JP2875444B2 - Bleach-containing liquid for color photography - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理に使用するための漂白剤含有液の保存
方法に関し、長期に保存しても漂白剤含有液の劣化が少
ない処理剤の供給方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for preserving a bleach-containing solution for use in processing a silver halide color photographic light-sensitive material. Related to the supply method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】通常、カラー写真感光材料の処理は自動
現像機と呼ばれる処理機を用いて行われる。この自動現
像機は発色現像、漂白、漂白定着、定着、水洗などの各
処理槽を有し、カラーフィルムやカラーペーパーなどの
感光材料が順次これらの処理槽を通過することによって
処理を行うものである。また、処理液の性能を一定に保
つため処理される感光材料の面積に応じて各処理槽に補
充液と呼ばれる処理液が補充され、この時に処理槽から
オーバーフローした処理液がそのまま写真廃液として排
出されるのが一般的である。2. Description of the Related Art Usually, processing of a color photographic light-sensitive material is carried out by using a processor called an automatic developing machine. This automatic processor has processing tanks for color development, bleaching, bleach-fixing, fixing, washing, etc., and performs processing by passing photosensitive materials such as color films and color papers sequentially through these processing tanks. is there. Each processing tank is replenished with a processing liquid called a replenisher in accordance with the area of the photosensitive material to be processed in order to keep the performance of the processing liquid constant. At this time, the processing liquid overflowing from the processing tank is discharged as photographic waste liquid as it is It is generally done.

【０００３】この補充液は、通常のラボ（現像所）にお
いては処理剤メーカーから供給されているが、その供給
方法としては、処理剤をそのまま使用できる形で供給す
る“使用液供給”と、処理剤を濃縮液あるいは固体で供
給し使用時に調製する“濃縮キット供給”のいずれかが
一般的である。この内、処理量の少ないラボではより簡
易な使用液供給が好まれるが、ある程度以上の規模のラ
ボにおいては輸送時に重量や体積が小さくてすみ、保管
時にもスペースが小さくてすむ濃縮キット供給が用いら
れている。[0003] This replenisher is supplied from a processing agent maker in an ordinary lab (development laboratory). The method of supplying the replenishing solution is to supply the processing agent in a form that can be used as it is, Either “concentration kit supply”, in which the treating agent is supplied as a concentrated liquid or solid and prepared at the time of use, is generally used. Of these, labs with a small amount of processing prefer simpler supply of working liquids, but labs of a certain size or more require the supply of concentrated kits that require less weight and volume during transportation and require less space during storage. Used.

【０００４】更に、粉剤では溶解に時間がかかったり調
液時に粉が舞う等の問題が起きることが多く、液体の濃
縮キットが最も広く用いられている。この場合、輸送時
や保管時の扱い性を考えると、出来るだけ濃縮度を高く
した方が好ましく、この様な高濃縮液体処理剤が望まれ
ていた。[0004] Further, in the case of powders, it often takes time to dissolve the powder or the powder may flutter at the time of liquid preparation, and a liquid concentration kit is most widely used. In this case, it is preferable to increase the concentration as much as possible in consideration of handling during transportation and storage, and such a highly concentrated liquid treating agent has been desired.

【０００５】ところが、従来カラー処理に漂白剤として
広く用いられているエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯体
やプロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯体は高濃縮すなわ
ち 0.2モル／リットル以上の高濃度にして処理剤を供給
すると、処理剤の保存時、特に高温で長期間保存された
場合に第二鉄錯体が減少し第一鉄錯体が生成するという
処理液の劣化が大きくなり問題となっていた。However, ferric ethylenediaminetetraacetate and ferric propylenediaminetetraacetate complexes, which have been widely used as bleaching agents in color processing, are highly concentrated, that is, at a high concentration of 0.2 mol / liter or more, and the processing agent is used. When supplied, when the treatment agent is stored, particularly when stored at a high temperature for a long period of time, the deterioration of the treatment liquid such that the ferric complex is reduced and the ferrous complex is generated becomes a problem, which is a problem.

【０００６】この様な処理液の劣化は脱銀を遅らせひど
い場合には脱銀不良を引き起こす。また、復色不良と言
われるシアン色素の発色不良を引き起こすことが知られ
ている。更に、この様な保存により劣化した処理剤は細
かい黒色の沈澱物が生成し、容器の内壁に付着して汚く
なる為商品価値が低下し、問題となることがあった。[0006] Such deterioration of the processing solution delays desilvering and, in severe cases, causes poor desilvering. In addition, it is known that the coloring of the cyan dye, which is referred to as poor recoloring, is caused. Further, the treating agent deteriorated by such storage forms a fine black precipitate, which adheres to the inner wall of the container and becomes dirty, which sometimes lowers the commercial value and causes a problem.

【０００７】保存による第一鉄錯体の生成防止について
は、特開平１−２４４４５３号及び同１−２４４４５４
号に、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄などの
漂白剤を用い、ｐＨをコントロール方法が示されている
が、この方法では長期に渡る保存においては性能が不充
分であった。The prevention of ferrous complex formation upon storage is described in JP-A-1-244453 and JP-A-1-244454.
No. 4,887,049 discloses a method for controlling the pH using a bleach such as ferric 1,3-propylenediaminetetraacetate, but this method was insufficient in long-term storage.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】従って、漂白剤を高濃
度に溶解した処理剤を長期間保存しても安定で第一鉄錯
体の生成が少なく、沈澱の生成が起きない処理剤の供給
が望まれている。そこで、本発明は、漂白剤を高濃度に
溶解した処理剤を長期間保存しても安定で第一鉄錯体の
生成、および沈澱の生成が生じない処理剤を供給するこ
とができる漂白剤含有液を提供することである。Therefore, even when a treating agent in which a bleaching agent is dissolved at a high concentration is stored for a long period of time, it is necessary to supply a treating agent which is stable, has little formation of a ferrous complex, and does not cause precipitation. Is desired. Therefore, the present invention provides a bleaching agent containing a bleaching agent capable of supplying a processing agent which is stable even when a processing agent in which a bleaching agent is dissolved at a high concentration is stored for a long period of time and which does not cause formation of a ferrous complex and precipitation. Providing a liquid.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の点に
つき種々の方法を検討したところ、下記の手段により上
記の目的を達成できることを見出したのである。すなわ
ち、本発明は、漂白剤を含有する液体処理剤において、
該処理剤が、漂白剤として下記一般式（Ｉ）で表される
化合物の第二鉄錯体を 0.2モル／リットル以上含有し、
かつ該処理剤のｐＨが 3.5〜6.5 であり、さらに、漂白
剤含有液が錯体を形成していない前記一般式（Ｉ）の化
合物を一般式（Ｉ）の化合物の第二鉄錯体の３〜３０モ
ル％含有することを特徴とする漂白剤含有液により達成
されることを見出したのである。 一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems The present inventor has studied various methods with respect to the above points, and has found that the above objects can be achieved by the following means. That is, the present invention relates to a liquid processing agent containing a bleaching agent,
The processing agent contains a ferric complex of a compound represented by the following general formula (I) as a bleaching agent in an amount of 0.2 mol / liter or more,
And pH of the treatment agent is Ri der 3.5-6.5, further bleaching
Formula (I) wherein the agent-containing liquid does not form a complex
The compound is a compound of the formula (I) having a ferric complex of 3 to 30
It has been found that this can be attained by a bleach-containing liquid characterized in that the bleaching agent contains the same. General formula (I)

【００１０】[0010]

【化２】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及
びＲ₆ はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒ
ドロキシ基を表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連
結基を表す。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素
原子又はカチオンを表す。） 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − （式（Ｗ）中、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合を表す。
Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは単結合、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｎ（Ｒ_W ）−（Ｒ_W
は水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表す。）
を表す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合であることは
ない。ｎは１ないし３の整数を表す。）漂白剤含有液が
酸素透過係数２０ミリリットル／m². day. atm以上の容器に保
存されることでより有効に達成されたのである。(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a hydroxy group. W represents the following general formula (W) Wherein M ₁ , M ₂ , M ₃ and M ₄ each represent a hydrogen atom or a cation.) Formula (W)-(W ₁ -Z) _n -W _2- (Formula ( In W), W ₁ represents an alkylene group or a single bond.
W ₂ represents an alkylene group or -CO-. Z is a single bond,
-O -, - S -, - CO-, or _{-N (R W) - (R} W
Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group. )
Represents However, Z and W ₁ are not simultaneously a single bond. n represents an integer of 1 to 3. ) Is the bleach-containing liquid is more effectively achieved by the this to be stored in the oxygen permeability coefficient 20 ml / m ^2. Day. Atm or more containers.

【００１２】本発明によれば、濃縮された漂白剤含有液
体処理剤を長期に保存しても、漂白剤の減少が非常に少
なく、安定性に優れた処理剤を供給することができる。According to the present invention, even when the concentrated bleach-containing liquid treating agent is stored for a long period of time, the amount of the bleaching agent can be reduced very little, and a treating agent excellent in stability can be supplied.

【００１３】以下に、本発明を更に詳しく説明する。ま
ず、本発明において、漂白剤含有液で第二鉄錯体として
用いられる一般式（Ｉ）の化合物について更に詳細に述
べる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で表され
る脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基またはアルキニル基であり、炭素数１ないし１
０のものが好ましい。脂肪族基としてはより好ましくは
アルキル基であり、更に炭素数１ないし４のアルキル基
が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, in the present invention, the compound of the formula (I) used as the ferric complex in the bleach-containing solution will be described in more detail. The aliphatic group represented by R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ is a linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group and has 1 to 1 carbon atoms.
0 is preferred. The aliphatic group is more preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group and an ethyl group.

【００１４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される芳香族基としては、単環または２環のアリール
基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、
フェニル基がより好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 及びＲ₆ で表される脂肪族基、芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、
エチル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、ア
ルケニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えば
ジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニル
アミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキ
シカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサ
ム酸基などが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は
塩であってもよい。The aromatic group represented by R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ is a monocyclic or bicyclic aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group. ,
A phenyl group is more preferred. R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ ,
The aliphatic group and the aromatic group represented by R ₅ and R ₆ may have a substituent, for example, an alkyl group (eg, methyl,
Ethyl), an aralkyl group (eg, phenylmethyl), an alkenyl group (eg, allyl), an alkynyl group, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), an aryl group (eg, phenyl, p-methylphenyl), an amino group (eg, dimethylamino), Acylamino group (eg, acetylamino), sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino), ureido group, urethane group, aryloxy group (eg, phenyloxy), sulfamoyl (eg, methylsulfamoyl), carbamoyl group (eg, carbamoyl, methylcarbamoyl) ), An alkylthio group (eg, methylthio), an arylthio group (eg, phenylthio), a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl), a sulfinyl group (eg, methanesulfinyl), a hydroxy group, a halogen atom ( For example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, cyano group, sulfo group, carboxy group, phosphono group, aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl), acyl group (eg, acetyl, benzoyl), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl) ), An acyloxy group (for example, acetoxy), a carbonamido group, a sulfonamido group, a nitro group, a hydroxamic acid group, and the like.

【００１５】上記置換基で炭素原子を有する場合、好ま
しくは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ として好ましくは水素原子又は
ヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。When the substituent has a carbon atom, it preferably has 1 to 4 carbon atoms. R ₁ , R ₂ , R
₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are preferably a hydrogen atom or a hydroxy group, and more preferably a hydrogen atom.

【００１６】Ｗで表される連結基は下記一般式（Ｗ）で
表される。 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合を表す。Ｗ₁ で表される
アルキレン基として好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又
は分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基）、炭素数５〜１０のシクロアルキレ
ン基（例えば１，２−シクロヘキシレン基）である。The linking group represented by W is represented by the following general formula (W). Formula (W)-(W ₁ -Z) _n -W ₂ -W ₁ represents an alkylene group or a single bond. The alkylene group represented by W ₁ is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group or a propylene group), or a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms (for example, 1, 2-cyclohexylene group).

【００１７】Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。
Ｗ₂ で表されるアルキレン基はＷ₁で表されるアルキレ
ン基と同義である。Ｗ₁ 及びＷ₂ で表されるアルキレン
基は同一又は互いに異なっていてもよく、又は置換基を
有していてもよい。置換基としてはＲ₁ の置換基として
挙げたものが適用であるが、好ましくはアルキル基、ヒ
ドロキシ基又はカルボキシ基である。Ｗ₁ 及びＷ₂ とし
てより好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、
メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。W ₂ represents an alkylene group or —CO—.
The alkylene group represented by W ₂ has the same meaning as the alkylene group represented by W ₁ . The alkylene groups represented by W ₁ and W ₂ may be the same or different from each other, or may have a substituent. As the substituent, those exemplified as the substituent of R ₁ can be applied, and preferably an alkyl group, a hydroxy group or a carboxy group. W ₁ and W ₂ are more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
Methylene groups or ethylene groups are particularly preferred.

【００１８】Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
又は−Ｎ（Ｒ_W ）−を表す。Ｒ_W は水素原子又は置換さ
れてもよいアルキル基を表す。置換基としてはＲ₁ の置
換基として挙げたものが適用できるが、好ましくは、カ
ルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基又は
アミノ基である。Ｚとして好ましくは単結合である。ｎ
として好ましくは１又は２であり、より好ましくは１で
ある。Z is a single bond, -O-, -S-, -CO-,
Or -N (R _W) - represents a. R _W represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group. As the substituent, those exemplified as the substituent of R ₁ can be applied, and preferably a carboxy group, a phosphono group, a sulfo group, a hydroxy group or an amino group. Z is preferably a single bond. n
Is preferably 1 or 2, and more preferably 1.

【００１９】上記式（Ｉ）中のＷの具体例としては例え
ば以下のものが挙げられる。Specific examples of W in the above formula (I) include the following.

【００２０】[0020]

【化３】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化４】 Embedded image

【００２２】Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄で表されるカチオン
としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。The cations represented by M ₁ , M ₂ , M ₃ and M ₄ include alkali metals (eg, lithium, sodium, potassium), ammonium (eg, ammonium, tetraethylammonium) and pyridinium. it can.

【００２３】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。In the present invention, specific examples of the compound represented by the above general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited to these.

【００２４】[0024]

【化５】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化６】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化７】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化８】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化９】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化１０】 Embedded image

【００３０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物には、光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）
が存在する。例えば、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の例示化合物（Ｉ−１）には３つの光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕）が存在し、こ
れらは個々に合成したり、混合物として合成することも
できる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの
混合物が含まれることは言うまでもない。The compounds represented by the general formula (I) of the present invention are described in JP-A-63-199295 and JP-A-3-17-17.
It can be synthesized according to the description in, for example, 3857 gazette. As described in these documents, the compounds represented by the general formula (I) of the present invention include optical isomers ([R, R], [S, S], [S, R] , [R, S])
Exists. For example, three optical isomers ([R, R], [S, S] and [S, R]) are present in the exemplary compound (I-1) of the compound represented by the general formula (I) of the present invention. And they can be synthesized individually or as a mixture. It goes without saying that the present invention includes these individual optical isomers and mixtures thereof.

【００３１】本発明において、〔Ｓ，Ｓ〕体の如きＬ体
のアミノ酸を原料として合成される化合物の方が他の光
学異性体より好ましい。これらの化合物はスプリンガー
およびコペッカのＣｈｅｍ． Ｚｖｅｓｔｉ．２０
（６）：４１４−４２２（１９６６）記載や特開平３−
１７３８５７号に記載の方法に基づいて合成することが
できる。In the present invention, compounds synthesized from L-form amino acids such as [S, S] -forms are preferred over other optical isomers. These compounds are described in Springer and Copekka, Chem. Zvesti. 20
(6): 414-422 (1966), and
It can be synthesized based on the method described in 173857.

【００３２】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合
物の第二鉄錯体は、３価の鉄イオンを一般式（Ｉ）の化
合物と混合することで、作成することができる。また、
第二鉄キレート錯体として単離して使用しても良い。こ
の場合には、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩として、単離することができる。一般式（Ｉ）
の化合物中Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−１５、Ｉ−１
６、Ｉ−１７の化合物が特に好ましい。中でもＩ−１、
Ｉ−１５、Ｉ−１７が最も好ましい。The ferric complex of the compound represented by the general formula (I) of the present invention can be prepared by mixing a trivalent iron ion with the compound of the general formula (I). Also,
It may be isolated and used as a ferric chelate complex. In this case, it can be isolated, for example, as an ammonium salt, a sodium salt, or a potassium salt. General formula (I)
I-1, I-2, I-3, I-15, I-1
6, compounds of I-17 are particularly preferred. Among them, I-1,
I-15 and I-17 are most preferred.

【００３３】これらの第二鉄錯体の含有量は、漂白剤含
有液１リットルあたり 0.2モル以上であるが、好ましく
は 0.3モル〜 1.0モル、より好ましくは 0.4モル〜 0.8
モル程度である。また、本発明の漂白剤含有液のｐＨは
3.5〜6.5 、好ましくは 4.0〜6.0 、より好ましくは
4.5〜5.5 である。The content of these ferric complexes is at least 0.2 mol per liter of the bleach-containing solution, but is preferably from 0.3 mol to 1.0 mol, more preferably from 0.4 mol to 0.8 mol.
It is about a mole. The pH of the bleach-containing solution of the present invention is
3.5-6.5, preferably 4.0-6.0, more preferably
4.5 to 5.5.

【００３４】本発明の漂白剤含有液は、保存の際に酸素
透過係数が好ましくは20ミリリットル／m². day. atm以上の密
閉容器に入れておくことが好ましく、また本発明の酸素
透過係数としては、5000ミリリットル／m². day. atm以下が好
ましく、1000ミリリットル／m². day. atm以下がより好まし
い。この条件では、本発明の効果がより顕著となる。The bleach-containing solution of the present invention is preferably stored in a closed container having an oxygen permeability coefficient of preferably 20 ml / m ² .day.atm or more during storage. Is preferably 5000 ml / m ² .day. Atm or less, more preferably 1000 ml / m ² .day. Atm or less. Under these conditions, the effects of the present invention become more remarkable.

【００３５】本発明の漂白剤含有液を充填する容器の材
質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用い
ることができるが、特に酸素透過係数が２０ミリリット
ル／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以上のプラスチック材料が好
ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ₂パーミエイション
オブ プラスチック コンテイナー、モダーン パッキ
ング」（Ｏ₂ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｓ
ｔｉｃ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ， Ｍｏｄｅｒｎ Ｐａｃ
ｋｉｎｇ； Ｎ．Ｊ．Ｃａｌｙａｎ， １９６８）の１
２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定する
ことができる。As the material for the container filled with the bleach-containing liquid of the present invention, any material such as paper, plastic and metal can be used. In particular, plastics having an oxygen permeability coefficient of 20 ml / m ² · atm · day or more can be used. Materials are preferred. In addition, the oxygen permeability coefficient is “O ₂ permeation
Of Plastic Container, Modern packing "(O ₂ permeation of plas
tic container, Modern Pac
king; J. Calyan, 1968)
It can be measured by the method described in February, pages 143 to 145.

【００３６】好ましいプラスチック材料としては、具体
的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（Ｎ
Ｙ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。Preferred plastic materials include vinylidene chloride (PVDC) and nylon (N
Y), polyethylene (PE), polypropylene (P
P), polyester (PES), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVAL), polyacrylonitrile (PAN),
Examples thereof include polyvinyl alcohol (PVA) and polyethylene terephthalate (PET).

【００３７】これらの材料は単一で使用し、整形して使
用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合せて
使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良
い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービッ
クタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することが
できるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用
後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する
構造が特に好ましい。These materials may be used singly and may be used after shaping, or a method in which a film is formed and a plurality of kinds are bonded and used (so-called composite film) may be used. Further, as the shape of the container, various shapes such as a bottle type, a cubic type, and a pillow type can be used, but the present invention provides a cubic type which is flexible, easy to handle, and can be reduced in volume after use. Structures similar to are particularly preferred.

【００３８】容器に用いるプラスチックの好ましい厚み
は５〜１０００ミクロン程度てあり、より好ましくは１
０〜５００ミクロンである。また、本発明の漂白剤含有
液中には第二鉄錯体以外に錯体を形成していない前記一
般式（Ｉ）の化合物を、一般式（Ｉ）の化合物の第二鉄
錯体の３〜30モル％含有し、特に５〜20％が好ましい。
この場合、長期保存後の漂白剤含有液を、そのままある
いは調液後漂白能を有する処理液として処理に用いる
際、保存による脱銀性能の劣化が少ない。The preferred thickness of the plastic used for the container is about 5 to 1000 microns, more preferably 1 to 1000 microns.
0-500 microns. In the bleach-containing solution of the present invention, the compound of the general formula (I) which does not form a complex other than the ferric complex is replaced with 3 to 30 of the ferric complex of the compound of the general formula (I). Mol% , particularly preferably 5 to 20%.
In this case, when the bleach-containing solution after long-term storage is used for processing as it is or as a processing solution having bleaching ability after preparation, there is little deterioration in desilvering performance due to storage.

【００３９】本発明の漂白剤含有液は、漂白能を有する
処理液として、そのまま使用液として用いても、あるい
は水による希釈、酸、アルカリ、再ハロゲン化剤などの
他の漂白液成分の添加、定着液成分と混合などの調液と
し、使用液として処理に用いられる。漂白能を有する処
理液としては、漂白液あるいは漂白定着液のいずれでも
よい。The bleach-containing solution of the present invention may be used as a processing solution having a bleaching ability, as it is, or may be diluted with water, or added with other bleaching solution components such as acids, alkalis, and rehalogenating agents. It is used as a liquid preparation such as a mixture with a fixing liquid component and used as a working liquid for processing. The processing solution having the bleaching ability may be either a bleaching solution or a bleach-fixing solution.

【００４０】これらの処理剤は濃縮液として、供給、保
存されることが好ましく、１液でも複数パートで構成さ
れていても良い。複数パートの場合、本発明の漂白剤含
有液のパート以外は粉剤、液剤のいずれでも良い。ま
た、後述する漂白液や漂白定着液に含有される化合物
は、本発明の漂白剤と共存しても良いし、他のパートに
含まれても良いが、亜硫酸化合物やチオ硫酸化合物など
の還元性化合物は、本発明の漂白剤と別のパートで供
給、保存するのが好ましい。These treatment agents are preferably supplied and stored as a concentrated liquid, and may be composed of one liquid or a plurality of parts. In the case of a plurality of parts, any part other than the part of the bleach-containing liquid of the present invention may be either a powder or a liquid. The compounds contained in the bleaching solution and the bleach-fixing solution described below may be present together with the bleaching agent of the present invention or may be contained in other parts. It is preferable that the bleaching compound is supplied and stored in a separate part from the bleaching agent of the present invention.

【００４１】本発明で用いる一般式（Ｉ）で示される化
合物は、従来漂白剤として一般に使用されてきたＥＤＴ
Ａ鉄（３価）錯体などに比して極めて優れた作用をな
す。The compound represented by the general formula (I) used in the present invention is a compound of EDT conventionally used as a bleaching agent.
It has an extremely excellent effect as compared with A-iron (trivalent) complex and the like.

【００４２】本発明において、漂白剤含有液に有機酸を
含有させることで、本発明の効果をより高めることがで
きるので好ましい。有機酸としては、特に酢酸、マレイ
ン酸、フマル酸、マロン酸などの１または２塩基性のカ
ルボン酸化合物が好ましい。このうち特に好ましいのは
酢酸、グリコール酸、フマル酸、マロン酸であり、これ
らはアンモニウムやアルカリ金属の塩でもよい。また、
これらの好ましい添加量は漂白剤含有液１リットルあた
り0.01〜２モル、特に好ましくは 0.1〜１モルである。In the present invention, it is preferable to add an organic acid to the bleach-containing liquid because the effect of the present invention can be further enhanced. As the organic acid, a mono- or dibasic carboxylic acid compound such as acetic acid, maleic acid, fumaric acid and malonic acid is particularly preferred. Of these, acetic acid, glycolic acid, fumaric acid and malonic acid are particularly preferred, and these may be ammonium or alkali metal salts. Also,
The preferred amount of these additives is 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.1 to 1 mol, per liter of the bleach-containing liquid.

【００４３】本発明の漂白剤含有液の第二鉄錯塩を形成
する化合物としては、好ましくはその５０モル％以上が
前記した一般式（Ｉ）で表される化合物であり、より好
ましくは、８０モル％以上を占めると良い。なお、本発
明において、漂白剤含有液中、第二鉄錯塩を形成する化
合物としては、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物
を、単独で使用しても、二種類以上併用してもよい。The compound forming the ferric complex salt of the bleach-containing solution of the present invention is preferably a compound represented by the above-mentioned general formula (I) in an amount of 50 mol% or more, more preferably 80% or more. It is good to account for at least mol%. In the present invention, as the compound forming the ferric complex salt in the bleach-containing solution, the compound represented by the above general formula (I) may be used alone or in combination of two or more. Is also good.

【００４４】また、本発明の範囲内であれば、漂白剤含
有液中、第二鉄錯塩を形成する化合物としては、前記し
た一般式（Ｉ）で表される化合物以外の化合物を併用し
ても構わない。このような化合物としては、ＥＤＴＡ、
１，３，−ＰＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、
１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イ
ミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエ
チル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イ
ミノジプロピオン酸等が挙げられるが、特にこれらに限
定されるものではない。Further, within the scope of the present invention, in the bleach-containing solution, as the compound forming the ferric complex salt, a compound other than the compound represented by the above-mentioned general formula (I) may be used in combination. No problem. Such compounds include EDTA,
1,3, -PDTA, diethylenetriaminepentaacetic acid,
1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, methyliminodiacetic acid, N- (2-acetamido) iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, N- (2-carboxyethyl) iminodiacetic acid, N- (2-carboxy) Methyl) iminodipropionic acid and the like, but are not particularly limited thereto.

【００４５】本発明において、漂白剤としては、本発明
の目的をそこなわない限りにおいて上述した第二鉄錯塩
に加え、無機酸化剤を漂白剤として併用してもよい。こ
のような無機酸化剤としては過酸化水素や過硫酸塩、臭
素酸塩などが挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。In the present invention, as the bleaching agent, in addition to the above-mentioned ferric complex salt, an inorganic oxidizing agent may be used in combination as the bleaching agent, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such an inorganic oxidizing agent include hydrogen peroxide, persulfate, and bromate, but are not particularly limited thereto.

【００４６】次に本発明の漂白剤含有液をそのまま、あ
るいはこれを用いて調液された処理液に適用されうる脱
銀工程について説明する。本発明において、脱銀工程に
漂白定着工程が含まれるが、漂白定着工程、漂白−漂白
定着工程、漂白定着工程−定着工程、漂白工程−漂白定
着工程−定着工程などが挙げられる。脱銀工程の簡易
化、迅速化という点で漂白定着工程単独であることが好
ましい。Next, a desilvering step which can be applied to the processing solution prepared by using the bleach-containing solution of the present invention as it is or using the same will be described. In the present invention, the desilvering step includes a bleach-fixing step, and examples thereof include a bleach-fixing step, a bleach-bleach-fixing step, a bleach-fixing step-fixing step, a bleaching step-a bleach-fixing step-fixing step. It is preferred that the bleach-fixing step alone is used from the viewpoint of simplifying and speeding up the desilvering step.

【００４７】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明
細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開
昭５３−９５６３０号公報、リサーチディスクロージャ
ー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカ
プト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公
昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５
３−３２７３５号、米国特許３，７０６，５６１号等に
記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等
のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。Various compounds can be used as a bleaching accelerator in the bleaching solution, bleach-fixing solution and / or prebath thereof. For example, US Pat. No. 3,893,858, German Patent No. 1,290,812, JP-A-53-95630, and Research Disclosure No. 17129 (July, 1978). Compounds having a mercapto group or a disulfide bond, and those described in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, and
The thiourea compounds described in U.S. Pat. No. 3,327,735 and U.S. Pat. No. 3,706,561, or halides such as iodine and bromine ions are preferred in terms of excellent bleaching power.

【００４８】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝
能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらの
アルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモ
ニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加するこ
とができる。Other bleaching solutions or bleach-fixing solutions applicable to the present invention include bromide (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chloride (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride). ) Or an iodide (eg, ammonium iodide). If necessary, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate,
One or more kinds of inorganic acids and organic acids having a pH buffering capacity such as citric acid, sodium citrate, and tartaric acid, and alkali metal or ammonium salts thereof, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine can be added.

【００４９】また漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。Further, the bleach-fixing solution may contain other various types of fluorescent whitening agents, defoamers or surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

【００５０】漂白定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタ
ンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１
種あるいは２種以上混合して使用することができる。ま
た、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量
は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５
〜１．０モルの範囲である。The fixing agents used in the bleach-fixing solution include known fixing agents, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; ethylenebisthioglycolic acid And thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol and water-soluble silver halide dissolving agents such as thioureas.
They can be used alone or in combination of two or more. Also, a special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can be used.
In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates, is preferred. The amount of the fixing agent per liter is preferably 0.3 to 2 mol, more preferably 0.5 to 2 mol.
１．０1.0 mol.

【００５１】漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム）、メタ重
亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム）等の亜硫酸
イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これらの化
合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．０５モ
ル／リットル含有させることが好ましく、更に好ましく
は０．０４〜０．４０モル／リットルである。The bleach-fixing solution contains sulfites (eg, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite), bisulfites (eg, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite), metabisulfite as preservatives It preferably contains a sulfite ion releasing compound such as potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, and ammonium metabisulfite. These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 0.05 mol / l in terms of sulfite ion, more preferably 0.04 to 0.40 mol / l.

【００５２】漂白定着液には保恒剤としては、亜硫酸塩
の添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸やカ
ルボニル重亜硫酸付加物、或いはカルボニル化合物等を
添加しても良く、またベンゼンスルフィン酸類も有効で
ある。更には漂白定着液や定着液には緩衝剤、蛍光増白
剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添
加しても良い。As a preservative, a sulfite is generally added to the bleach-fixing solution. In addition, ascorbic acid, an adduct of carbonyl bisulfite, or a carbonyl compound may be added. Acids are also effective. Further, a buffer, a fluorescent brightener, a chelating agent, an antifoaming agent, a fungicide, and the like may be added to the bleach-fixing solution or the fixing solution as needed.

【００５３】本発明において、漂白定着液中にアンモニ
ウムイオンを実質的に含有しないことが、析出防止及び
処理後の感光材料の接着性改良という点で特に好まし
い。アンモニウムイオンを実質的に含有しないとは、
０．１モル／リットル以下であることを示し、０．０５
モル／リットル以下であることが更に好ましく、全く含
有しないことが最も好ましい。In the present invention, it is particularly preferable that the bleach-fixing solution contains substantially no ammonium ion from the viewpoint of preventing precipitation and improving the adhesion of the photographic material after processing. To be substantially free of ammonium ions,
0.1 mol / liter or less, 0.05
It is more preferably at most mol / l, most preferably not containing at all.

【００５４】本発明にかかわる処理液が漂白定着液（使
用時）の場合には、好ましいｐＨ領域は、３〜１０であ
り、更には４〜９が好ましい。中でも、感光材料に高塩
化銀乳剤が用いられる場合、漂白定着液（使用時）のｐ
Ｈは、７．０〜４．０が好ましく、６．５〜４．０が特
に好ましい。また、漂白定着浴への補充量を低減して、
漂白定着液のｐＨを６．５以下に維持するためには漂白
定着補充液のｐＨを更に低くする必要があり、漂白定着
補充液のｐＨは４．０〜５．５であることが特に好まし
い。When the processing solution according to the present invention is a bleach-fixing solution (when used), the preferred pH range is 3 to 10, and more preferably 4 to 9. In particular, when a high silver chloride emulsion is used for a light-sensitive material, the pH of the bleach-fix solution (when used)
H is preferably from 7.0 to 4.0, and particularly preferably from 6.5 to 4.0. Also, by reducing the amount of replenishment to the bleach-fix bath,
In order to maintain the pH of the bleach-fix solution at 6.5 or less, the pH of the bleach-fix replenisher must be further lowered, and the pH of the bleach-fix replenisher is particularly preferably 4.0 to 5.5. .

【００５５】本発明にかかわる処理液が漂白定着液の場
合、補充量は感光材料１ｍ²当たり、２０〜５００ミリ
リットルが適当であり、特に好ましくは２５〜２００ミ
リリットルであり、更に好ましくは３０〜１００ミリリ
ットルである。When the processing solution according to the present invention is a bleach-fixing solution, the replenishing amount is suitably from 20 to 500 ml, preferably from 25 to 200 ml, and more preferably from 30 to 100 ml, per m ² of the photographic material. Milliliters.

【００５６】本発明に適用されうる漂白定着液の処理温
度は２０〜５０℃であり、好ましくは３０〜４０℃であ
る。処理時間は１０秒〜１分、好ましくは２０秒〜３０
秒である。また、水洗及び／または安定工程との合計処
理時間は９０秒以下であり、好ましくは６０秒以下、更
に好ましくは４０秒以下である。The processing temperature of the bleach-fix solution applicable to the present invention is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C. Processing time is 10 seconds to 1 minute, preferably 20 seconds to 30 minutes.
Seconds. Further, the total treatment time with the water washing and / or stabilizing step is 90 seconds or less, preferably 60 seconds or less, and more preferably 40 seconds or less.

【００５７】本発明の処理方法で処理することができる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはどのような感
光材料でもよく、いわゆるカラーネガフィルム、カラー
ペーパーなどのいずれでもよいが、カラーペーパーに特
に適している。これらの感光材料において使用されるハ
ロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写
真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理す
るために適用される処理法や処理用添加剤としては、下
記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ
２号（特開平２−１３９５４４号）に記載されているも
のが好ましく用いられる。下記特許公報における写真構
成要素等の記載個所を一覧表として示す。The silver halide color photographic light-sensitive material that can be processed by the processing method of the present invention may be any light-sensitive material, and may be any of a so-called color negative film and color paper. I have. Silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic constituent layers (layer arrangement, etc.) used in these light-sensitive materials, and processing methods and processing additives applied for processing the light-sensitive materials The following patent publications, in particular European Patent EP 0,355,660A
No. 2 (JP-A-2-139544) is preferably used. The places where photographic components and the like are described in the following patent publications are listed.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】[0059]

【表２】 [Table 2]

【００６０】[0060]

【表３】 [Table 3]

【００６１】[0061]

【表４】 [Table 4]

【００６２】[0062]

【表５】 [Table 5]

【００６３】[0063]

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ キレート剤及び第二鉄化合物を混合し、表Ａの様に調液
した各漂白剤含有液１リットルをポリエチレン（厚さ２
mm）製の容器（酸素透過係数 200ミリリットル／m².day. at
m、液充填時の空気層 100ミリリットル）に充填し、50℃で６
週間保存し、保存後の第一鉄化合物の濃度をオルトフェ
ナントロリンを用いた発色法で求めた。また、各液を抜
いた後の容器の着色度を下記の基準に従って、目視で評
価した。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 A chelating agent and a ferric compound were mixed, and 1 liter of each bleach-containing solution prepared as shown in Table A was mixed with polyethylene (thickness: 2
mm) container (oxygen transmission coefficient 200 ml / m ² .day. at
m, air layer at the time of liquid filling 100 ml)
After storage for a week, the concentration of the ferrous compound after storage was determined by a color development method using orthophenanthroline. Further, the coloring degree of the container after draining each liquid was visually evaluated according to the following criteria.

【００６４】着色度基準 １．全く着色が認められな
い。 ２．気液界面（液面）のあった場所をよく見ると僅かに
境界が認められる程度の着色。 ３．液と接していた部分が薄く着色。 ４．液と接していた部分がかなり着色しているが、着色
面を通して反対側が見える程度。Criteria for coloring degree No coloring is observed at all. 2. If you look closely at the place where the gas-liquid interface (liquid level) was, the coloration is such that a slight boundary is recognized. 3. The part in contact with the liquid is lightly colored. 4. The part in contact with the liquid is considerably colored, but the opposite side is visible through the colored surface.

【００６５】５．着色面を通して反対側がほとんど見え
ない程度に着色。 尚、各液のｐＨの調整はアンモニア水あるいは塩酸を用
いた。表Ａ中のＥＤＴＡはエチレンジアミン四酢酸、Ｐ
ＤＴＡは１，３−プロピレンジアミン四酢酸を表す。こ
の条件では、各液とも調液直後にはキレート剤が塩化第
二鉄よりも10モル％過剰に存在する。5. Colored so that the other side is almost invisible through the colored surface. The pH of each liquid was adjusted using aqueous ammonia or hydrochloric acid. EDTA in Table A is ethylenediaminetetraacetic acid, P
DTA represents 1,3-propylenediaminetetraacetic acid. Under these conditions, in each of the solutions, the chelating agent is present in a 10 mol% excess over the ferric chloride immediately after the preparation.

【００６６】No.14は溶解性が不十分で完全に溶解しな
かったため評価出来なかった。No. 14 could not be evaluated because of insufficient solubility and complete dissolution.

【００６７】[0067]

【表６】 [Table 6]

【００６８】表Ａから明らかな様に、本発明を用いると
保存による第一鉄化合物及び着色沈澱物の生成が少な
い。また、ＥＤＴＡ、Ｉ−１のそれぞれの第二鉄錯体を
0.12モル／リットル含有し、pH 5.5の液を用い上記と同
様に保存テストを行ったが、いずれも第一鉄濃度は５％
以下で容器の着色も全く認められなかった。As is evident from Table A, the use of the present invention produces less ferrous compounds and colored precipitates upon storage. Further, each ferric complex of EDTA and I-1 is
A storage test was performed in the same manner as described above using a solution containing 0.12 mol / liter and having a pH of 5.5.
Below, no coloring of the container was observed.

【００６９】実施例２ 実施例１の No.20において、保存容器を酸素透過係数の
異なる下記の各容器を用いた他は実施例１のＮｏ．２０
と同様の条件で実験し、実施例１と同様に保存後の第一
鉄生成を評価した。結果を表Ｂに示す。Example 2 Example 2 was repeated except that the following storage containers were used, each having a different oxygen permeability coefficient. 20
An experiment was performed under the same conditions as in Example 1 and ferrous iron formation after storage was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table B.

【００７０】[0070]

【表７】 表Ｂ No. 容器の酸素透過係数 容器の材質 第一鉄濃度 20 200ミリリットル／m². day. atm ポリエチレン（１mm厚） ４％ 30 20ミリリットル／m². day. atm ナイロン／ポリエチレン ４％ （75ミクロン／ 175ミクロン厚) 31 1ミリリットル／m². day. atm ポリエチレンテレフタレート ６％ (0.6mm厚） 32 0.5ミリリットル／m². day. atm ポリ塩化ビニル 10％ （２mm厚）[Table 7] Table B No. Oxygen permeability coefficient of container Container material Ferrous iron concentration 20 200 ml / m ² .day. Atm Polyethylene (1 mm thick) 4% 30 20 ml / m ² .day. Atm Nylon / polyethylene 4% (75 micron / 175 micron thickness) 31 1 ml / m ² .day. Atm Polyethylene terephthalate 6% (0.6 mm thickness) 32 0.5 ml / m ² .day. Atm Polyvinyl chloride 10% (2 mm thickness)

【００７１】また、 No.32のみ僅かに着色沈澱物が認め
られた。以上より、酸素透過係数が１ミリリットル／m². day.
atm以上の容器で保存すると好ましいことが分かる。Further, only in No. 32, a slight colored precipitate was observed. From the above, the oxygen permeability coefficient is 1 ml / m ² .day.
It turns out that it is preferable to store in a container of atm or more.

【００７２】実施例３ 実施例１の No.７及び No.20の各条件でそれぞれのキレ
ート剤濃度を変更し、フリーのキレート剤濃度を表Ｃの
様にした漂白剤含有液を調液して実施例１と同様の保存
テストを行った。保存前後の各漂白剤含有液を用いて漂
白定着液を調液し、下記の処理を行った。Example 3 The bleach-containing liquid was prepared by changing the respective chelating agent concentrations under the conditions of No. 7 and No. 20 of Example 1 and setting the free chelating agent concentration as shown in Table C. A storage test similar to that of Example 1 was performed. A bleach-fix solution was prepared using each of the bleach-containing solutions before and after storage, and was subjected to the following treatment.

【００７３】感光材料は富士写真フイルム（株）製カラ
ーペーパー ＳＵＰＥＲ ＦＡ Ｖに色温度2854Ｋ、20
0LUX、１秒間の露光条件にて露光を与えたものを用い、
処理後の残留銀量を蛍光Ｘ線分析で求めた。処理工程及
び処理液を以下に示す。The light-sensitive material is color paper SUPER FAV manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
0LUX, using what was exposed under the exposure condition of 1 second,
The amount of residual silver after the treatment was determined by fluorescent X-ray analysis. The processing steps and the processing liquid are shown below.

【００７４】 処理工程 温 度 時 間（秒） カラー現像 38 ℃ 46 漂白定着 38 ℃ 30 安 定 38 ℃ 20 安 定 38 ℃ 20 安 定 38 ℃ 20 安 定 38 ℃ 20 乾 燥 80 ℃ 60 各処理時間は後浴（安定は乾燥工程）との間のクロス
オーバー時間10秒を含む。Processing Step Temperature Time (sec) Color Development 38 ° C 46 Bleaching and Fixing 38 ° C 30 Stability 38 ° C 20 Stability 38 ° C 20 Stability 38 ° C 20 Stability 38 ° C 20 Drying 80 ° C 60 Each processing time Includes a crossover time of 10 seconds between the post-bath (stability is a drying step).

【００７５】各処理液の組成は以下の通りである。The composition of each processing solution is as follows.

【００７６】 〔カラー現像液〕 水 800 ml ＥＤＴＡ・２Ｎａ 3 ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸ナトリウム 0.3 ｇ トリエタノールアミン 8.0 ｇ 臭化カリウム 0.03 ｇ 塩化ナトリウム 6.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン 5.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4，住友化学製） 1.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.2 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（25℃） 10.05[Color developer] Water 800 ml EDTA · 2Na 3 g Catechol-3,5-disulfonic acid sodium 0.3 g Triethanolamine 8.0 g Potassium bromide 0.03 g Sodium chloride 6.0 g N, N-di (sulfoethyl) hydroxyl Amine 5.0 g Optical brightener (WHITEX 4, manufactured by Sumitomo Chemical) 1.0 g Sodium sulfite 0.2 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) 3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g Water was added. 1000 ml pH (25 ℃) 10.05

【００７７】 〔漂白定着液〕 水 800 ml チオ硫酸アンモニウム(750ｇ／リットル） 120 ml 亜硫酸アンモニウム 17 ｇ 表Ｃの各液 250 ml 氷酢酸 8 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（25℃） 7.00[Bleach-fixing solution] Water 800 ml Ammonium thiosulfate (750 g / liter) 120 ml Ammonium sulfite 17 g Each of the solutions in Table C 250 ml Glacial acetic acid 8 g Water was added to 1000 ml pH (25 ° C) 7.00

【００７８】 〔安定液〕（〜共通） １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 1 ｇ 塩化アンモニウム 2 ｇ アンモニア水 1.5 ml ベンゾトリアゾール 1 ｇ 水を加えて 100０ml ｐＨ（25℃） 7.00[Stabilizing solution] (-common) 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1 g Ammonium chloride 2 g Ammonia water 1.5 ml Benzotriazole 1 g Water was added to the mixture, and then 1000 ml pH (25 ° C.) 7.00

【００７９】結果を以下に示す。The results are shown below.

【００８０】[0080]

【表８】 表Ｃ No. キレート剤種／濃度 フリーのキレ 残留銀量（mg／m²） 備考 （モル／リットル^* ） ート剤含有率 保存前 保存後 33 ＥＤＴＡ／0.60 50 ％ 15 65 比較例 34 ＥＤＴＡ／0.52 30 ％ 5 85 〃 35 ＥＤＴＡ／0.48 20 ％ 4 90 〃 7 ＥＤＴＡ／0.44 10 ％ 4 110 〃 36 ＥＤＴＡ／0.42 5 ％ 3 120 〃 37 ＥＤＴＡ／0.412 3 ％ 3 130 〃 38 ＥＤＴＡ／0.404 1 ％ 3 145 〃 39 Ｉ−１／0.60 50 ％ 25 28 参考例 40 Ｉ−１／0.52 30 ％ 8 15 本発明 20 Ｉ−１／0.48 20 ％ 7 10 〃 41 Ｉ−１／0.44 10 ％ 6 10 〃 42 Ｉ−１／0.42 5 ％ 6 9 〃 43 Ｉ−１／0.412 3 ％ 6 14 〃 44 Ｉ−１／0.404 1 ％ 6 30 参考例 注）＊漂白剤含有液１リットル当たりのキレート剤量[Table 8] Table C No. Chelating agent type / concentration Free chelating Residual silver amount (mg / m ² ) Remarks (mol / l ^* ) Salt content Before storage After storage 33 EDTA / 0.60 50% 15 65 Comparison Example 34 EDTA / 0.52 30% 5 85 〃35 EDTA / 0.48 20% 4 90 〃7 EDTA / 0.44 10% 4 110 〃36 EDTA / 0.42 5% 3 120 〃37 EDTA / 0.412 3% 3 130 〃38 EDTA / 0.404 1% 3 145 〃39 I-1 / 0.60 50% 25 28 Reference Example 40 I-1 / 0.52 30% 8 15 Invention 20 I-1 / 0.48 20% 7 10 〃41 I-1 / 0.44 10% 6 10 〃 42 I-1 / 0.42 5% 6 9 〃 43 I-1 / 0.412 3% 6 14 〃 44 I-1 / 0.404 1% 6 30 reference example Note) * bleach chelating agent amount of containing liquid per liter

【００８１】以上の様に、本発明にかかわる漂白剤含有
液を用いた No.20、40〜43においては、フリーのキレー
ト剤を第二鉄錯体の３〜30％含有させることで保存によ
る脱銀性悪化を少なくすることができる。As described above, in Nos . 20 and 40 to 43 using the bleach-containing liquid according to the present invention, the free chelating agent is contained by 3 to 30% of the ferric complex to remove the solution by preservation. Silver deterioration can be reduced.

【００８２】実施例４ 実施例１の No.20において酢酸アンモニウム 0.5モル／
リットルを添加した他は実施例１と同様に保存テストを
行ったところ、保存後の第一鉄濃度が２％に減少した。
また、酢酸アンモニウムの代わりにマロン酸アンモニウ
ムやフマル酸アンモニウムでも同様の効果が得られた。Example 4 In Example No. 20, ammonium acetate 0.5 mol /
When a storage test was performed in the same manner as in Example 1 except that liter was added, the ferrous concentration after storage was reduced to 2%.
Similar effects were obtained with ammonium malonate or ammonium fumarate instead of ammonium acetate.

【００８３】[0083]

【発明の効果】本発明によれば、漂白剤を高濃度に含有
した液剤を長期に渡って高温に保存しても、液の劣化が
少なく着色沈澱物の生成が防止されるという著しい効果
を有する。また、本発明では従来使用されている代表的
な漂白剤であるエチレンジアミン四酢酸等の第二鉄錯体
の場合に比しても、前記の効果において著しく優れた効
果を有する。According to the present invention, even when a solution containing a high concentration of a bleaching agent is stored at a high temperature for a long period of time, there is a remarkable effect that deterioration of the solution is small and formation of a colored precipitate is prevented. Have. Further, in the present invention, the above effects are remarkably excellent as compared with the case of a conventionally used ferric complex such as ethylenediaminetetraacetic acid which is a typical bleaching agent.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 漂白剤を含有する液体処理剤において、
該処理剤が、漂白剤として下記一般式（Ｉ）で表される
化合物の第二鉄錯体を 0.2モル／リットル以上含有し、
かつ該処理剤のｐＨが 3.5〜6.5 であり、さらに、漂白
剤含有液が錯体を形成していない前記一般式（Ｉ）の化
合物を一般式（Ｉ）の化合物の第二鉄錯体の３〜３０モ
ル％含有することを特徴とする漂白剤含有液。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連結基を表す。
Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素原子又はカチ
オンを表す。） 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − （式（Ｗ）中、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合を表す。
Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは単結合、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｎ（Ｒ_W ）−（Ｒ_W
は水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表す。）
を表す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合であることは
ない。ｎは１ないし３の整数を表す。）A liquid processing agent containing a bleaching agent,
The processing agent contains a ferric complex of a compound represented by the following general formula (I) as a bleaching agent in an amount of 0.2 mol / liter or more,
And pH of the treatment agent is Ri der 3.5-6.5, further bleaching
Formula (I) wherein the agent-containing liquid does not form a complex
The compound is a compound of the formula (I) having a ferric complex of 3 to 30
% Bleach-containing liquid. General formula (I) (Wherein, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ each represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a hydroxy group. W is represented by the following general formula (W) Represents a linking group.
M ₁ , M ₂ , M ₃ and M ₄ each represent a hydrogen atom or a cation. ) In formula _{(W) - - (W 1} -Z) n -W 2 ( formula (W), W ₁ represents an alkylene group or a single bond.
W ₂ represents an alkylene group or -CO-. Z is a single bond,
-O -, - S -, - CO-, or _{-N (R W) - (R} W
Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group. )
Represents However, Z and W ₁ are not simultaneously a single bond. n represents an integer of 1 to 3. ) 【請求項２】 請求項１の漂白剤含有液において、該漂
白剤含有液が酸素透過係数２０ミリリットル／m². day. atm以
上の容器に保存されることを特徴とする漂白剤含有液。2. The bleach-containing liquid according to claim 1, wherein the bleach-containing liquid is stored in a container having an oxygen permeability coefficient of 20 ml / m ² .day.atm or more.