JP2893188B2 - 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂結合剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気記録媒体用ポリウレンタン樹脂結合剤
に関する。更に詳細には非磁性支持体上に形成される磁
性層の結合剤が特定のポリウレタン樹脂からなる走行耐
久性及び長期保存耐久性に優れた磁気記録媒体用ポリウ
レタン樹脂結合剤に関するものである。

従来の技術 一般に、オーデオ機器、ビデオ機器、コンピューター
等に用いる磁気記録媒体（具体的には、オーデオテー
プ、ビデオテープ、フロッピーディスクおよびコンピュ
ーター用データーテープ等にもちいられる）は、ポリエ
ステルフイルム等の非磁性の支持体上に磁性粉と結合剤
等を含む磁性塗料を塗布、乾燥して磁性層を形成するこ
とによって得られる。

このような磁気記録媒体の磁性層を形成するための結
合剤としては、一般に塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂、エポキ
シ樹脂等が使われている。

近年、オーデオテープ、ビデオテープ、コンピュータ
ー用のデーターテープ等の磁気記録媒体の用途拡大に伴
い、要求性能も多岐に渡っているが、特に磁気記録媒体
の高信頼性への要望が増大している。

詳細には鮮明な音、画像を記録再生するための高密度
記録化と高速長時間走行或いは高温高湿時条件下での長
時間走行、かつ長期間保存に耐えうる特性等が特に求め
られている。

高密度化の方策として、磁性粉の微粒子化、高磁力化
が図られるとともに、磁性層中における磁性粉の充填密
度、いわゆるパッキングデンシテイを増大させる傾向が
強くなっている。ところが、前述のような磁性粉の微粒
子化による比表面積の増大や高磁力化による凝集力の増
大に伴い、従来のバインダーでは満足のいく表面性が得
られず、また比表面積を増大させるにつれ磁性粉表面の
活性が強くなり、これを分散するバインダーへ与える影
響も大きくなりバインダーの劣化が問題となってきてい
る。

一方、磁気記録媒体は、記録再生時に磁気ヘッド、ロ
ール等と激しく接触するため磁性層の摩耗脱落を生じ、
それにより再生出力低下、変動、雑音発生、ドロップア
ウトの増大を来たしたり、摩擦係数の増大・脱落粉によ
るロールの汚れ等による走行性不良、テープ鳴き、磁気
ヘッドの目づまりなどを起こすことがある。

更に、高温高湿条件下での使用や長期間保存中に磁性
層が劣化し、磁性層脱落、磁性層の粘着等が発生し、そ
の改善が要望されている。

発明が解決しようとする課題 磁気記録媒体において、高耐久性を有する結合剤で、
かつ微粒子化した磁性粉にたいしても十分な走行安定性
を示し、高速長時間走行或いは、高温高湿条件下での長
時間走行、かつ長期間保存に耐えうる特性に優れる磁気
記録媒体に供する結合剤が要望されていた。

本発明者等は、従来の課題を解決するため鋭意研究し
た結果、特定の構造を有するポリウレタン樹脂を結合剤
としたときに、耐久性に優れ、かつ磁性層の表面性を大
幅に改良した磁気記録媒体が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

課題を解決するための手段 即ち本発明は、 ポリカーボネートジオール（PCD）、鎖延長剤、及び
有機ジイソシアネートを反応させて得られる水酸基末端
磁気記録媒体用ポリウレンタ樹脂結合剤において、 Ａ）該PCDは、数平均分子量500〜3000のポリ（シクロヘ
キサンン−1,4−ジメタノールカーボネート）ジオール
（CHDM−PCD）が20〜80重量％、数平均分子量500〜3000
のポリ（1,6−ヘキサンジオールカーボネート）ジオー
ル（HG−PCD）が80〜20重量％の混合物であり、 Ｂ）該鎖延長剤が、シクロヘキサン−1,4−ジメタノー
ルであり、 Ｃ）該有機ジイソシアネートが、脂環族ジイソシアネー
トである ことを特徴とする前記結合剤である。

本発明のポリウレタン樹脂結合剤を構成するPCDは、
グリコールとジエチルカーボネートとの脱エタノール反
応で得られる。

本発明におけるPCDは、数平均分子量500〜3000のCHDM
−PCDが20〜80重量％、数平均分子量500〜3000のHG−PC
Dが80〜20重量％のPCD混合物である。

本発明のCHDM−PCDとHG−PCDのPCD混合物において、P
CD混合物中のCHDM−PCDの含有する割合は、20〜80重量
％であり、好ましくは、30〜70重量％である。この場
合、20％より少くなると、満足できる耐久性が得られ
ず、逆に80％を越えて多くなると得られる樹脂のTg（ガ
ラス転移点）が高くなり硬くて脆く、走行性の向上には
好ましくない。またこれらのPCDの数平均分子量500〜30
00で、好ましくは700〜2500である。この場合、分子量
が500より小さくなると得られるポリウレタン樹脂のウ
レタン基濃度が大きくなりすぎて樹脂の柔軟性が乏しく
なり、かつ溶剤に対する溶解性が悪く磁気記録媒体の結
合剤として用いるには余り好ましくない。また分子量が
3000より大きくなると、得られるポリウレタン樹脂のウ
レタン基濃度が小さくなりすぎて樹脂の耐摩耗性及び耐
熱性が低下し、それを結合剤としてもちいた磁気記録媒
体は、耐摩耗性及び耐熱性が低下し、高耐久性の目的に
は用いることができない。

本発明で使用される鎖延長剤は、シクロヘキサン−1,
4−ジメタノールである。

本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、
イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソ
シアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソ
シアネートである。

本発明の各成分間のモル比は、PCD、鎖延長剤の全モ
ル数に対し有機ジイソシアネートのモル数はNCO/OH比が
0.80〜1.05、好ましくは0.85〜1.00として製造される実
質上線状で両末端に水酸基を有し、数平均分子量20000
〜130000より好ましくは30000〜60000の数平均分子量を
有する水酸基末端ポリウレタン樹脂である。

この場合、数平均分子量が20000より低い場合、分散
性に優れているが、樹脂の塗膜形成能が不十分となり、
耐久性と表面滑性の点で、性能が低下するようになる。
数平均分子量が130000より大になると分散性が低下する
とともに、塗料粘度が高くなり塗料製造上、混合、移
送、塗布の工程において問題が発生する恐れがあり好ま
しくない。

本発明におけるポリウレタン樹脂の製造方法は、公知
の方法例えば、溶融状態で反応せしめるバルク重合（固
形反応）法、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソ
ブチルケトン（MIBK）、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、セ
ロソルブ、カルビトール等として知られるグリコールエ
ーテル系、セロソルブアセテート等の酢酸グリコールエ
ーテル系、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール系溶剤などの単独または２種以上の
混合溶剤中に各成分を溶解せしめた状態で反応させる溶
液重合法等を用いることができる。

本発明の水酸基末端ポリウレタン樹脂の製造におい
て、必要に応じて触媒及び安定剤を用いることができ
る。触媒としては例えばトリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン等の含窒素化合物。ジブチル錫ジラウレー
ト、オクチル酸錫、ステアリン酸亜鉛等の有機金属化合
物等が挙げられる。

本発明に用いることのできる安定剤としては、置換ベ
ンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤、フェノール誘導
体等の酸化防止剤、及び加水分解防止剤等が挙げられ
る。

本発明に係る磁気記録媒体の結合剤としては、本発明
のポリウレタン樹脂を単独で使用するもできるし、他の
樹脂と併用して使用しても良い。他の樹脂の例として
は、通常用いられている他のポリウレタン樹脂（ポリエ
ステルベースのポリウレタン樹脂やポリエーテルベース
のポリウレタン樹脂等）、塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体、ポリブチラール系樹脂、繊維系樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。更に、電
子線又は紫外線硬化型樹脂、例えば、ウレタンアクリル
タイプ、ポリエステルアクリルタイプ、リン酸エステル
アクリルタイプ、アリルタイプ等も併用できる。

本発明の結合剤を用いた磁気記録媒体に用いられる磁
性粉としては、たとえばγ−Fe₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃、
等の酸化鉄磁性粉、CrO₂、六方晶系バリウムフェライト
微粒子、及びFe、Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−Zn
合金等Fe、Ni、Coを主成分とするメタル磁性粉等各種の
強磁性粉が挙られる。

本発明に係るポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体以外
に、塗料、接着剤、シーリング剤、防水剤、床材、人工
皮革、繊維処理剤、弾性繊維、クッション材、シート、
ベルト、フィルム、ロール、ギヤー、ソリッドタイヤ、
防振材、チューブ、パッキング材、靴底（マイクロセル
ラー）等に利用することができる。

作用 このようにCHDM−PCD及びHG−PCDを特定比率で混合し
たPCD混合物、鎖延長剤としてのCHDM、脂環族ジイソシ
アネートからなるポリウレタン樹脂を磁気記録媒体の結
着剤とすることにより、高速長時間走行或は高温高湿条
件下での長時間走行、かつ長時間保存に耐えうる特性に
優れ、磁性層の表面性が大幅に改良される。

実施例 次に本発明について、実施例により更に詳細に説明す
る。尚、実施例、比較例、応用例等における「部」及び
「％」は断わりのない限り「重量部」及び「重量％」で
ある。

実施例１ 温度計、かくはん機、コンデンサーを備えた反応容器
に、CHDMからなるPCD（CHDM−PCD）数平均分子量（
ｎ）2000を400部、1,6−HGからなるPCD（HG−PCD）n2
000を1600部、CHDM58部、シクロヘキサノン1100部及び
ウレタン化触媒ジブチル錫ジラウレート（DBTDL）0.4部
加え50℃で混合したのちイソホロンジイソシアネートを
Ｒ（NCO/OH比）0.98で（約261部）を加え80℃にて反応
させた。時間と共に粘度が上昇するので適時シクロヘキ
サノン、MEKにて希釈し、最終MEK量2164部、シクロヘキ
サノン量3247部（MEK/シクロヘキサノン＝2/3,重量比）
とし、固形分30％となるように合成した。透明な淡黄色
液体で、このポリウレタン樹脂（PU−１）溶液は、固形
分30.1％、粘度3000cp/25℃で、数平均分子量は30000で
あった。

実施例２ 実施例１に於て、CHDM−PCD（ｎ＝2000）を1000
部、HG−PCD（ｎ＝2000）を1000部使用すること以外
は原料、使用量反応条件等全て実施例１と同様に行い、
淡黄色液体で、固形分29.6％、粘度3200cp/25℃のポリ
ウレタン樹脂（PU−２）溶液を得た。

実施例３ 実施例１に於て、CHDM−PCD（ｎ＝2000）を1400
部、HG−PCD（ｎ＝2000）を600部使用すること以外は
原料、使用量、反応条件等全て実施例１と同様に行い淡
黄色液体で、固形分29.5％、粘度2800cp/25℃のポリウ
レタン樹脂（PU−３）溶液を得た。

実施例４ 実施例１に於て、CHDM−PCD（ｎ＝1000）を500部、
HG−PCD（ｎ＝1000）を500部使用すること以外は原
料、使用量、反応条件等全て実施例１と同様に行い淡黄
色液体で、固形分30.2％、粘度3600cp/25℃のポリウレ
タン樹脂（PU−４）溶液を得た。

実施例５ 実施例１においてCHDM−PCD（ｎ＝700）を1000部、
HG−PCD（ｎ＝1000）を700部使用すること以外は原
料、使用量、反応条件等全て実施例１と同様に行い。固
形分30.4％、粘度2400cp/25℃の淡黄色液体のポリウレ
タン樹脂（PU−５）溶液を得た。

実施例６ 実施例１においてCHDM−PCD（ｎ＝2500）を1000
部、HG−PCD（ｎ＝1000）を1000部使用すること以外
は原料、使用量、反応条件等全て実施例１と同様に合成
し、固形分30.0％、粘度3800cp/25℃の淡黄色液体のポ
リウレタン樹脂（PU−６）溶液を得た。

比較例１ PCDとしてHG−PCD（ｎ＝2000）2000部を使用するこ
と以外は実施例１と同様に反応を行い、淡黄色液体で、
固形分29.8％、粘度2500cp/25℃のポリウレタン樹脂
（比較−１）を得た。

比較例２ 実施例１に於てCHDM−PCD（ｎ＝2000）を200部、HG
−PCD（ｎ＝2000）を1800部使用すること以外は同様
にして、淡黄色液体の、固形分30.1％、粘度2900cp/25
℃のポリウレタン樹脂（比較−２）を得た。

クリヤフイルムの耐久性評価 実施例及び比較例で得た各々の樹脂を使用し試験を行
った。

クリアフイルム作成；樹脂100部に対してポリイソシ
アネート（コロネートL:日本ポリウレタン工業製商品
名）10部加え（各々固形分換算）、離型紙上にナイフコ
ータを用い、乾燥膜厚100μとなるように塗布、60℃×1
5分間処理後、120℃×30分間処理後、25℃×３日間硬化
乾燥させ耐久性評価の試料とした。

耐久性試験；クリアフイルムをJIS4号ダンベルでカッ
トした試験片を70℃×95％RHの恒温恒湿槽に入れ、５週
間放置し、JIS K−6301の試験方法に従って、フイルム
物性の保持率を求めた結果を表１に示す。

保持率；（試験後TB（あるいはEB）／試験前TB（ある
いはEB）×100 磁性塗料及び磁性層の評価 応用例１ 実施例１で得たポリウレタン樹脂（PU−１）をもちい
て、磁気記録媒体用配合組成物を卓上サンドグラインド
ミル（五十嵐機械KK製）で８時間分散させ得られた磁気
塗料にポリイソシアネートとしてコロネート−Ｌ（日本
ポリウレタン工業製）を硬化剤として樹脂分換算でポリ
ウレタン樹脂（Ａ）の10wt％加え、更に１時間混合して
から、厚さ12μｍのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に乾燥後厚さ５μｍになるように2000ガウスの磁場
を印加しつつ塗布してから、60℃１日放置し磁気テープ
を得た。結果を表２に示す。

磁気記録媒体用配合組成物 Co−γ−Fe₂O₃ 100部 ポリウレタン樹脂（PU−１）（樹脂分） 25部 レシチン ２部 トルエン 110部 MEK 110部 シクロヘキサノン 70部 実施例２〜６、比較応用例１〜２ 応用例１で用いたポリウレタン樹脂（PU−１）の代わ
りに実施例２〜６で得たポリウレタン樹脂（PU−２〜
６）及び比較例１〜２で得たポリウレタン樹脂（比較−
１、比較−２）を用いて、応用例１と同様の処方で磁気
テープの走行特性を評価した。結果を表２に示す。

走行動摩擦変動:60℃×95％RH×４週間中での走行試験
における動摩擦系数の変化を表面性測定機（新東科学機
器製HEIDON−14）にて測定した。

耐久性:60℃×95％RH×４週間保存後のソックスレー抽
出試験による劣化（抽出量）をみた。

表１、表２の結果から明らかなように、CHDM及び1,6
−HGを用いたPCDを使用して得られたポリウレタン樹脂
及びこれを磁性層の結合剤とした磁気記録媒体は、耐久
性及び走行安定性に優れていることが分かった。

発明の効果 本発明の磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂結合剤は、
特定組成のPCD、特定の鎖延長剤、脂環族ジイソシアネ
ートからなり、該PCDは、CHDM−PCDが20〜80重量％、HG
−PCDが80〜20重量％である混合物である。

本発明の水酸基末端磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂
は、耐久性に優れ、これを磁性層の結合剤とした磁気記
録媒体の耐久性、走行安定性は極めて優れたものとな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−60818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−84413（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−42623（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29916（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319124（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−320628（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリカーボネートジオール、鎖延長剤、及
   び有機ジイソシアネートを反応させて得られる水酸基末
   端磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂結合剤において、 Ａ）該ポリカーボネートジオールは、数平均分子量500
   〜3000のポリ（シクロヘキサン−1,4−ジメタノールカ
   ーボネート）ジオールが20〜80重量％、数平均分子量50
   0〜3000のポリ（1,6−ヘキサンジオールカーボネート）
   ジオールが80〜20重量％の混合物であり、 Ｂ）該鎖延長剤が、シクロヘキサン−1,4−ジメタノー
   ルであり、 Ｃ）該有機ジイソシアネートが、脂環族ジイソシアネー
   トである ことを特徴とする前記結合剤。