically unsaturated compounds used is generally 200 parts by weight or less, preferably 3 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the photocurable resin solid content. Moreover, said ethylenically unsaturated compound can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
[0075]
The visible light laser curable composition of the present invention is a method known per se that is generally used, for example, the above-mentioned components are mixed, dissolved in a solvent (fine particle dispersion when a pigment is used as a colorant), This can be formed into a visible light laser curable film by a method of applying it to a support using a coating machine such as a roller, a roll coater, a spin coater and the like and drying it.
[0076]
Examples of the solvent that can be used in this case include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, methyl propionate, etc.), ethers (tetrahydrofuran, dioxane, etc.). , Dimethoxyethane, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, trichloroethylene, dichloromethane, etc.), alcohol (Ethyl alcohol, benzyl alcohol, etc.) and others (dimethylformamide, dimethylsulfone oxime, etc.) and the like.
[0077]
In addition, as a support, for example, a sheet of a metal such as aluminum, magnesium, copper, zinc, chromium, nickel, iron or an alloy containing them as a component, or a printed board, a polymer sheet, glass, a surface treated with these metals, Silicone wafers, carbon and the like can be used.
[0078]
The thickness of the visible light laser curable film formed on the surface of the support as described above can be generally in the range of 1 to 40 μm, preferably 1 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm. Further, the obtained visible light laser curable film is exposed and cured with a visible light laser according to the image, and the uncured coating film in the non-exposed part is removed by development processing, whereby an image (for example, a resist pattern) is formed on the support surface. ) Can be formed.
[0079]
As a visible light laser for exposure, an argon ion laser, a helium cadmium laser or the like having an oscillation line in a visible region, for example, a wavelength region of 400 to 550 μm can be used. The exposure amount varies depending on the film thickness and the like, but can be generally in the range of 1 to ²⁰ mJ / cm ² , preferably 3 to 15 mJ / cm ² , more preferably 5 to 10 mJ / cm ² .
[0080]
Furthermore, the development processing after exposure is performed by, for example, immersing a coating film exposed with a visible light laser in an alkaline developer such as a 0.5 to 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate, or in the coating film. This can be done by spraying the aqueous solution.
[0081]
The composition of the present invention can be applied to a wide range of applications such as photoresists, plate making materials for lithographic printing plates and letterpress plates, PS plates for offset printing, information recording materials, and relief image forming materials.
[0082]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. “Parts” indicates parts by weight.
Synthesis example of photo-curing resin (A) A mixed liquid composed of 40 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 20 parts of acrylic acid and 2 parts of azobisisobutyronitrile was prepared at 110C in a nitrogen gas atmosphere. The solution was dropped into 90 parts of propylene glycol monomethyl ether held for 3 hours. After the dropwise addition, the mixture was aged for 1 hour, and a mixed solution consisting of 1 part of azobisdimethylvaleronitrile and 10 parts of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 1 hour, and further aged for 5 hours to obtain an acrylic resin solution.
[0083]
Next, 24 parts of glycidyl methacrylate, 0.12 part of hydroquinone and 0.6 part of tetraethylammonium bromide are added to this solution and reacted at 110 ° C. for 5 hours while blowing air, to give a Tg point of 20 ° C. and a number average molecular weight of about 20 A solution of 1,000 photocurable resin was obtained.
[0084]
Example 1
After dissolving 180 parts (100 parts solids) of the photocurable resin solution obtained in the above synthesis example in 290 parts of ethyl acetate, the following formula:
Embedded image

As a sensitizer of 2 parts and a polymerization initiator, the following formula:
Embedded image

A solution in which 1 part of the titanocene compound was dissolved in 5 parts of benzyl alcohol was added and stirred well to obtain a uniform mixed solution.
[0087]
The solution thus obtained was applied to a glass fiber reinforced epoxy substrate having a copper thickness of 18 μm, a plate thickness of 2 mm, and a size of 350 mm × 460 mm square with a bar coater and dried at 60 ° C. for 10 minutes to form a resist film having a dry film thickness of 10 μm. Obtained. A cover coat solution (polyvinyl alcohol aqueous solution) was applied thereon with a bar coater to a dry film thickness of 3 μm, and dried at 60 ° C. for 10 minutes.
[0088]
The substrate was irradiated with light by a scanning method using an Ar ion laser irradiation apparatus having a wavelength of 488 nm through a 21-step tablet film so that the exposure amount was 3 mJ / cm ² .
[0089]
The resist-coated substrate after the light irradiation was heated at 60 ° C. for 10 minutes with a hot air dryer, and then immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 1 minute to remove uncured portions. The step tablet sensitivity remaining after the development at this time was 10 steps (the larger this value, the better the sensitivity).
[0090]
Example 2
In place of the sensitizer used in Example 1, the following formula:
Embedded image

A resist coated substrate was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that a solution containing 2 parts of the sensitizer and 5 parts of trimethylolpropane triacrylate was used. The step tablet sensitivity remaining after the development was 10 steps.
[0092]
Example 3
In place of the sensitizer used in Example 1, the following formula:
Embedded image

A resist-coated substrate was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that 1 part of this sensitizer was used. The step tablet sensitivity remaining after the development was 9 steps.
[0094]
Example 4
In 470 parts of the composition solution prepared in Example 1, the following formula:
Embedded image

A resist coated substrate was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that a solution containing 5 parts of benzotriazole was added. The step tablet sensitivity remaining after the development was 10 steps.
[0096]
【The invention's effect】
As described above, the visible light laser curable composition of the present invention has good compatibility with the base resin of the sensitizer used and dissolves in a desired solvent, so that a uniform and smooth coating surface is formed on the support. Can be formed. Further, since the composition of the present invention has a very high sensitivity to a visible laser such as an argon laser having an oscillation line at 488 nm or 514.5 nm, such a laser enables high-speed scanning exposure, Even when an image is formed by high-speed scanning exposure, an extremely fine high-resolution image can be obtained.

Claims

（Ａ）光照射により架橋もしくは重合しうる感光性基を含有する光硬化性樹脂
（Ｂ）下記式

で示される化合物よりなる群から選ばれる増感剤、及び
（Ｃ）下記一般式（III)

式中、２つのＲ₁₁はそれぞれ独立に場合により１〜２個のメチル基で置換されていてもよいシクロペンタジエニル基を表わし、
Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ独立に下記式

〔ここで、Ｒ₁₄はフッ素原子、−ＣＦ₃又は−ＣＦ₂ＣＨ₃を表わし、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₃、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、６員の炭素環式芳香族基又は５もしくは６員の複素環式芳香族基を表わす〕を表わす、
で示されるチタノセン化合物
を含有することを特徴とする可視光レーザー硬化性組成物。(A) Photocurable resin containing a photosensitive group that can be crosslinked or polymerized by light irradiation (B)

A sensitizer selected from the group consisting of compounds represented by: and (C) the following general formula (III)

In the formula, two R _{11 s} each independently represents a cyclopentadienyl group optionally substituted by 1 to 2 methyl groups,
R ₁₂ and R ₁₃ are each independently

[Wherein R ₁₄ represents a fluorine atom, —CF ₃ or —CF ₂ CH ₃ , and R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, —CF ₃ , —CF _2; CH ₃ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a 6-membered carbocyclic aromatic group, or a 5- or 6-membered heterocyclic aromatic group].
A visible light laser curable composition comprising a titanocene compound represented by the formula:

光硬化性樹脂（Ａ）に含有される感光性基が（メタ）アクリロイル基、シンナモイル基、アリル基、アジド基又はシンナミリデン基である請求項１に記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the photosensitive group contained in the photocurable resin (A) is a (meth) acryloyl group, a cinnamoyl group, an allyl group, an azide group or a cinnamylidene group.

光硬化性樹脂（Ａ）が１，０００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び−２０℃以上のガラス転移温度を有する請求項１又は２に記載の組成物。 The composition according to claim 1 or 2, wherein the photocurable resin (A) has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000 and a glass transition temperature of -20 ° C or higher.

増感剤（Ｂ）を光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部（固形分として）あたり０．１〜１０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。The composition in any one of Claims 1-3 which contains 0.1-10 weight part of sensitizers (B) per 100 weight part (as solid content) of photocurable resin (A).

チタノセン化合物（Ｃ）が下記式

で示される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。The titanocene compound (C) is represented by the following formula:

The composition according to any one of claims 1 to 4 , which is a compound represented by the formula:

チタノセン化合物（Ｃ）を光硬化性樹脂１００重量部（固形分として）あたり０．１〜１０重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。The composition according to any one of claims 1 to 5 , comprising 0.1 to 10 parts by weight of the titanocene compound (C) per 100 parts by weight (as a solid content) of the photocurable resin.

さらに、（Ｄ）下記一般式（１）〜（６）

式中、Ｙは水素原子又は水酸基を表わし、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、

式中、Ｒ₂₄及びＲ₂₅はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、

式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇及びＲ₂₈はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす、

式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀及びＲ₃₁はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす、

式中、Ｒ₃₂は水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす、

式中、Ｒ₃₃及びＲ₃₄はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、ｍは１〜３の整数である、
よりなる群から選ばれる含窒素化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。Further, (D) the following general formulas (1) to (6)

In the formula, Y represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₃ each independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

In the formula, R ₂₄ and R ₂₅ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

In the formula, R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₈ each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

In the formula, R ₂₉ , R ₃₀ and R ₃₁ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms,

In the formula, R ₃₂ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms,

In the formula, each of R ₃₃ and R ₃₄ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 3.
It contains at least 1 sort (s) of the nitrogen-containing compound chosen from the group which consists of these. The composition in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

含窒素化合物（Ｄ）が一般式（１）のベンゾトリアゾール類から選ばれるものである請求項７記載の組成物。The composition according to claim 7, wherein the nitrogen-containing compound (D) is selected from benzotriazoles of the general formula (1).

含窒素化合物（Ｄ）を光硬化性樹脂（Ａ）１００重量部（固形分として）あたり０.０１〜２０重量部含有する請求項７又は８に記載の組成物。The composition according to claim 7 or 8 , wherein the nitrogen-containing compound (D) is contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight (as a solid content) of the photocurable resin (A).

支持体上に、請求項１〜９のいずれかに記載の可視光レーザー硬化性組成物をコーティングし、得られる可視光レーザー硬化性被膜に可視光レーザーを画像通りに露光し、そして現像を行なうことを特徴とする画像の形成方法。The visible light laser curable composition according to any one of claims 1 to 9 is coated on a support, the visible light laser curable film obtained is exposed to a visible light laser imagewise and developed. An image forming method characterized by the above.

請求項１０に記載の方法により形成されたレジストパターン。A resist pattern formed by the method according to claim 10 .