JP2884336B2

JP2884336B2 - 冷却液組成物

Info

Publication number: JP2884336B2
Application number: JP9103065A
Authority: JP
Inventors: 美孝中谷; 正峰谷川; 寿記伊藤; 秀行田見; 一人八重田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1997-04-21
Publication date: 1999-04-19
Anticipated expiration: 2017-04-21
Also published as: JPH1030086A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関の冷却水中に混合され、冷却水の凍結を防止する冷
却液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車エンジンの冷却水には、ア
ルコール類やグリコール類などの融点降下剤を主成分と
する冷却液が添加され、冬季の凍結が防止されている。
ところがアルコール類やグリコール類には防錆作用が全
くないばかりか、高温で循環中に酸素と接触することに
より酸化され、生成した酸化物が冷却水流路を構成する
金属の腐食を促進するという不具合がある。

【０００３】そこで冷却液には一般に、リン酸塩，ホウ
酸塩，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，モリブデン酸塩，安息
香酸塩，ケイ酸塩，ベンゾトリアゾール，メルカプトベ
ンゾチアゾールのナトリウム塩，トリルトリアゾール，
トリエタノールアミン塩などから選ばれる防錆剤が添加
され、冷却水に所定量混合された使用時における金属の
腐食が防止されている。

【０００４】ところが省資源・省エネルギーの目的でア
ルミニウム部品が多用されるに伴い、従来の冷却液では
アルミニウム系金属に対する防食性が不十分であること
が明らかとなった。例えばホウ酸塩は鋳鉄材質に対して
は優れた防食性を有するが、アルミニウム系金属材質に
対しては効果が無い。またトリエタノールアミンのリ
ン酸塩は、鉄系金属とアルミニウム系金属の両方に対し
て防食性を有している。しかし亜硝酸塩との共存により
反応してニトロソアミンを生成し、防食性の耐久性に問
題がある。またケイ酸塩もアルミニウム系金属に対する
防食性を有しているが、長時間の貯蔵又は使用中にゲル
化分離して防食性が低下するという問題がある。

【０００５】そこで特開平1-306492号公報には、アミン
類やケイ酸塩の代わりにマグネシウム化合物やメルカプ
トベンゾチアゾールのナトリウム塩などを防錆剤として
用い、さらにｐＨを6.5 〜9.0 の範囲とした不凍液が開
示されている。この不凍液によれば、アルミニウム系金
属に対する十分な防食性を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記公報に記載
された不凍液では、マグネシウム化合物の添加量が0.00
1 〜0.08重量％程度と多く、その分他の防錆剤の添加量
が制約されたりコストも高いという問題がある。また、
エンジンの高出力化に伴い、エンジンによっては金属の
表面温度が非常に高くなるものがある。このようなエン
ジンの冷却水の場合は、マグネシウム化合物などの添加
量が多くなると、エンジンヘッド上へのスケール状堆積
物量の増大をまねき、エンジン放熱性の低下を引き起こ
す可能性がある。

【０００７】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、マグネシウム化合物などの防錆剤の添加量
を少量としても高い防錆性を確保することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の冷却液組成物は、アルコール類及びグリコ
ール類から選ばれる融点降下剤と、リン酸塩，ホウ酸
塩，硝酸塩，モリブデン酸塩，安息香酸塩，ケイ酸塩，
トリアゾール類，チアゾール類，セバチン酸及びオクチ
ル酸から選ばれる少なくとも１種の防錆剤と、金属元素
濃度として0.00005 〜0.02重量％のカルシウム化合物
と、ポリリン酸及びオリゴマーあるいはポリマー状態の
カルボン酸の少なくとも一方と、を含むことを特徴とす
る。

【０００９】また請求項２に記載の冷却液組成物は、ア
ルコール類及びグリコール類から選ばれる融点降下剤
と、リン酸塩，ホウ酸塩，硝酸塩，モリブデン酸塩，安
息香酸塩，ケイ酸塩，トリアゾール類，チアゾール類，
セバチン酸及びオクチル酸から選ばれる少なくとも１種
の防錆剤と、金属元素濃度として0.00005 〜0.02重量％
のカルシウム化合物と、金属元素濃度として0.00005 〜
0.02重量％のマグネシウム化合物と、ポリリン酸及びオ
リゴマーあるいはポリマー状態のカルボン酸の少なくと
も一方と、を含むことを特徴とする。

【００１０】さらに請求項３に記載の冷却液組成物は、
アルコール類及びグリコール類から選ばれる融点降下剤
と、リン酸塩，ホウ酸塩，硝酸塩，モリブデン酸塩，安
息香酸塩，ケイ酸塩，トリアゾール類，チアゾール類，
セバチン酸及びオクチル酸から選ばれる少なくとも１種
の防錆剤と、金属元素濃度として0.00005 〜0.02重量％
のマグネシウム化合物と、ポリリン酸と、を含むことを
特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】融点降下剤であるアルコール類及
びグリコール類としては、メタノール，エタノール，２
−プロパノール，モノエチレングリコール，プロピレン
グリコールなどを単独で、或いは２種以上混合して用い
ることができる。カルシウム化合物及びマグネシウム化
合物としては、それぞれ酸化物，水酸化物，過マンガン
酸塩，クロム酸塩，フッ化物，ヨウ化物，炭酸塩，硝酸
塩，硫酸塩，チタン酸塩，タングステン酸塩，ホウ酸
塩，リン酸塩，リン酸二水素塩，蟻酸塩，酢酸塩，プロ
ピオン酸塩，酪酸塩，吉草酸塩，ラウリン酸塩，ステア
リン酸塩，オレイン酸塩，グルタミン酸塩，乳酸塩，コ
ハク酸塩，リンゴ酸塩，酒石酸塩，マレイン酸塩，クエ
ン酸塩，シュウ酸塩，マロン酸塩，セバシン酸塩，安息
香酸塩，フタル酸塩，サリチル酸塩，マンデル酸塩など
を用いることができる。

【００１２】カルシウム化合物は、冷却液原液中に金属
元素濃度として0.00005 〜0.02重量％含まれている。こ
の量が0.00005 重量％より少なくなると防錆性が急に低
下し、0.02重量％を越えて添加しても効果が飽和し他の
成分の添加量が制限されるため好ましくない。特に望ま
しくは0.0002〜0.01重量％の範囲である。カルシウム化
合物とマグネシウム化合物を併用する場合は、それぞれ
の添加量が金属元素濃度として0.00005 〜0.02重量％と
される。なお、併用の場合におけるカルシウム化合物と
マグネシウム化合物の混合割合は、金属元素重量比でカ
ルシウム化合物／マグネシウム化合物＝１／２が望まし
い。

【００１３】ところで、カルシウム化合物やマグネシウ
ム化合物は、過度の添加により製品コストの上昇を招く
とともにスケール状の堆積物を形成する恐れがある。そ
こで本発明の冷却液組成物では、さらにポリリン酸及び
カルボン酸の少なくとも一方を含んでいる。これにより
カルシウム化合物やマグネシウム化合物の添加量を低減
しても同等の防錆性能が得られる。

【００１４】ポリリン酸としては、ピロリン酸、トリポ
リリン酸、１ーヒドロキシエチリデンー１，１ージホス
ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸、フィチン酸などが例示
される。またカルボン酸としては、オリゴマーあるいは
ポリマー状態のカルボン酸が用いられ、ポリアクリル
酸、オリゴマレイン酸、マレイン酸／アクリル酸コポリ
マなどが例示される。

【００１５】ポリリン酸及びカルボン酸の添加量は、ど
ちらか一方又は両者の合計で、0.005 〜0.5 重量％の範
囲が好ましい。添加量が0.005 重量％より少ないと効果
が得られず、0.5 重量％より多くなっても効果が飽和し
他の防錆剤の添加量がその分少なくなるため好ましくな
い。本発明の冷却液組成物は、冷却水中に通常２０〜６
０体積％混合されて使用される。ここで本発明の冷却液
組成物では、カルシウム化合物とマグネシウム化合物の
少なくとも一方を所定範囲で含み、かつポリリン酸及び
カルボン酸の少なくとも一方を含むため、理由は不明で
あるが防錆性が向上する。そして従来のマグネシウム化
合物を含むものと比較すると、本発明ではカルシウム化
合物又はマグネシウム化合物の添加量は従来より少量で
同等の防錆性能が得られ、同量とすれば防錆性能は一段
と向上する。

【００１６】そしてカルシウム化合物とマグネシウム化
合物を併用すれば、さらに少量の添加量で従来と同等の
防錆性能を得ることができ、同量とすれば防錆性能は格
段に向上する。

【００１７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。なお、以下にいう％は特にことわらない
限り重量％を意味する。（実施例１）表１にも示すように、モノエチレングリコ
ール90.0% ，水1.9476% ，硝酸ナトリウム0.4%，モリブ
デン酸ナトリウム0.5%，ベンゾトリアゾール0.4%，安息
香酸ナトリウム5.0%，メルカプトベンゾチアゾール0.2
%，オルトリン酸0.8%，水酸化カリウム0.7%，硝酸カル
シウム４水和物0.0071% （金属カルシウム濃度として0.
0012% ），硝酸マグネシウム６水和物0.0253% （金属マ
グネシウム濃度として0.0024% ）及び１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸0.02% を混合し、実施
例１の冷却液組成物とした。

【００１８】この冷却液組成物について、ASTM D4340-8
4(Corrosion of Cast AluminiumAlloys in Engine Cool
ants Under Heat-Rejecting Conditions)（アルミニウ
ム合金伝熱面腐食試験）に基づく腐食試験を行い、腐食
量測定と外観判定の結果を表１に示す。冷却液濃度：２５体積％試験片：アルミニウム合金鋳物(AC-2A) 試験片温度： 135 ℃又は170 ℃ 液量： 500ml 試験時間： 168Hr 試験液中のcl^-量： 100ppm 加圧圧力： 193kPa なおASTM試験法では、温度条件は135 ℃のみであるが、
より過酷な試験を行うために170 ℃の温度条件でも同じ
試験を行った。また、この冷却液組成物を30体積％含む
水溶液のｐＨは7.3 であった。

【００１９】（実施例２）硝酸カルシウム４水和物を0.
0213% （金属カルシウム濃度として0.0036% ）用い、マ
グネシウム化合物を用いなかったこと以外は実施例１と
同様である。同様に試験を行い、結果を表１に示す。な
お、この冷却液組成物を30体積％含む水溶液のｐＨは7.
3 であった。

【００２０】（実施例３）硝酸マグネシウム６水和物を
0.0759% （金属マグネシウム濃度として0.0072%）用
い、カルシウム化合物を用いなかったこと以外は実施例
１と同様である。同様に試験を行い、結果を表１に示
す。なお、この冷却液組成物を30体積％含む水溶液のｐ
Ｈは7.3 であった。

【００２１】（比較例１）１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸を用いず、カルシウム化合物及び
マグネシウム化合物を含まないこと以外は実施例１と同
様である。同様に試験を行い、結果を表１に示す。（比較例２）カルシウム化合物とマグネシウム化合物を
用いなかったこと以外は実施例１と同様である。同様に
試験を行い、結果を表１に示す。なお、この冷却液組成
物を30体積％含む水溶液のｐＨは7.3 であった。

【００２２】（比較例３）１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸及びマグネシウム化合物を含ま
ず、硝酸カルシウム４水和物の量を0.0212% （金属カル
シウム濃度として0.0036%）としたこと以外は実施例１
と同様である。同様に試験を行い、結果を表１に示す。

【００２３】（比較例４）１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸を用いず、カルシウム化合物の代
わりに硝酸マグネシウム６水和物を0.0759% （金属マグ
ネシウム濃度として0.0072% ）用いたこと以外は実施例
１と同様である。同様に試験を行い、結果を表１に示
す。

【００２４】（比較例５）１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸を用いず、硝酸カルシウム４水和
物を0.0071% （金属カルシウム濃度として0.0012% ）用
い、硝酸マグネシウム６水和物を0.0253% （金属マグネ
シウム濃度として0.0024% ）用いたこと以外は実施例１
と同様である。同様に試験を行い、結果を表１に示す。

【００２５】（比較例６）１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸を用いず、硝酸カルシウム４水和
物0.0213% （金属カルシウム濃度として0.0036% ）と硝
酸マグネシウム６水和物を0.0759% （金属マグネシウム
濃度として0.0072% ）用いたこと以外は実施例１と同様
である。同様に試験を行い、結果を表１に示す。なお、
この冷却液組成物を30体積％含む水溶液のｐＨは7.3 で
あった。

【００２６】

【表１】

【００２７】（評価）比較例１〜６と実施例１〜３の比
較より、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方
と１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸と
が共存することにより、過酷な試験においても腐食量が
減少し防食性に優れることがわかり、ポリリン酸とカル
シウム化合物又はマグネシウム化合物の共存による相乗
効果が明らかである。

【００２８】一方、比較例５と比較例６の比較より、カ
ルシウム化合物とマグネシウム化合物を増量しても防食
性が改善されることがわかるが、比較例６の場合はスケ
ール状堆積物が形成される心配がある。つまり、ポリリ
ン酸をカルシウム化合物又はマグネシウム化合物と共存
させることにより、カルシウム化合物又はマグネシウム
化合物の量を少なくしても多い場合と同等の防食性が得
られるので、スケール状堆積物の形成が防止され、エン
ジンの放熱性を長期間維持することができる。

【００２９】

【発明の効果】すなわち本発明の冷却液組成物によれ
ば、ポリリン酸又はカルボン酸をカルシウム化合物及び
マグネシウム化合物の少なくとも一方と共存させること
により、カルシウム化合物又はマグネシウム化合物の添
加量を少なくしても、従来と同等の防食性が得られる。
したがって、カルシウム化合物又はマグネシウム化合物
の過度の添加によるスケール状堆積物の形成が抑制され
るので、エンジンの放熱性を長期間高く維持することが
できる。また配合設計の自由度が高くなるため、各種用
途に応じた冷却液を容易に配合設計することができ、製
品化までの工数が短縮されるとともに安価となる。

【００３０】またカルシウム化合物とマグネシウム化合
物を併用すれば、両者の添加量をさらに低減しても従来
と同等の防食性が得られる。したがってスケール状堆積
物の形成が一層抑制され、配合設計の自由度が一層高く
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤寿記愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者田見秀行静岡県清水市吉川813番地日本ケミカル工業株式会社内 (72)発明者八重田一人静岡県清水市吉川813番地日本ケミカル工業株式会社内 (56)参考文献特開平１−318077（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−75641（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 5/00 C23F 11/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコール類及びグリコール類から選ば
れる融点降下剤と、リン酸塩，ホウ酸塩，硝酸塩，モリ
ブデン酸塩，安息香酸塩，ケイ酸塩，トリアゾール類，
チアゾール類，セバチン酸及びオクチル酸から選ばれる
少なくとも１種の防錆剤と、金属元素濃度として0.0000
5 〜0.02重量％のカルシウム化合物と、ポリリン酸及び
オリゴマーあるいはポリマー状態のカルボン酸の少なく
とも一方と、を含むことを特徴とする冷却液組成物。
【請求項２】アルコール類及びグリコール類から選ば
れる融点降下剤と、リン酸塩，ホウ酸塩，硝酸塩，モリ
ブデン酸塩，安息香酸塩，ケイ酸塩，トリアゾール類，
チアゾール類，セバチン酸及びオクチル酸から選ばれる
少なくとも１種の防錆剤と、金属元素濃度として0.0000
5 〜0.02重量％のカルシウム化合物と、金属元素濃度と
して0.00005 〜0.02重量％のマグネシウム化合物と、ポ
リリン酸及びオリゴマーあるいはポリマー状態のカルボ
ン酸の少なくとも一方と、を含むことを特徴とする冷却
液組成物。
【請求項３】アルコール類及びグリコール類から選ば
れる融点降下剤と、リン酸塩，ホウ酸塩，硝酸塩，モリ
ブデン酸塩，安息香酸塩，ケイ酸塩，トリアゾール類，
チアゾール類，セバチン酸及びオクチル酸から選ばれる
少なくとも１種の防錆剤と、金属元素濃度として0.0000
5 〜0.02重量％のマグネシウム化合物と、ポリリン酸
と、を含むことを特徴とする冷却液組成物。