JPH0328265A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は熱安定性及び耐薬品性のいずれにも優れた樹脂
組成物に関するものである。

く従来の技術〉 ポリカーボネート樹脂は、耐熱性や耐衝撃性に優れてお
り、日常生活用品、事務機器等の各種機械部品、電気・
電子部品等に多く使用されている。しかしながら、ポリ
カーボネート樹脂は耐薬品性が悪く、応力存在下である
種の溶剤と接触するとクラックを生じ易いという欠点を
有する。

ポリカーボネート樹脂にボリアよド樹脂を溶融混合して
ポリカーボネート樹脂の耐薬品性を改良する試みが、特
開昭５９−６８３６８号公報に開示され、この樹脂組成
物は改善された耐薬品性を示す旨記載されている。しか
しながら、ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂を溶
融混合すると、ポリカーボネート樹脂が分解して溶融成
形が極めて困難であり、成形品が得られたとしても、成
形品が変色したり、成形品に銀糸が発生することから、
この樹脂組成物は到底使用に耐えるものではなかった。

他方、特開昭６２−１８７７６１号公報には、ポリカ一
ボネート樹脂とポリアミド樹脂の樹脂組成物に、エポキ
シ官能性の相溶化剤を配合することにより、樹脂組成物
の延性と衝撃強さを改良できると開示されている。しか
しながら、この提案による樹脂組成物の熱安定性は必ず
しも充分でなく、実用的な樹脂組成物は得られていない
。

く発明の目的〉 本発明の目的は熱安定性、耐薬品性のいずれにも優れた
樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ね
た結果、ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂よりな
る樹脂組成物に、特定量のエポキシ樹脂と特定量の塩素
化ポリエチレンを併用することによって、その熱安定性
が飛躍的に改善されることを知った。この知見に基いて
更に検討を重ねた結果、本発明に到達した。

く発明の構成〉 本発明は、ポリカーボネート樹脂２５〜９０重船％及び
ポリアミド樹脂７５〜１０重迅％よりなる樹脂組成物１
００重量部に、 （Ａ）エポキシ樹脂０．１〜１５重量部及び（Ｂ）ハロ
ゲン化ポリオレフイン、ハロゲン含有ゴム、カルボンＰ
ａ基又はその誘導体基を含有する分子単位が結合した変
性ブロック共重合体及びカルボンＭ基又はその誘導体基
を含有する分子単位が結合した変性オレフイン重合体よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物０．１〜
２５重楢部 を配合してなる樹脂組成物に係るものである。

本発明において使用するポリカーボネート樹脂は、２１
ｉ［ｉフェノールより誘導される粘度平均分子酷１０，
０００〜１００，　０００、好ましくは１５，０００〜
６０，　０００のポリカーボネートであり、通常２価フ
ェノールとカーボネート前駆体から溶液法又は溶融法で
製造される。

２価フェノールの代表的な例としてビスフェノールＡＩ
２．２−ビス〈４−ヒドロキシフエニル〉プロパン］、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシー３−メチルフエニル）ブロバン等を
あげることができる。

好ましい２ｌＩｌｉフェノールはビス（４−ヒドロキシ
フエニル）アルカン系化合物、特にビスフェノールＡで
ある。２価フェノールは単独で又は２種以上混合して使
用することができる。また、カーボネート前駆体として
はカルボニルハライド、カーボネート又は八ロホルメー
ト等をあげることができる。代表的な例としてはホスゲ
ン、ジフェニルカーボネート、２価フェノールのジハロ
ホルメート及びこれらの混合物をあげることができる。

ポリカーボネート樹脂の製造に際しては、適当な分子母
調節剤、分岐剤、触媒等も使用できる。

本発明において使用するボリアくド樹脂は、３員環以上
のラクタム、重合可能なε−アミノ酸、二塩基酸とジア
ミン等の重縮合で製造される。例えばε一カブロラクタ
ム、アミノカブロン酸、エナントラクタム、１−アミン
へブタン酸、１、１−アミノウンデカン酸、９−アミノ
ノナン酸、α−ビロリドン、α−ビベリドン等の重合体
、更にはへキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン等のジアミンとテレフタル
酸、イソフタル酸、アジビン酸、セバシン酸、ドデカン
ニ塩ＭＭ、グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合さ
せて得られる重合体又は共重合体等をあげることができ
る。具体例としてはナイロン４、６、７、８、１１、１
２、６・６、６・９、６ψ１０、６・１１、６・１２、
６／６・６、６／１２、５／６Ｔ，　６１／６Ｔ等があ
げられる。

ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂の配合割合は、
ポリカーボネート樹脂２５〜９０重量％、好ましくは３
０〜８０重量％、ポリアミド樹脂１０〜７５重最％、好
ましくは２０〜１０重滑％である。ポリアミ・ド樹脂の
配合割合が１０重闇％未満では耐薬品性改良効果が充分
でなく、７５重吊％を越えるとポリアミドの吸湿により
寸法安定性が悪くなる。

本発明で使用づる　（Ａ）エポキシ樹脂としては、ビス
フエーノル類とエビクロルヒドリンとを重縮合させて得
られるビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂、水添ピスフェノール型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラックや０−タレゾールノボ
ラックをグリシジルエーテル化したノボラツク型エポキ
シ樹脂等をあげることができる。これらのエポキシ樹脂
は１種又は２種以上併用して使用することもできる。

（Ａ）エポキシ樹脂の配合出は、前記ポリカーボネート
樹脂とポリアミド樹脂よりなる組成物１００重量部に対
して０．１〜１５重吊部の範囲である。０．１重量部未
満では得られる組成物の熱安定性が充分でなく、１５重
ｍ部を越えると溶融時の流動性が低下するので適当でな
い。

本発明で使用する　（８）成分の一つであるハロゲン化
ポリオレフィンは、ポリオレフインから水性懸濁塩素化
法等の任意の方法によって製造される。この際使用され
るポリオレフィンとしてはエチレン、ブロビレン、ブテ
ンー１，４−メチルペンテン−１の如きオレフイン化合
物の重合体及び共重合体等をあげることができる。特に
塩素化ポリエチレンが好ましい。

（Ｂ）成分の別の一つであるハロゲン含有ゴムの具体例
としては塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、クロロ
スルホン化ポリエチレンの如きゴムをハロゲン化したも
の、クロロブレンゴム、クロロブレンーイソプレン共重
合体、クロロブレンースチレン共重合体、クロロブレン
−７クリ口ニトリル共重合体、フッ化ごニリデン一三フ
ッ化塩素化エチレン共重合体及びエビクロルヒドリンゴ
ムの如きその原料成分として既にハロゲン含有物を使用
しているもの等をあげることができる。これらのハロゲ
ン含有ゴムは固体であっても、液体であってもよく、特
にハロゲン化ブチルゴムが好ましい。

（８）成分の別の一つである変性ブロック共重合体は、
カルボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単位が結
合した変性ブロック共重合体であり、少なくとも１個の
ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、少なくとも１個
のオレフィン化合物重合体ブロックとからなるブロック
共重合体（以下これを基体となるブロック共重合体と呼
ぶ）に、カルボンＭ基又はその誘導体基を含有する分子
単位が結合した変性ブロック共重合体である。

ここでビニル芳香族化合物重合体ブロックとはスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等から選ばれた
１種以上のビニル化合物が重合又は共重合した形態を有
する重合体ブロックである。オレフィン化合物重合体ブ
ロックとはエチレン、ブロビレン、１−ブテン、イソブ
チレン等のモノオレフィン、ブタジエン、イソプレン、
１．３−ペンタジエン等の共役ジオレフィン、１．４−
へキサジエン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体等の
非共役ジオレフィンから選ばれた１種又は以上のオレフ
ィン化合物が重合又は共重合した形態を有ずる重合体ブ
ロックである。

牙レフィン化合物として共役ジオレフインが用いられた
ときは、その重合体ブロックはボ索添加されてもよい。

基本となるブロック共重合体は、不飽和カルボン酸又は
その誘導体との付加反応により変性され、ここで使用す
る変性ブロック共重合体が合成される。また、基本とな
るブロック共張合体が、不飽和カルボン酸又はその誘導
体をランダム共重合したものであってもよい。

不飽和カルボン酸又はその誘導体の例としてはマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シ
スー４−シクロヘキセン−１２−ジカルボン酸、エンド
ーシスービシクロ［２，２．　１］−　５−ベンテン−
２，３−ジカルボン′Ｍ等やこれらのジカルボン酸の酸
無水物、エステル、イミド等、アクリル酸、メタクリル
酸等やこれらモノカルボン酸のエステル、アミド等があ
げられる。これらは１種のみでも、２種以上混合しても
使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸又はそ
の誘導体が好ましく、とりわけ無水マレイン酸が好まし
い。

（Ｂ）成分の更に別の一つである変性オレフイン重合体
は、オレフイン重合体に、カルボン酸基又はその誘導体
基を含有する分子単位が結合した変性オレフイン重合体
である。

ここでオレフイン重合体とはエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブチレン等のモノオレフィン、ブタジエ
ン、イソプレン、１．３−ペンタジエン等の共役ジオレ
フイン、１．４−へキサジエン、ノルボルネン、ノルボ
ルネン誘導体等の非共役ジオレフインから選ばれた１種
以上のオレフィン化合物が、重合又は共重合した形態を
有する重合体である。

オレフィン重合体は、不飽和カルボン酸又はその誘導体
との付加反応により変性され、本発明で使用する変性ブ
ロック重合体が合成される。

また、オレフィン重合体が、不飽和カルボン酸又はその
誘導体をランダム共重合したものであってもよい。

不飽和カルボン酸又はその誘導体の例としてはマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、八〇ゲン化マレイン酸、シ
スー４−シクロヘキセン−１．２−ジカノレボン酸、エ
ンドーシスービシク口［２．２、１１−５−ベンテン−
２，３−ジカルボン酸等やこれらのジカルボン酸の酸無
水物、エステル、イミド等、アクリル酸、メタクリル酸
等やこれらモノカルボン酸のエステノレ、アミド等があ
げられる。これらは１種のみでも、２種以上混合しても
使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸又はそ
の誘導体が好ましく、とりわけ無水マレイン酸が好まし
い。

（Ｂ）成分の配合量は、前記ポリカーボネート樹脂とポ
リアミド樹脂よりなる組成物１００重最部に対して０．
１〜２５重量部の範囲である。０．１重量部未満では得
られる組成物の熱安定性が充分でな＜、２５重量部を越
えると機械的強度や熱的性質（特に荷重たわみ温度〉が
低下するので適当でない。

更に、本発明の組成物には、（Ｃ）耐衝撃改質剤を配合
することで耐衝撃性を大幅に改善することができる。（
Ｃ）耐衝撃改質剤としては、プタジエン由来の繰返し単
位を含有するゴムの存在下シアン化ビニル化合物、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステル及び芳香族ビニ
ル化合物よりなる群から選ばれた２種以上の七ノマーを
共重合して得られる弾性重合体をあげることができる。

ブタジエン由来の繰返し単位を含有するゴムの例として
はポリプタジエン、ブタジエンースチレン共重合体、ブ
タジエンーアクリ口ニトリル共重合体、ブタジエンーア
クリル酸エステル共重合体等をあげることができる。シ
アン化ビニル化合物の例としてはアクリロニトリル、メ
タクリ口ニトリル等をあげることができる。メタクリル
酸エステル、アクリル酸エステルの例としてはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オク
チル等をあげることができる。また、芳香族ビニル化合
物の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレ
ン等をあげることができる。

これらの弾性共重合体は塊状重合、溶液重合、乳化重合
のいずれの重合法で製造してもよく、また共重合の方式
として一段グラフトでも、多段グラフトでも差支えない
。更に、製造の際に副生ずるグラフト成分のみの共重合
体との混合物であってもよく、２種以上の弾性共重合体
の混合物であってもよい。

かかる（Ｃ）耐衝撃改質剤の配合屋はポリカーボネート
樹脂とポリアミド樹脂よりなる樹脂組成物１００重量部
に対して２５重量部以下になるようにするのが好ましい
。

また、（Ｄ）ポリオレフインや　（Ｅ）α−オレフィン
と、グリシジルメタアクリレート及び／又はグリシジル
アクリレートとの共重合体等を添加することもできる。

これらを添加することにより、更に良好な耐薬品性を得
ることができる。

（０）ポリオレフィンの例としてはポリエチレン、ボリ
ブロビレン、ポリメチルペンテン−１をあげることがで
きる。

（Ｅ）α−オレフィンと、グリシジノレメタアクリレー
ト及び／又はグリシジルアクリレートとの共重合体はラ
ンダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであっても
よい。この共重合体に使用するα−オレフインとしては
エチレン、プロピレン、プテンー１、イソブチレン、ベ
ンテン−１、オクテン−１、ドデセン−１．４−メチル
ベンテン−１等があげられる。特に好ましいものはエチ
レン及びブロビレンである。この共重合体はαオレフィ
ン、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレ
ート以外の他のビニル化合物を共重合成分として含んで
いてもよい。その他のビニル化合物としてはスチレン、
酢酸ビニル、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、塩化ビニル、α−メチルスチ
レン、ジどニルベンゼン、アクリル酸等があげられる。

かかる　（Ｄ）ポリオレフイン、　（Ｅ）α−オレフィ
ンと、グリシジルメタアクリレ−１〜及び／又はグリシ
ジルアクリレートとの共重合体は、１挿又は２種以上混
合しても使用できる。（Ｄ）及び（Ｅ）両或分の合計配
合量は、前記ポリカーボネート樹脂とポリアよド樹脂よ
りなる相成物１　０’０重最部に対して１０重量部以下
になるようにするのが好ましい。

上記（Ｃ），　（Ｄ）．　（Ｅ）で示した化合物は、必
要に応じて１種又は２種以上選択して使用することがで
き、（Ｃ），　（Ｄ），　（Ｅ）全てを併用してもよい
。

なお、本発明の相成物は、樹脂組成物の特性を損わない
範囲内で上記配合物以外に例えば酸化防止剤、Ｈ燃剤、
帯電防止剤、紫外線吸収剤等を含有してもよい。

本発明の樹脂組成物は、構成成分をタンブフー・ブレン
ダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混線ロ
ール、押出機等の混合機により混合して製造することが
できる。

本発明の組成物は任意の成形方法、例えば射出成形、押
出成形、圧縮成形、回転成形等に適用でき、成形時の熱
安定性、得られた成形品の耐薬品性は極めて良好である
。

〈実施例〉 次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

なお、実施例における評価は下記の方法による。

（１）成形品の外観の評価 実施例及び比較例に記載された条件で見本板を第１ショ
ットから第１５ショット迄連続的に成形し、１０分間成
形を中止した後第１６ショットから第１９ショット迄連
続的に成形した。

第１５ショット目の見本板を第１ショット目の見本板と
目視で比較してその変化の状況を「滞留＃ＪＪとし、第
１９ショット目の見本板を第１ショット目の見本板と目
視で比較してその変化の状況を「滞留後」とした。評価
は下記のようにした。

記　　　号　　　評　　価　　結　　果◎　　　変色な
し、銀条発生なし ０　　　僅かに変色、銀条発生なし △　　　変色ずる、銀条発生なし ×　　　変色する、銀条発生あり ×Ｘ　　全く成形不可能 （２）耐薬品性試験 ＡＳＴＨ　Ｄ−６３８　（板）　ＴｙｐｅＩ［Ｉ　．厚
さ１／８″の引張り試験片を用いて弟１図に示づように
所定の歪をかけ、エッソレギュラーガソリンに３０℃Ｘ
ＩＯ分１ｍ浸漬した後のクラック発生の有無の確認及び
ガンリン浸漬前後の破断伸びを比較した。引張り試験は
＾ＳＴＨ　Ｄ−６３８に従って実施した。

（３）耐衝撃性試験（アイゾッドノッヂ付）＾Ｓ丁Ｈ　
Ｄ−２５６に従って実施した。

実施例１〜１３及び比較例１〜６ ポリカーボネート樹脂を１２０℃で５時間、ポリアミド
樹脂を１０５℃で５時間乾燥した後、他の添加剤と共に
第１表に示す配合吊（重患部）で混合し、３０Ｉｌｆｆ
Ｉφベント式押出機（ナカタニ犯＠ｌ　：　ＶＳκ−３
０）を用いてシリンダー温度２５０〜２６０℃でペレッ
ト化した。このペレットを１０５℃で５時間乾燥した後
、銅出成形機（日本！ｌ！ｊｆＨ所■製：　Ｊ−１２０
ＳＡ）を用い、下記に示す成形条件で物性試験片及び見
本板（　ｓｏｍｍｘ　８０ｍｍｘ　２ｍｍ）を成形した
。得られた試験片と見本板を用いて耐衝撃試験及び耐薬
品性試験を実施した。結果は第１表に示した。

成形条件 実施例１〜１１及び比較例２〜４： シリンダー温度２５０℃ 実施例１２．　１３及び比較例５．６：シリンダー温度
２６０℃ 比較例１：　　　　シリンダー温度２８０℃金型温度は
いずれも７０℃ 使用した樹脂及び添加剤は下記の通りである。

ポリカーボネート樹脂：帝人化成会社■製Ｌ−１２５０ Ｎｙｌｏｎ−６　　：　　［７７　１＝１．５（溶媒−
クレゾール〉、ＮＨ２　　基４０［ｆ３ｑ／丁１、　Ｃ
ＯＯＮ｝Ｊ　４０［ｅｑ／ＴＩＮｙｌｏｎ−６，６　：
　Ｄｕ　ｐｏｎｔ社製ザイテル１０１１ＨＸＤ−６　：
三菱瓦斯化学１ｍ製レニー６００２Ａ：ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂（エポキシ当ｆｌｋ　３８００　〜５
０００［ａ／ｅｑ］）　、東都化成＠Ｊ製エボトートＶ
Ｄ−７０２０ Ｂ１　：塩素含有率３０％の塩素化ポリエチレン、昭和
電工■製エラスレン３０１Ａ Ｂ２：ｊｍ素化ブチルゴム、日本ブチル■製ＣＩＩＬＯ
ＲＯ　　ＢＵ丁ＹＬ　　１０６６Ｂ３：飽和型スチレン
ーブタジエン共重合体を無水マレイン酸で変性した変性
ブロック共重合体、旭化成工業■製タフテツクＨ−１９
４３Ａ Ｂ４：エチレンーブＯビレン共重合体を無水マレイン酸
で変性した変性オレフィン重合体、三井石油化学［製タ
フマーＭＰＯ６１０Ｃ：ＭＢＳ樹脂（耐衝撃改質剤）、
鐘淵化学工業■製カネエースＢ−５６ Ｄ：ポリエチレン、三井石油化学■製ハイゼックス２１
００ＪＰ Ｅ：：エチレンーグリシジルメタアクリレート共重合体
、住友化学■製ボンドファーストＥ

【図面の簡単な説明】

第１図は引張り試験に使用する歪み付与装置である。図
中１は試験片、２．３及び４は支柱である。 第 図 手続補正書 １．事件の表示 特願平 １ １６２７０２号 ２． 発明の名称 樹脂組成物 ３． 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都港区西新橋１丁目６番２１号 帝人化成株式会社 ４．代理人 東京都千代田区内幸町２丁月１番１号 （飯　野　ビ　ル） 帝人株式会社内 （１）明ａＳ第９頁第１８行に１１種又は以上ｊとある
を「１種又は２種以上」と訂正する。 ２）同１１頁第１５行に「変性ブロック重合体」とある
を「変性オレフィン重合体」と訂正する。 （３）同１５頁第７行〜第８行に「ドデセン−１，４−
メチルベンテン−１」とあるを「ドデセンー１、４−メ
チルペンテン−１」と訂正する。 （４）同１８頁第１１行に「実琉例１〜１３」とあるを
「実施例１〜１月と訂正する。 （５）同１９頁第５行に１実施例１〜１１」とあるを「
実施例１〜９］と訂正する。 （６）同１９頁第７行に「実施例１２，　１３Ｊとある
を「実施例１０，　１１Ｊと訂正する。 以上 ６． 補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリカーボネート樹脂２５〜９０重量％及びポリアミド
   樹脂７５〜１０重量％よりなる樹脂組成物１００重量部
   に、 （Ａ）エポキシ樹脂０．１〜１５重量部及び（Ｂ）ハロ
   ゲン化ポリオレフィン、ハロゲン含有ゴム、カルボン酸
   基又はその誘導体基を含有する分子単位が結合した変性
   ブロック共重合体及びカルボン酸基又はその誘導体基を
   含有する分子単位が結合した変性オレフィン重合体より
   なる群から選ばれた少なくとも１種の化合物０．１〜２
   ５重量部 を配合してなる樹脂組成物。