JPH0395718A - 磁気記録担体 - Google Patents

磁気記録担体

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JPH0395718A
JPH0395718A JP2219136A JP21913690A JPH0395718A JP H0395718 A JPH0395718 A JP H0395718A JP 2219136 A JP2219136 A JP 2219136A JP 21913690 A JP21913690 A JP 21913690A JP H0395718 A JPH0395718 A JP H0395718A
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mol
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Uwe Keppeler
ウヴェ、ケペラー
Michael Bobrich
ミヒャエル、ボブリッヒ
Guenter Heil
ギュンター、ハイル
Hermann Roller
ヘルマン、ロラー
August Lehner
アウグスト、レーナー
Werner Lenz
ヴェルナー、レンツ
Guenther Dr Schulz
ギュンター、シュルツ
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、非磁性担体材料と、その上に付着力強く施こ
された、ポリウレタン結合剤を基質とする磁化可能の層
少なくとも1層とからなり、結合剤は少なくとも50重
量係が側鎖のある鎖末端に尿素基(複数)があるポリウ
レタンエラストマーからなる磁気記録担体に関する。
(従来技術及び解決せんとする課題) 磁気記録担体には記録・再生に関してまた老化耐性に関
してもますます高度の要求が課せられる。
これらの要求を満たすため結合剤がますます重要になる
それで磁気諸特性改良のために、層中の磁性材料充填密
度向上に努めているがこのことは層中の結合剤の割合低
下の結果となる。同様に、ますます微細に分散した、著
しく針状の磁性材料の使用により信号一雑音比率を改良
しようと努力している。これらの材料はそのうえ老化現
象低減のため極めてしばしば表面改質される。この種の
措置によって分散過程における顔料の配分も良好な分散
液安定性の達成も著しく困難となる。しかし全体として
磁石層は極めて可撓性で、弾性が高く、引裂強度の高い
ものでなくてはならない。そのほかレベル出現の回避の
ためますます摩擦係数低下、磨損及び磨耗耐性向上が要
求される。そのほか磁石層の機械的安定性はとくに高温
多湿の際に保証されていなくてはならないと言うことが
ある。
データ媒体(たとえばフロッピーディスク)の磁石層に
ついてはそのうえに5乃至40℃の広い温度範囲内でま
すます高い値の耐摩耗耐用命数が要求される。このこと
は内部滑剤として結合剤マトリノクス中の液状滑剤の使
用量増加を条件とする。
とりわけ被膜調製の際、新鮮な状態において橋かけが少
なく、磁石層表面ではなくその内部の滑剤割合が多いと
、欠陥のない材料の収量に関して欠点となる。
内部滑剤の量を多くすると可塑剤作用により、磁石層と
フィルムとの付着及び磁石層の靭性を劣化させる。その
結果として塗布の際の層剥離のまた磁石層のしゅす状表
面の個数増大となる。これらの欠点は磁石層組成の全体
処方において結合剤成分により再び相殺させなくてはな
らない。
強い機械的負荷にさらされる磁石層が結合剤として有利
と判明しているポリウレタンエラストマーを含んでいる
ことは公知である。とくに有効と判明しているのは西ド
イツ国特許公告公報第1106959号、同第2753
694号、ヨーロノパ特許公開公報第0069955号
又は米国特許第2899411号に記載してあるポリエ
ステルウレタンである。
しかしこれらのポリウレタンは唯一の結合剤としてはし
ばしば欠点がある。多くの場合顔料の濡し及び分散が不
利に影響されて磨砕過程において偶発的な焼結が不十分
にしか分解されず又は顔料粒子の集塊が不十分にしか回
避されず、このことが劣悪な整頓性へ、従ってまた低下
した充填密度へ導く。上記ポリウレタンの別の欠点は、
必要な弾力性がしばしば過度に低い硬度及び表面粘着の
傾向を伴なうことである。それゆえ一般に、対応のポリ
ウレタンを他の結合剤と組合せるのが通常である。提案
された結合剤組合せ、たとえば西ドイツ特許公告公報第
1295011号記載のフェノキ7樹脂と西ドイツ国特
許公告公報第2037605号による塩化ビニリデンー
アクリロニトリルーコボリマーと又は西ドイソ国特許公
開公報第2114611号記載のボリカーボネートとポ
リウレタンとの混合物、西ドイツ国特許公告公報第12
82700号によるポリウレタン樹脂と塩化ピニルー酢
酸ピニルーコボリマーとの組合せ又はたとえば西ドイツ
国特許公開公報第2255802号又は同第22348
22号に記述してあるようなポリウレタンーエジストマ
ーと塩化ピニルーアクリル酸エステルーコボリマーとの
組合せは顔料分牧性が良く、充填密度の良い層を作る。
しかし磁性粒子を結合剤中に分赦させて塗布材料を作り
これを担体上に塗布して得られた磁石層は付着が十分な
場合のみ機械的強度が良い。それゆえ担体に十分に付着
しない磁石層は僅かな力を加えたのみですでに破損し又
は担体フイルムから離される。高温多湿の場合でさえ担
体に良く付着している磁石層を作ることは極めて難しい
。使用できるが金のかかる解決法は、磁石層の塗布に先
立って担体上に付着層を施こすことである。この種の付
着媒介層の組成は多数記述されている。それでたとえば
US−A 4183976には高分子ポリエステルの使
用が記述してある。
しかし付着層の塗布は材料、設備及び工数に関する付加
的負担となる。別の欠点は特別の工程によっても中間層
自体によっても欠陥源が生じ、よって場合によっては高
品位記録担体において臨界的欠陥数が増大する。それゆ
え、とくにきびしい気象条件においてもなおよく付着し
ている、すぐれた機械的諸特性を備えた、付着媒介体々
しの無欠陥磁石層を作ることができる経済的単純な方法
を求めて努力している。
磁気記録担体の或功裡の活用に必要なこれら諸特性は機
械的挙動のすぐれた結合剤の組合せの使用によってのみ
達成できる。重要なことは、結合剤が、顔料の割合の大
きい場合にもなお、顔料表面にも担体表面にも強い付着
力を発揮することである。
このことについてポリウレタンとポリエステルとの混合
がさまざまに記述されている(とりわけ西ドイツ国特許
公告公報第1269661号、特開昭57−15802
1号及びオランダ国特許公開公報第660072l4号
)。特開昭6 0 − 202528号によると、低分
子ポリイソシアナート、一次OH一基2乃至8個のある
ラクトンボリエステル(分子量600乃至20000 
)及び反応開始剤からなる結合剤の使用が提案されてい
る。
しかし記述された措置は、結合剤系に課せられる上記の
要求すべてを同時に満たすには足りない0その上個々の
効果達成のためにポリウレタンと別の結合剤との組合せ
がしばしば強制的に必要となる。
(発明の構成) 従って本発明の課題は、熱可塑性、弾力性でエーテル及
び/又はケトンによく溶けるポリウレタンを用いて、表
面硬度が高く弾性率の高い、それによって引裂強度及び
展延性に悪影響−の及ぼされることのない磁気記録担体
を用意することであった。そのうえ層と担体材料との良
好な付着がなくてはならない。この高度の機械的負荷耐
性は高温においてもなお維持されていなくてはならない
そのほか本発明の課題は、対応の記録担体を、磁石層の
改良された付着性及び向上した強度が大量の滑剤の存在
においても保証されるように、形成することであった。
今回、非磁性担体材料とその上に付着力強く施こされた
、少なくとも50重量係が熱可塑性ポリウレタンからな
る結合剤中に微細に分散された磁性材料を基質とする磁
石層少なくとも1層とからなる磁気記録担体は、熱可塑
性ポリウレタンとして、テトラヒドロフランに可溶の、
イソシアナート基の々い、側鎖がある、鎖末端にOH基
含有の尿素基がある分子量40000乃至200000
のA.A.1)分子量400乃至4000のポリジオー
ルとA2)分子量が14000を超えるボリジオールと
の成分AI対成分A2のモル比が10以上の混合物1モ
ル B. Bl)芳香族ジオールと B2)炭素原子数2乃至10の直鎖のジオールとの混合
物0. 3乃至10モル C.炭素原子数3乃至10のトリ−又はポリオール0.
05乃至0.5モル D.炭素原子数6乃至30のジイソシアナート1.3乃
至13モル及び E.炭素原子数2乃至16のアミノアルコール0.09
乃至2モル から、成分A乃至CのOH基対成分DのNCO基対成分
Eのアミノ基の比率がl対1.03乃至1.3対0.0
3乃至0.3であることを条件として、作られるポリウ
レタンが用いられるとき、課題に示された諸特性を備え
ていることが見出だされた。
本発明による記録担体に用いられる側鎖のあるポリウレ
タンはそれによると、分子あたりOH基が4乃至30,
とくに6乃至24、望ましくは8乃至24個あり、尿素
基な介して鎖末端に結合されている。その場合必要な機
械的諸特性達成のため少なくとも40000 ,最高で
200000の分子量が必要である。とくに50000
乃至150000、またとくに60000乃至1100
00の分子量が適している。
しかし高分子量では30を超える数のOH基は、OH数
が大きいと側鎖が多すぎて製作及び使用が困難となり不
利である。側鎖が多すぎると分子の団塊化及び過度に橋
かけしたボリマーへ導くからである。算術平均の鎖の長
さ10000を超える、橋かけ数1乃至l5とくに2乃
至10のものが目標のポリウレタンーエジストマーへ導
く。
このように構成されたポリウレタンは一般に橋かけして
ない状態においてDIN 53157による硬度が50
sを超える。さらに弾性率( DIN 53457によ
る弾性率)が500 NArm2を超え、引裂の伸( 
DIN53455 )は100%を、引裂強度(D丁N
 53455 )は3 0 N/ffm  を超える。
軟化点は80乃至180℃にある。
弾性率の高いポリウレタン結合剤は一般に硬く脆いばか
りでなく、ポリエステル担体フィルムとの付着力も低い
。しかし本発明による記録担体に含まれている結合剤は
可撓性のポリマー基層にも金属表面にも付着力が著しく
改良されている。機械的諸特性の高いレベルは高温の際
に維持されたままである。意外なことに空調貯蔵の際で
さえ付着強度に不利な影響を及ぼさない。そのうえ磁性
材料の分散性も改良されている。
本発明による記録担体の別の実施形式では本質的には磁
性材料と特殊ポリウレタンとからなる分散液に、なお担
体材料に塗布する前に、ポリイソシアナートを添加する
。橋かけ用には多種の有機ジー トリ−又はポリイソシ
アナート又はイソシアナートープレボリマーであって分
子1l 10000まで、望ましくは500乃至300
0のものが使用できる。分子あたりNCO基が2個より
多いポリイソシアナート乃至イソシアナートプレポリマ
ーが優先される。ジー及びトリオールへの重付加により
又はビウレノトー及びインシアヌラート生成により生じ
るトルイレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート又はインホロンジイソシアナートを基質とす
るポリイソシアナートがとくに適していると判明した。
とくに有利なのは、トリメチロールプロパン及びジエチ
レングリコールへのトルイレンジイソシアナートの付加
生成物である。前記のイソシアナートをとくに担体に塗
布する前の仕上がった磁石分散液に混入することにより
、付着強度は空調貯蔵後になお極めて著しく改良され、
そのうえ本発明による記録担体の機械的諸特性は磁石層
の熱可塑性低減の際にその磨損耐性がなお極めて著しく
改良され得る。そのためのポリイソシアナートの添加量
は一般に結合剤全量に対して約l乃至20重量係とくに
4乃至15%である。
本発明による記録担体の特徴であるポリウレタンはそれ
自体公知の成分から構成される。
成分AI (ポリジオール)としてはポリエステロール
、ポリエーテロール又はボリカーボネートであって分子
量400乃至4000、望ましくは700乃至2500
のものが用いられる。ポリジオールは好都合に大部分が
末端のO H基が2個ある線状ボリマーである。ボリジ
オールの酸価は10より小さく、望ましくは3より小さ
い。ポリエステロールは単純なしかたで炭素原子数4乃
至15、望ましくは4乃至8の脂肪族又は芳香族のジカ
ルボン酸と炭素原子数望ましくは2乃至20の脂肪族又
は脂環式グリコールとのエステル化により又は炭素原子
数3乃至10のラクトンの重合により調製できる。ジカ
ルボン酸としてはたとえばグルタール酸、ピメリン酸、
コルク酸、セバチン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸及び望ましくはアジピン酸、こはく酸及びテ
レフタル酸が使用できる。ジカルボン酸は個々に又は混
合物として使用できる。ポリエステロール調製のために
は場合によってジカルボン酸の代りに対応の酸誘導体、
無水カルボン酸又はカルボン酸クロリドなどを用いるの
が有利なことがある。適切なグリコールの例はジエチレ
ングリコール、ペンタンジオール、デカンジオール−1
,1o及び2,2.4トリメチルペンタンジオール−1
.5である。とくにエタンジオール−1,2、ブタンジ
オール1,4、ヘキサンジオール−1,6及び2.2一
ジメチルプロパンジオール−1.3、1.4−ジメチロ
−ルシクロヘキサン、■,4−ジエタノールシクロヘキ
サン、1,4−ジエタノールプロパンが用いられる。ポ
リエステロール調製用ラクトンとしてはたとえばα,α
−ジメチル−β−プロピオラクトン、プチロラクトン及
びとくにカブロラクトンが適している。ポリエーテロー
ルはたとえばポリテトラヒドロフラン又はボリグロピレ
ンオキシドジオールである。ボリカーボネートは一般に
ヘキサンジオール−1,6を基質として構成される。
成分A2 (ポリジオール)としては分子量 (NfW
)14000以上のポリエステルが用いられる。これら
の生成物は末端にOH基が2個ある可溶性・線状熱呵塑
性コボリマーである。これらの生成物は芳香族成分を含
んでいる。対応の市販品はたとえばDynami t 
Nobe1社の■Dynapol L型又はDupon
t社の■PE 49000である。
成分B1としては芳香族ジオール望ましくはビスフェノ
ールA乃至その誘導体が用いられる。対応の製品はたと
えばAkzo社からDi ano I[F]22又はD
ianoJ@ 3 3の商品名で人手できる。
成分B2を形成する炭素原子数2乃至10望ましくは4
乃至6の直鎖の脂肪族ジオールはたとえばエタンジオー
ル−1 . 2、7’ロパンジオール−1,3、ブタン
ジオール〜1.4、ヘキサンジオール−1,6、ペンタ
ンジオール−1,5、デヵンジオール−1,10、2−
メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−
プチルー1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル
ーl,4−ブタンジオール、2〜メチル−2−1チル−
1 . 3−7’ロパンジオール、ヒドロキシピ力リン
酸ネオベンチルグリコールエステル、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール及びメチルジエタノール
アミン、1,4−ジメチロールシク口ヘキサン、1.4
−ジエタノールシクロヘキサンである。
成分Cのトリオールとしては炭素原子数3乃至10望ま
しくは3乃至6の化合物が用いられる。
対応のトリオールの例はグリセリン又はトリメチロール
プロパンである。たとえばトリメチロールプロパ/とエ
チレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとの低分
子反応生成物も適している。
重付加の際のトリオールの存在が最終生成物の分岐へ導
き、このことが、局所的な橋かけが現われない限り、ポ
リウレタンの機械的諸特性に有利に作用する。ポリオー
ルとしてはたとえばエリトリノト、ペンタエリトリノト
及びソルビノトが使用できる。
NCO基含有中間生成物形成のためには成分A1B及び
Cを炭素原子数6乃至30の脂肪族、脂環式又は芳香族
ジイソシアナート(成分D)と反応させる。この目的の
ためにはたとえばトルエンー2,.1−ジイソシアナー
ト、トルエン−2,6−ジイソシアナート、m−フ二二
レンジイソシアナ−}、4−1口ルー1,3−フ二二レ
ンジイソシアナート、1.5−ナフチレンージイソシア
ナー}、1.6−へキサメチレンジイソシアナート、1
,4−シクロヘキシレンジイソシアナート及び1,5−
テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、ジフェニル
メタンージイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナート、インホロンジイソ7アナート又はそれ
らの混合物などの化合物が適している。
次にこの成分A乃至DからのNCO含有中間生成物を成
分Eと反応させる。後者はO I−1基含有ポリウレタ
ン尿素エラストマー用には炭素原子数2乃至16、望ま
しくは3乃至6のアミノアルコール、とりわけモノエタ
ノールアミン、メチルイソブロバノールアミン、エチル
イソプロバノールアミン、メチルエタノールアミン、3
−アミノプロパノール、l−エチルアミノブタノール−
2、4−メチル−4−アミノペンタノール−2、N−(
2−ヒドロキシエチル)アニリンである。ジオールアミ
ンはとくに適している。それらが鎖末端に付加されてボ
リマーのO H数が倍増するからである。とくに有利と
判明したのはジエタノールアミン及びシイソフ口パノー
ルアミンである。O H基含有ポリウレタン尿素エラス
トマー用には成分Eとしてモノアミンたとえばジメチル
アミン、エチルプロピルアミン又はジブチルアミンが採
上げられる。
成分A乃至Dの比率は、炭素原子数2乃至20のジオー
ル0. 3乃至10モル及びトリオール0.05乃至0
.5モルを使用の際にボリジオール1モルあたりジイソ
シアナー} 1.35乃至l3モルと変動でき、ジオー
ルの使用量は部分的に、用いられるポリジオールの分子
量によって左右される。しかし実地での理由から反応物
質の完全な化学変化に必要な量より少なくとも3%過剰
のジイソシアナートを用いるのが好都合であり、それで
用いられるイソシアナート基の個数対反応混合物中のヒ
ドロキシル基の個数の比率は1,03乃至1.3、望ま
しくは1.05乃至1.15である。そのとき過剰のN
CO基はアミノアルコールのN }I一基と化学当mで
反応して成分(A乃至C):D:Eの比率は1 : 1
.03乃至1. 3 : 0.03乃至0.3、望まし
くは1 + 1.05乃至1.15 : 0.05乃至
0.15である。
このようにして構成された熱酊塑性・弾力性の011基
含有又は0 1−1基なしのポリウレタンは溶液中で二
段階法に従って、場合によっては触媒及び他の助剤及び
/又は添加剤の存在において作られる。これらの生成物
を溶媒なしの回分広に従って作ることは不可能である。
トリオールの存在と、アミン及びNCO基の反応との理
由から物質重付加の際に少なくとも部分的にはゲル粒子
が生成するので、溶液を加工処理する。一般に溶液重付
加の際には、物質重付加の際に現われる局部的過度橋か
けの危険が回避される。
二股Wi広では反応条件(溶媒量、反応熱)に応じて二
つの異なる手法が呵能である。
手法1  ジイソシアナートを若干の溶媒を用いて′?
lSMJシ、次に成分A,I3,C及び場合によっては
触媒及び助剤、添加剤を温度20乃至90℃、望ましく
は30乃至70℃において0. 2乃至5時間かけて溶
媒へ添加する。これらの成分は所望のNCO含有mまで
反応させ、次に第2段階において成分Eと反応させる。
手法2: この方法では原料成分A乃至Dすべてを一部
の溶媒に溶解させて固形分15乃至50重量係の溶液(
複数)を生成させる。引続いて溶液を撹拌しながら温度
20乃至90℃、望ましくは30乃至70℃に、場合に
よっては触媒添加後に、加熱する。次に諸成分を所望の
NCO基含有量まで反応させた後に第2段階において成
分Eを添加する。
二段階法では第1段階において成分A乃至Cに対してN
CO過剰で作業する。両手法とも、一部の溶媒で反応を
開始させ、残部の溶媒を反応中又はその後に添加するこ
とができる。
ポリウレタン調製用溶媒としては望ましくは環式エーテ
ル、テトラヒドロフラン及びジオキサンなど及び環式ケ
トン、シクロヘキサノンなどが用いられる。もちろん適
用分野に応じて、ポリウレタンを他の強い極性の溶媒、
ジメチルボルムアミド、N−メチルビロリドン、ジメチ
ルスルボキシド又はエチルグリコールアセタートに溶解
させることもできる。同様に上記の溶媒に芳香族物質、
トルエン又はキシレンなど及びエステル、酢酸エチル又
はープチルなどを混合することもできる。
ポリウレタン調製用及び橋かけ反応用に適した触媒とし
ては例として下記のものをあげておく:第三アミン、ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−メチルー
ビリジン及びN−メチルーモルホリンなど、金属塩、オ
クタン酸錫、オクタン酸鉛及びステアリン酸亜鉛など及
び有機金属化合物、ジラウリン酸ジプチル錫など。適切
な触媒のh1は問題の触媒の活性によって左右される。
般にその都度のポリウレタン1.00 M ffl部に
対して0.0 O 5乃至0. 3重量部、望ましくは
0.01乃至0.1重量部を用いるのが好都合と判明し
た。
本発明による記録担体の特徴であるボリウレタンは磁石
層製作用一般的結合剤として使用できる。
しかし特殊用途向の磁気記録担体では第2の結合剤成分
を5乃至50重量部望ましくは10乃至40重屓部(結
果として生じる結合剤全量を100ftffi部として
)添加するのが好都合なことがある。上記の特殊なポリ
ウレタンとの結合剤混合物中に含まれて物理的に乾燥す
る結合剤が公知である。これはたとえばピニルエステル
ーボリマーの加水分解及び引続いてのビニルアルコール
ポIJ ? − トホルムアルデヒドとの化学変化によ
って作られたポリビニルホルマール結合剤である。ポリ
ビニルホルマールは好都合にビニルホルマール基含有澄
が少なくとも65重ffi%またとくに少なくとも80
重ffl%である。適切なポリビニルホルマールはビニ
ルアルコール基含有量が5乃至13重量係、ビニルホル
マール基含有量が80乃至88重ffl%、1Fカ約1
. 2 マたフェノールートルエン( 1 : 1)1
oomtにポリビニルホルマール5Fを溶解させて20
℃において測定した粘度が50乃至120rnPas,
FickentscherによるK一値が40乃至70
(DMF中1%)である。ポリビニルホルマールノホか
ニも同様に適しているものに塩化ビニルージオールモノ
ー又はージーア(メタ)クリラートコボリマーがありこ
れらはたとえばそれ自体公知の塩化ビールとジオールー
モノ(又はジ)アクリラート又はーモノ(又はジ)メタ
クリラートとの溶液共重合又は懸濁液共重合により調製
できる。このために用いられるジオールモノー又はージ
ーアクリラート又は−メタクリラートはアクリル酸又は
メタクリル酸と対応のモル数の炭素原子数2乃至4の脂
肪族ジオール、エチレングリフール、1 + 4フタン
ジオール及び望ましくはプロパンジオールとのエステル
化生成物であり、プロパンジオールは望ましくは1,3
−プロパンジオールト1.2プロパンジオールO乃至5
o重ffl%とがらなるものである。これらのフボリマ
ーは好都合に塩化ビニル含有量50乃至95重量%、ジ
オールーアクリラート又はーメタクリラート含有量5乃
至5o重hl%である。とくに適したコボリマーは望ま
しくは塩化ビニル7o乃至90重量%及びジオールモノ
アクリラート乃至ジオールモノメタクリラート10乃至
30重ffi%の含有量である。塩化ビニル、プロパン
ジオールモノアクリラートーコ,l−” IJマーなど
とくに適切なコボリマーの、等容積のテトラヒドロフラ
ンとジオキサンとの混合物中の15係溶液は25℃にお
いて粘度約3 0 mPasである。
H. Fikentscher ( Cellulos
echemie 1 3 (1932)p58〜)によ
るK一値は30乃至50,望ましくは約40であるC 
DMF中1%)。そのほか式(式中pはほぼ100に相
当する)の構造のフェノキシ樹脂も使用できる。これら
は、たとえば西ドイツ特許公告公報第1295011号
に記載してあるボリマーである。同様にセルロースエス
テル結合剤も上記の混合結合剤に適している。これらは
セルロースと炭素原子数I乃至4のカルボン酸とのエス
テルエステル化生成物たとえば酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、アセトプロピオン酸セルロ−ス、アセト酪
酸セルロースなどである。
特殊な側鎖つきポリウレタンの、場合によっては他の結
合剤と混合して、磁性材料及び通常の助剤とともに本発
明による記録担体とするための加工処理はそれ自体公知
のしかたで行なわれる。
異方性磁性材料としては、結果として生じる磁石層の諸
特性に著しく影響を及ぼすそれ自体公知の顔料たとえば
r一酸化鉄(III)、微粉砕した磁鉄鉱、ドーブした
又はしてない強磁性二酸化クロム又はコバルト改質一r
一酸化鉄Off)ならびにフエライト及び金属顔料など
が使用できる。優先されるものは針状l一酸化鉄(4)
、Co改質酸化鉄0)ならびに強磁性二酸化クロムであ
る。粒子の大きさは一般に0.15乃至2μmであり0
.15乃至0.8μmの範囲が優先される。
さらに磁石層は少量の添加剤、分散剤及び/又は?ft
剤また充填剤も含んでおり、これらは磁性材料の分散の
際又は磁石層製造の際に混入される。
この種添加剤の例は脂肪酸又は異性体化した脂肪酸、ス
テアリン酸又はその元素周期律表の第I乃至■属の金属
との塩など、両性電解質、レシチンなどならびに脂肪酸
エステル又はワックス、シリコーン油、カーボンなどで
ある。添加剤の量はそれ自体通常のものであり、一般に
磁石層に対して10M逍係未満である。
本発明による記録担体材料中の磁性材料対結合剤の量の
比率は1乃至10,とくに3乃至6である。特殊ポリウ
レタンのすぐれた顔料結合性能に基いて、磁石層中の磁
性材料の高濃度が可能で、機械的、弾性的諸特性の劣化
や応用諸特性が明かに巻きぞえにされることがないこと
はとく有利である。
非磁性かつ磁化不能の担体としては、通常の剛性の又は
可撓性の担体、とくにポリエチレンテレフタラートなど
線状ポリエステルのフィルム、般に4乃至200μm1
とくに6乃至36μmの厚さのものが使用できる。最近
は中間データ処理技法の目的に紙担体上の磁石層の応用
もN要になった;このためにも本発明による塗布材料が
有利に使用できる。
本発明による磁気記録担体の製造は公知のしかたで実施
できる。好都合に分散器たとえば壷型ボールミル又は撹
拌機型ミル内で磁性材料及び結合剤溶液から、分散剤そ
の他の添加剤を加えながら、作られた磁性顔料分散液を
、場合によってはポリイソシアナート橋かけ剤を混入し
た後に、濾過し、通常の塗布機たとえば線状注出器によ
り非磁性担体上に塗布する。通常は磁石の整列を、液状
の被膜混合物が担体」二で乾燥する前に、実施する;後
者は好都合に温度50乃至90℃において10乃至20
0秒間で行なわれる。磁石層は通常の機械で、加熱され
た研磨ロール間の通過により、場合によっては圧及び温
度25乃至100℃、望ましくは60乃至80℃の適用
により、平滑にしかつ圧密することができる。
その際場合によっては付加的に実施される結合剤の橋か
けの際に、橋かけの完了する前にカレンダがけを実施す
るのが極めて有利と判明した。OH一含有のポリマーが
橋かけしてない状態では極めて良く圧密され得るが、こ
の場合は粘着しないからである。磁石層の厚さは一般に
0. 5乃至20μm望ましくは1乃至10μmである
。磁気テープ製造の場合には、塗布ずみのフィルムを長
さ方向に通常の、多くはインチにより確定した幅に切断
する。
本発明による磁気記録担体には技術の水準に相当するポ
リウレタン乃至ポリウレタン混合物をより硬い適宜な塗
料樹脂成分とともに結合剤として用いて作られたものに
比べて改良された付着強度乃至剥離強度がある。そのほ
か本発明によるポリウレタン中では公知の磁性材料が通
常の分散装置で容易にかつ極めて僅かな時間一及びエネ
ルギ負担で均質の顔料比率の高い分散液となし得ること
が重要である。付加的に、ポリイソシアナートなもって
橋かけしたO H基含有ポリウレタン結合剤により、単
純化されたかつ短縮された作業法で、改良された磁気記
録担体を作ることができる。別の利点は本発明による磁
気記録担体に適したボリマーは高温多湿でも安定な磁石
層をもたらすことにある。
(実施例) 下記の実施例及び比較実験に示してある部及び百分率は
、別段の記載のない限り、重量に関する。
容稍部と重m部との関係はでとkノとの関係と同じとす
る。
実施例1 a)成分Aの調製: 内容量l50000容積部の、撹拌機及び還流冷却器を
備えた加熱式反応器内にポリカーボネートジオール(分
子量 2000 ) 7143部、線状コポリエステル
(分子量1.8000−20000 ) 4821部、
1,6ヘキサンジオール632部、エトキシル化した2
.2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン273
7部及びトリメチロールプロパン80部を、4,4′−
ジフエニルメタンジイソシアナート3672部及びトル
イリデンジイソシアナート935部とともにテトラヒド
ロフラン60061部に溶解させ55℃に加熱する。諸
成分を終末粘度7 Pas ( 6 0℃において)と
なるまで反応させる。NCO含有量は0.08%である
。引続いてテトラヒドロフラン42431部で固形分1
6.5%まで希釈する。同時にジエタノールアミン23
3部を添加して反応を止める。生成したボリマーのK一
値は1%ジメチルホルムアミド溶液中にて測定して63
.9である。
b)分散液Aの調製: 内容fit 6 lの鋼製ボールミルに直径4−6園の
鋼球8kyを満たした内に、平均粒度0.23μm1長
さ対厚さの比4:1乃至7:1、保磁磁場の強さ52k
A/m、比表面積42nVFtのコバルト改質酸化鉄(
In)81(1−と平均粒度0.24 μm z長さ対
厚さの比5:1乃至8:l1保磁磁場の強さ4 8 k
A/m,比表面積3 0 mlFIの強磁性二酸化クロ
ム顔料90Iとを、比表面積> 1 50 rrVPの
カーボンプラノク8z1支持顔料としての酸化クロム(
2)45’?−,ボリマー八の16.5%溶液850y
−、テトラヒド口7ラン/ジオキサンl.1中の塩化ビ
ニル/酢酸ビニル/ビニルア/l/ :7 − A/ 
− :ffポリ? − ( Union Carbid
e社のVA GI−10)の25%溶液905’、分散
剤としてレシチン22y−、滑剤としてステアリン酸1
lI1ステアリン酸メチルエステルIIP及びテトラヒ
ドロフラン/ジオキサン(1:1)混合物1378 p
とともに充填し、120時間分散させた。
次に磁石分散液を加圧下で気孔径5μmのフィルタを通
して濾過し、後続の塗布の直前に、トルイレンジイソシ
アナート3モルとトリメチロールプロパン1モルからな
るトリイソシアナートの50%溶液31.55’を撹拌
を行ないながら添加し、厚さ15μmのホリエチレンテ
レフタラートフィルムに塗布した。塗布したフィルムは
磁石粒子の整列のため磁場を通過させた後に温度6o乃
至90℃で乾燥させた。加熱ロール(60℃、線圧20
0ky/cm )間の通過により磁石層を圧密した。磁
石層の厚さは4μmである。塗布ずみのフィルムは引続
いて半インチ幅に切断してピデオテープとした。
実施例2 a)ボリマーBの調製 組成及び調製は実施例1と同様に行なわれただし停止剤
ジエタノールアミンの代りに対応のモル漬のジブチルア
ミンを用いた。
b)分敗PJj.Bの調製 過程は実施例1bと同様に行なわれ、ただしポリウレタ
ンエラストマーとしてボリマーBを用い、酢酸ビニル/
ビニルアルコールコボリマー( VAGT{ )の代り
に同じくボリマーBを用い、酸化クロム(m)をU,O
35 2 Iで代替した。トリイソシアナート50%溶
液31.5 Pの代りに同じもの255’を添加した。
比較実験1 a)ボリマーCの調製 内容積1 50000容積部の、撹拌機及び還流冷却器
を備えた加熱式反応器内で、アジビン酸と1.4−ブタ
ンジオールとからのポリエステルジオール(分子量1.
000 ) 10237部、1,4−ブタンジオール1
207部及ヒトリメチロールプロパン65部を、4 .
 4’−ジフエニルメタンジイソシアナー} 6277
部とともにテトラヒドロフラン53358部に溶解させ
55℃に加熱する。諸成分は終末粘度2Pas ( 6
 0℃において)となるまで反応させる。
NCO基は0.06%である。ぢI続いてテトラヒドロ
フラン71144部をもって固形分IZ5%まで希釈す
る。
同時にジエタノールアミン190部を添加して反応を停
止させる。生成したボリマーのK一値は1%ジメチルホ
ルムアミド溶液として測定して63.0である。
b)分散/vLCの調節 過程は実施例1bと同様に行なわれ、ただしポリウレタ
ンエラストマーとしてボリマーCを用いた。その際テト
ラヒドロンラン/ジオキサン(1】)混合物1130 
9−を用いた。
比較実験2 分散液Dの調製 過程は実施例1bと同様に行なわれ、ただしここではポ
リウレタンエラストマーをDE−AS 1295011
記載の溶融縮合法に従って作られたポリウレタノによっ
て代替した。それでこのボリマーの12.5%溶iff
ll130F及びテトラヒドロンラン/ジオキサン(1
:1)混合物110(}!i’が用いられた。
比較実験3 a)ポリマーEの調製 内容量150000容債部の、撹拌機及び還流冷却器を
備えた加熱式反応器内で、ボリカーボネート\ジオール
(分子量2000 ) 10714部、1.6−ヘキサ
ンジオール948部、エトキシル化した2,2ービス(
・1−ヒドロキシフェニル)プロパン−1232 部及
びトリノチロールプロパン120部ヲ、4.4′97二
二ルメタンジイソシアナート5640部及ヒトルイリデ
ンイソシアナート1262部とともにテトラヒドロフラ
ン53472部に溶解させ55℃に加熱する。諸成分は
終末粘度2 0 Pas ( 6 0℃において)とな
るまで反応させる。NCO含有量は0.04%である。
引続いてテトラヒドロフラン39230部をもって固形
分含有fi1 20.0%まで希釈する。同時にジエタ
ノールアミン259部の添加により反応を停止させる。
生成したボリマーのK一値は1%ジメチルホルムアミド
溶液として測定して63.0である。
b)分散液Eの調製 充填容積100000容積部の鋼球ミルを約40回/分
で駆動し、これに鋼球iooooo部、ボリマーEの■
2.5%希釈溶1’lt 16000部、ビニルホルマ
ール82%、酢酸ビニル12%及びビニルアルコール6
係からなろK一値50(1%DMF溶液)のポリビニル
ホノレマール10%溶液10000部、N−獣月旨−1
,3− ジアミノジオレアート675部、ステアリン酸
亜鉛270部及び平均粒度0,5μm、長さ対厚さ比4
・1乃至9.1の強磁性二酸化クロム顔粒13500部
及びテトラヒドロフラン4500部を充填し120時間
分散させる。この磁石分i&Qを次に加圧下で几径5μ
mのフィルタにより濾過する。通常の技法に従って線状
注出器を用いて厚さ20μmのポリエチレンテレフタラ
ートフィルムに磁石分散液を塗市し、磁場通過後に塗膜
を温度60乃至100℃で乾燥させる。加熱ロール(7
0℃)間を加圧下で通過させて磁石層を圧密しかつ平滑
にする。結果として生じる厚さは5μmである。塗布ず
みフィルムは引続いて3.81WM幅に切断してオーデ
ィオテーブとする。
比較実験4 ボリマーFの調製 内容m 150000容fl1部の、撹拌機及び還流冷
却器をf+iitえた加熱式反応器内で、ポリカーボネ
ー1・ジオール(分子f’A 2000 ) 6726
部、イソフタル酸/テレフタル酸混合物とジエチレング
リコールとからの線状コポリエステル(分子m 330
0 ) 4445部、■,6−ヘキサンジオール595
glS、エトキシル化した2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン2577部及ヒトリメチロールブ
ロノぐン75部を、4 . 4’−ジフエニルメタンジ
イソシアナー} 3772部及びトルイリデンジイソシ
アナート866部とともにテトラヒドロフラン5717
0部に溶解させ55℃に加熱する。諸成分は終末粘度6
Pas(60Cにおいて)となるまで反応させる。NG
O含有涜は0.06%である。グ1続いてテトラヒドa
フラン.1 0 3 7 7部をもって固形分含有fl
l6.5%まで希釈する。同時にジエタノールアミン2
19部を加えて反応を停止させる。生成したボリマーの
K〜値は60.7’(1%ジメチルホルムアミド溶液で
測定して)である。
比較実験5 ポリマーGの調製 内容fit 750000 g積部の、撹拌機及び還流
冷却藩をIiiえた加熱式反応器内で、ポリカーボネー
トジオール(分子量 2000 ) 6849部、イソ
フタル酸/テレフタル酸混合物とジエチレングリコール
とからの線状コポリエステル( 分子m 4360 )
 4479i%、1.6−ヘキサンジオール606部、
エトキシル化シた2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン2624 部及ヒ}リメチロールプロパン
77部を、4 . 4’−ジフエニルーメタンジイソシ
アナー} 3772 部及びトルイリデンジイソシアナ
ート866部とともにテトラヒドロフラン57820 
Bに溶解させ約55℃に加熱する。諸成分は終末粘度6
Pas ( 6 0℃において)になるまで反応させる
NCO含有量は0.06%である。引続いてテ1ラヒド
口フラン40844部をもって固形分含有f?ias%
まで希釈する。同時にジエタノールアミン223部ので
5加により反応を停止させる。生或したボリマーのIく
一値は1%ジメチルホルムアミド溶液として測定して5
9.6である。
比較実験6 ボリマー■]の調製 内容(lit 150000容桔部の、撹拌機及び還流
冷却器を備えた加熱式反応器内で、ポリカーボネートジ
オール(分子量 2000 ) 6351部、テレフタ
ル酸とエトキ/ル化した2.2−ビス(・1−ヒドロキ
シフェニル)プロパンとからの線状コポリエステル(分
子量1850 ) 4288部、1.6−ヘキサンジオ
ール562部、エトキシル化した2.2−ビス(4一ヒ
ドロキシフェニル)プロパン24337%&[}リメチ
ロールプロパン71部を、4 . 4’−ジフェニルメ
タンジイソシアナー} 3772部及びトルイリデンジ
イソシアナート866部とともにテトラヒト゛ロフラン
55028部に溶解させ、55℃に加熱する。
諸成分は終末粘度が7 Pas ( 6 Q℃において
)となるまで反応させる。NCO含有量はQ.05%で
ある。
引続bてテトラヒドロフラン38844部をもって固形
分含有量16.5%まで希釈する。同時にジエタノール
アミン207 Nの添加により反応を停止させる。生成
したボリマーのK一値は1%ジメチルホルムアミド溶液
として測定して61.7である。
本発明によるポリウレタンは同等の生成物に比ベて、弾
性率が対応の場合にはポリエステルフィルムとの付着力
Aが大きく、付着力が対応の場合には弾性率が大きい(
第1図)。
付着力測定はDIN 53289に従って行なわれる。
ポリウレタンはその場合ポリイソシアナートで僑かけし
てある。添加f+1はポリウレタン合成の際のアミノア
ルコールの添加最から生しるO I−I数に相当する。
本発明によるポリウレタンの応用は分散液の分敗度改良
へ導く(表1)。
表1 分散液A99 分散K!iC     76 ビデオ分野向に作られた磁気記録担体を日本ピクタ−社
のVIISレコーダで基準テープBRV84 (OdB
)と比べて下記の測定を行なった: (】)ビデオレベル(輝度信号) 二100 %白色画
像の測度f3号、Rohde und Schwarz
社の雑音電圧計UPSFを用いて測定( ) 100 
k}−{z )(2)ビデオ信号雑音比(ビデオーS/
N ) : 100%白色画像の輝度信号対雑音レベル
の比率、Rohdeund Schwarz社の雑音電
圧計UPSFを用いて測定( ) 100 kHz ) (3)カラー信号雑音比(カラーS/N):赤色面のカ
ラー信号対雑音レベルの比率、Rohde und S
chwarz社の雑音電圧計UPSFを用いて測定( 
100 kI−Iz3 MI{z ) (4)湿潤環境での持続運転: Vl{Sレコーダでカ
セットを40℃、相対湿度85係の気象条件下に2時間
ずつ100サイクルの持続運転にかけた。この時間中に
ビデオヘノドに現われた摩耗を1oo時間運転あたりμ
m単位で示した。
(5)磁石層の付着強度をECMA規格第120号第5
.l1項第6頁に従って測定した。剥離強度測定の際に
はテープをフィルム側に特定の角度で鋭角の稜をあてて
引いた。この場合テープ移動を不断に(稜上方で)層の
剥離する瞬間まで測定し、これを連続的に増大する。層
剥離の時点のテーブ移動が剥離強度の尺度である。
測定結果は表2及び3に示してある。
表2 層付着〔cN〕 分散敲A     200 分散液C     I =1 4 分敗液D     85 分散液A  +3.4   +4.3   +2.0 
 正常  3分散液B  +3.2   +4.5  
 +1.5   正常  5分散液D  +3.6  
 +4.6   +2.0  停止
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明によるポリウレタンの実施例と比較実験
に用いたものとの付着力囚と弾性率(EModul )
との関係を示す図である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)非磁性担体材料とその上に付着力強く施こされた
    、少なくとも50重量%が熱可塑性ポリウレタンからな
    る結合剤中に微細に分散された磁性材料を基質とする磁
    石層少なくとも1層とからなる磁気記録担体において、
    熱可塑性ポリウレタンとして、テトラヒドロフランに可
    溶の、イソシアナート基のない、側鎖のある、鎖末端に
    OH基含有の尿素基(複数)がある分子量40000乃
    至200000のポリウレタンが用いられ、このものは A、A1)分子量400乃至4000のポリジオールと
    A2)分子量が14000を超えるポリジオールとの成
    分A1対成分A2のモル比が10以上の混合物1モル B、B1)芳香族ジオールと B2)炭素原子数2乃至10の直鎖のジオールとの混合
    物0.3乃至10モル C、炭素原子数3乃至10のトリ−又はポリオール0.
    05乃至0.5モル D、炭素原子数6乃至30のジイソシアナート1.3乃
    至13モル及び E、炭素原子数2乃至16のアミノアルコール0.09
    乃至2モル から、成分A乃至CのOH基対成分DのNCO基対成分
    Eのアミノ基の比率が1対1.03乃至1.3対0.0
    3乃至0.3であることを条件として、作られることを
    特徴とする磁気記録担体。
  2. (2)非磁性担体材料と、その上に付着力強く施こされ
    た、少なくとも50重量%が熱可塑性ポリウレタンから
    なる結合剤中に微細に分散された磁性材料を基質とする
    磁石層少なくとも1層とからなる磁気記録担体において
    、熱可塑性ポリウレタンとして、テトラヒドロフランに
    可溶の、イソシアナート基のない、側鎖がある、鎖末端
    に尿素基(複数)がある分子量4000乃至20000
    0のポリウレタンが用いられ、このものは A、A1)分子量400乃至4000のポリジオールと
    A2)分子量が14000を超えるポリジオールとの成
    分A1対成分A2のモル比が10以上の混合物1モル B、B1)芳香族ジオールと B2)炭素原子数2乃至10の直鎖のジオールとの混合
    物0.3乃至10モル C、炭素原子数3乃至10のトリ−又はポリオール0.
    05乃至0.5モル D、炭素原子数6乃至30のジイソシアナート1.3乃
    至13モル及び E、炭素原子数2乃至16のOH基のないモノアミン0
    .09乃至2モル から、成分A乃至CのOH基対成分DのNCO基対成分
    Eのアミノ基の比率が1対1.03乃至1.3対0.0
    3乃至0.3であることを条件として、作られることを
    特徴とする磁気記録担体。
  3. (3)テトラヒドロフランに可溶の、イソシアナート基
    のない、側鎖がある、鎖末端にOH基含有の尿素基(複
    数)のある分子量40000乃至200000のポリウ
    レタンを、ジ−、トリ−及びポリイソシアナート及びイ
    ソシアナートプレポリマーであって分子量が10000
    までのもののグループから選ばれたイソシアナート1種
    を用いて橋かけすることを特徴とする請求項1記載の磁
    気記録担体。
  4. (4)テトラヒドロフランに可溶の、イソシアナート基
    のない、側鎖がある、鎖末端に尿素基(複数)がある分
    子量が40000乃至200000のポリウレタンを、
    ジ−、トリ−及びポリイソシアナート及びイソシアナー
    トプレポリマーであって分子量10000までのものの
    グループから選ばれたイソシアナート1種を用いて橋か
    けすることを特徴とする請求項2記載の磁気記録担体。
  5. (5)成分B1)が式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中m及びnの値は相互独立に0,1又は2であり得
    る)の化合物であることを特徴とする請求項1、2、3
    又は4記載の磁気記録担体。
  6. (6)末端のOH−基が80%を超えて −NH−CO−NR^2−R^1−OH又は▲数式、化
    学式、表等があります▼基(式中R^1は−(CH_2
    )_n−、R^2は−H、−CH_3、−(CH_2)
    _n−CH_3、nは1乃至10を意味する)からなる
    ことを特徴とする請求項1又は2記載の磁気記録担体。
  7. (7)テトラヒドロフランに可溶の、イソシアナート基
    のない、側鎖がある、鎖末端にOH基含有の尿素基(複
    数)があるポリウレタンが唯一の結合剤として用いられ
    ることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の磁気
    記録担体。
JP2219136A 1989-08-22 1990-08-22 磁気記録担体 Pending JPH0395718A (ja)

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