JPS6377947A - スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体の発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車のバンパーの緩衝材、各種コンテナー成
形材料として有要なスチレン・アクリロニトリル・ブタ
ジエン系共重合体発泡粒子に関する。

〔従来技術〕

ポリスチレン発泡体は断熱材、包装緩衝材として優れ、
広汎な分野に使用されている。しかし、仁のポリスチレ
ン発泡体の耐熱性は高々７０〜８０℃である。

かかる欠点は、ポリプロピレン発泡体やスチレン・アク
リロニトリル・ブタジエン系共重合体（ＡＢＳ）発泡体
を用いることにより解決される。

かかるポリプロピレン発泡体粒子を得る方法としてポリ
プロピレン系樹脂粒子を密閉容器内で水に分散させ、次
いで密閉容器内に膨張剤を供給し、該密閉容器内の圧力
を該膨張剤の蒸気圧あるいはそれμ上の圧力で保持しな
がら該ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点以上、融点よ
抄２０℃高い温度以下の温度に分散液を加熱した後、密
封容器内の水面下に設けた吐出口を開放し、膨張剤が含
浸されたポリオレフィン系樹脂粒子を含む水分散液を密
閉容器内の圧力よしも低い圧力の雰囲気に放出してポリ
オレフィン系樹脂発泡体粒子を製造する方法が提案され
た。

（特開昭５７−１２０３５号、同５７−２５３３６号、
同５７−９００２７号、同５７−１９５１３１号、同５
Ｂ−１７３２号、同５８−２３８３４号、同５８−２５
３３４号、同５８−３３４３５号、同５８−５５２３１
号、同５８−７６２２９号、同５８−７６２３１号、同
５８−７６２３２号、同５８−７６２３３号、同５８−
７６２３４号、同５８−８７０２７号公報参照）。

との方法によれば、嵩密度が０．０２６〜０．０６ｔ／
ｃｌＩのポリプロピレン発泡体粒子が得られる。

また、この方法は、プロピレン共重合体粒子に代えて、
ボリエデレン粒子や架橋ポリエチレン粒子にも応用でき
ることがこれら公報群に記載されている。

このポリプロピレン発泡体粒子は空気や窒素ガスを粒子
内に圧入し、二次発泡力を賦与させ、ついでスチーム金
型内に充填され、１．５〜６　ｋｇ／ｃｄＧのスチーム
で加熱、相互に融着され、ついで冷却されてバンパーや
容器に成形される。

また、加圧した窒素ガスでポリプロピレン発泡体粒子を
圧縮し、これを型に充填し、加熱して粒子同志を相互に
融着し、ついで冷却して前記発泡体製品を成形している
。

この高発泡ポリプロピレン粒子の製造方法を耐熱性、曲
げ強度の高い非品性のアクリロニトリル・ブタジェン・
スチレン系共重合体（ＡＢＳ）粒子に応用しても、結晶
性のポリプロピレンと異なつた挙動を示し、ＡＢＳの発
泡体粒子を得ることができない。

通常、ポリプロピレンの発泡体粒子を製造するには、水
分散液の加熱をポリプロピレンの粒子同志の融着を防止
する意味でポリプロピレンの融点よし１０℃低い温度か
ら融点より５℃迄高い温度で行っている。そして揮発性
膨脹剤の樹脂粒子への含浸け、結晶部分でなく非晶部分
、あるいは結晶化に併なう収縮により生じた空隙部分で
あると業界では言われている。なお、揮発性膨脹剤の存
在により水分散液中のポリプロピレン粒子は可塑化され
、見掛の融点は降下しているものと思われる。

従って、非品性樹脂であるスチレン・アクリロニトリル
・ブタジエン系共重合体樹脂の場合、結晶性樹脂の融点
に相当するガラス転移点（Ｔｇ）近傍で揮発性膨脹剤が
十分に含浸されてよい筈であるが、不思議なことに水分
散液系においては殆んど粒子中に揮発性膨脹剤は含浸さ
れず、発泡体粒子を得ることはできない。

〔発明の目的〕

本発明は、球状ないしベレット状の発泡倍率が１０〜５
０倍のスチレン・アクリロニトリル・ブタジエン系共重
合体発泡粒子の製造方法を提供するものであって、射出
発泡成形法や押出発泡成形法では高々５倍発泡の製品し
か得られていなかったことを鑑みると本発明法は画期的
なものであろう〔発明の構成〕 本発明は、スチレン・アクリロニトリル拳ブタジェン系
共重合体粒子を密閉容器内で分散させ、ついで密閉容器
内の水分散液に揮発性膨脹剤を供給した後、前記共重合
体粒子のガラス転移点の温度（Ｔｇ）よりも２０℃以上
高い温度に水分散液を加熱して共重合体粒子に揮発性膨
脹剤を含浸させた後、密閉容器の一端を開放して共重合
体粒子と水を含有する水分散液を密閉容器内圧力よりも
低圧域に放出してスチレン・アクリロニトリル・ブタジ
エン系共重合体の発泡粒子を製造する方法を提供するも
のである。

〔スチレン−アクリロニトリル・ブタジェン系共重合体粒子〕

スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体粒
子としては、■二成分系のスチレン・アクリロニトリル
共重合体（通常ＡＳ樹脂、ＳＡＮと呼ばれる）とブタジ
ェン・アクリロニトリルゴムとのブレンド物■ポリブタ
ジェンをスチレンとアクリロニトリルの混合モノマーに
溶解させて懸濁重合盲せて得られるものとがある。

これらスチレン・アクリロニトリル・ブタジエン系共重
合体粒子は単独で、または二種以上混合して、或いは、
ポリスチレン、ノ・イインパクトボリスデレン、スチレ
ン・メチルメタクリレート共重合体、α−メチルスチレ
ン・スチレン・アクリロニトリル共重合体、ニトリルゴ
ム・スチレン・ブタジェンゴム等と混合して用いられる
。

これら樹脂は、タルク、クレイ、炭酸、カルシウム、酸
化チタン、ゼオライト等の無機充填剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック、ステアリ
ン酸Ｍ１ステアリン酸ム、Ａｔ１１ｐ−ｔ−ブチルベン
ゾエート等の滑剤、２，３−ジメｆルー２．３−’＞７
二二ルーブタン、トリス−（シブロムグロビル）−ホス
フェート、ヘンタブロムジフェニルエーテル、テトラフ
ロムブタン、ジブロムエチルペンゾール、１，２，５，
６．９．１０−ヘキサブロムシクロデカン等の防炎剤、
可塑剤等を０．０５〜５重ｆｆｉ％の割合で含有してい
てもよい。

樹脂の粒径は１〜５■であ抄、球状でもベレット状でも
よい。

ポリスチレン粒子およびＳＡＮでは、高倍率の樹脂発泡
体粒子は得られなかったが、ＡＢＳ粒子では含浸に十分
時間をかければ高倍率の樹脂発泡体粒子が得られるのは
、ブタジェン・アクリロニトリルゴム、ポリブタジェン
等のゴム成分を含有して埴ることによるものと推測され
る。

（発泡体粒子の製法） 泡体粒子は、樹脂粒子を密閉容器内で水に分散させ、次
いで密閉容器内に揮発性！！ｊｊ脹剤を供給し、該スチ
レン・アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体粒子の
ガラス転移点より２０℃高い温度以上の温度に水分散液
を加熱した後、密閉容器内の水面下に設けた吐出口を解
放し、膨張剤が含浸された樹脂粒子を含む水分散液を密
閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気（大気中）に放
出することにより製造される。この製造の際、空気や窒
素ガスで加圧して放出を容易とするのがよい（特開昭５
８−５５２３１号、特願昭５８−１５６０５６号）。

揮発性膨脹剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トリ
クロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロ
ロテトラフロロエタン、メチルクｇライド、エチルクロ
ライド、メチレンクロライド等のノ・ロゲン化炭化水素
等の沸点が８０℃以下の有機化合物を単独で、または二
種以上混合して用いることができる。

この揮発性膨脹剤の添加量は、膨張剤の種類および目的
とする樹脂粒子の発泡倍率によって異なるが、通常、樹
脂粒子１００ｉ１１部に対し、１０〜５０重量部である
。

樹脂粒子を水に分散させる分散剤としては、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、第三リン酸カルシウム等の無機系懸濁剤；ポ
リビニルアルコール、メチルカルボキシセルロース、Ｎ
−ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子系保護コロイ
ド剤ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカ
ンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エステルナトリウム
、オレフィン硫酸エステルナトリウム、アシルメチルタ
ウリン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の陰イ
オン性界面活経剤等があげられる。これらの中でも無機
系懸濁剤の粒径が０．０１〜０．８ミクロンの第三リン
酸カルシウムと、懸濁助剤のドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを併用するのが好ましい。この微細な第三リン
酸カルシウムは、水酸化カルシウム１モルに対し、リン
酸を０．６０〜０．６７モルの割合で水中で反応させる
ことにより得られる。

ＡＢＳ樹脂粒子１００重量部に対する分散媒の水の縫は
１５０〜１．０００重ぽ部、好ましくは２００〜５００
重４部である。１５０重量部未満では加熱、加圧時に樹
脂粒子同志がブロッキングじやすい。１，０００重量部
を越えてはＡＢＳ樹脂発泡体粒子の生産性が低下し、経
済的でない。

分散媒により水に分散されたＡＢＳ樹脂粒子水分散液に
、ガス状の膨張剤または液状の膨張剤が供給され、この
水分散液は密閉容器内でスチレン・アクリロニトリル・
ブタジエン系共重合体粒子のガラス転移点（Ｔｇ　）よ
り２０℃高い温度、好ましくは（Ｔｇ＋２５℃）〜（Ｔ
ｇ＋５５℃）の温度に加熱されるとともに、この加熱に
より容器内の圧力は上昇し、膨張剤が樹脂粒子に含浸さ
れる。

この揮発比膨張剤の樹脂粒子への含浸を完全に行うため
に、樹脂粒子のＴｇより２０℃高い温度に水分散液を加
熱した後、該温度で０．５〜５時間、水分散液を保持す
るのが好ましい。この保持時間は、原料の樹脂の粒径、
加熱温度によ１異なる。

勿論、揮発性膨脹剤が樹脂粒子の中心まで含浸せず、殻
の部分は発泡し、中心となる核部分は未発泡の発泡体粒
子を得ようとする場合は、この保持時間を５分〜２時間
としてもよい。原料の樹脂粒子は、その粒径、重量が均
一化していないので、保持時間が１〜２時間のときは、
得られる発泡体粒子は、殻、核の部分迄発泡している発
泡体粒子と、殻の部分は発泡しているが核の部分は発泡
していない発泡体粒子の混合物となることが多い。

ＡＢＳ樹脂粒子のＴｇよゆ２０℃、好ましくはＴｇより
２５〜５０℃高い温度に水分散液を加熱後、ついで密閉
容器内の下部に設けられたスリット、ノズル等の吐出口
より水とともに樹脂粒子を密閉容器よ抄低圧域（一般に
は大気圧中）に放出することによ１嵩密度が１０〜ｒｏ
ｔ／ｌの樹脂発泡体粒子を製造することができる。

このＡＢＳ樹脂発泡体粒子の製造において膨張剤を密閉
容器内に添加する前、あるいは添加した後に、窒素、ヘ
リウム、空気等の無機ガスを密閉容器内に供給し、圧力
を付与する。仁の無機ガスの供給は分散液の加熱前であ
っても加熱後でろつてもよい。

空気、窒素ガス、アルゴン等の無機ガスの密閉容器内へ
の供給は膨張剤の樹脂粒子への含浸を容易とし、微細な
セルを有する樹脂発泡体粒子を得るに役だつ１゜ 樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に示差走査熱量計（ＤＳＣ
）によって１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し
た時に得られるガラス転移にともなう変曲の一次微分し
た時のピークの頂点の温度を使用した。

なお、分散液の加熱中、密閉容器内の水分散液を攪拌し
、軟化した樹脂粒子同志のブロッキングを防止する。

（発泡体製品の成形） このようにして得られたＡＢＳ樹脂発泡体粒子は水を除
去するために室温下１昼夜乾燥した後、成形型内に充填
し、水蒸気等の加熱媒体により１０５℃〜１３０℃の加
熱温度、５秒〜１分程度の加熱時間で成形することがで
きる。

このようにして成形されたＡＢＳ樹脂型内発泡成形体製
品は発泡体粒子同志の融着が優れたものであし、機械的
強度が高い。また、発泡体粒子および発泡体製品は、独
立気泡率が８０％以上と高く、かつ、セルは２０〜２０
０ミクロンと微細である。

以下、実施例により更に本発明の詳細な説明する。なお
、例中の部、うは重量基準である。

実施例１ 粒径２〜３■の日本合成ゴム■製ＡＢＳペレツ）＠ＡＢ
Ｓ−ｔｏ’（Ｔｇ　　１０４．７℃）を樹脂粒子として
用いた。

オートクレーブ内に、水２５０部、上記樹脂粒子１００
部、粒径０．３〜０．５ミクロンの第三リン酸カルシウ
ム１．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ンーダ０．０
０７部を仕込み（充填率６２％）、次いで攪拌下で窒素
ガスをオートクレーブ内圧がｓｗ／ｃｄＧとなるまで加
圧し、窒素ガスの供給を停止した。ついで、ブタン１８
部を密閉容器内に供給し、１時間かけて１４０℃まで加
熱し、同温度で１時間保持したところ、オートクレーブ
内圧は２８＃／ｃｌｉＧを示した。

その後、オートクレーブの底部Ｋｔｊる吐出ノズルの弁
を開き、分散液を大気圧中に約２秒で放出して発泡を行
なわしめた。分散液の最終部分がオートクレーブ内より
放出された瞬間のオートクレーブの内圧は約９＃／ｄＧ
であった。また、分散液放出の間、オートクレーブの温
度を１４０℃に維持した。

このようにして得られたＡＢＳ樹脂発泡体粒子は、嵩密
度が約３７　ｆ／ｌ、粒径約６■、発泡セル径２０〜１
００ミクロンであ抄、核の部分迄発泡していた。また、
発泡体粒子同志のブロッキングは見覚けられなかった。

との発泡体粒子を４０℃の部屋で１日放置して水分を乾
燥させた後、これをスチーム孔を有する型窩内に充填し
、ついで０．７４１５１１Ｇのスチームを導き、発泡体
粒子同志を融着させ、次いで３０秒水冷、６０秒放冷後
、金型より成形品を取り出し嵩密度が約ｓｔｙ／ｌ、縦
３００ｍ、横１００園、厚み５０−のＡＢＳ樹脂盟内発
泡成形体製品を得た。

この発泡体製品について以下の測定法により評価した。

Ｌ　外観 成を凸表面が平滑で光沢良好・・・・・・◎Ｉ　光沢あ
り・・・・・・○ Ｉ　光沢や＼劣る・・・Δ Ｉ　　　凸凹あり　　・・・・−−−−−Ｘ２　圧縮強
度（サンプル形状５０ｍＸ　５０＋ａｇＸ　２５ｗｍ　
）ＪＩＳＫ６７６７に準する方法による。

５０％圧縮時の応力よ抄求めた。

λ　耐熱性（サンプル形状８０■Ｘ８０ｍＸ５０ｍ）８
０℃で２４時間加熱後、２０℃で２４時間放冷後の寸法
を測定し加熱前の寸法よりの収縮量を求めた。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、１４０℃、１時間の保持時間を、１
５分、３０分、４５分とする他は同様ぺして発泡体粒子
を得た。

この発泡体粒子の嵩密度、断面の発泡状況を次に示す。

表２ 実施例３ 水分散液の加熱温度１４０℃を、９５℃、１１０℃、１
１５℃、１３０℃、１５０Ｃとする他は実施例１と同様
にしてＡＢＳ樹脂発泡体粒子の製造を行った。

得たＡＢＳ樹脂発泡体粒子の物性を表３に示す。

表　３ ＊　比較用 実施例４〜５、比較例１ 実施例１において、ＡＢＳ−１０の代りに、実施例４： 日本合成ゴム■製ＡＢＳペレット（商品名ＪＳＲ−ＡＢ
Ｓ）”ＡＢＳ−３５”（Ｔｇ９９．４℃） 比較例１： 三菱モンサント化成■製ＳＡＮベレット（商品名サンレ
ックス）”５ＡＮ−Ａ”（Ｔｇｌ　０３．３℃） 比較例２： 電気化学工業■製ポリスチレン（商品名：デンカスチロ
ール）“ＬＢ−Ｂ”　（商品名、Ｔｇ１０３．３℃） を用い、表１に示す温度に水分散液を加熱、保持する他
は同様にして発泡体粒子の製造を行つ九。

得た発泡体粒子の物性および散物発泡成形体の物性を表
１に示す。

（以下余白） 表１ 特許出願人　三菱油化バーデイツシエ株式会社代理人　
弁理士　　長　谷　正　久 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン系共重
   合体粒子を密閉容器内で分散させ、ついで密閉容器内の
   水分散液に揮発性膨脹剤を供給した後、前記共重合体粒
   子のガラス転移点の温度（Ｔｇ）よりも２０℃以上高い
   温度に水分散液を加熱して共重合体粒子に揮発性膨脹剤
   を含浸させた後、密閉容器の一端を開放して共重合体粒
   子と水を含有する水分散液を密閉容器内圧力よりも低圧
   域に放出してスチレン・アクリロニトリル・ブタジエン
   系共重合体の発泡粒子を製造する方法。 ２）、水分散液の放出が、無機ガスにより背圧をかけな
   がら大気圧域に行われることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３）、揮発性膨脹剤がブタンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４）、水分散液を共重合体粒子のガラス転移点よりも２
   ０℃高い温度以上に加熱した後、該温度で水分散液を０
   ．５〜５時間保持させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。