JP3172899B2 - Processing solutions for silver halide photographic materials and processing solutions having bleaching ability - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、露光済みのハロゲン化
銀写真感光材料を処理する写真用処理液の改良に関する
ものである。更に詳しくは、有害な作用をする金属イオ
ンを封鎖するため、又は漂白剤として使用するために、
写真用として新規なキレート剤を含有するハロゲン化銀
写真用処理液及び漂白液又は漂白定着液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improvement in a photographic processing solution for processing an exposed silver halide photographic light-sensitive material. More specifically, to sequester metal ions that have deleterious effects, or to use as a bleach,
The present invention relates to a silver halide photographic processing solution and a bleaching solution or a bleach-fixing solution containing a novel chelating agent.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、露光済みのハロゲン化銀写真感
光材料を処理して画像を得るためには、現像液、定着液
をはじめとして、各種の処理液による処理が必要であ
る。殊にカラー画像を得るためには、更に多くの処理工
程が必要である。これらの処理に際して用いられる処理
液は、多数の成分を含んでいるから、その調製の時用い
る水の中にカルシウム、マグネシウム、鉄などの金属イ
オンが含まれていると、これらと反応して沈澱やスラッ
ジを生ずる。そして自動現像処理機に付属しているフィ
ルターの目づまりを起したり、或いは処理中の写真感光
材料面に付着して汚染を生ずる等の欠点があった。又、
処理液の調製の際純水を用いてこれを防いでも、写真感
光材料から処理中に金属イオンが溶出したり、前の処理
工程から金属イオンが持ち込まれたりするため、処理液
中の沈澱やスラッジの発生を完全に防止するのは甚だ困
難であった。更に、処理液中に含まれている各種成分中
のあるものは、金属イオンの作用によりその酸化や分解
が促進され効力を失うため、この処理液で処理すると、
カブリの発生や感光度の低下を来す等の欠点があった。2. Description of the Related Art Generally, in order to process an exposed silver halide photographic light-sensitive material to obtain an image, processing with various processing solutions including a developing solution and a fixing solution is required. In particular, more processing steps are required to obtain a color image. Since the treatment liquid used in these treatments contains a large number of components, if the water used in the preparation contains metal ions such as calcium, magnesium and iron, they react with these and precipitate. And produce sludge. In addition, there are drawbacks such as clogging of a filter attached to the automatic processing machine or adhesion to the surface of the photographic light-sensitive material being processed to cause contamination. or,
Even if pure water is used to prevent this during preparation of the processing solution, metal ions are eluted from the photographic light-sensitive material during processing, or metal ions are brought in from the previous processing step. It was extremely difficult to completely prevent sludge formation. Further, some of the various components contained in the processing solution, the oxidation and decomposition is promoted by the action of metal ions and loses its efficacy.
There are drawbacks such as the occurrence of fog and a decrease in photosensitivity.

【０００３】処理液に対する金属イオンの好ましくない
これらの作用を防止するため、金属イオンを封鎖するい
わゆるキレート剤を写真処理剤組成物中に添加配合する
ことが提案され実用されている。例えば、英国特許520,
593号によって提案されたヘキサメタリン酸ナトリウム
のようなポリリン酸塩、米国特許321,445号によって提
案されたアルキリデンジホスホン酸、米国特許3,201,24
6号で提案されたアミノポリメチレンホスホン酸及びエ
チレンジアミン四酢酸で代表されるアミノポリカルボン
酸などを挙げることができる。しかしながら、これらの
キレート剤を配合した場合も、実用上は種々欠点があっ
て満足し得ないのが実情である。即ち、ポリリン酸塩は
金属イオン封鎖力が小さく、重金属イオンに対しては特
に弱いため実用に供し得ない。In order to prevent these undesirable effects of metal ions on the processing solution, it has been proposed and put into practice that a so-called chelating agent for blocking metal ions is added to the photographic processing composition. For example, UK Patent 520,
Polyphosphates such as sodium hexametaphosphate proposed by U.S. Pat.No. 593; alkylidene diphosphonic acid proposed by U.S. Pat.No. 321,445; U.S. Pat.
And aminopolycarboxylic acids typified by aminopolymethylenephosphonic acid and ethylenediaminetetraacetic acid proposed in No. 6. However, even in the case where these chelating agents are blended, there are various drawbacks in practice, and it is not satisfactory. In other words, polyphosphate has a small sequestering power and is particularly weak against heavy metal ions, so that it cannot be put to practical use.

【０００４】アルキリデンジホスホン酸は、カルシウム
イオンとナトリウムイオンとが、ある濃度以上共存する
とき、固形沈澱物を発生して、自動現像処理機に障害を
起す問題点がある。エチレンジアミン四酢酸で代表され
る通常のアミノポリカルボン酸や、アミノトリメチレン
ホスホン酸で代表されるアミノポリメチレンホスホン酸
は金属イオン封鎖力が大きく優れたものであるが、ヒド
ロキシルアミンを含むカラー現像液では、金属イオンの
共存下にヒドロキシルアミンを分解し、この現像液で処
理するとカブリを発生する欠点があり、又黒白現像液に
おいては、現像主薬の酸化を促進して保存性を劣化さ
せ、高感度フィルムに対して著しいカブリを起す欠点が
ある。The alkylidene diphosphonic acid has a problem that when calcium ions and sodium ions coexist at a certain concentration or more, a solid precipitate is generated, which causes an obstacle to an automatic processor. Normal aminopolycarboxylic acid represented by ethylenediaminetetraacetic acid and aminopolymethylenephosphonic acid represented by aminotrimethylenephosphonic acid have excellent sequestering power and are excellent in color developer containing hydroxylamine. However, there is a disadvantage that hydroxylamine is decomposed in the presence of metal ions and fogging occurs when treated with this developer. In black-and-white developers, the oxidation of the developing agent is promoted and storage stability is deteriorated. There is the disadvantage of causing significant fogging on the speed film.

【０００５】以上のように、従来提案されたキレート剤
はいずれも何等かの欠点があり、写真用処理剤組成物に
用いて充分満足する効果が得られていないのが実状であ
る。更に、近年の低公害化等の社会環境的要請及び低コ
スト化等の経済的要請から写真用処理液の補充量は益々
低減される傾向にあり、このため写真感光材料から溶出
したカルシウム等の金属イオンも蓄積量が増加する傾向
にある。As described above, the chelating agents proposed so far all have some drawbacks, and in fact, they have not been able to obtain a sufficiently satisfactory effect when used in photographic processing compositions. Furthermore, the replenishment rate of photographic processing solutions tends to be further reduced due to recent social and environmental demands such as low pollution and economic demands such as low cost. The amount of accumulated metal ions also tends to increase.

【０００６】又、写真用の素材に用いられる原材料も、
コスト低減の目的から、より低いグレードの安価なもの
が用いられる傾向にあり、金属イオンの写真用処理液に
蓄積される量は増加の一途にある。[0006] Also, the raw materials used for photographic materials are:
For the purpose of cost reduction, inexpensive materials of lower grade tend to be used, and the amount of metal ions accumulated in a photographic processing solution is constantly increasing.

【０００７】このため、近年では従来の技術をもってし
ては抑えきれない状況となってきつつある。[0007] For this reason, in recent years, the situation has become increasingly uncontrollable with conventional techniques.

【０００８】ところで、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理において、上述のキレート剤のアミノポリカル
ボン酸類は、該金属錯塩の形で、画像銀を除去するため
の漂白剤として漂白液及び漂白定着液に広く大量に用い
られている。上述アミノポリカルボン酸の金属錯塩の例
として、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、1,3-プロ
ピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミ
ン五酢酸第２鉄塩などが挙げられる。In the processing of a silver halide color photographic light-sensitive material, the above-mentioned aminopolycarboxylic acid as a chelating agent is used in the form of a metal complex salt as a bleaching agent and a bleach-fixing solution as a bleaching agent for removing image silver. Widely used in large quantities. Examples of the above metal complex salts of aminopolycarboxylic acid include ferric ethylenediaminetetraacetic acid complex salt, 1,3-propylenediaminetetraacetic acid ferric complex salt, and diethylenetriaminepentaacetic acid ferric salt.

【０００９】これらの漂白剤の中で、1,3-プロピレンジ
アミン四酢酸第２鉄錯塩は非常に高い酸化力を有してい
るため、特に高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料用
の迅速処理という目的で、漂白液に用いられている。し
かしながら、1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、その高い酸化力が原因で、処理工程の前浴から持ち
込まれる発色現像主薬を酸化させ、感光材料中の未反応
カプラーと色素を形成させ、いわゆる漂白カブリを引き
起こしてしまうという欠点を有している。Among these bleaching agents, ferric 1,3-propylenediaminetetraacetate has a very high oxidizing power, so that it can be used especially for high-speed silver halide color photographic materials. It is used in bleaching solutions for the purpose. However, due to its high oxidizing power, 1,3-propylenediaminetetraacetic acid ferric complex oxidizes the color developing agent brought in from the pre-bath of the processing step and forms a dye with unreacted coupler in the photosensitive material. And has the disadvantage of causing so-called bleach fog.

【００１０】又、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２錯塩と比べると
酸化力は劣るが、処理工程の簡易化及び処理の迅速化の
ために、漂白工程と定着工程を１浴で行う漂白定着工程
の漂白剤としてよく用いられる。漂白定着浴では、酸化
剤である漂白剤と還元性素剤である定着剤（チオ硫酸イ
オン）が共存するため、漂白剤がチオ硫酸イオンを酸化
することによりイオウに分解してしまうという現象が起
こり、漂白定着液には通常保恒剤として亜硫酸イオンを
添加して、チオ硫酸イオンの硫化を防止している。しか
しながら、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を漂白定
着浴に用いた場合、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、鉄２価から鉄３価への酸化速度が非常に速いため
に、漂白定着浴中では常に鉄３価の状態を保ち、保恒剤
である亜硫酸イオンを分解しつづけ、その結果、チオ硫
酸イオンの硫化が早められ、液保存安定性が低下してし
まうという欠点がある。[0010] Ferric ethylenediaminetetraacetic acid complex salt is inferior in oxidizing power to 1,3-propylenediaminetetraacetic acid second complex salt. However, in order to simplify the processing step and to speed up the processing, the bleaching step is performed. And the fixing step is performed in a single bath. In the bleach-fix bath, the bleaching agent, which is an oxidizing agent, and the fixing agent (thiosulfate ion), which is a reducing element, coexist, and the bleaching agent decomposes into sulfur by oxidizing thiosulfate ions. As a result, sulfite ions are usually added to the bleach-fix solution as a preservative to prevent sulfation of thiosulfate ions. However, when a ferric ethylenediaminetetraacetic acid complex is used in a bleach-fixing bath, the ferric ethylenediaminetetraacetic acid complex has a very high oxidation rate from divalent iron to trivalent iron, so that it cannot be used in a bleach-fixing bath. There is a disadvantage that the iron trivalent state is always maintained and the sulfite ion, which is a preservative, is continuously decomposed. As a result, the sulfuration of the thiosulfate ion is accelerated, and the storage stability of the liquid is reduced.

【００１１】この問題を解決する方法として、特開昭59
-149358号公報、同59-151154号公報及び同59-166977号
公報等にジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用い
る技術が開示されている。As a method for solving this problem, Japanese Unexamined Patent Publication No.
JP-149358, JP-A-59-151154 and JP-A-59-166977 disclose techniques using a ferric complex of diethylenetriaminepentaacetic acid.

【００１２】これらの技術は、確かにエチレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩を用いる漂白定着液にくらべ、液保存
安定性にすぐれているものであった。しかし、ジエチレ
ントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いてカラーペーパー
処理を行った場合、エッジ部に汚れが認められ、エッジ
ペネトレーションと呼ばれる故障を生じやすいという問
題点があった。[0012] These techniques certainly have a better solution storage stability than a bleach-fix solution using a ferric ethylenediaminetetraacetic acid complex salt. However, when color paper processing is performed using diethylenetriaminepentaacetic acid ferric complex salt, there is a problem in that stains are observed at the edge portion and a failure called edge penetration is likely to occur.

【００１３】更に近年、地球環境保護の立場から、生分
解性の良い素材の使用が望まれてきているが、上述のエ
チレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は極めて生分解性が悪
いことが知られており、好ましくない。最近ではドイツ
において、飲料水中のEDTA濃度が高くなっていることか
ら、今後５年間でEDTA使用量を現在の半分にするという
自主規制の動きがある。In recent years, from the standpoint of global environmental protection, it has been desired to use a material having good biodegradability. However, it is known that the above-mentioned ferric ethylenediaminetetraacetic acid complex salt has extremely poor biodegradability. And not preferred. Recently, in Germany, there has been a voluntary regulation to reduce the amount of EDTA used by half in the next five years due to the high EDTA concentration in drinking water.

【００１４】この問題を解決する手段として、ドイツ特
許DE3,939,755号明細書、同DE3,939,756号明細書記載の
ニトリロモノプロピオン酸ジ酢酸（NMPDA）、ニトリロ
ジプロピオン酸モノ酢酸（NDPMA）や、良生分解キレー
トとして一般的なニトリロトリ酢酸（NTA）を用いる技
術がすでに開示されている。しかしながら、前記NMPDA
やNDPMAは、通産省が生分解性の評価方法として認可し
ている易分解性テスト“修正ＭＩＴＩ法”（この方法で
良分解と認定されれば、自然界で速やかに分解すること
を意味する）ではほとんど分解しないことが確認されて
おり、この問題の根本的解決にはならない。As means for solving this problem, as described in German Patents DE 3,939,755 and DE 3,939,756, nitrilomonopropionic acid diacetic acid (NMPDA), nitrilopropionic acid monoacetic acid (NDPMA), A technique using common nitrilotriacetic acid (NTA) as a biodegradable chelate has already been disclosed. However, the NMPDA
And NDPMA are based on the easily degradable test “Modified MITI method” approved by the Ministry of International Trade and Industry as an evaluation method for biodegradability (meaning that if the product is degraded by this method, it will be rapidly degraded in nature). It has been confirmed that it hardly decomposes, and does not provide a fundamental solution to this problem.

【００１５】また、前記NMPDA，NDPMAの第２鉄錯塩を漂
白剤として用いると、前述の漂白カブリが発生してしま
うことも確認されている。It has also been confirmed that the use of the ferric complex salts of NMPDA and NDPMA as bleaching agents causes the above-mentioned bleaching fog.

【００１６】一方のNTAについては、MITI法での生分解
性は良好であるが、第２鉄錯塩にしたときの酸化力が不
十分であり、実用に適さない。On the other hand, NTA has good biodegradability by the MITI method, but has insufficient oxidizing power when converted into a ferric complex salt, and is not suitable for practical use.

【００１７】従って、漂白カブリを起こすことなく迅速
な脱銀性を有する漂白液及び迅速な脱銀性を有し、更に
すぐれた液保存安定性を有し、エッジ部の汚れもなく、
かつすぐれた生分解性を有する漂白定着液の出現が強く
望まれている。Therefore, it has a bleaching solution having a rapid desilvering property without causing bleaching fog and a rapid desilvering property, and further has excellent liquid storage stability and has no stain on the edge portion.
The appearance of a bleach-fixing solution having excellent biodegradability is strongly desired.

【００１８】[0018]

【発明が解決しようとする課題】第１の目的は、金属イ
オンの存在による沈澱やスラッジの発生がない、安定な
処理液が得られるハロゲン化銀写真感光材料用処理液を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining a stable processing solution free from precipitation and sludge generation due to the presence of metal ions. .

【００１９】本発明の第２の目的は、迅速な脱銀性を有
し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた液保存安定性
を有するハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有する
ハロゲン化銀写真感光材料用処理液を提供することにあ
る。A second object of the present invention is to provide a halogen having a bleaching ability for a silver halide photographic light-sensitive material which has a rapid desilvering property, has no stain on an edge portion, and has excellent liquid storage stability. An object of the present invention is to provide a processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material.

【００２０】第３の目的は、自動現像処理機により処理
を行う際、長期に亙って安定な処理ができ、付属フィル
ターの目詰まりを起さないハロゲン化銀写真感光材料用
処理液を提供することにある。A third object of the present invention is to provide a processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material capable of performing a stable processing over a long period of time when processing is performed by an automatic developing processor and without causing clogging of an attached filter. Is to do.

【００２１】第４の目的は、生分解性に優れ、地球環境
の保護に適したハロゲン化銀写真感光材料用処理液を提
供することにある。A fourth object is to provide a processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material which has excellent biodegradability and is suitable for protecting the global environment.

【００２２】又、その他の目的は以下の明細文の中から
自ら明らかとなろう。Further, other objects will become apparent from the following description.

【００２３】[0023]

【課題を解決するための手段】上記本発明の課題は下記
のハロゲン化銀写真感光材料用処理液および漂白能を有
する処理液によって達成される。The objects of the present invention can be attained by the following processing solutions for silver halide photographic light-sensitive materials and processing solutions having bleaching ability.

【００２４】１．下記一般式［Ｉ］で示される化合物の
中から選ばれる少なくとも１種を含有する黒白現像液ま
たは発色現像液であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料用処理液。1. A black-and-white developer containing at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula [I]
Or a color developing solution, which is a processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material.

【００２５】[0025]

【化３】 Embedded image

【００２６】を表す。Ｚ₁，Ｚ₂は水素原子，−ＣＯＯＭ
（Ｍは水素イオン，アルカリ金属イオンまたはその他の
カチオンをを表す）、−ＯＨまたは−ＮＨ₂，ｍ₁〜ｍ₃
は０から２の整数を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₄のすべてが
水素原子とはならない。Ｗ₁，Ｗ₂は炭素数１〜３の置換
もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｘは、## EQU1 ## Z ₁ and Z ₂ are hydrogen atoms, —COOM
(M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion or other cation), —OH or —NH ₂ , m _{1 to} m ₃
Represents an integer of 0 to 2. However, not all of R _{1 to} R ₄ are hydrogen atoms. W ₁ and W ₂ represent a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. X is

【００２７】[0027]

【化４】 Embedded image

【００２８】を表す。〕 Represents the following. ]

【００２９】２．前記一般式［I］で示される化合物の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する定着
液であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
処理液。2. Fixing containing at least one compound selected from the compounds represented by the general formula [I]
Features and to Ruha androgenic halide photographic light-sensitive material for the processing solution that is a liquid.

【００３０】３．前記一般式［I］で示される化合物の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する安定
液であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
処理液。3. Stable containing at least one compound selected from the compounds represented by the general formula [I]
Features and to Ruha androgenic halide photographic light-sensitive material for the processing solution that is a liquid.

【００３１】４．前記一般式［I］で示される化合物の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する漂白
液または漂白定着液であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料用処理液（但し、一般式［I］で示され
る化合物が前記式（化Ａ）で表される場合を除く）。4. Bleaching containing at least one compound selected from the compounds represented by the general formula [I]
Features and to Ruha androgenic halide photographic light-sensitive material for the processing solution that is a liquid or a bleach-fixing solution (however, represented by the general formula [I]
Except when the compound is represented by the formula (Formula A)) .

【００３２】５．前記一般式［I］で示される化合物の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物の第２鉄錯塩を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
の漂白能を有する処理液（但し、一般式［I］で示され
る化合物が前記式（化Ａ）で表される場合を除く）。5. Formula for at least one feature and to Ruha androgenic halide photographic light-sensitive material and Turkey to contain ferric complex salts of compounds selected from compounds represented by [I]
Processing solution having the bleaching ability of the formula (however, represented by the general formula [I]
Except when the compound is represented by the formula (Formula A)) .

【００３３】[0033]

【００３４】６．前記漂白能を有する処理液が、漂白液
または漂白定着液であることを特徴とする前記５記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有する処理液。 6 . 6. The processing solution having a bleaching ability for a silver halide photographic light-sensitive material according to the item 5, wherein the processing solution having a bleaching ability is a bleaching solution or a bleach-fixing solution.

【００３５】以下、本発明について詳細を説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００３６】以下に前記一般式［Ｉ］で示される化合物
の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [I] are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【００３７】[0037]

【化５】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化６】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化７】 Embedded image

【００４０】前記一般式［I］で表される化合物につい
ては上野景平著「キレート化学」第５巻、第１章（南光
堂）の記載の方法、その他一般に知られている方法に基
づいて合成できる。The compound represented by the general formula [I] can be prepared by the method described in "Chelate Chemistry" by Keihei Ueno, Vol. 5, Chapter 1 (Nankodo), or other generally known methods. Can be synthesized.

【００４１】まず、本発明の漂白液又は漂白定着液の場
合について説明する。First, the case of the bleaching solution or bleach-fixing solution of the present invention will be described.

【００４２】本発明に係わる、漂白液又は漂白定着液に
は、前記一般式［I］で示される化合物を第２鉄錯塩の
形で使用する。In the bleaching solution or the bleach-fixing solution according to the present invention, the compound represented by the above general formula [I] is used in the form of a ferric complex salt.

【００４３】これらの化合物の漂白能を有する処理液へ
の添加量は、１ｌ当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有す
ることが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0モルの範囲
で含有することである。The amount of these compounds to be added to the processing solution having bleaching ability is preferably in the range of 0.05 to 2.0 mol per liter, more preferably in the range of 0.1 to 1.0 mol.

【００４４】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式［Ｉ］で示される化合物の
鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることが
できる。In the bleaching solution or the bleach-fixing solution of the present invention, besides the iron complex salt of the compound represented by the above general formula [I], a ferric complex salt of the following compound can be used as a bleaching agent.

【００４５】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸 〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸 上記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定着液
１ｌ当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有することが好ま
しく、より好ましくは0.10〜1.5モル／ｌの範囲であ
る。[A'-1] ethylenediaminetetraacetic acid [A'-2] trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid [A'-3] dihydroxyethylglycinic acid [A'-4] ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid [ A'-5] Nitrilotrismethylene phosphonic acid [A'-6] Diethylenetriamine pentakismethylenephosphonic acid [A'-7] Diethylenetriaminepentaacetic acid [A'-8] Ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid [A'-9] Hydroxy Ethyl ethylene diamine triacetic acid [A'-10] Ethylene diamine propionic acid [A'-11] Ethylene diamine diacetic acid [A'-12] Hydroxyethyl iminodiacetic acid [A'-13] Nitrilotriacetic acid [A'-14] Nitrilo tripropion Acid [A'-15] triethylenetetramine hexaacetic acid A'-16] Ethylenediaminetetrapropionic acid The addition amount of the above-mentioned ferric organic acid complex salt is preferably 0.05 to 2.0 mol, more preferably 0.10 to 1.5 mol / l, per liter of the bleaching solution or the bleach-fixing solution. Range.

【００４６】漂白液及び漂白定着液には、特開昭64-295
258号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同
公報記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及び
これらの例示化合物の少なくとも一種を含有させること
により処理の迅速性に対して効果を奏しうる。The bleaching solution and the bleach-fixing solution are described in JP-A-64-295.
No. 258 discloses imidazole and derivatives thereof or compounds represented by general formulas [I] to [IX] described in the publication and at least one of these exemplified compounds. Can play.

【００４７】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号公
報の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開昭6
3-17445号公報の第22頁から第25頁に記載の例示化合
物、特開昭53-95630号、同53-28426号等各公報記載の化
合物等も同様に用いることができる。In addition to the above-mentioned accelerators, exemplified compounds described on pages 51 to 115 of JP-A-62-123459 and JP-A-62-123459.
The exemplified compounds described on pages 22 to 25 of JP-A No. 3-17445, the compounds described in JP-A-53-95630, JP-A-53-28426, and the like can also be used in the same manner.

【００４８】漂白液及び漂白定着液の温度は20℃〜50℃
で使用されるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃であ
る。The temperature of the bleaching solution and the bleach-fixing solution is 20 ° C. to 50 ° C.
It is preferably used at 25 ° C to 45 ° C.

【００４９】漂白液のpＨは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0以上5.5以下にすることである。漂白定着液
のpＨは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは6.0〜8.5
である。なお、漂白液又は漂白定着液のpＨはハロゲン
化銀感光材料の処理時の処理槽のpＨであり、いわゆる
補充液のpＨとは明確に区別されうる。The pH of the bleaching solution is preferably 6.0 or less, more preferably 1.0 or more and 5.5 or less. The pH of the bleach-fix solution is preferably 5.0 to 9.0, more preferably 6.0 to 8.5.
It is. The pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution is the pH of the processing tank when processing the silver halide light-sensitive material, and can be clearly distinguished from the pH of a so-called replenisher.

【００５０】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活
性剤を含有せしめることもできる。The bleaching solution or the bleach-fixing solution may contain other halides such as ammonium bromide, potassium bromide and sodium bromide, various optical brighteners, defoamers or surfactants. it can.

【００５１】漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１m²当たり500ml以下であり、好まし
くは20mlないし400mlであり、最も好ましくは40mlない
し350mlであり、低補充量になればなる程、本発明の効
果がより顕著となる。The preferable replenishing amount of the bleaching solution is 500 ml or less, preferably 20 ml to 400 ml, most preferably 40 ml to 350 ml per m ^{2 of the} silver halide color photographic light-sensitive material. Thus, the effects of the present invention become more remarkable.

【００５２】漂白定着液の場合には、感光材料１m²あた
り、10〜200mlが好ましく、より好ましくは20〜100mlで
あり、最も好ましくは30〜80mlの範囲である。In the case of the bleach-fixing solution, the amount is preferably from 10 to 200 ml, more preferably from 20 to 100 ml, most preferably from 30 to 80 ml, per m ² of the light-sensitive material.

【００５３】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。In the present invention, air or oxygen may be blown in the processing bath and in the processing replenisher storage tank as desired in order to increase the activity of the bleaching solution or bleach-fixing solution. Agents such as hydrogen peroxide,
Bromates, persulfates and the like may be appropriately added.

【００５４】本発明に係わる漂白定着液又は定着液に用
いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩
が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少な
くとも0.1モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィル
ムを処理する場合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上で
あり、特に好ましくは1.0モル／ｌ以上である。またチ
オ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル／ｌ以上が好ま
しく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好まし
くは0.5モル／ｌ以上である。As a fixing agent used in the bleach-fixing solution or the fixing solution according to the present invention, thiocyanates and thiosulfates are preferably used. The content of the thiocyanate is preferably at least 0.1 mol / l or more, and more preferably 0.5 mol / l or more, and particularly preferably 1.0 mol / l or more when a color negative film is processed. The thiosulfate content is preferably at least 0.2 mol / l or more, and more preferably 0.5 mol / l or more when a color negative film is processed.

【００５５】本発明に係わる漂白定着液又は定着液に
は、これら定着剤の他に各種の塩から成るpＨ緩衝剤を
単独或いは２種以上含むことができる。更にアルカリハ
ライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白定着液に添加することが知られている化合
物を適宜添加することができる。The bleach-fixing solution or the fixing solution according to the present invention may contain, alone or in combination of these fixing agents, pH buffers comprising various salts. Further, it is desirable to contain a large amount of a rehalogenating agent such as an alkali halide or an ammonium halide, for example, potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride or ammonium bromide. In addition, compounds known to be added to a normal bleach-fix solution, such as alkylamines and polyethylene oxides, can be appropriately added.

【００５６】尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の
方法で銀回収してもよい。Incidentally, silver may be recovered from the bleach-fix solution according to the present invention by a known method.

【００５７】漂白定着液には、特開昭64-295258号第56
頁に記載の下記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物及びこ
の例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果を
より良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長時間に
わたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生す
るスラッジも極めて少ないという別なる効果が得られ
る。As the bleach-fix solution, JP-A No. 64-295258 No. 56
It is preferable to add a compound represented by the following general formula [FA] and the exemplified compound described on the page, so that not only the effects of the present invention can be improved but also a small amount of a light-sensitive material can be fixed when processed over a long period of time. Another effect is obtained that the sludge generated in the processing solution having the function is extremely small.

【００５８】[0058]

【化８】 Embedded image

【００５９】同明細書の一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物は米国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,260,718
号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成でき
る。これら、前記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物はそ
れぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて
用いてもよい。The compound represented by the formula [FA] in the same specification is disclosed in US Pat. No. 3,335,161 and US Pat. No. 3,260,718.
It can be synthesized by a general method as described in the specification. These compounds represented by the general formula [FA] may be used alone or in combination of two or more.

【００６０】又、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物の添加量は処理液１ｌ当たり0.1〜200ｇの範囲で好結
果が得られる。Good results can be obtained when the amount of the compound represented by the general formula [FA] is in the range of 0.1 to 200 g per liter of the processing solution.

【００６１】漂白液及び漂白定着液による処理時間は任
意であるが、各々３分30秒以下であることが好ましく、
より好ましくは10秒〜２分20秒、特に好ましくは20秒〜
１分20秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間
は４分以下が好ましく、より好ましくは10秒〜２分20秒
の範囲である。The processing time with the bleaching solution and the bleach-fixing solution is optional, but is preferably 3 minutes and 30 seconds or less, respectively.
More preferably 10 seconds to 2 minutes 20 seconds, particularly preferably 20 seconds to
The range is 1 minute and 20 seconds. The processing time with the bleach-fixing solution is preferably 4 minutes or less, more preferably from 10 seconds to 2 minutes and 20 seconds.

【００６２】本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感
光材料用処理液中の全カチオンに対するアンモニウムイ
オンの比率が50モル％以下の際には、本発明の目的の効
果がより良好であるばかりでなく、臭気も少ないため
に、本発明の好ましい態様の１つである。とりわけ30モ
ル％以下が好ましく、特に好ましくは10モル％以下であ
る。When the ratio of ammonium ion to all cations in the processing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention is 50 mol% or less, not only the effect of the present invention is improved, but also the effect is improved. This is one of the preferred embodiments of the present invention because of its low odor. Particularly, it is preferably at most 30 mol%, particularly preferably at most 10 mol%.

【００６３】本発明に係る漂白液及び漂白定着液には、
特願平4-64897号記載の一般式［II］て示される化合物
及びヒドロキシ酢酸を含有することができる。The bleaching solution and the bleach-fixing solution according to the present invention include:
It can contain a compound represented by the general formula [II] described in Japanese Patent Application No. 4-64897 and hydroxyacetic acid.

【００６４】次に本発明処理液が漂白液又は漂白定着液
以外である場合について説明する。本発明の処理液が漂
白液又は漂白定着液以外の処理液である場合、これらの
処理液１ｌ当り前記一般式［Ｉ］の化合物を0.1〜50
ｇ、好ましくは0.5〜10ｇ添加することによって良好な
結果が得られる。配合に際しては、２種以上の前記一般
式で示される化合物を用いてもよく、又他のキレート剤
と組み合わせて使用しても差支えない。配合には、処理
液を調製するとき他の成分と共に処理液中に加えてもよ
いし、又、他の成分と共に粉末状のままキットの中に、
或いは濃厚液キットの中に配合してもよい。Next, the case where the processing solution of the present invention is other than a bleaching solution or a bleach-fixing solution will be described. When the processing solution of the present invention is a processing solution other than a bleaching solution or a bleach-fixing solution, the compound of the formula [I] is used in an amount of 0.1 to 50 per liter of the processing solution.
g, preferably 0.5 to 10 g, gives good results. At the time of compounding, two or more compounds represented by the above general formula may be used, or they may be used in combination with another chelating agent. The formulation may be added to the processing solution together with other components when preparing the processing solution, or in a kit with other components in powder form,
Alternatively, it may be formulated in a concentrated liquid kit.

【００６５】本発明の写真用処理剤組成物は、ハロゲン
化銀写真感光材料を処理するためのあらゆる処理液に適
用することができる。例えば、一般の黒白用現像液、リ
ス用伝染現像液、カラー用発色現像液、漂白液、定着
液、漂白定着液、停止液、硬膜液、安定液、カブリ液及
び調色液等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。又、本発明の写真用処理剤組成物はカラーフィ
ルム、カラー印画紙、一般用黒白フィルム、Ｘ線用フィ
ルム、印刷用リスフィルム及びマイクロフィルム等、全
てのハロゲン化銀写真感光材料の処理に使用することが
できる。The photographic processing composition of the present invention can be applied to any processing solution for processing a silver halide photographic light-sensitive material. For example, a general black-and-white developer, an infectious developer for squirrel, a color developing solution for color, a bleaching solution, a fixing solution, a bleach-fixing solution, a stop solution, a hardening solution, a stabilizing solution, a fog solution, a toning solution, and the like. However, the present invention is not limited to these. The photographic processing composition of the present invention is used for processing all silver halide photographic materials such as color films, color photographic papers, black and white films for general use, X-ray films, lithographic films for printing and microfilms. can do.

【００６６】本発明において採用される漂白定着処理の
後には、安定液による安定化処理が採用されることが好
ましい。After the bleach-fixing process employed in the present invention, a stabilizing process using a stabilizing solution is preferably employed.

【００６７】安定液には鉄イオンに対するキレート安定
度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本
発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定
度定数とは、L.G.Sillen, A.E.Marttell著“ Stability
Constants of Metal-ion Complexes ” The Chemical
Society,London(1964)、S.Chaberek, A.E.Martell著“
Organic Sequestering Agents ” Wiley(1959)等により
一般に知られた定数を意味する。It is particularly preferred for the purpose of the present invention that the stabilizer contains a chelating agent having a chelate stability constant for iron ions of 8 or more. Here, the chelate stability constant refers to “Stability” by LGSillen and AEMarttell.
Constants of Metal-ion Complexes ”The Chemical
Society, London (1964), by S. Chaberek, AEMartell
Organic Sequestering Agents "means constants generally known by Wiley (1959) and the like.

【００６８】鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオ
ンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。The chelate stability constant for iron ions is 8
Examples of the chelating agent include an organic carboxylic acid chelating agent, an organic phosphoric acid chelating agent, an inorganic phosphoric acid chelating agent,
And polyhydroxy compounds. Note that the iron ion means ferric ion (Fe ³⁺ ).

【００６９】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、本発
明の一般式［Ｉ］で示される化合物以外に、下記化合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即
ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロ
キシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリ
シン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プ
ロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン
酸、1,1-ジホスホノエタン-2-カルボン酸、2-ホスホノ
ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ-1-ホスホ
ノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、カテコール-3,5-ジ
ホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸
ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム等が挙げら
れ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒド
ロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等であり、中でも1
-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が最も好まし
く用いられる。The chelate stability constant with ferric ion is 8
Specific examples of the chelating agent described above include, but are not limited to, the following compounds in addition to the compound represented by the general formula [I] of the present invention. That is, ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, Diaminopropanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid,
Glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylene diamine tetrakis methylene phosphonic acid, nitrilotrimethylene phosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4- Tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, catechol-3,5-diphosphonic acid, sodium pyrophosphate, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, and the like, particularly Preferred are diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and the like.
-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is most preferably used.

【００７０】上記キレート剤の使用量は安定液１リット
ル当り0.01〜50ｇが好ましく、より好ましくは0.05〜20
ｇの範囲で良好な結果が得られる。The amount of the chelating agent used is preferably from 0.01 to 50 g, more preferably from 0.05 to 20 g, per liter of the stabilizing solution.
Good results are obtained in the range of g.

【００７１】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給される
が、具体的には例えば水酸化アンモニウム、臭化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リ
ン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アン
モニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウ
ム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸
水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸
アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリ
カルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カル
バミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチ
ルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウ
ム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニ
ウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エ
チレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン
四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ
酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸ア
ンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモ
ニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、
サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スル
ファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグ
リコール酸アンモニウム、2,4,6-トリニトロフエノール
アンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用
でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液１リッ
トル当り0.001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好
ましくは0.002〜0.8モルの範囲である。Preferred compounds to be added to the stabilizing solution include ammonium compounds. These are supplied by various inorganic and organic ammonium salts. Specifically, for example, ammonium hydroxide, ammonium bromide, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium hypophosphite, ammonium phosphate, ammonium phosphite, Ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, ammonium fluoroborate, ammonium arsenate,
Ammonium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen fluoride, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, ammonium iodide, ammonium nitrate, ammonium pentaborate, ammonium acetate, ammonium adipate, ammonium laurate tricarboxylate, ammonium benzoate, ammonium carbamate, ammonium citrate, Ammonium diethyldithiocarbamate, ammonium formate, ammonium hydrogen malate, ammonium hydrogen oxalate, ammonium hydrogen phthalate, ammonium bitartrate, ammonium thiosulfate, ammonium sulfite, ethylenediaminetetraacetate, ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate, ammonium lactate, apple Ammonium acrylate, ammonium maleate, ammonium oxalate, phthalate Ammonium, ammonium picrate, pyrrolidine ammonium dithiocarbamate,
Ammonium salicylate, ammonium succinate, ammonium sulfanilate, ammonium tartrate, ammonium thioglycolate, 2,4,6-trinitrophenol ammonium and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the ammonium compound to be added is preferably in the range of 0.001 mol to 1.0 mol, more preferably in the range of 0.002 to 0.8 mol per liter of the stabilizing solution.

【００７２】更に安定液には、亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出する
ものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよい
が、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物と
しては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
及びハイドロサルファイト等が挙げられる。上記亜硫酸
塩は安定液中に少なくとも1×10^-3モル／リットルにな
るような量が添加されることが好ましく、更に好ましく
は5×10^-3モル／リットル〜10^-1モル／リットルになる
ような量が添加されることであり、特にステインに対し
て防止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加
してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。Further, it is preferable that the stabilizing solution contains a sulfite. The sulfite may be any organic or inorganic substance, as long as it releases sulfite ions, but is preferably an inorganic salt. Preferred specific compounds include, for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, ammonium metabisulfite and hydrosulfite. Can be The above sulfite is preferably added to the stabilizing solution in an amount of at least 1 × 10 ⁻³ mol / l, more preferably 5 × 10 ⁻³ mol / l to 10 ⁻¹ mol / l. Such an amount is added, which has an effect of preventing stains in particular. As an addition method, it may be added directly to the stabilizing solution, but it is preferably added to the stabilizing replenishing solution.

【００７３】この他に一般に知られている安定液に添加
できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（PVP K-
15、K-30、K-90）、有機酸塩（例えばクエン酸、酢酸、
コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（例えば
リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（例え
ばフェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール
誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導
体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスラ
イムコントロール剤として知られている防カビ剤等）あ
るいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、
Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩等がある。これらの化合
物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１又は２以
上を選択使用できる。Other compounds that can be added to generally known stabilizers include polyvinylpyrrolidone (PVP K-
15, K-30, K-90), organic acid salts (eg, citric acid, acetic acid,
Succinic acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), pH adjusters (eg, phosphates, borates, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), fungicides (eg, phenol derivatives, catechol derivatives, imidazole derivatives, triazole derivatives, thiabendazole) Derivatives, organic halogen compounds, other fungicides known as slime control agents in the paper-pulp industry) or fluorescent brighteners, surfactants, preservatives, Bi, Mg, Zn,
There are metal salts such as Ni, Al, Sn, Ti, and Zr. One or more of these compounds can be arbitrarily selected and used as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００７４】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。Although no water washing treatment is required after the stabilization treatment, rinsing by small amount of water washing within a very short time, surface washing and the like can be optionally performed as needed.

【００７５】安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発
明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に
少なくとも5×10^-3モル／リットルの濃度で用いられる
ことが好ましく、より好ましくは8×10^-3〜150×10^-3モ
ル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは12×10^-3
〜100×10^-3モル／リットルの範囲である。また、これ
ら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで、安定
液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定
液中で溶出させることで安定液（タンク液）に添加して
もよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ
持ち込むことで安定液（タンク液）に添加してもよい。The presence of a soluble iron salt in the stabilizing solution is preferred for achieving the effects of the present invention. The soluble iron salt is preferably used in the stabilizer at a concentration of at least 5 × 10 ⁻³ mol / l, more preferably in the range of 8 × 10 ^{−3 to} 150 × 10 ⁻³ mol / l, and still more preferably. 12 × 10 ^-3
100100 × 10 ⁻³ mol / liter. Further, these soluble iron salts may be added to the stabilizing solution (tank solution) by adding to the stabilizing solution replenishing solution, or may be eluted from the photosensitive material in the stabilizing solution to the stabilizing solution (tank solution). It may be added to the stabilizing solution (tank solution) by attaching it to the photosensitive material to be processed from the pre-bath and bringing it in.

【００７６】また、本発明においては、イオン交換樹脂
処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオン
を５ppm以下にした安定液を使用してもよいし、更にこ
れに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有さ
せる方法を用いてもよい。In the present invention, a stabilizing solution in which calcium ions and magnesium ions have been treated to 5 ppm or less by ion-exchange resin treatment may be used. You may use the method of making it.

【００７７】本発明において、安定液のpHは、5.5〜10.
0の範囲が好ましい。安定液に含有することができるpH
調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤の
いかなるものでもよい。In the present invention, the pH of the stabilizer is 5.5 to 10.
A range of 0 is preferred. PH that can be contained in the stabilizing solution
The modifier may be any of the commonly known alkali or acid agents.

【００７８】安定化処理に際しての処理温度は15℃〜70
℃が好ましく、より好ましくは20℃〜55℃の範囲であ
る。また処理時間は120秒以下であることが好ましい
が、より好ましくは３秒〜90秒であり、最も好ましくは
６秒〜50秒である。The treatment temperature for the stabilization treatment is 15 ° C. to 70
C is preferred, and more preferably in the range of 20C to 55C. The processing time is preferably 120 seconds or less, more preferably 3 seconds to 90 seconds, and most preferably 6 seconds to 50 seconds.

【００７９】安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像
の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着
液）の持込量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が
好ましい。The replenishing amount of the stabilizing solution is preferably 0.1 to 50 times, more preferably 0.5 to 30 times the carry-in amount of the pre-bath (bleach-fixing solution) per unit area of the light-sensitive material from the viewpoint of rapid processing and preservation of the dye image. preferable.

【００８０】安定化槽は複数の槽より構成されることが
好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることであ
り、特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とし
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが好ましい。The stabilization tank is preferably composed of a plurality of tanks, preferably two to six tanks, particularly preferably two to three tanks, more preferably two tanks, and a counter current system ( It is preferable to supply to the post-bath and overflow from the pre-bath).

【００８１】発色現像処理工程に用いられる発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物及びp-フェニン
レンジアミン系化合物があるが、本発明においては、水
溶性基を有するp-フェニンレンジアミン系化合物が好ま
しい。かかる水溶性基は、p-フェニレンジアミン系化合
物のアミノ基またはべンゼン核上に少なくとも１つ有す
るもので、具体的な水溶性基としては、−(CH₂)n-CH₂O
H、−(CH₂)m-NHSO₂-(CH₂)n-CH₃、−(CH₂)m-O-(CH₂)n-CH
₃、−(CH₂CH₂O)n−CmH₂m+1、−(CH₂)n−CONH₂（ｍ及び
ｎはそれぞれ０以上の整数を表す。）、−COOH基、−SO
₃H基等が好ましいものとして挙げられる。As the color developing agent used in the color developing step, there are an aminophenol compound and a p-pheninylene diamine compound. In the present invention, a p-pheninylene diamine compound having a water-soluble group is used. Compounds are preferred. Such a water-soluble group has at least one on the amino group of the p-phenylenediamine compound or on the benzene nucleus, and specific water-soluble groups include-(CH ₂ ) n -CH ₂ O
_{H, - (CH 2) m} -NHSO 2 - (CH 2) n-CH 3, - (CH 2) mO- (CH 2) n-CH
_{3, - (CH 2 CH 2} O) n-CmH 2 m + 1, - (CH 2) n-CONH 2 (m and n each represents an integer of 0 or more.), - COOH group, -SO
Preferred are ₃ H groups and the like.

【００８２】特に特願平4-209834号明細書記載の下記一
般式〔Ｄ〕、〔Ｅ〕及び〔Ｆ〕で示される化合物及び例
示化合物を好ましく用いることができる。In particular, compounds represented by the following formulas [D], [E] and [F] and exemplified compounds described in Japanese Patent Application No. 4-209834 can be preferably used.

【００８３】[0083]

【化９】 Embedded image

【００８４】〔式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂はそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピ
ル基またはヒドロキシエチル基を表わす。Ｒ₁₁はヒドロ
キシエチル基、メトキシエチル基、スルホアルキル基ま
たはβ−メタンスルホンアミドエチル基を表わす。〕[Wherein, R ₁₀ and R ₁₂ may be the same or different and each represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a hydroxyethyl group. R ₁₁ represents a hydroxyethyl group, a methoxyethyl group, a sulfoalkyl group or a β-methanesulfonamidoethyl group. ]

【００８５】[0085]

【化１０】 Embedded image

【００８６】〔式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ炭素数１〜
４のアルキル基を表わし、Ｒ₁₅は炭素数３〜４の直鎖又
は分岐のアルキレン基を表わす。〕[Wherein R ₁₃ and R ₁₄ each have 1 to 1 carbon atoms.
And R ₁₅ represents a linear or branched alkylene group having 3 to 4 carbon atoms. ]

【００８７】[0087]

【化１１】 Embedded image

【００８８】〔式中、Ｒ₁₆はアルキル基を表わし、Ｒ₁₇
は主鎖の炭素数２以上のアルキレン基を表わす。Ｒ₁₈お
よびＲ₁₉は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子
又は炭素数４以下のアルキル基を表わす。Ｒ₂₀は置換基
を表わす。ｎは０〜４の整数を表わし、ｎが２以上のと
きＲ₂₀は同一でも異なっていてもよい。〕 本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。[0088] wherein, R ₁₆ represents an alkyl group, R ₁₇
Represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms in the main chain. R ₁₈ and R ₁₉ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms. R ₂₀ represents a substituent. n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, R ₂₀ may be the same or different. Specific examples of the color developing agent preferably used in the invention are shown below.

【００８９】[0089]

【化１２】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化１３】 Embedded image

【００９１】上記例示した発色現像主薬の中でも本発明
に用いて好ましいのは（Ａ−１）、（Α−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−１
５）（Ａ−１７）及び（Ａ−１８）で示した化合物であ
り、特に（Ａ−１）又は（Ａ−３）である。Among the color developing agents exemplified above, those preferably used in the present invention are (A-1), (Α-2) and (A-
3), (A-4), (A-6), (A-7), (A-1)
5) Compounds represented by (A-17) and (A-18), particularly (A-1) or (A-3).

【００９２】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。発色現像主薬の添加量は、発色現像液１リットル当
り0.5×10^-2モル以上であることが好ましく、より好ま
しくは1.0×10^-2〜1.0×10^-1モルの範囲であり、最も好
ましく1.5×10^-2〜7.0×10^-2モルの範囲であることであ
る。The above color developing agents are usually used in the form of salts such as hydrochloride, sulfate and p-toluenesulfonate. The addition amount of the color developing agent is preferably 0.5 × 10 ^-2 mol or more per liter of the color developing solution, more preferably from 1.0 × 10 ^{-2 to} 1.0 × 10 ^-1 mol, most preferably 1.5 × 10 ^{-2 to} 1.0 × 10 ^-1 mol. X 10 ^{-2 to} 7.0 x 10 ^-2 mol.

【００９３】発色現像処理工程に用いられる発色現像液
は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム又は硼砂等を含むことができる。更に種
々の添加剤、例えばべンジルアルコール、ハロゲン化ア
ルカリ、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、ある
いは現像調節剤として、例えばシトラジン酸等、保恒剤
としてヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体
（例えばジエチルヒドロキシルアミン、ジスルホエチル
ヒドロキシルアミン、ジカルボキシエチルヒドロキシル
アミン等）、ヒドラジン誘導体（例えばヒドラジノジ酢
酸）又は亜硫酸塩等を含むことができる。さらにまた、
各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチル
フォルムアミド又はジメチルスルフォキシド等の有機溶
剤等を適宜含有せしめることができる。The color developing solution used in the color developing step is an alkali agent usually used in the developing solution, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate or Borax or the like can be included. Furthermore, various additives such as benzyl alcohol, alkali halides such as potassium bromide or potassium chloride, or as a development regulator such as citrazic acid, and as preservatives hydroxylamine, hydroxylamine derivatives (eg, diethylhydroxyl) Amines, disulfoethylhydroxylamine, dicarboxyethylhydroxylamine, etc.), hydrazine derivatives (eg, hydrazinodiacetic acid) or sulfites. Furthermore,
Various antifoaming agents and surfactants, and organic solvents such as methanol, dimethylformamide and dimethylsulfoxide can be appropriately contained.

【００９４】発色現像液のpHは通常７以上であり、好ま
しくは約9〜13である。The pH of the color developer is usually 7 or more, preferably about 9 to 13.

【００９５】発色現像液には必要に応じて酸化防止剤と
して、例えばテトロン酸、テトロンイミド、2-アニリノ
エタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコ
ール、ヒドロキサム酸、ぺントースまたはへキソース、
ピロガロール-1,3-ジメチルエーテル等が合有されても
よい。In the color developing solution, if necessary, an antioxidant such as tetronic acid, tetronimide, 2-anilinoethanol, dihydroxyacetone, aromatic secondary alcohol, hydroxamic acid, pentose or hexose;
Pyrogallol-1,3-dimethyl ether and the like may be combined.

【００９６】発色現像液中には、金属イオン封鎖剤とし
て、種々なるキレート剤を併用することができる。本発
明の一般式［Ｉ］で示される化合物はもちろん、その他
にキレート剤として例えばエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、
1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等の有機ホ
スホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくは
エチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン
酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン
酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸等のホス
ホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはへキサメタリ
ン酸等のポリリン酸等が挙げられる。In the color developing solution, various chelating agents can be used in combination as a sequestering agent. In addition to the compound represented by the general formula [I] of the present invention, other chelating agents such as aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid;
Organic phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid; aminopolyphosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid) or ethylenediaminetetraphosphoric acid; oxycarboxylic acids such as citric acid or gluconic acid; 2-phosphonobutane-1 And phosphonocarboxylic acids such as 2,4-tricarboxylic acid, and polyphosphoric acids such as tripolyphosphoric acid and hexametaphosphoric acid.

【００９７】連続処理における発色現像液の好ましい補
充量はカラーネガティブフィルムについては感光材料１
m²当り1500ml以下が好ましく、より好ましくは250ml〜9
00mlであり、更に好ましくは300ml〜700mlである。カラ
ーペーパーの処理の場合は20〜300ml、好ましくは30〜1
60mlである。The preferred replenishment amount of the color developing solution in the continuous processing is as follows for the color negative film.
The following are preferred m ² per 1500 ml, more preferably 250ml~9
00 ml, more preferably 300-700 ml. 20-300ml for color paper processing, preferably 30-1
60 ml.

【００９８】[0098]

【実施例】次に、本発明の実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定さ
れるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

【００９９】実施例１ ハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）の
作成 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作成した。塗布液は下記のご
とく調製した。Example 1 Preparation of a silver halide color photographic light-sensitive material (color paper) On a support in which polyethylene was laminated on one side of a paper support and polyethylene containing titanium oxide was laminated on the other side of the first layer. Each layer having the following constitution was applied to form a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material. The coating solution was prepared as described below.

【０１００】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）100ｇ、（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（Ｈ
Ｑ−１）0.67ｇを高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに酢
酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤
（ＳＵ−１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに
超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロー
カプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて
作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀9.5ｇ含有）と混
合し第１層塗布液を調製した。First layer coating solution 26.7 g of yellow coupler (Y-1), 100 g of dye image stabilizer (ST-1), 6.67 g of (ST-2), additive (H
Q-1) 0.67 g was dissolved in 6.67 g of a high boiling point organic solvent (DNP) by adding 60 ml of ethyl acetate, and the solution was ultrasonicated into 220 ml of a 10% aqueous gelatin solution containing 7 ml of a 20% surfactant (SU-1). The mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion (containing 9.5 g of silver) prepared under the following conditions to prepare a first layer coating solution.

【０１０１】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.

【０１０２】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。Further, (H) was added to the second and fourth layers as a hardening agent.
-1) and (H-2) were added to the seventh layer. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension.

【０１０３】[0103]

【表１】 [Table 1]

【０１０４】[0104]

【表２】 [Table 2]

【０１０５】[0105]

【化１４】 Embedded image

【０１０６】[0106]

【化１５】 Embedded image

【０１０７】[0107]

【化１６】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化１７】 Embedded image

【０１０９】〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。[Preparation Method of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion]
(A) in 1000 ml of a 2% aqueous gelatin solution kept at
Solution) and (solution B) while controlling pAg = 6.5 and pH = 3.0.
At the same time, and further add the following (Solution C) and (Solution D)
Was added simultaneously over 180 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 5.5.

【０１１０】この時、pAgの制御は特開昭59−45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いて行った。At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and pH was controlled by using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.

【０１１１】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200mlに仕上げる。(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.03 g Water is added to make up to 200 ml.

【０１１２】 （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600mlに仕上げる。(Solution B) Silver nitrate 10 g Water was added to 200 ml (Solution C) Sodium chloride 102.7 g Potassium bromide 1.0 g Water was added to finish to 600 ml.

【０１１３】 （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600mlに仕上げる。(D solution) Silver nitrate 300g Water is added to make up to 600ml.

【０１１４】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の５％水溶液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて
脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.
85μｍ、粒径分布の変動係数７％、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。After the addition is completed, Demol N manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.
And a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution to obtain an average particle diameter of 0.1%.
A monodispersed cubic emulsion EMP-1 having a particle size distribution of 7 μm, a silver halide content of 99.5 mol% and a particle size distribution of 85 μm was obtained.

【０１１５】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ａ）を得た。The emulsion EMP-1 was chemically ripened at 50 ° C. for 90 minutes using the following compounds to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-A).

【０１１６】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 5.8×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4.1×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−２） 1.2×10^-4モル／モルAgX 〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
ｍ、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX Stabilizer (STAB-1) 5.8 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX sensitizing dye (BS-1) 4.1 × 10 ⁻⁴ mol / Molar AgX sensitizing dye (BS-2) 1.2 × 10 ^-4 mol / mol AgX [Preparation method of green-sensitive silver halide emulsion] (solution A) and (B
Liquid) and the addition time of (Liquid C) and (Liquid D) in the same manner as EMP-1, except that the average particle diameter was 0.43 μm.
m, coefficient of variation of particle size distribution 8%, silver chloride content 99.5 mol%
To obtain a monodispersed cubic emulsion EMP-2.

【０１１７】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｂ）を得た。The following compound was used for EMP-2.
Chemical ripening was performed at 120 ° C. for 120 minutes to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-B).

【０１１８】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 5.8×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4.1×10^-4モル／モルAgX 〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
ｍ、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer (STAB-1) 5.8 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX sensitizing dye (BS-1) 4.1 × 10 ⁻⁴ mol / Mol AgX [Preparation method of red-sensitive silver halide emulsion] (solution A) and (B
Liquid) and the addition time of (liquid C) and (liquid D) in the same manner as in EMP-1 except that the average particle size was 0.50 μm.
m, coefficient of variation of particle size distribution 8%, silver chloride content 99.5 mol%
Was obtained as a monodispersed cubic emulsion EMP-3.

【０１１９】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｃ）を得た。EMP-3 was reacted with the following compound at 60
At 90 ° C. for 90 minutes to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (E
mC).

【０１２０】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 5.8×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4.1×10^-4モル／モルＡｇＸSodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX Stabilizer (STAB-1) 5.8 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX sensitizing dye (BS-1) 4.1 × 10 ⁻⁴ mol / Mol AgX

【０１２１】[0121]

【化１８】 Embedded image

【０１２２】この試料を常法に従って露光後、次の処理
工程と処理液を使用して処理を行った。This sample was exposed according to a conventional method, and then processed using the following processing steps and processing solutions.

【０１２３】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 （１） 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 162ml／m² （２） 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 60ml／m² （３） 安定化（３槽カスケード） 30〜34 ℃ 90秒 248ml／m² （４） 乾 燥 60〜80 ℃ 30秒 発色現像液 トリエタノールアミン 10ｇ ジエチレングリコール 6ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6ｇ 2,2′-ヒドロキシイミノ-ビス-エタンスルホン酸二ナトリウム塩 5.0ｇ 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 5ｇ 亜硫酸カリウム 5.0×10^-4モル 発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- (β-メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩） 5.5ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 炭酸水素カリウム 5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は
硫酸でpH10.10に調整する。Processing step Processing temperature Processing time Replenishment amount (1) Color development 35.0 ± 0.3 ° C. 45 seconds 162 ml / m ² (2) Bleaching and fixing 35.0 ± 0.5 ° C. 45 seconds 60 ml / m ² (3) Stabilization (3 tank cascade) ) 30-34 ° C 90 seconds 248 ml / m ² (4) Drying 60-80 ° C 30 seconds Color developer Triethanolamine 10 g Diethylene glycol 6 g N, N-diethylhydroxylamine 3.6 g 2,2'-hydroxyimino-bis- Ethanesulfonic acid disodium salt 5.0 g Potassium bromide 20 mg Potassium chloride 3 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 5 g Potassium sulfite 5.0 × 10 ^-4 mol Color developing agent (3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfone (Amidoethyl) -aniline sulfate) 5.5 g Potassium carbonate 25.0 g Potassium hydrogen carbonate 5 g Add water to make the total volume 1 liter, and adjust to pH 10.10 with potassium hydroxide or sulfuric acid.

【０１２４】 発色現像補充液 トリエタノールアミン 14.0ｇ ジエチレングリコール 8.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 2,2′-ヒドロキシイミノ-ビス-エタンスルホン酸二ナトリウム塩 7.5ｇ 臭化カリウム 6.0mg 塩化カリウム 0.2ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 7.5ｇ 亜硫酸カリウム 7.0×10^-4モル 発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- (β-メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩） 8ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は
硫酸でpH10.40に調整する。Replenisher for color development Triethanolamine 14.0 g Diethylene glycol 8.0 g N, N-diethylhydroxylamine 5 g 2,2'-hydroxyimino-bis-ethanesulfonic acid disodium salt 7.5 g Potassium bromide 6.0 mg Potassium chloride 0.2 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 7.5 g Potassium sulfite 7.0 × 10 ^-4 mol Color developing agent (3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate) 8 g Potassium carbonate 30 g Bicarbonate Potassium 1g Add water to make the total volume 1 liter and adjust to pH 10.40 with potassium hydroxide or sulfuric acid.

【０１２５】 漂白定着液 水 600ml 有機酸第２鉄錯塩（表３及び表４記載） 0.16モル チオ硫酸塩 0.57モル 亜硫酸塩 0.20モル 1,3-プロパンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水、水酸化カリウム、酢酸を適宜用いてpH6.
9にし、全量を１リットルに仕上げる。Bleaching-fixing solution Water 600 ml Ferric complex salt of organic acid (described in Tables 3 and 4) 0.16 mol Thiosulfate 0.57 mol Sulfite 0.20 mol 1,3-propanediaminetetraacetic acid 2 g Ammonia water, potassium hydroxide, acetic acid PH 6.
Make 9 and make up to 1 liter.

【０１２６】ただし、表３及び表４中に示す様に、漂白
定着液中のアンモニウムチオンの比率（モル％）を調整
するために、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩
を適宜用いた。However, as shown in Tables 3 and 4, in order to adjust the ratio (mol%) of ammonium thione in the bleach-fix solution, the ammonium salt and potassium salt of the above additives were appropriately used.

【０１２７】漂白定着補充液 上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を1.6にし、pH5.7
にして用いた。Bleach-fix replenisher: The concentration of each additive in the bleach-fix solution was adjusted to 1.6 and pH 5.7.
It was used.

【０１２８】 安定液及び補充液 オルトフェニルフェノール 0.1ｇ ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） 1.0ｇ ZnSO₄・7H₂O 0.1ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％溶液） 3.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.5ｇ アンモニア水又は硫酸でpH7.8とすると共に水で１リッ
トルとする。[0128] stabilizing replenisher ortho-phenyl phenol 0.1g Uvitex MST (manufactured by Ciba _{Geigy) 1.0g ZnSO 4 · 7H 2 O} 0.1g Ammonium sulfite (40% solution) 5.0 ml 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic Acid (60% solution) 3.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.5 g Adjust the pH to 7.8 with aqueous ammonia or sulfuric acid and make up to 1 liter with water.

【０１２９】作成したカラーペーパー及び処理液を用い
て、ランニング処理を行った。A running process was performed using the prepared color paper and the processing solution.

【０１３０】ランニング処理は自動現像機に上記の発色
現像タンク液を満たすと共に、漂白定着タンク液及び安
定タンク液を満たし、前記カラーペーパー試料を処理し
ながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着
補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充しながら
行った。In the running process, the automatic developing machine is filled with the above-mentioned color developing tank solution, filled with the bleach-fixing tank solution and the stabilizing tank solution, and while the color paper sample is being processed, the above-mentioned color developing replenisher is added every three minutes. And a replenisher for bleach-fix and a replenisher for stable replenishment through a metering pump.

【０１３１】ランニング処理は漂白定着タンク液中に補
充された漂白定着タンク液の量が漂白定着タンク液の容
量の３倍になるまで、連続処理を行った。なお１Ｒとい
うのは漂白定着タンク容量分の漂白定着補充液が補充さ
れることを意味する。In the running treatment, continuous treatment was carried out until the amount of the bleach-fixing tank liquid replenished in the bleach-fixing tank liquid became three times the volume of the bleach-fixing tank liquid. Note that 1R means that the bleach-fix replenisher for the capacity of the bleach-fix tank is replenished.

【０１３２】処理後、曝射露光部を２つに分け、１つは
蛍光Ｘ線残存銀量を測定した。さらに、ランニングテス
ト終了時の処理済みカラーペーパーのエッジ部の汚れの
状況を観察した。又、ランニング終了時の漂白定着タン
ク液の様子（硫化物の生成）の目視評価を行った。これ
らの結果をこれらの結果を表３及び表４に示す。After the treatment, the exposed portion was divided into two parts, and one of them was measured for the amount of fluorescent X-ray residual silver. Further, the state of the stain on the edge of the processed color paper at the end of the running test was observed. Further, the state of the bleach-fixing tank liquid (production of sulfide) at the end of running was visually evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.

【０１３３】尚、表３及び表４中の硫化の発生状況の欄
の記号の意味は下記のとおりである。The meanings of the symbols in the column of the occurrence of sulfuration in Tables 3 and 4 are as follows.

【０１３４】◎ 硫化物は全く認められない ○ 液表面に極めて僅かに浮遊物が認められる △ 僅かに硫化物の発生が認められる × 明らかに硫化物の発生が認められる ×× 多量の硫化物の発生が認められる 又、エッジ汚れの欄の記号の意味は下記のとおりである ◎ エッジ汚れが全く認められない ○ 極めて僅かにエッジ汚れが認められる Δ 僅かにエッジ汚れが認められる × 明らかに間題となる程エッジ汚れが認められる ×× 著しくエッジ汚れが認められる◎ No sulfide was observed at all. ○ Suspended matter was observed very slightly on the liquid surface. △ Slight sulfide generation was observed. × Obviously sulfide generation was observed. XX A large amount of sulfide was observed. Occurrence is observed. The meanings of the symbols in the column of the edge stain are as follows: ◎ No edge stain is observed. ○ Very slight edge stain is observed. Δ Slight edge stain is observed.エ ッ ジ The edge stain is recognized as XX.

【０１３５】[0135]

【表３】 [Table 3]

【０１３６】[0136]

【表４】 [Table 4]

【０１３７】表３及び表４並びに以下の表において、ED
TA・Feはエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、PDTA・Fe
は1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、DTPA・Fe
はジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、NTA・Feは
ニトリロ三酢酸第２鉄錯塩、（Ｉ−１)・Feは例示化合
物（Ｉ−１）の第２鉄錯塩、（Ｉ−５)・Feは例示化合
物（Ｉ−５）の第２鉄錯塩、（Ｉ−９)・Feは例示化合
物（Ｉ−９）の第２鉄錯塩を表す。その他も同様であ
る。In Tables 3 and 4, and in the following tables, ED
TA ・ Fe is ferric ethylenediaminetetraacetic acid complex salt, PDTA ・ Fe
Is ferric complex salt of 1,3-propylenediaminetetraacetic acid, DTPA / Fe
Is a ferric complex salt of diethylenetriaminepentaacetic acid, NTA · Fe is a ferric complex salt of nitrilotriacetic acid, (I-1) · Fe is a ferric complex salt of the exemplary compound (I-1), and (I-5) · Fe is Ferric complex salt of Exemplified compound (I-5), (I-9) .Fe represents a ferric complex salt of Exemplified compound (I-9). Others are the same.

【０１３８】上記表３及び表４より、本発明の有機酸第
２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ汚
染も良好であり、漂白定着液の保存性も良好であること
が分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対するア
ンモニウムイオンの比率が50モル％以下の際に、上記効
果がより良好であり、30モル％以下の際に特に良好とな
り、10モル％以下で最も良好であることが判かる。As can be seen from Tables 3 and 4, when the ferric organic acid complex salt of the present invention was used, the amount of residual silver was small, the edge contamination was good, and the storage stability of the bleach-fix solution was good. You can see that. Further, when the ratio of ammonium ions to all cations in the bleach-fix solution is 50 mol% or less, the above effect is more favorable, and when the ratio is 30 mol% or less, the effect is particularly good. It turns out that there is.

【０１３９】実施例２ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示
す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。以下の如くにして、沃臭化銀カラー写真感光材料を
作成した。Example 2 In the following examples, the amount added in a silver halide photographic light-sensitive material indicates grams per 1 m ² unless otherwise specified. Silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver. A silver iodobromide color photographic light-sensitive material was prepared as follows.

【０１４０】沃臭化銀カラー写真感光材料 トリアセチルセルロースフィルム支持体（60μm）の片
面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさん
で、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下
記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。Silver iodobromide color photographic light-sensitive material A triacetyl cellulose film support (60 μm) is subjected to a subbing process on one side (surface), and then sandwiched between the substrates, opposite to the subcoated surface. On the side surface (back surface), each layer having the following composition was formed sequentially from the support side.

【０１４１】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム）(日産化学工業株式会社製) 0.8g 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 次いで、下引加工したトリアセチルセルロースフィルム
支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体
側から形成して多層カラー写真感光材料（ａ−１）を作
成した。Back surface first layer Alumina sol AS-100 (aluminum oxide) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 0.8 g Back surface second layer Diacetyl cellulose 100 mg Stearic acid 10 mg Silica fine particles (average particle size 0.2 μm) 50 mg On the surface of the triacetyl cellulose film support thus obtained, layers having the following compositions were sequentially formed from the support side to prepare a multilayer color photographic light-sensitive material (a-1).

【０１４２】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.13g ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20g 〃 （Ｏil−２） 0.20g ゼラチン 1.6g 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3g 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.33g 〃 （平均粒径0.4μm） 0.32g 増感色素（Ｓ−１） 3.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.47g 〃 （Ｃ−２） 0.21g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.08g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006g 〃 （Ｄ−２） 0.01g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55g ゼラチン 1.0g 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.92g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.21g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.30g ゼラチン 1.0g 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8g 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.60g 〃 （平均粒径0.3μm） 0.18g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−５） 1.0×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.22g 〃 （Ｍ−Ｂ） 0.40g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7g ゼラチン 1.0g 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.89g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−８） 0.5×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.47g 〃 （Ｍ−Ｂ） 0.15g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35g ゼラチン 1.0g 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.11g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07g 〃 （ＨＳ−２） 0.07g 〃 （ＳＣ−１） 0.12g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15g ゼラチン 0.9g 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.26g 〃 （平均粒径0.4μm） 0.24g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.71g 〃 （Ｙ−２） 0.30g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g 〃 （Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18g ゼラチン 1.2g 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 0.51g 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18g 〃 （Ｙ−２） 0.20g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05g ゼラチン 0.9g 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.32g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07g 〃 （ＵＶ−２） 0.10g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2g 〃 （ＨＳ−２） 0.1g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07g 〃 （Ｏil−３） 0.07g ゼラチン 0.85g 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ 0.04g 化合物Ｂ 0.004g ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02g メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13g 尚、上記のカラー写真感光材料は、更に、化合物Ｓｕ−
１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量
平均分子量10000のもの及び1100000のもの）、染料ＡＩ
−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／m²）を含
有する。First layer: Antihalation layer (HC) Black colloidal silver 0.13 g UV absorber (UV-1) 0.20 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.02 g High boiling solvent (Oil-1) 0.20 g 〃 ( Oil-2) 0.20 g Gelatin 1.6 g Second layer; Intermediate layer (IL-1) Gelatin 1.3 g Third layer; Low-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.3 μm) 0.33 g 〃 (average particle size 0.4 μm) 0.32 g sensitizing dye (S-1) 3.0 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) 〃 (S-2) 3.2 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) 〃 (S-3) 0.3 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (C-1) 0.47 g 〃 (C-2) 0.21 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.08 g DIR compound (D- 1) 0.006 g 〃 (D-2) 0.01 g High boiling solvent (Oil-1) 0.55 g Gelatin 1.0 g Fourth layer; high-sensitivity red-sensitive emulsion layer (R-H) Silver iodobromide emulsion (average grain Diameter 0.7 μm) 0.92 g Sensitizing dye (S-1) 1.7 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) 〃 (S-2) 1.6 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) 〃 (S-3) 0.2 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Cyan coupler (C-2) 0.21 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.03 g DIR compound (D-2) 0.02 g High boiling solvent (Oil-1) 0.30 g Gelatin 1.0 g Fifth layer; Intermediate layer (IL-2) Gelatin 0.8 g Sixth layer; Low-sensitive green-sensitive emulsion layer (GL) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.4 μm) 0.60 g 〃 (Average grain Diameter 0.3 μm) 0.18 g Sensitizing dye (S-4) 6.7 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) 〃 (S-5) 1.0 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (MA) 0.22 g2 (MB) 0.40 g Colored magenta coupler (CM-1) 0.10 g DIR compound (D-3) 0.02 g High boiling solvent (Oil-2) 0.7 g Gelatin 1.0 g 7th layer; high sensitivity green Sensitive emulsion layer (G H) Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.7 [mu] m) 0.89 g Sensitizing dye (S-6) 1.1 × 10 -4 ( mol / 1 mol of silver) 〃 (S-7) 2.0 × 10 -4 ( mol / (Silver 1 mol) 〃 (S-8) 0.5 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Magenta coupler (MA) 0.47 g 〃 (MB) 0.15 g Colored magenta coupler (CM-1) 0.04 g DIR Compound (D-3) 0.004 g High boiling solvent (Oil-2) 0.35 g Gelatin 1.0 g Eighth layer; Yellow filter layer (YC) Yellow colloidal silver 0.11 g Additive (HS-1) 0.07 g 〃 (HS-2 0.07 g〃 (SC-1) 0.12 g High boiling solvent (Oil-2) 0.15 g Gelatin 0.9 g Ninth layer; low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.3 μm 0.26 g g (average particle size 0.4 μm) 0.24 g sensitizing dye (S-9) 5.8 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Yellow coupler (Y-1) 0.71 g 〃 (Y-2) 0.30 g DIR compound (D-1) 0.003 g 〃 (D-2) 0.006 g High boiling solvent (Oil-2) 0.18 g Gelatin 1.2 g 10th layer; high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH) Silver iodobromide emulsion (average 0.51 g Sensitizing dye (S-10) 3.0 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) 〃 (S-11) 1.2 × 10 ^-4 (mol / silver 1 mol) Yellow coupler (Y- 1) 0.18 g 〃 (Y-2) 0.20 g High boiling solvent (Oil-2) 0.05 g Gelatin 0.9 g 11th layer; 1st protective layer (PRO-1) Silver iodobromide (average particle size 0.08 μm) 0.32 g UV absorber (UV-1) 0.07 g 〃 (UV-2) 0.10 g Additive (HS-1) 0.2 g 〃 (HS-2) 0.1 g High boiling solvent (Oil-1) 0.07 g 〃 (Oil- 3) 0.07 g gelatin 0.85 g 12th layer; second protective layer (PRO-2) Compound A 0.04 g Compound B 0.004 g Polymethyl methacrylate (average particle size 3 μm) 0.02 g Methyl methacrylate: ethyl methacrylate Methacrylic acid = 3: 3: Copolymer of 4 (weight ratio) (average particle size 3 [mu] m) 0.13 g The above color photographic light-sensitive material, further compounds Su-
1, Su-2, a viscosity modifier, a hardener H-1, H-2, a stabilizer ST-1, an antifoggant AF-1, AF-2 (with a weight average molecular weight of 10,000 and 110,000), Dye AI
-1, AI-2 and compound DI-1 (9.4 mg / m ² ).

【０１４３】[0143]

【化１９】 Embedded image

【０１４４】[0144]

【化２０】 Embedded image

【０１４５】[0145]

【化２１】 Embedded image

【０１４６】[0146]

【化２２】 Embedded image

【０１４７】[0147]

【化２３】 Embedded image

【０１４８】[0148]

【化２４】 Embedded image

【０１４９】[0149]

【化２５】 Embedded image

【０１５０】[0150]

【化２６】 Embedded image

【０１５１】[0151]

【化２７】 Embedded image

【０１５２】［乳剤の調製］第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は以下の方法で調製した。平均粒径0.33μmの単分
散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２モル％）を種結晶とし
て、沃臭化銀乳剤をダブルジェット法により調製した。[Preparation of Emulsion] The silver iodobromide emulsion used for the tenth layer was prepared by the following method. A silver iodobromide emulsion was prepared by a double jet method using monodispersed silver iodobromide grains having an average particle size of 0.33 μm (silver iodide content: 2 mol%) as seed crystals.

【０１５３】溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pＡg7.8、pＨ
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。The solution <G-1> was heated at a temperature of 70 ° C., a pAg of 7.8, and a pH of
At 7.0, a seed emulsion equivalent to 0.34 mol was added with good stirring.

【０１５４】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。(Formation of Internal High Iodine Phase-Core Phase-) Then, while maintaining the flow ratio of <H-1> and <S-1> at 1: 1, the accelerated flow rate (the flow rate at the end was 3.6 of initial flow rate
) And added over 86 minutes.

【０１５５】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pＡg10.1、pＨ6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ
−２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。(Formation of External Low Iodine Phase-Shell Phase-) Subsequently, while maintaining pAg 10.1 and pH 6.0, <H-2> and <S
-2> was added at a flow rate accelerated at a flow ratio of 1: 1 (the flow rate at the end was 5.2 times the initial flow rate) over 65 minutes.

【０１５６】粒子形成中のpＡgとpＨは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ及
びpＡgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。The pAg and pH during particle formation were controlled using an aqueous potassium bromide solution and a 56% acetic acid aqueous solution. After the particles were formed, the particles were subjected to a water washing treatment by a conventional flocculation method, and then gelatin was added for redispersion, and the pH and pAg were adjusted to 40.degree.

【０１５７】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の変動係数が12.4％、沃化銀含有率9.0モル％の八
面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。The obtained emulsion was a monodisperse emulsion containing octahedral silver iodobromide grains having an average grain size of 0.80 μm, a variation coefficient of grain size distribution of 12.4% and a silver iodide content of 9.0 mol%.

【０１５８】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0g 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 650.0ml 水で仕上げる 5000.0ml 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 300.0g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1133.0g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 化合物−１の構造式を以下に示す。<G-1> Ossein gelatin 100.0 g 10% by weight methanol solution of compound-1 25.0 ml 28% ammonia aqueous solution 440.0 ml 56% acetic acid aqueous solution 650.0 ml Finish with water 5000.0 ml <H-1> ossein gelatin 82.4 g Potassium bromide 151.6 g Potassium iodide 90.6 g Finished with water 1030.5 ml <S-1> Silver nitrate 309.2 g 28% aqueous ammonia equivalent Finished with water 1030.5 ml <H-2> Ossein gelatine 300.0 g Potassium bromide 770.0 g Iodine Potassium iodide 33.2 g Finished with water 3776.8 ml <S-2> Silver nitrate 1133.0 g 28% aqueous ammonia solution equivalent Finished with water 3776.8 ml The structural formula of compound-1 is shown below.

【０１５９】[0159]

【化２８】 Embedded image

【０１６０】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
pＡg、pＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化さ
せ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調
製した。In the same manner, the average particle size of the seed crystal, the temperature,
The emulsions having different average grain sizes and different silver iodide contents were prepared by changing pAg, pH, flow rate, addition time and halide composition.

【０１６１】いずれも粒径分布の変動係数20％以下のコ
ア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの
存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾールを加えた。All were core / shell type monodisperse emulsions having a variation coefficient of particle size distribution of 20% or less. Each emulsion was subjected to optimal chemical ripening in the presence of sodium thiosulfate, chloroauric acid and ammonium thiocyanate to give a sensitizing dye, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene. , 1-phenyl-5-mercaptotetrazole.

【０１６２】ただし、上記沃臭化銀カラー写真感光材料
試料は平均沃化銀含有率が８モル％になるように調製し
た。However, the above silver iodobromide color photographic material sample was prepared so that the average silver iodide content was 8 mol%.

【０１６３】このようにして作成した感光材料試料を常
法に従ってウェッジ露光後、下記の処理工程に従ってラ
ンニング処理を行った。ただし、ランニング処理は、漂
白定着タンク槽の容量の２倍量が補充されるまで（２
Ｒ）、連続的に行った。The thus prepared photosensitive material sample was subjected to wedge exposure according to a conventional method, and then subjected to a running process according to the following processing steps. However, the running process is repeated until the amount of twice the capacity of the bleach-fix tank is replenished (2
R), performed continuously.

【０１６４】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量(135サイズ24EX1本当り) (１)発色現像（１槽） ３分15秒 38℃ 20ml (２)漂 白（ 〃 ） 45秒 38℃ ５ml (３)定 着（ 〃 ） １分30秒 38℃ 33ml (４)安定化(3槽カスケード)１分 38℃ 40ml (５)乾 燥(40〜80℃) １分 発色現像液 炭酸カリウム 30.0g 炭酸水素ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.2g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 4.3g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.00に調整する。Processing step Processing time Processing temperature Replenishment amount (per 135 size 24 EX) (1) Color development (1 tank) 3 minutes 15 seconds 38 ° C 20ml (2) Bleaching (〃) 45 seconds 38 ° C 5ml (3) 1 minute 30 seconds 38 ° C 33ml (4) Stabilization (3 tank cascade) 1 minute 38 ° C 40ml (5) Drying (40-80 ° C) 1 minute Color developing solution Potassium carbonate 30.0g Sodium bicarbonate 2.0 g potassium sulfite 3.0 g sodium bromide 1.2 g potassium iodide 1.2 mg hydroxylamine sulfate 2.5 g sodium chloride 0.6 g 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate 4.3 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g Water is added to make 1 liter, and the pH is adjusted to 10.00 with potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.

【０１６５】 発色現像補充液 炭酸カリウム 35.0g 炭酸水素ナトリウム 3.0g 亜硫酸カリウム 5.0g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.5g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 6.2g 水酸化カリウム 2.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.15に調整する。Color developing replenisher potassium carbonate 35.0 g sodium bicarbonate 3.0 g potassium sulfite 5.0 g sodium bromide 0.4 g hydroxylamine sulfate 3.5 g 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl ) Aniline sulfate 6.2 g Potassium hydroxide 2.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Add water to make 1 liter, and adjust the pH to 10.15 using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.

【０１６６】 漂白タンク液 有機酸第２鉄塩（表５及び表６） 0.35モル エチレンジアミン四酢酸 10g 臭化物塩 1.0モル 氷酢酸 40ml アンモニア水、酢酸によりpＨを4.5に調整し、水を加え
て１リットルに仕上げる。Bleaching tank liquid Ferric salt of organic acid (Tables 5 and 6) 0.35 mol Ethylenediaminetetraacetic acid 10 g Bromide salt 1.0 mol Glacial acetic acid 40 ml Adjust the pH to 4.5 with aqueous ammonia and acetic acid, add water and add 1 liter To finish.

【０１６７】ただし、表５及び表６に示す様に、漂白定
着液中のアンモニウムイオンの比率（モル％）を調整す
るため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適
宜用いた。However, as shown in Tables 5 and 6, in order to adjust the ratio (mol%) of ammonium ions in the bleach-fix solution, the ammonium salt and potassium salt of the above additives were appropriately used.

【０１６８】漂白補充液 上記漂白液中の各添加剤の濃度を1.2倍とし、pＨを3.5
として用いた。Bleach replenisher The concentration of each additive in the above-mentioned bleach was 1.2 times, and the pH was 3.5.
Used as

【０１６９】 定着液（タンク液及び補充液） チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 350ml 無水重亜硫酸ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 安定化液（タンク液及び補充液） ヘキサメチレンテトラミン 5g ジエチレングリコール 10gFixing solution (tank solution and replenisher) Ammonium thiosulfate (70% solution) 350 ml Sodium bisulfite anhydrous 10 g Sodium metabisulfite 2.5 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.5 g Stabilizing solution (tank solution and replenisher) Hexamethylene Tetramine 5g Diethylene glycol 10g

【０１７０】[0170]

【化２９】 Embedded image

【０１７１】ＫＯＨにてpＨ8.0に調整し、水を加えて１
リットルに仕上げる。Adjust the pH to 8.0 with KOH, add water and add 1
Finish to liter.

【０１７２】実施例１と同様のランニング処理を行い、
フィルム試料の未露光部のマゼンタ透過濃度（緑色光濃
度）を測定し、同時に曝射露光部の残留銀量を蛍光Ｘ線
法で測定した。A running process similar to that of the first embodiment is performed.
The magenta transmission density (green light density) of the unexposed portion of the film sample was measured, and at the same time, the amount of residual silver in the exposed portion was measured by a fluorescent X-ray method.

【０１７３】以上の結果を表５及び表６にまとめて示
す。The above results are summarized in Tables 5 and 6.

【０１７４】[0174]

【表５】 [Table 5]

【０１７５】[0175]

【表６】 [Table 6]

【０１７６】上記表５及び表６より、本発明の有機酸の
第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光
部のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分かる。さ
らに、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオ
ンの比率が50モル％以下の際に、上記効果がより良好で
あり、30モル％以下の際に特に良好となり、10モル％以
下で、最も良好であることが分かる。From Tables 5 and 6, it can be seen that when the ferric complex salt of the organic acid of the present invention was used, the amount of residual silver was small and the increase in the magenta transmission density in the unexposed area was small. Further, when the ratio of ammonium ion to all cations in the bleaching solution is 50 mol% or less, the above effect is more favorable, and when the ratio is 30 mol% or less, the effect is particularly good. You can see that there is.

【０１７７】実施例３ 写真用処理液として、下記組成の発色現像液を調製し
た。Example 3 As a photographic processing solution, a color developing solution having the following composition was prepared.

【０１７８】 炭酸カリウム 30.0g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.7g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 4.9g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.00に調整する。Potassium carbonate 30.0 g Sodium bicarbonate 2.5 g Potassium sulfite 3.0 g Sodium bromide 1.3 g Potassium iodide 1.2 mg Hydroxylamine sulfate 2.7 g Sodium chloride 0.6 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate 4.9 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g Add water to make 1 liter, and adjust the pH to 10.00 using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.

【０１７９】上記現像液を試料（Ａ）とし、これに前記
例示化合物（Ｉ−１）を２g/ｌの割合で加えたものを試
料（Ｂ）とした。同様の例示化合物（Ｉ−３）を２g/ｌ
加えたものを試料（Ｃ）、（Ｉ−５）を２g加えたもの
を（Ｄ）、（Ｉ−７）を２g加えたものを（Ｅ）、（Ｉ
−９）を２g加えたものを（Ｆ）、（Ｉ−12）を２g加え
たものを（Ｇ）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＨＭＰ
と略す）を２g/ｌ加えたものを試料（Ｈ）、１-ヒドロ
キシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（ＨＥＤＰと略す）
の60％溶液を3.3g/ｌを加えたものを試料（Ｉ）、エチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略す）を２g/ｌ加えた
ものを試料（Ｊ）及びニトリロトリメチレンホスホン酸
（ＮＴＰと略す）を２ｇ/ｌ加えたものを試料（Ｋ）と
し７種の試料を作成した。 各試料は加えた物質により
pＨが変化しているので、水酸化カリウム又は希硫酸を
用いて、pＨをそれぞれ10.0となるよう調整し、次の各
実験を行った。各実験の結果は最後にまとめて示す。The above developer was used as a sample (A), and the above-mentioned exemplary compound (I-1) was added at a ratio of 2 g / l to obtain a sample (B). 2 g / l of the same exemplified compound (I-3)
Samples (C), 2 g of (I-5) added to (D), 2 g of (I-7) added to (E), (I)
(F) to which 2 g of -9) was added, (G) to which 2 g of (I-12) was added, and sodium hexametaphosphate (HMP).
(H), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (abbreviated as HEDP)
A sample (I) obtained by adding 3.3 g / l of a 60% solution of the above, a sample (J) obtained by adding 2 g / l of ethylenediaminetetraacetic acid (abbreviated to EDTA) and a nitrilotrimethylenephosphonic acid (abbreviated as NTP) were obtained. The sample added (2 g / l) was used as a sample (K) to prepare seven types of samples. Each sample depends on the substance added
Since the pH changed, the pH was adjusted to 10.0 using potassium hydroxide or dilute sulfuric acid, and the following experiments were performed. The results of each experiment are summarized at the end.

【０１８０】実験１ 上記の現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）に、第２鉄イオン1,8p
pmと銅イオン0.5ppmをそれぞれ添加し、35℃で７日間放
置した後、ヒドロキシルアミンを定量分析し、その減少
率を求めた。Experiment 1 The above developer samples (A) to (K) were added with ferric ion of 1.8 p
After adding pm and 0.5 ppm of copper ions, respectively, and allowed to stand at 35 ° C. for 7 days, hydroxylamine was quantitatively analyzed to determine the reduction rate.

【０１８１】実験２ 実施例２で使用したものと同じ感光材料に、感光計を用
いて白色階段露光を与えた後、実験１で７日間放置した
後の現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）をそれぞれ用いて、次の
工程に従って発色現像処理を行った。Experiment 2 The same photosensitive material as that used in Example 2 was subjected to white step exposure using a sensitometer, and then left for 7 days in Experiment 1 to obtain developer samples (A) to (K). Was used to perform color development processing according to the following steps.

【０１８２】 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 45秒 38℃ 定 着 １分30秒 38℃ 安 定 化 50秒 38℃ 乾 燥 １分 40〜70℃ 上記工程に用いた処理液の組成は以下の通りである。Processing Step Processing Time Processing Temperature Color Development 3 minutes 15 seconds 38 ° C. Bleaching 45 seconds 38 ° C. Fixing 1 minute 30 seconds 38 ° C. Stabilization 50 seconds 38 ° C. Drying 1 minute 40-70 ° C. The composition of the treated solution was as follows.

【０１８３】 漂白液 1.3-プロピレンジアミン四酢酸２鉄アンモニウム 0.35モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸 40g 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.4に調整する。Bleaching solution 1.3-ammonium ferric ammonium propylenediaminetetraacetate 0.35 mol Disodium ethylenediaminetetraacetate 10 g ammonium bromide 100 g glacial acetic acid 40 g ammonium nitrate 40 g Water was added to 1 liter, and the pH was adjusted to 4.4 using ammonia water or glacial acetic acid. Adjust to

【０１８４】定着液及び安定液 実施例２で使用したものと同じ。Fixing solution and stabilizing solution Same as those used in Example 2.

【０１８５】上記発色現像処理を終ったものについて、
ＰＤＡ65型光電濃度計（コニカ株式会社製）を用いて未
露光部ブルー反射濃度のカブリ濃度を測定した。[0185] After the above color development processing,
The fog density of the blue reflection density of the unexposed area was measured using a PDA65 type photoelectric densitometer (manufactured by Konica Corporation).

【０１８６】実験３ 現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）にそれぞれカルシウムイオン
220ppmとナトリウムイオン3000ppmとを加え、室温で10
日間放置し沈澱の発生状況を観察した。Experiment 3 Calcium ions were added to the developer samples (A) to (K), respectively.
Add 220 ppm and 3000 ppm of sodium ions, and add 10 ppm at room temperature.
The mixture was allowed to stand for a few days, and the occurrence of precipitation was observed.

【０１８７】以上の実験１〜３の結果をまとめて表７に
示す。Table 7 summarizes the results of Experiments 1 to 3 described above.

【０１８８】[0188]

【表７】 [Table 7]

【０１８９】（注）実験３において、○は沈澱発生が全
くないことを示し、×の数が多いほど沈澱発生の多いこ
とを示す。(Note) In Experiment 3, ○ indicates that no precipitation occurred, and the larger the number of ×, the more precipitation occurred.

【０１９０】上表の結果が示すように、本発明による現
像液試料（Ｂ）〜（Ｇ）はヒドロキシルアミンの分解が
少なく、カブリも少なく金属イオンの存在による沈澱の
発生もないことがわかる。As shown by the results in the above table, it can be seen that the developer samples (B) to (G) according to the present invention have little decomposition of hydroxylamine, little fog, and no precipitation due to the presence of metal ions.

【０１９１】一方、比較の試料（Ｉ）においては、ヒド
ロキシルアミンの分解抑制とカブリ発生についてはある
程度効果があるものの、金属イオンの存在による沈澱発
生には全く効果がなく使用に耐えない。On the other hand, the comparative sample (I) has a certain effect on the suppression of hydroxylamine decomposition and fogging, but has no effect on the occurrence of precipitation due to the presence of metal ions, and is not usable.

【０１９２】更に比較試料（Ｊ）は、沈澱発生に対して
は本発明に用いるキレート剤同様効果があるが、ヒドロ
キシルアミンの分解を促進し、著しいカブリを発生し使
用に耐えない。試料（Ａ）、（Ｈ）及び（Ｋ）も、ヒド
ロキシルアミンを分解しカブリを生じる上、金属イオン
の存在による沈澱発生防止力も弱く、実用に適しないも
のである。Further, the comparative sample (J) has the same effect on the occurrence of precipitation as the chelating agent used in the present invention, but accelerates the decomposition of hydroxylamine, generates remarkable fog, and is not usable. Samples (A), (H) and (K) also degrade hydroxylamine to cause fogging and have a weak ability to prevent precipitation due to the presence of metal ions, making them unsuitable for practical use.

【０１９３】実施例４ 写真用処理剤組成物として、下記組成のリバーサルフィ
ルム用第１現像液（黒白現像液）を調整した。Example 4 As a photographic processing composition, a first reversal film developer (black-and-white developer) having the following composition was prepared.

【０１９４】 亜硫酸カリウム（50％溶液） 45.0ml 臭化ナトリウム 2.0g チオシアン酸ナトリウム 1.1g 沃化カリウム 3.0mg ジエチレングリコール 20.0ml 1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.58g ハイドロキノン 6.0g 炭酸カリウム 29.0g 水酸化カリウム 2.8g 水にて１リットルとする。Potassium sulfite (50% solution) 45.0 ml Sodium bromide 2.0 g Sodium thiocyanate 1.1 g Potassium iodide 3.0 mg Diethylene glycol 20.0 ml 1-phenyl-3-pyrazolidone 0.58 g Hydroquinone 6.0 g Potassium carbonate 29.0 g Potassium hydroxide 2.8 g Make up to 1 liter with water.

【０１９５】上記現像液を試料（Ｌ）とし、これにエチ
レンジアミン四酢酸（EDTAと略す）を２g/ｌの割合で加
えたものを試料（Ｍ）とした。同様に例示化合物（Ｉ−
１）を２g/ｌの割合で加えたものを試料（Ｎ）、エチレ
ンジアミン四メチレンホスホン酸（EDTPと略す）を２g/
ｌを加えたものを試料（Ｏ）とし、計４種の試料を作成
した。各試料は水酸化カリウム又は20％硫酸を用いて、
pＨが9.90となるように調整した。The above developer was used as a sample (L), and ethylenediaminetetraacetic acid (abbreviated to EDTA) was added thereto at a ratio of 2 g / l to obtain a sample (M). Similarly, the exemplified compound (I-
1) was added at a rate of 2 g / l to the sample (N), and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (abbreviated as EDTP) was added at 2 g / l.
The sample to which 1 was added was used as a sample (O) to prepare a total of four types of samples. Each sample was prepared using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.
The pH was adjusted to 9.90.

【０１９６】以上の各試料に、第２鉄イオンを3.0ppm及
びカルシウムイオンを200ppm添加し、35℃で10日間保存
した後、定量分析を行ってフェニドンの減少率を測定
し、又沈澱の発生状況を観察した。To each of the above samples, 3.0 ppm of ferric ion and 200 ppm of calcium ion were added, and after storing at 35 ° C. for 10 days, quantitative analysis was performed to determine the phenidone reduction rate, and to determine the occurrence of precipitation. The situation was observed.

【０１９７】得られた結果を表８に示す。Table 8 shows the obtained results.

【０１９８】[0198]

【表８】 [Table 8]

【０１９９】（注）表中○は全く沈澱発生のないもの、
×の多い程沈澱発生の多いことを示す。(Note) In the table, も の indicates that no precipitation occurred,
The larger the value of ×, the more precipitation occurred.

【０２００】上記の結果が示すように、比較試料（Ｍ）
は金属イオンの存在による沈澱の発生を有効に防止する
ものの、現像主薬であるフェニドンの分解を促進させ
る。As shown by the above results, the comparative sample (M)
Although effectively prevents precipitation due to the presence of metal ions, it promotes the decomposition of phenidone, a developing agent.

【０２０１】一方の比較試料（Ｌ）及び（Ｏ）はフェニ
ドンの分解に効果がないか、あるいは少なく、沈澱発生
防止にも余り効果がない。これに反し、本発明に用いる
キレート剤を含む試料（Ｎ）は、沈澱発生を有効に防止
すると共に、フェニドンの分解も良好に抑制しているこ
とがわかる。On the other hand, the comparative samples (L) and (O) have little or no effect on the decomposition of phenidone, and have little effect on the prevention of precipitation. On the contrary, it can be seen that the sample (N) containing the chelating agent used in the present invention effectively prevents the occurrence of precipitation and also favorably suppresses the decomposition of phenidone.

【０２０２】実施例５ 写真用処理剤組成物として、下記組成の定着液と漂白定
着液とを調製し、両液について金属イオンによる沈澱発
生に対する例示化合物の効果を試験した。Example 5 As a photographic processing composition, a fixing solution and a bleach-fixing solution having the following compositions were prepared, and the effects of the exemplified compounds on the occurrence of precipitation by metal ions were tested for both solutions.

【０２０３】 定着液 チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸アンモニウム 20g メタ重亜硫酸カリウム 5g 水にて１リットルとする。Fixing solution Ammonium thiosulfate 200 g Ammonium sulfite 20 g Potassium metabisulfite 5 g Make up to 1 liter with water.

【０２０４】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 65g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 20ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 180ml アンモニア水（28％溶液） 30ml 水にて １リットルとする。 上記定着液及び漂白定着液について、そのままのものを
比較用とし、一部には例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−
３）、（Ｉ−９）、（Ｉ−12）、（Ｉ−14）及び（Ｉ−
17）をそれぞれ４g/ｌの割合で添加し、各８種の試料を
作った。これらの液はアンモニウム水又は酢酸を用い
て、定着液についてはpＨ6.6、漂白定着液についてはp
Ｈ6.9となるよう調整し、それぞれの液にカルシウムイ
オン（CaCl₂として添加）を250ppm添加した。Bleach-fix solution Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 65 g Ammonium sulfite (40% solution) 20 ml Ammonium thiosulfate (70% solution) 180 ml Ammonia water (28% solution) 30 ml Make up to 1 liter with water. The above fixing solution and bleach-fixing solution were used for comparison as they were, and some of the exemplified compounds (I-1) and (I-
3), (I-9), (I-12), (I-14) and (I-
17) was added at a rate of 4 g / l to produce eight kinds of samples. These solutions are prepared using ammonium water or acetic acid. The pH of the fixing solution is 6.6, and the pH of the bleach-fixing solution is pH.
The pH was adjusted to H6.9, and 250 ppm of calcium ion (added as CaCl ₂ ) was added to each liquid.

【０２０５】これを放置したとき、何も加えない比較用
のものは定着液及び漂白定着液のいずれも甚だしい沈澱
を生じたが、例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ
−９）、（Ｉ−12）、（Ｉ−14）及び（Ｉ−17）添加の
ものは何等沈澱が発生しなかった。When this was left to stand, the comparative sample to which nothing was added caused severe precipitation in both the fixing solution and the bleach-fixing solution, but the exemplified compounds (I-1), (I-3) and (I-3)
-9), (I-12), (I-14) and (I-17) added did not cause any precipitation.

【０２０６】実施例６ 写真用処理剤組成物として、下記組成の安定液（水洗代
替安定液とも呼ぶ。）を調整し、実施例３で用いた漂白
定着液を10％添加し、硫化による浮遊物の発生防止効果
を試験した。Example 6 A stabilizing solution having the following composition (also referred to as a washing substitute stabilizing solution) was prepared as a photographic processing agent composition, and 10% of the bleach-fixing solution used in Example 3 was added thereto. The effect of preventing the generation of a substance was tested.

【０２０７】 安定液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.03g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.01g エチレングリコール 1.3g 2-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.01g ベンゾトリアゾール 1.5g アンモニア水（28％） 3.0ml 水で１リットルとし、水酸化カリウム及び20％硫酸でp
Ｈ8.0に調整した。Stabilizing liquid 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.03 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.01 g ethylene glycol 1.3 g 2-octyl-4-isothiazolin-3-one 0.01 g Benzotriazole 1.5 g Ammonia water (28%) 3.0 ml Make up to 1 liter with water and add potassium hydroxide and 20% sulfuric acid to p.
Adjusted to H8.0.

【０２０８】上記安定液について、そのままのものを比
較用とし、一部には例示化合物（Ｉ−１）、（I−
２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−５）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−
14）をそれぞれ3.5g/ｌの割で添加し、各６種の試料を
作った。The above-mentioned stabilizing solutions were used as they were for comparison, and some of the exemplified compounds (I-1) and (I-
2), (I-3), (I-5), (I-9) and (I-
14) was added at a rate of 3.5 g / l to prepare six types of samples.

【０２０９】これらの安定液は、ＫＯＨ又は20％硫酸
で、pＨ8.0となる様に調整し、それぞれの液に、カルシ
ウムイオンを100ppm添加して放置した。この結果、何も
加えない比較用のものは、２日で沈澱が生じ表面に浮遊
物が発生したが、上記の各例示化合物を添加したものは
10日後でも何ら異常が認められなかった。更に、徽の発
生についても効果が認められた。These stable liquids were adjusted to pH 8.0 with KOH or 20% sulfuric acid, and 100 ppm of calcium ion was added to each liquid and allowed to stand. As a result, in the case of the comparative sample to which nothing was added, precipitation occurred in 2 days and a suspended matter was generated on the surface.
No abnormality was found even after 10 days. In addition, the effect was also recognized for the occurrence of hue.

【０２１０】実施例７ 写真用に一般的に用いることが知られているキレート
剤、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、例示化合物（Ｉ
−１）、（Ｉ−５）及び（Ｉ−９）について、ＯＥＣＤ
化学品テストガイドラインの301Ｃ修正MITI試験（Ｉ）
（1981年５月12日採択）に従って生分解性度を求めた。Example 7 A chelating agent generally known to be used for photography, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), an exemplary compound (I
OECD for -1), (I-5) and (I-9)
Modified MITI test (C) for Chemical Testing Guidelines 301C
(Adopted on May 12, 1981), the degree of biodegradability was determined.

【０２１１】結果を表９に示す。Table 9 shows the results.

【０２１２】[0212]

【表９】 [Table 9]

【０２１３】上記表９より、本発明のキレート剤は生分
解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡは殆ど分
解せず、地球環境保護の立場から本発明のキレート剤は
極めて好ましいものであることが判る。From Table 9 above, it can be seen that the chelating agent of the present invention has extremely good biodegradability, whereas EDTA hardly decomposes, and the chelating agent of the present invention is extremely preferable from the viewpoint of protecting the global environment. It turns out there is.

【０２１４】[0214]

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用処
理液及び漂白能を有する処理液は、迅速な脱銀性を有
し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた液保存安全性
を有し、金属イオンの存在による沈殿やスラッジの発生
がない、安定な処理液が得られ、かつ写真用処理液の生
分解性に優れ、地球環境の保護に適している。The processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material and the processing solution having a bleaching ability according to the present invention have a rapid desilvering property, have no stain on the edge portion, and have excellent storage stability. It has a stable processing solution that has no precipitation or sludge due to the presence of metal ions, and has excellent biodegradability of a photographic processing solution, and is suitable for protecting the global environment.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 11/00 ５０１ Ｇ０３Ｃ 11/00 ５０１ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/30 G03C 5/305 G03C 5/38 G03C 7/413 G03C 7/42 G03C 11/00 ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI G03C 11/00 501 G03C 11/00 501 (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03C 5/30 G03C 5 / 305 G03C 5/38 G03C 7/413 G03C 7/42 G03C 11/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で示される化合物の中
から選ばれる少なくとも１種を含有する黒白現像液また
は発色現像液であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料用処理液。 【化１】 を表す。Ｚ₁，Ｚ₂は水素原子，−ＣＯＯＭ（Ｍは水素イ
オン，アルカリ金属イオンまたはその他のカチオンを表
す）、−ＯＨまたは−ＮＨ₂，ｍ₁〜ｍ₃は０から２の整
数を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₄のすべてが水素原子とはな
らない。Ｗ₁，Ｗ₂は炭素数１〜３の置換もしくは無置換
のアルキレン基を表す。Ｘは、 【化２】 を表す。〕 1. A black-and-white developer containing at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula [I]:
Is a processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material , which is a color developing solution. Embedded image Represents Z _1, Z ₂ is a hydrogen atom, -COOM (M is a hydrogen ion, to Table <br/> an alkali metal ion or other cation), - OH, or -NH _2, m ₁ ~m ₃ is 0 to 2 Represents an integer. However, not all of R _{1 to} R ₄ are hydrogen atoms. W ₁ and W ₂ represent a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. X is Represents ] 【請求項２】 前記一般式［I］で示される化合物の中
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する定着液
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処
理液。Wherein said general formula for characteristics and to Ruha androgenic halide photographic light-sensitive material to be a fixer <br/> containing at least one compound selected from the compounds represented by [I] Processing liquid. 【請求項３】 前記一般式［I］で示される化合物の中
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する安定液
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処
理液。Wherein the general formula for characteristics and to Ruha androgenic halide photographic light-sensitive material to be stabilizing solution is <br/> containing at least one compound selected from the compounds represented by [I] Processing liquid. 【請求項４】 前記一般式［I］で示される化合物の中
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する漂白液
または漂白定着液であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料用処理液（但し、一般式［I］で示される
化合物が下記式で表される場合を除く）。 【化Ａ】 〔式中、Ｌ ₁ 、Ｌ ₂ 、Ｌ ₃ 及びＬ ₄ はそれぞれアルキレン
基、アリーレン基又はそれらの組合せから成る二価の連
結基を表す。Ａ ₁ 、Ａ ₂ 、Ａ ₃ 及びＡ ₄ はそれぞれカルボキ
シ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表す。
Ｗ ₁₁ 、Ｗ ₁₂ 及びＷ ₁₃ はそれぞれアルキレン基及びアリレ
ーン基から選ばれる少なくとも１つを含む二価の連結基
を表す。ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表す。ｐは
０、１又は２を表す。但し、ｋ、ｎ及びｐが同時に０に
なることはない。〕 4. A bleaching solution containing at least one compound selected from the compounds represented by the general formula [I].
Or bleach-fixing solution, wherein the to Ruha androgenic halide photographic light-sensitive material for the processing solution that is (however, represented by the general formula [I]
Except when the compound is represented by the following formula) . [A] Wherein L ₁ , L ₂ , L ₃ and L ₄ are each alkylene
Group consisting of a group, an arylene group or a combination thereof
Represents a linking group. A ₁ , A ₂ , A ₃ and A ₄ are each
Represents a silo group, a phosphono group, a sulfo group or a hydroxy group.
W ₁₁ , W ₁₂ and W ₁₃ are an alkylene group and an aryl group, respectively.
Divalent linking group containing at least one selected from
Represents k, m and n each represent 0 or 1. p is
Represents 0, 1 or 2. However, k, n and p are simultaneously set to 0
It will not be. ] 【請求項５】 前記一般式［I］で示される化合物の中
から選ばれる少なくとも１種の化合物の第２鉄錯塩を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の
漂白能を有する処理液（但し、一般式［I］で示される
化合物が前記式で表される場合を除く）。Wherein said general formula [I] in shown are for at least one feature and to Ruha androgenic halide photographic light-sensitive material and Turkey to contain ferric complex salts of compounds selected from compounds
Processing solution having bleaching ability (however, represented by the general formula [I]
Except when the compound is represented by the above formula) . 【請求項６】 前記漂白能を有する処理液が、漂白液ま
たは漂白定着液であることを特徴とする請求項５記載の
ハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有する処理液。 6. The processing solution having the bleaching ability is a bleaching solution.
The processing solution having a bleaching ability for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 5 , which is a bleach-fixing solution.