JP2864413B2 - 有機ケイ素化合物 - Google Patents
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Description
に直結した水素原子(≡SiH基)を有すると共に、両
末端にフッ素含有基を有し、このため各種樹脂の架橋剤
として有効に利用することができる新規な有機ケイ素化
合物に関する。
り、付加硬化型シリコーン組成物は、各種分野で使用さ
れている。このシリコーン組成物は、下記反応式で示さ
れるヒドロシリル化反応により架橋を起こし、硬化する
ものである。
ンは架橋剤として使用されるもので、従来具体的には下
記化合物が使用される。
素含有率の高い含フッ素シリコーン組成物に配合する
と、両者の相溶性が悪いために硬化性が不十分になると
いう欠点があった。
示されるような側鎖にフッ素含有基を有するSiH基含
有シロキサン化合物を用い、相溶性を改善することが行
われている。
ルオロポリエーテル基であり、iは1以上の整数、pは
0以上の整数、qは2以上の整数である。)
フッ素含有基が立体的にSiH基の反応性に不利に働い
てしまうため、この場合も硬化性が十分とは言い難いも
のであった。
各種樹脂、特に含フッ素樹脂との相溶性が良く、付加硬
化型の含フッ素シリコーン組成物、その他脂肪族不飽和
基を有する樹脂組成物の架橋剤として使用した場合、硬
化性に優れ、かつ耐溶剤性、水分透過率に優れた硬化物
を与え得る有機ケイ素化合物を提供することを目的とす
る。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、例えば下記
一般式(2)で示されるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンと下記一般式(3)で示される含フッ素ジシロ
キサン化合物、更に必要により下記一般式(4)で示さ
れるシクロシロキサンとを酸触媒の存在下で平衡化反応
させて式(3)の含フッ素ジシロキサン化合物にSiH
基を導入することにより、下記一般式(1)で示される
新規な有機ケイ素化合物が得られること、更に、この有
機ケイ素化合物が両末端に含フッ素有機基を有すると共
に、側鎖にケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)
を有し、SiH基がフッ素含有基による立体障害を受け
ることなく脂肪族不飽和基と有利に反応することから各
種樹脂、特に含フッ素シリコーン樹脂との親和性が良
く、各種脂肪族不飽和基を含有する樹脂組成物に架橋剤
として配合した場合、その硬化物の耐溶剤性、水分透過
率の向上に対する寄与が大きく、とりわけ含フッ素シリ
コーン樹脂に対して十分な硬化性を付与し得る架橋剤と
して有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
6の一価炭化水素基、R2は間に酸素原子が介在しても
よい炭素数1〜4の低級アルキレン基、Rfはパーフル
オロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であ
り、mは1以上の整数で平均して4〜100であり、n
は0以上の整数である。)
る有機ケイ素化合物を提供する。
と、本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式(1)で
示されるものである。
6の一価炭化水素基、R2は間に酸素原子が介在しても
よい炭素数1〜4の低級アルキレン基、Rfはパーフル
オロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であ
り、mは1以上の整数で平均して4〜100であり、n
は0以上の整数である。)
ては、炭素数1〜6の一価炭化水素基であり、例えばメ
チル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基など
が挙げられる。
アルキレン基又は間に酸素が介在した低級アルキレン基
であり、具体的には下記式で示される基が例示される。
ルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であ
り、具体的には下記の基が例示される。
数であり、平均して4〜100である。
して具体的には、下記化合物を例示することができる。
ば下記一般式(2)で示されるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンと下記一般式(3)で示される含フッ素
ジシロキサン化合物、更に必要により下記一般式(4)
で示されるシクロシロキサンとを酸触媒の存在下で平衡
化反応させることにより合成することができる。
た、kは3又は4である。)
ェンポリシロキサンと式(3)の含フッ素ジシロキサン
化合物、更に式(4)のシクロシロキサンとの混合割合
は、特に限定されるものではない。
ける式(2)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
の使用割合を調整することにより目的に応じた適宜な値
にすることができるもので、これにより式(1)の1分
子中のSiH基の数を変えることができる。
硫酸、トリフルオロメチルスルホン酸等を使用し得、そ
の添加量は触媒量とすることができる。
が、20〜150℃で1〜24時間反応させることが好
ましい。
は、単一の化合物としても、あるいは2種類以上の混合
物としても有用なものであるが、特に上記平衡化反応を
行った後、ストリップ等により未反応のジシロキサン、
更には好ましくは式(1)におけるm=1の有機ケイ素
化合物を除去すると、架橋剤としてより好適に使用する
ことができる式(1)の有機ケイ素化合物の混合物を得
ることができる。
含フッ素有機基を有すると共に、側鎖にケイ素原子に結
合した水素原子(SiH基)を有することから、SiH
基の脂肪族不飽和基(ビニル基等のアルケニル基など)
に対する反応が含フッ素有機基の立体障害を受けること
なく反応し、付加反応がスムーズに進行し、また各種樹
脂、特に含フッ素シリコーン樹脂との親和性が良く、各
種付加反応硬化型の樹脂組成物に架橋剤として配合した
場合、その硬化物の耐溶剤性、水分透過率の向上に対す
る寄与が大きく、従って含フッ素シリコーン樹脂等に対
して十分な硬化性を付与し得る架橋剤として有効に使用
することができる。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。
ロキサン36.2g(0.033モル)、下記式(6)
で示されるシクロシロキサン15.9g(0.066モ
ル)を撹拌装置、冷却管、温度計を備えた100ml三
つ口フラスコ内に仕込んで撹拌した。
0.15g(0.001モル)添加し、80℃にて平衡
化反応を行った。16時間後に室温まで冷却し、2gの
水を加え、1時間撹拌後、水層を分離した。さらに飽和
硫酸ナトリウムにて水洗したところ、下記式(7)で示
される化合物の混合物45.3gが得られた。
である。)
50℃、1×10-4Torrにてストリップを行ってr
=O及び1のシロキサン化合物を留去し、rが2以上の
シロキサン化合物20.3gを得た。得られた化合物
は、次に示す分析結果から下記式(8)で示される構造
であることが確認された。
ある。) 元素分析: C H Si F 計算値(%) 23.86 3.78 21.70 35.65 実測値(%) 23.52 3.84 22.11 35.47 *C36H68O17F34Si14として計算 赤外線吸収スペクトル:波数2170cm-1にSiH基
に由来する特性吸収が認められた。 Si−H量: 計算値:6.63×10-3モル/g 実測値:6.77×10-3モル/g1 H−NMRスペクトル:(TMS基準) δ=4.67ppm (−SiH,m,12H) δ=0.20ppm (−Si−CH3,m、48
H) δ=0.53〜1.00ppm (Si−CH2−
C,m,4H) δ=1.80〜2.77ppm (CF−CH2−
C,m,4H)19 F−NMRスペクトル:(CF3COOH基準) φ=−3.79ppm (−CF(CF3 )CF
2−,6F) φ=−5.19ppm (CF3 CF2CF2 −,1
0F) φ=−7.09ppm (−CF(CF3)CF
2 −,4F) φ=−11.05ppm (−CF2 CF2CH
2−,4F) φ=−43.43ppm (−CF2CF2 CH
2−,4F) φ=−53.10ppm (−CF3CF2 CF
2−,4F) φ=−68.70ppm (−CF(CF3)CF2
−,2F)
式(9)で示されるジシロキサン50.0g(0.04
9モル)、上記式(6)のシクロシロキサン23.4g
(0.098モル)を仕込んで窒素置換後、CF3SO3
H 0.15g(0.001モル)を添加し、実施例1
と同様に反応、後処理を行ったところ、下記式(10)
で示される化合物の混合物70.3gが得られた。
である。)
150℃)1×10−2Torrにてストリップを行っ
て上記式(10)の化合物中のt=0の化合物を留去し
たところ、tが1以上のシロキサン化合物58.8gが
得られた。この化合物は、下記に示す分析結果から下記
式(11)で示される構造であることが確認された。
0である。) 元素分析: C H Si F 計算値(%) 25.24 3.12 20.83 39.93 実測値(%) 24.97 3.22 20.54 40.16 ※ C34H50O11F34Si12として計算 赤外線吸収スペクトル:波数2170cm-1にSiH基
に由来する特性吸収が認められた。 Si−H量: 計算値 6.64×10-3モル/g 実測値 6.79×10-3モル/g1 H−NMRスペクトル:(TMS基準) δ=4.59ppm (−Si−H,m,10H) δ=0.18ppm (−Si−CH3,m,42
H) δ=0.56〜1.08ppm (Si−CH2−
C,m,4H) δ=1.76〜2.75ppm (CF−CH2−
C,m,4H)
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で示される有機ケイ素
化合物。 【化1】 (但し、式中R1及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜
6の一価炭化水素基、R2は間に酸素原子が介在しても
よい炭素数1〜4の低級アルキレン基、Rfはパーフル
オロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であ
り、mは1以上の整数で平均して4〜100であり、n
は0以上の整数である。) - 【請求項2】 下記式(2)で示されるオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンと、下記一般式(3)で示され
る含フッ素ジシロキサン化合物と、更に必要により下記
一般式(4)で示されるシクロシロキサンとを酸触媒の
存在下で平衡化反応させることにより得られる請求項1
記載の有機ケイ素化合物。 【化16】 (但し、R1、R2、R3、Rfは上記と同じ意味を示
し、kは3又は4である。)
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DE69409025T DE69409025T2 (de) | 1993-04-21 | 1994-04-21 | Organische Silikon-Verbindungen und härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen |
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-
1993
- 1993-04-21 JP JP5117943A patent/JP2864413B2/ja not_active Expired - Fee Related
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