JP2872272B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は熱安定性及び耐薬品性のいずれにも優れた樹
脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ ポリカーボネート樹脂は、耐熱性や耐衝撃性に優れて
おり、日常生活用品、事務機器等の各種機械部品、電気
・電子部品等に多く使用されている。しかしながら、ポ
リカーボネート樹脂は耐薬品性が悪く、応力存在下であ
る種の溶剤と接触するとクラックを生じ易いという欠点
を有する。

ポリカーボネート樹脂にポリアミド樹脂を溶融混合し
てポリカーボネート樹脂の耐薬品性を改良する試みが、
特開昭59-68368号公報に開示され、この樹脂組成物は改
善された耐薬品性を示す旨記載されている。しかしなが
ら、ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂を溶融混合
すると、ポリカーボネート樹脂が分解して溶融成形が極
めて困難であり、成形品が得られたとしても、成形品が
変色したり、成形品に銀条が発生することから、この樹
脂組成物は到底使用に耐えるものではなかつた。

他方、特開昭62-187761号公報には、ポリカーボネー
ト樹脂とポリアミド樹脂の樹脂組成物に、エポキシ官能
性の相溶化剤を配合することにより、樹脂組成物の延性
と衝撃強さを改良できると開示されている。しかしなが
ら、この提案による樹脂組成物の熱安定性は必ずしも充
分でなく、実用的な樹脂組成物は得られていない。

＜発明の目的＞ 本発明の目的は熱安定性、耐薬品性のいずれにも優れ
た樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重
ねた結果、ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂より
なる樹脂組成物に、特定量のエポキシ樹脂と特定量の塩
素化ポリエチレンを併用することによつて、その熱安定
性が飛躍的に改善されることを知った。この知見に基い
て更に検討を重ねた結果、本発明に到達した。

＜発明の構成＞ 本発明は、ポリカーボネート樹脂25〜90重量％及びポ
リアミド樹脂75〜10重量％よりなる樹脂組成物100重量
部に、 （Ａ）エポキシ樹脂0.1〜15重量部及び （Ｂ）ハロゲン化ポリオレフイン、ハロゲン含有ゴム、
カルボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単位が結
合した変性ブロック共重合体及びカルボン酸基又はその
誘導体基を含有する分子単位が結合した変性オレフィン
重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
0.1〜25重量部 を配合してなる樹脂組成物に係るものである。

本発明において使用するポリカーボネート樹脂は、２
価フエノールより誘導される粘度平均分子量10,000〜10
0,000、好ましくは15,000〜60,000のポリカーボネート
であり、通常２価フェノールとカーボネート前駆体から
溶液法又は溶融法で製造される。

２価フェノールの代表的な例としてビスフェノールＡ
［2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン等をあげ
ることができる。好ましい２価フェノールはビス（４−
ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、特にビスフェ
ノールＡである。２価フェノールは単独で又は２種以上
混合して使用することができる。また、カーボネート前
駆体としてはカルボニルハライド、カーボネート又はハ
ロホルメート等をあげることができる。代表的な例とし
てはホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フェノー
ルのジハロホルメート及びこれらの混合物をあげること
ができる。ポリカーボネート樹脂の製造に際しては、適
当な分子量調節剤、分岐剤、触媒等も使用できる。

本発明において使用するポリアミド樹脂は、３員環以
上のラクタム、重合可能なε−アミノ酸、二塩基酸とジ
アミン等の重縮合で製造される。例えばε−カプロラク
タム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミ
ノヘプタン酸、1,1−アミノウンデカン酸、９−アミノ
ノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合
体、更にはヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンとテレフタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合
させて得られる重合体又は共重合体等をあげることがで
きる。具体例としてはナイロン４、６、７、８、11、1
2、６・６、６・９、６・10、６・11、６・12、6/6・
６、6/12、6/6T、6I/6T等があげられる。

ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂の配合割合
は、ポリカーボネート樹脂25〜90重量％、好ましくは30
〜80重量％、ポリアミド樹脂10〜75重量％、好ましくは
20〜70重量％である。ポリアミド樹脂の配合割合が10重
量％未満では耐薬品性改良効果が充分でなく、75重量％
を越えるとポリアミドの吸湿により寸法安定性が悪くな
る。

本発明で使用する（Ａ）エポキシ樹脂としては、ビス
フェノール類とエピクロルヒドリンとを重縮合させて得
られるビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラックや０−クレゾールノボ
ラックをグリシジルエーテル化したノボラック型エポキ
シ樹脂等をあげることができる。これらのエポキシ樹脂
は１種又は２種以上併用して使用することもできる。

（Ａ）エポキシ樹脂の配合量は、前記ポリカーボネー
ト樹脂とポリアミド樹脂よりなる組成物100重量部に対
して0.1〜15重量部の範囲である。0.1重量部未満では得
られる組成物の熱安定性が充分でなく、15重量部を越え
ると溶融時の流動性が低下するので適当でない。

本発明で使用する（Ｂ）成分の一つであるハロゲン化
ポリオレフィンは、ポリオレフィンから水性懸濁塩素化
法等の任意の方法によって製造される。この際使用され
るポリオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテ
ン−1,4−メチルペンテン−１の如きオレフィン化合物
の重合体及び共重合体等をあげることができる。特に塩
素化ポリエチレンが好ましい。

（Ｂ）成分の別の一つであるハロゲン含有ゴムの具体
例としては塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、クロ
ロスルホン化ポリエチレンの如きゴムをハロゲン化した
もの、クロロプレンゴム、クロロプレン−イソプレン共
重合体、クロロプレン−スチレン共重合体、クロロプレ
ン−アクリロニトリル共重合体、フッ化ビニリデン−三
フッ化塩素化エチレン共重合体及びエピクロルヒドリン
ゴムの如きその原料成分として既にハロゲン含有物を使
用しているもの等をあげることができる。これらのハロ
ゲン含有ゴムは固体であっても、液体であってもよく、
特にハロゲン化ブチルゴムが好ましい。

（Ｂ）成分の別の一つである変性ブロック共重合体
は、カルボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単位
が結合した変性ブロック共重合体であり、少なくとも１
個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと、少なくとも
１個のオレフィン化合物重合体ブロックとからなるブロ
ック共重合体（以下これを基体となるブロック共重合体
と呼ぶ）に、カルボン酸基又はその誘導体基を含有する
分子単位が結合した変性ブロック共重合体である。

ここでビニル芳香族化合物重合体ブロックとはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等から選ばれ
た１種以上のビニル化合物が重合又は共重合した形態を
有する重合体ブロックである。オレフィン化合物重合体
ブロックとはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブチレン等のモノオレフィン、ブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエン等の共役ジオレフィン、1,4−ヘ
キサジエン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体等の非
共役ジオレフィンから選ばれた１種又は２種以上のオレ
フィン化合物が重合又は共重合した形態を有する重合体
ブロックである。オレフィン化合物として共役ジオレフ
ィンが用いられたときは、その重合体ブロックは水素添
加されてもよい。

基本となるブロック共重合体は、不飽和カルボン酸又
はその誘導体との付加反応により変性され、ここで使用
する変性ブロック共重合体が合成される。また、基本と
なるブロック共重合体が、不飽和カルボン酸又はその誘
導体をランダム共重合したものであってもよい。

不飽和カルボン酸又はその誘導体の例としてはマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、
シス−４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エン
ド−シス−ビシクロ［2,2,1］−５−ペンテン−2,3−ジ
カルボン酸等やこれらのジカルボン酸の酸無水物、エス
テル、イミド等、アクリル酸、メタクリル酸等やこれら
のモノカルボン酸のエステル、アミド等があげられる。
これらは１種のみでも、２種以上混合しても使用でき
る。これらの中では不飽和ジカルボン酸又はその誘導体
が好ましく、とりわけ無水マレイン酸が好ましい。

（Ｂ）成分の更に別の一つである変性オレフィン重合
体は、オレフィン重合体に、カルボン酸基又はその誘導
体基を含有する分子単位が結合した変性オレフィン重合
体である。

ここでオレフィン重合体とはエチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソプチレン等のモノオレフィン、ブタジ
エン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等の共役ジオレ
フィン、1,4−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボル
ネン誘導体等の非共役ジオレフィンから選ばれた１種以
上のオレフィン化合物が、重合又は共重合した形態を有
する重合体である。

オレフィン重合体は、不飽和カルボン酸又はその誘導
体との付加反応により変性され、本発明で使用する変性
オレフィン重合体が合成される。また、オレフィン重合
体が、不飽和カルボン酸又はその誘導体をランダム共重
合したものであつてもよい。

不飽和カルボン酸又はその誘導体の例としてはマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、
シス−４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エン
ド−シス−ビシクロ［2,2,1］−５−ペンテン−2,3−ジ
カルボン酸等やこれらのジカルボン酸の酸無水物、エス
テル、イミド等、アクリル酸、メタクリル酸等やこれら
モノカルボン酸のエステル、アミド等があげられる。こ
れらは１種のみでも、２種以上混合しても使用できる。
これらの中では不飽和ジカルボン酸又はその誘導体が好
ましく、とりわけ無水マレイン酸が好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、前記ボリカーボネート樹脂と
してポリアミド樹脂よりなる組成物100重量部に対して
0.1〜25重量部の範囲である。0.1重量部未満では得られ
る組成物の熱安定性が充分でなく、25重量部を越えると
機械的強度や熱的性質（特に荷重たわみ温度）が低下す
るので適当でない。

更に、本発明の組成物には、（Ｃ）耐衝撃改質剤を配
合することで耐衝撃性を大幅に改善することができる。
（Ｃ）耐衝撃改質剤としは、ブタジエン由来の繰返し単
位を含有するゴムの存在下シアン化ビニル化合物、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステル及び芳香族ビニ
ル化合物よりなる群から選ばれた２種以上のモノマーを
共重合して得られる弾性重合体をあげることができる。

ブタジエン由来の繰返し単位を含有するゴムの例とし
てはポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル重合体、ブタジエン−ア
クリル酸エステル共重合体等をあげることができる。シ
アン化ビニル化合物の例としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等をあげることができる。メタクリル
酸エステル、アクリル酸エステルの例としてはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル等をあげることができる。また、芳香族ビニル化
合物の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン−アルコキシスチレン、ハロゲン化スチ
レン等をあげることができる。

これらの弾性共重合体は塊状重合、溶液重合、乳化重
合のいずれの重合法で製造してもよく、また共重合の方
式として一段グラフトでも、多段グラフトでも差支えな
い。更に、製造の際に副生するグラフト成分のみの共重
合体との混合物であってもよく、２種以上の弾性共重合
体の混合物であってもよい。

かかる（Ｃ）耐衝撃改質剤の配合量はポリカーボネー
ト樹脂とポリアミド樹脂よりなる樹脂組成物100重量部
に対して25重量部以下になるようにするのが好ましい。

また、（Ｄ）ポリオレフィンや（Ｅ）α−オレフィン
と、グリシジルメタアクリレート及び／又はグリシジル
アクリレートとの共重合体等を添加することもできる。
これらを添加することにより、更に良好な耐薬品性を得
るこができる。

（Ｄ）ポリオレフィンの例としてはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリメチルペンテン−１をあげることが
できる。

（Ｅ）α−オレフィンと、グリシジルメタアクリレー
ト及び／又はグリシジルアクリレートとの共重合体はラ
ンダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであつても
よい。この共重合体に使用するα−オレフィンとしては
エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペ
ンテン−１、オクテン−１、ドデセン−１、４−メチル
ペンテン−１等があげられる。特に好ましいものはエチ
レン及びプロピレンである。この共重合体はα−オレフ
ィン、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリ
レート以外の他のビニル化合物を共重合成分として含ん
でいてもよい。その他のビニル化合物としてはスチレ
ン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、塩化ビニル、α−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸等があげられ
る。

かかる（Ｄ）ポリオレフィン、（Ｅ）α−オレフィン
と、グリシジルメタクリレート及び／又はグリシジルア
クリレートとの共重合体は、１種又は２種以上混合して
も使用できる。（Ｄ）及び（Ｅ）両成分の合計配合量
は、前記ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂よりな
る組成物100重量部に対して10重量部以下になるように
するのが好ましい。

上記（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）で示した化合物は、必要
に応じて１種又は２種以上選択して使用することがで
き、（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）全てを併用してもよい。

なお、本発明の組成物は、樹脂組成物の特性を損わな
い範囲内で上記配合物以外に例えば酸化防止剤、難燃
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を含有してもよい。

本発明の樹脂組成物は、構成成分をタンブラー・ブレ
ンダー・ナウターミキサー・バンバリーミキサー、混練
ロール、押出機等の混合機により混合して製造すること
ができる。

本発明の組成物は任意の成形方法、例えば射出成形、
押出成形、圧縮成形、回転成形等に適用でき、成形時の
熱安定性、得られた成形品の耐薬品性は極めて良好であ
る。

＜実施例＞ 次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、
実施例における評価は下記の方法による。

（１）成形品の外観の評価 実施例及び比較例に記載された条件で見本板を第１シ
ョットから第15ショット迄連続的に成形し、10分間成形
を中止した後第16ショットから第19ショット迄連続的に
成形した。第15ショット目の見本板を第１ショット目の
見本板と目視で比較してその変化の状況を「滞留前」と
し、第19ショット目の見本板を第１ショット目の見本板
と目視で比較してその変化の状態を「滞留後」とした。
評価は下記のようにした。

記 号 評 価 結 果 ◎ 変色なし、銀条発生なし ○ 僅かに変色、銀条発生なし △ 変色する、銀条発生なし × 変色する、銀条発生あり ×× 全く成形不可能 （２）耐薬品性試験 ASTM D−638（板）Type III、厚さ1/8″の引張り試験
片を用いて第１図に示すように所定の歪をかけ、エッソ
レギュラーガソリンに30℃×10分間浸漬した後のクラッ
ク発生の有無の確認及びガソリン浸漬前後の破断伸びを
比較した。引張り試験はASTM D−638に従って実施し
た。

（３）耐衝撃性試験（アイゾッドノッチ付） ASTM D−256に従って実施した。

実施例１〜11及び比較例１〜６ ポリカーボネート樹脂を120℃で５時間、ポリアミド
樹脂を105℃で５時間乾燥した後、他の添加剤と共に第
１表に示す配合量（重量部）で混合し、30mmφベント式
押出機（ナカタミ（株）製:VSK-30）を用いてシリンダ
ー温度250〜260℃でペレット化した。このペレットを10
5℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所
（株）製:J−120SA）を用い、下記に示す成形条件で物
性試験片及び見本板（50mm×80mm×2mm）を成形した。
得られた試験片と見本板を用いて耐衝撃試験及び耐薬品
性試験を実施した。結果は第１表に示した。

成形条件 実施例１〜９及び比較例２〜4: シリンダー温度250℃ 実施例10,11及び比較例5,6: シリンダー温度260℃ 比較例1: シリンダー温度280℃ 金型温度はいずれも70℃ 使用した樹脂及び添加剤は下記の通りである。

ポリカーボネート樹脂：帝人化成（株）製 Ｌ−1250 Nylon−６ ： ［η］１＝1.5（溶媒ｍ−クレゾー
ル）、 NH₂基40［eq/T］、COOH基40［eq/T］ Nylon−６、６ :Du pont社製ザイテル101L MXD−６ ：三菱瓦斯化学（株）製レニー6002 A :ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量3
800〜5000［g/eq］）、東都化成（株）製エポートYD-70
20 B1 :塩素含有率30％の塩素化ポリエチレン、昭和電工
（株）製エラスレン301A B2 :塩素化ブチルゴム、日本ブチル（株）製CHLORO B
UTYL 1066 B3 :飽和型スチレン−ブタジエン共重合体を無水マレ
イン酸で変性した変性ブロック共重合体、旭化成工業
（株）製タフテックＭ−1943A B4 :エチレン−プロピレン共重合体を無水マレイン酸
で変性した変性オレフィン重合体、三井石油化学（株）
製タフマーMP0610 C :MBS樹脂（耐衝撃改質剤）、鐘淵化学工業（株）製
カネエースＢ−56 D :ポリエチレン、三井石油化学（株）製ハイゼック
ス2100JP E :エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合
体、住友化学（株）製ボンドファーストＥ

【図面の簡単な説明】

第１図は引張り試験に使用する歪み付与装置である。図
中１は試験片、2,3及び４は支柱である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101:00） (56)参考文献 特開 平３−215551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187761（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−291948（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリカーボネート樹脂25〜90重量％及びポ
   リアミド樹脂75〜10重量％よりなる樹脂組成物100重量
   部に、 （Ａ）エポキシ樹脂0.1〜15重量部及び （Ｂ）ハロゲン化ポリオレフイン、ハロゲン含有ゴム、
   カルボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単位が結
   合した変性ブロック共重合体及びカルボン酸基又はその
   誘導体基を含有する分子単位が結合した変性オレフィン
   重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
   0.1〜25重量部 を配合してなる樹脂組成物。