JP2857930B2

JP2857930B2 - 鉱物からの金属の製造方法

Info

Publication number: JP2857930B2
Application number: JP6501887A
Authority: JP
Inventors: ピーターケニスエヴェレット
Original assignee: INTETSUKU Pty Ltd; Intec Australia Pty Ltd
Current assignee: INTETSUKU Pty Ltd; Intec Australia Pty Ltd
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1999-02-17
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: AU669906B2; CN1091157A; MY109934A; AU669906C; EP0646185A4; US5487819A; RU94046217A; KR100243922B1; FI946086A0; DE69326462T2; ES2139009T3; NO945025D0; AP9300550A0; CA2138777C; WO1994000606A1; AU4299993A; AP538A; EP0646185B1; GR3031436T3; PL171300B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、鉱物からの金属の製造に関し、特に、銅の
製造など、鉱石や選鉱されたものからの卑金属や貴金属
の製造に関する。以降、本発明は、主に硫黄を含有した
鉱石の処理に関して説明されるが、本発明は、このタイ
プの利用法に限定されないということを認識されたい。
本明細書において「鉱物」というときは、これは、鉱
石、選鉱されたもの、半精錬の金属化合物、金属酸化物
や金属硫化物、煙塵などを含有する総ての金属含有化合
物を包含している。

技術的背景金属を分離するために、特に興味のある１、２の金属
を含有する鉱物を処理する製法がいくつか知られてい
る。これらの製法は、複雑な組成物を持つ鉱物を処理す
ると非常に高価で稼働させるのが複雑である。更に、鉱
物が複雑な組成物を有していたり、多くの不純物を含ん
でいたりすると、製品の純度を上げるのはもっと困難に
なる。

今日（および将来）の大きな問題は、金属を回収する
ために鉱物を処理する既存の処理法によって出て来る廃
棄物と副産物の廃棄に関することである。硫黄を含有す
る金属については、典型的な副産物が二酸化硫黄ガスや
硫酸といった硫黄であることでこの問題はひどくなるの
である。大規模な大気放出問題は、（酸性雨を含む）二
酸化硫黄の生成から起こっており、二酸化硫黄を再利用
して硫酸を作ることが一般的になっている。しかし、硫
酸を作ることが余りにも一般的に行われているので、生
産者は工場からそれを除去するのにコスト負担をしなけ
ればならないのが現実である。

鉱物の処理による高レベルの廃棄物と副産物の問題、
特に、二酸化硫黄／硫酸が副産物としてできる問題につ
いては、副産物の廃棄および／または再利用を簡単にす
る処理法を開発する取り組みがなされて来ている。

サイプラス冶金会社（Cyprus Metallurgical Process
Corporation）に付与されたアメリカ合衆国特許第3,67
3,061号では、電気化学槽の陽極でスラリーの硫化銅
を、陽極電流密度を１平方フィート当たり12Aにして分
解する酸化法が述べられている。多くの鉱物には鉄があ
り、鉄の酸化に浪費される電力によって、銅を作り出す
ための陽極電流の効率は低くなってしまう。この処理法
において鉄を電解的に生成する方法は、非常に金が掛か
り、効率および全体のコストの両面からみて非経済的で
ある。

デュバル社（Duval Corporation）のオーストラリア
国特許出願第46913/72号では、硫化銅鉱石を塩化第二鉄
浸出や塩化第二銅浸出する処理法が延べられている。こ
の方法は全く複雑で、約140℃の温度と、3.5気圧もの圧
力の純粋酸素が必要である。

デクステック冶金管理会社（Dextec Metallurgical P
ty Ltd）のアメリカ合衆国特許第4,061,552号では、電
解質槽の陽極区画で沈澱鉄に空気を同時に加えて硫化銅
を電解処理し、かなりの高温と高圧下で処理することの
欠点を克服している。しかし、このデクステック法で
は、純粋な製品を製造することは困難である。

現存する別の製法はキュプレックス法（the Cuprex P
rocess）である。このキュプレックス法は、塩化第二鉄
溶液を使った銅の選鉱物の浸出、塩化第二鉄溶液の溶液
抽出、洗浄、ストリッピング、および電解して銅を作り
出すことを含んでいる。キュピレックス法は、大きな電
力を消費し高額な投資と運転コストが掛かる金の掛かる
製法で、全体として、稼働させるのが複雑である。更
に、金などの製品は、望ましくない副作用を持つ既存の
方法を使って分離しなければならないのである。

本発明の好適な実施例によって少なくとも従来技術を
改善し、あるいは、更に少なくとも従来技術の製法に代
わる有効な製法を提供できれば有利である。

発明の開示第１態様においては、本発明は、１種あるいはそれ以
上の金属を、これを含む鉱物から生成する製法を提供
し、この製法において、高酸化電位（high oxidation P
otential）領域（hop領域）と、低酸化電位（low Oxida
tion Potential）領域（lop領域）とを有する浸出プロ
セスに鉱物が移され、これらの領域をhop領域からlop領
域に酸のpHの電解液が流され、この製法は：（ｉ）鉱物をlop領域から供給して電解液に接触させ、
以て、前記または各金属を少なくともいくらかその鉱物
から浸出させ、その少なくともいくらか浸出させた前記
または各金属が低酸化原子価状態にある、鉱物のlop領
域への供給ステップと、（ii）電解液をlop領域から電解プロセスに入れ、かつ
その中で電解液を電気分解して１種あるいはそれ以上の
金属を生成し、かつ電解液の酸化電位を高め、それによ
って電解プロセスを出る電解液が、電解プロセスに入る
電解液に比べて高まった酸化電位を有するようにするス
テップと、（iii）酸化電位の高まった電解液を浸出プロセスのhop
領域へ戻すステップと、（iv）電解に先立って電解液がhop領域からlop領域へ通
過するとき電解液の酸化電位を低下させるステップとを有する。

電解プロセスを浸出プロセスから切り離す本発明の製
法によって、以下に述べる多くの有利な好適なステップ
を使うことができる。

電解液の酸化電位は、電解液がhop領域からlop領域へ
通るときに、電解液を酸化可能物質と向流で接触させる
ことによって低下させることが好ましい。酸化可能物質
が鉱物で、この鉱物がlop領域からhop領域へ行くときに
電解液が常にこの鉱物と接触し、この鉱物から前記また
は各金属を実質的に浸出させるようにするのが好まし
い。

電解液は２種またはそれ以上のハロゲン化物を含有
し、電解液の酸化電位の増加が１種またはそれ以上のハ
ロゲン錯体を形成することによってもたらされ、このハ
ロゲン錯体によって鉱物がhop領域を通るときに、この
鉱物から１種またはそれ以上の金属を更に浸出させるよ
うにするのが好ましい。

この明細書において「ハロゲン錯体」という用語を使
うときは、F^-、Cl^-、Br^-およびI^-を含有する２種または
それ以上のハロゲン化物の組合せで形成された種を含ん
でいることを意図している。例えば、この発明の好適な
製法で一般的に形成されたハロゲン錯体はBrCl₂ ^-であ
る。

ハロゲン錯体を使うと本発明の最も好適な形態に、従
来技術では得られなかった多くの著しい利点をもたらす
のである。例えば、第一鉄あるいは第一銅を酸化して、
それぞれ第二鉄イオンおよび第二銅イオンにしたり、塩
化物溶液を酸化して塩素ガスを生成することによって陽
極エネルギーを電解槽の陽極区画に蓄積することは知ら
れている。これら３種類の蓄積形態にはそれぞれ欠点が
あり、第二鉄イオンおよび第二銅イオンによる陽極エネ
ルギー蓄積は、電解プロセスで金属製品を汚染する第二
鉄イオンおよび第二銅イオンを作り出し、塩素ガス陽極
エネルギー蓄積は、大量の塩素ガスを蓄積する必要があ
る。しかし、ハロゲン錯体の形成によって、金属製品を
汚染しない溶解可能は形態の陽極エネルギー蓄積ができ
るようになり、例えば、貴金属のような鉱物中の別の特
定の金属を浸出するのに利用できる高酸化電位を持つ、
回収した陽極液を制御できるようにする。

好適には、電解液は塩化物と溶解銅を含有し、この溶
解銅は、電解液がhop領域に入ったときには実質的に第
二銅の状態で、電解液が金属製造のために浸出プロセス
から出されたときには実質的に第一銅状態にある。

銅は、本発明の好適な製法では触媒として機能する。
これは、浸出プロセスにおいて金属のハロゲン錯体酸
化、および空気酸化と鉛浸出反応（詳細は下記）などの
様々は反応の触媒となる。

hop領域が、電解プロセスから戻ってきた電解液が通
り、最後の鉱物の浸出プロセスがそれが取り出されるま
で行われるハロゲン錯体浸出領域と、hop領域からの電
解液が通されて空気を吹き込まれ、lop領域からの部分
的に浸出された鉱物がhop領域に移されるまで更に浸出
される曝気領域とを有し、この曝気が鉱物中に鉄があれ
ば、浸出した鉄を沈澱させ、および／または曝気領域に
ある第一銅を少なくともいくらかは酸化して第二銅にす
る。

好適には、電解液は、lop領域を出た後、電解プロセ
スに入る前に処理され、この処理は、電解液中の不純物
を取り除くこと、および／または電解プロセスで作られ
る前記または各金属を汚染する特定の金属を除去するこ
とからなる。特定の金属は、以下で定義するpH上昇プロ
セスとともに、以下で定義する銀除去プロセスを使うこ
とによって取り除くことができる。

好適には、１種またはそれ以上の金属が１つまたはそ
れ以上の電解槽で生成され、前記または各槽は、陽極か
ら陰極を分離する膜を有する。そして、陰極液は槽の陰
極側で形成され、陽極液はその槽の陽極側で形成され
る。好適には、膜は非多孔質で、最も好適には、以下で
定義する本発明の８番目の態様によるものである。

本発明の好適な形態の１つにおいて、電解プロセス
は、複数の槽を直列に配列し、所与の槽からの陰極液を
次の槽の陰極区画に送って行われる。陽極液は、陰極液
に対して並流方向にも、向流方向にも直列の槽を通って
送ることができる。

好適には、直列配列された槽の中で、このプロセスに
供給された鉱物の中にNi、PbおよびZnがあれば、これら
の金属が製造される。

好適には、lop領域は、銅の少なくとも１部が溶解さ
れた形態になっている溶解銅領域（dc領域）と、電解液
中の溶解銅の少なくとも１部が沈澱する銅沈澱領域（cp
領域）であって、このcp領域における浸出プロセスに供
給された鉱物のいずれかと混じり合う領域とを有し、で
きた混合物を浸出プロセスを通って流れと逆方向に送
り、hop領域からの電解液は先ずdc領域を通って次ぎにc
p領域を通り、鉱物は浸出プロセスに対してdc領域、cp
領域の片方、または両方に供給される。

好適には、銅は、少なくとも１つの電解槽の中で電解
プロセスの１部として製造でき、この槽は、その直列に
なった電解槽に並列になっていることが好ましい。好適
には、この銅電解槽の電解液はdc領域から得られる。

また、ここに以下の処理プロセスも記載される：塩化
第一銅電解液から銀を実質的に除去する処理プロセスで
あって、この処理プロセスは： −この電解液を陰極と銅の陽極を持つ電解槽に送るステ
ップと、 −この槽において電解液に可溶水銀を添加するステップ
と、 −残った溶液を電解して陰極上にCu/Hg/Agアマルガムを
形成する電解ステップとを有する。

また、ここに以下の処理プロセスも記載される:pHが
通常3.5以下の塩化第一銅電解液から特定の金属を実質
的に除去する処理プロセスであって、この処理プロセス
は： −この電解液のpHを上げて約６ないし6.5の値の範囲、
または第一銅が沈澱する直前の値に上昇させるが、この
上昇は、pH3.5と前記値の間の１つまたはそれ以上の所
定のpH範囲ずつ段階的であって、それぞれpH範囲が１種
またはそれ以上の特定の金属が電解液から沈澱する点に
対応しているpH上昇ステップと、そして −この電解液からそれぞれのpH範囲において１種または
それ以上の特定の金属の沈澱物を除去するステップとを有する。

これらの処理プロセスは、好適には、電解槽のいずれ
かにおいて生成される前記または各金属を汚染する特定
の金属を除去する前記の処理プロセスに含まれる。

好適には、この電解液は、浸出プロセスに供給される
金属に存在する金を浸出し、このプロセスにおいてhop
領域の電解液の一部が取り除かれて金回収プロセスに送
られる。

第２態様においては、本発明は、１種またはそれ以上
の金属を、これを含有する鉱物から浸出させる向流浸出
プロセスをもたらすのであって、このプロセスは、高酸
化電位領域（hop領域）と、低酸化電位領域（lop領域）
とを有し、以て、高酸化電位であり酸pHの電解液がhop
領域に供給され、その金属がlop領域に供給されるよう
になしており、このプロセスが：（１）電解液をhop領域からlop領域に送り、その金属を
lop領域からhop領域へ電解液の流れに対して向流の方向
に移し、電解液を常にその金属に接触させ、これから少
なくとも１種またはそれ以上の金属を浸出させ、以て、
その酸化電位を低下させるステップと、（２）電解液を１種またはそれ以上の金属と一緒にlop
領域から取って、lop領域から部分的に、または実質的
に浸出した鉱物を除去するステップとを有するプロセスにおいて、hop領域に供給された電解
液がここに定義する１種またはそれ以上のハロゲン錯体
を含有している。

また、ここに以下の処理装置も記載される：本発明の
第１態様において定義したプロセスにおいて使用される
装置であって、この装置は： −鉱物と電解液を受け入れるように適合された１つまた
はそれ以上の容器（（vessel）であって、以て、電解液
がその鉱物と接触するようになされて１種またはそれ以
上の金属をその鉱物から浸出させるようになす容器と、 −この容器から鉱物に接触している電解液を受け入れる
ようにそれぞれが適合された１つまたはそれ以上の電解
槽であって、対応する１つまたはそれ以上の金属を、電
解液に浸出された金属から生成し、電解液をその容器に
戻す電解槽とを有する。

好適には、この装置は、また、その容器とその電解槽
との間に配設された電解液処理手段も有し、この電解液
処理手段は、この電解液をその電解槽に供給する前に、
電解液中の総ての不純物、および／または電解プロセス
において作られる前記または各金属を汚染する特定の金
属を除去する。

好適には、１つまたはそれ以上の容器は、この中に鉱
物を酸化浸出させるための空気を供給するように適合さ
れ、更に好ましくは、前記または各容器の中の鉱物を撹
拌するようになされたインペラを有する。

好適には、前記または各電解槽は、１つまたはそれ以
上の陰極を有する陰極区画と、１つまたはそれ以上の陽
極を有する陽極区画とに分割され、前記または各槽は、
多孔質、または非多孔質の膜で分離されている。

また、ここに以下のインペラも記載される：駆動手段
によって回転するようになされた一方の端と離れた方の
端とを持つ中空シャフトを有するインペラであって、こ
のインペラは、前記または各容器で使われるようになっ
ており、このインペラの離れている方の端には横方向の
板が配設されてあり、この板には複数の羽根が取り付け
られ、これらの羽根は側方、半径方向外側に向かってシ
ャフトの離れた端、またはこの近傍から延在するように
なされ、使用時において、空気または酸素がこのシャフ
トを通して供給され、その離れた端でインペラから出て
行くようになされている。

第３態様においては、本発明は、電解槽で使用される
のに適した陰極を提供するが、この陰極は導電材料で形
成され、電解プロセスの間に１種またはそれ以上金属を
その上に形成する複数の隔離され露出された導電材料サ
イトを持ち、それぞれのサイトは、陰極絶縁手段によっ
て他の総てのサイトから絶縁され、サイト間の区域の陰
極上に金属の使用中形成を防止する。ここにおいて、前
記陰極が銅板で形成され、前記サイトが前記銅板に形成
された複数の凹部であり、前記絶縁手段が前記凹部間で
銅板に固定された絶縁物質であり、前記凹部をその上に
前記金属を形成するための突出サイトとして残してい
る。

また、ここに以下の膜も記載される：電解槽で使用す
るのに適した膜であって、この膜は、電解液の流れにと
って非多孔質で、使われるとき支持基板上に配設された
Na₂SiO₃派生ゲルを有する。

好適には、電解槽は、１つまたはそれ以上の別の電解
槽と直列に、および／または並列に配設される。

図面の簡単な説明この発明の範囲に入る別の形態があるが、本発明の好
適な実施態様を、例示のためだけに以下の添付図面、お
よび／または添付実施例を参照しながら説明する：図１は、１種またはそれ以上の金属を本発明に従って
製造する製法を説明する略図であり、図２は、１種またはそれ以上の金属を製造する製法
を、特に銅に関して説明する略図であり、図３は、この発明で用いられるインペラの断面正面図
であり、図４は、蓄積電気エネルギーを増加して行ったときの
ハロゲン錯体の酸化電位を示す図であり、図５は、時間経過に対する、ハロゲン錯体を含有する
電解液中の金粒子の溶解度パーセントを示す図である。

発明を実施する態様図１を参照して、この製法は向流接触装置（unit）10
を有し、これに鉱物12が供給され、これを通って電解液
14が向流になるように送られ、１種またはそれ以上の金
属に接触してその鉱物からその金属を浸出する。

一般的に、鉱物は硫黄含有鉱石で、黄鉄鉱、モリブデ
ン鉱、硫砒鉄鉱、黄銅鉱、硫鉄ニッケル鉱、銅ラン、閃
亜鉛鉱、輝銅鉱、磁硫鉄鉱、および方鉛鉱、あるいはこ
れらが様々に混じり合ったものなどである。一般的に、
電解液は、１リットル当たり250−300グラム（g/l）の
塩化ナトリウムの高濃度塩化ナトリウム電解液である。

この製法は、鉱石、選鉱されたもの、半精錬の金属を
含有する混合物などを含む広範囲の供給原料を受け入れ
ることができる。これへ供給される鉱物は、既存の製法
の多くのようには前処理、および／または精製する必要
がないというのがこの製法の著しい有利さである。

装置10は、参照例では、４つの領域に分割されてお
り、以降、ハロゲン錯体浸出流域17（hcl領域）、曝気
領域18、溶解金属領域19（dm領域）、および金属沈澱領
域20（mp領域）と称する。

空気または酸素が、鉱物を浸出させるのを助けるため
に、一般的には１つまたはそれ以上のインペラ（以下で
説明）を通して曝気領域に供給される。

電解液の温度は、好適に70℃以上で、pHは0.5と３と
の間が好ましく、この製法は通常の大気圧で稼働する。
このことは、従来の製法が概して高い稼働温度と圧力を
必要としたのに比べると特に有利である。電解液のph
は、pH3.5以上だと、例えば、銅の回収の邪魔をする縁
塩銅鉱Cu₄Cl₂(OH)₆の塩水酸化銅を形成しやすくなるの
で、通常、3.5以下に維持してある。

鉱物12は、Cu、Pb、Zn、Fe、Co、Ni、As、Sb、Bi、H
g、AgおよびAu金属とプラチナ族金属を含有することが
多いが、mp領域（および／またはdm領域、下記参照）に
供給されて電解液による浸出が始まる。使用される浸出
容器は、通常、浸出タンク内に沈澱室を内蔵し、以て、
比重の差によってスラリー領域（供給領域から形成され
る）より実質的に高い液位に透明液体領域ができるよう
になす。

装置10を通って鉱物が移されていくとき、徐々に酸化
電位が高くなって行く区域を通り、以て、特定の金属の
実質的は部分がそれぞれの区域で浸出させられ、装置10
の中の異なる点で電解液流を抜き取ることによって特定
の金属を狙うことが可能になる。

一旦鉱物が実質的に浸出させられたら、このプロセス
は、入ってくる鉱物の硫化物硫黄が主に元素の硫黄とし
て沈澱させられるように行われる（下記の式（１）、
（５）および（６）を参照）。元素の硫黄はスラッジ23
と一緒にこのプロセスから除去され、それから従来の技
術を使って分離することができる。従って、このプロセ
スは、硫黄が硫酸のような回収を必要とせず、また二酸
化硫黄ガスの生成ということもないので、既存のプロセ
スの多くが持っている硫黄廃棄という不具合を克服して
いることになるのである。

金属回収−第１ループ装置10を出る電解液は２つの流れ14Aと14Bになって出
て行く。流れ14Aを参照すると、電解液は、一般に１種
またはそれ以上の回収対象の金属を含有するmp領域を出
る。１つの実施態様では、このプロセスに供給された鉱
物が鉛、ニッケルおよび亜鉛を含有していれば、これら
の金属は電解液が出て行く装置10に浸出させられ流れ14
Aから回収される。図１は鉛と亜鉛の回収だけを示して
いる。（付け加えると、鉱物が銅を含有しているとき
は、この金属は電解液が出て行く装置10に浸出させられ
流れ14Bから回収される）。通常、実質的に、dm領域か
らmp領域に電解液とともに流れる総ての銅イオンは、領
域20で沈澱する（例えば、下記の式８、９および10を参
照）。従って、電解液14Aは、処理装置25Aに入る前に実
質的に銅がなくなっているということになる。

処理装置25Aは、電解液中の総ての不純物、および／
または次の電解によって回収される金属の純度に悪影響
を及ぼす総ての金属を除去するように構成されている。
従って、処理装置25Aは、異なる３段階の処理プロセス
に先立って、不純物を除去するための濃縮段、および／
またはろ過段を含んでいる（図２を参照しながら下記の
説明を参照）。従って、処理装置25Aは、３段階の異な
る処理段の内の１段またはそれ以上段、即ち、第１段処
理26、第２段処理28、および第３段金属粒子処理30を有
することができる。

第１段処理26は銀と水銀を除去し、第２段処理28はあ
るレベル以下の別の金属総てを除去し、以て、次の電解
プロセスにおいて邪魔をしないようにし、また高純度の
金属を作るようにするのである。除去される金属は、流
れ31に示すように鉄、砒素、ビスマス、水銀、アンチモ
ンなどである。この処理プロセスは、従来の製法で得ら
れることは希か、かなり困難であった非常に高純度の金
属生成物を得ることができる。更に、各処理装置は、上
記の第１、２、３段の内の１段またはそれ以上の段を有
していればよいのである。

第１電解槽32において鉛が生成されるときは、第３処
理段には電解液を鉛粒子床に通すことを含める。処理
後、電解液は、陰極区画33と陽極区画34とを持つ槽32に
送られる。図１において、Pbは、第１電解槽において、
その槽の１つまたはそれ以上の陰極に形成され作り出さ
れる。典型的には、陰極は下記の通りであって（即ち、
小さな窪みの付いた銅シート）、一般に、できたものは
前記または各陰極から複数の拭き取り刃を使ってこすり
取られる。槽32は鉛生成物35を作り、これはその槽の底
から除去される。

この槽は、非多孔質の膜38（Na₂SiO₃であって下記に
説明）を有し、この膜は、陰極区画の電解液（即ち、陰
極液）が陽極区画の電解液（即ち、陽極液）に混じり合
わないようにしている。

陰極区画33からの陰極液は、第２処理装置40において
更に処理される。装置40は、典型的には、第３金属粒子
処理段を有し、これは第２電解槽42で作られる金属に対
して処理をする。図１において、装置40内の粒子床は亜
鉛粒子であって、これを使用済み鉛槽陰極液が通り、陰
極液中の残存鉛の総てを亜鉛／鉛生成物43として除去す
る。代わりに、陰極液を槽42に送る前に、鉛／亜鉛混合
物を中間の電解槽（図示せず）で作ることもできる。

第２電解槽もまた、膜38で仕切られた陰極区画33と陽
極区画34とを有する。亜鉛が槽42で生成され、この槽の
底から亜鉛生成物45として除去される。それから、使用
済み亜鉛槽陰極液は、槽42の陽極区画に供給され、そこ
で陽極液を形成する。

別の構成では、点線47で示しているが、使用済み亜鉛
槽陰極液は、第１電解槽の陽極区画に戻されるようにな
され、以て、陰極液と陽極液の流れが向流ではなく並流
になるようにする。陽極液と陰極液の流れは並流か向流
で、３個またはそれ以上の槽を有する一連の電解槽に加
えられてもよい。代わりに、鉱物の組成と除去すべき金
属によっては、槽の配列を総て並列にしたり、１部を直
列にして１部を並列にしたりして、最終的に陽極が向流
接触装置10（以下で説明）に戻るようにしてもよい。

電解液は高濃度の塩化物を有し、その中に溶解した銅
イオンを含有しているのが一般的である。銅イオンは、
向流接触装置10（以下で説明）における多くの浸出反応
の触媒となるが、しかし、金属沈澱領域を出る電解液の
流れ14Aにおける金属の生成には寄与しない。２種また
はそれ以上のハロゲンが電解液の流れ14Aの中に存在す
るときは、１種またはそれ以上のハロゲン錯体（haloge
n complex）（以降「ハレックス（halex）」）が形成さ
れる。ハレックスは、前記または各電解槽の陽極で、ハ
レックスを形成する溶液中のハロゲン種を酸化すること
によって形成される。（典型的な酸化反応を下記の式
（15）に示す）。

ハレックスは、陽極エネルギーを大量に蓄積する能力
があり（図４参照）、従って、戻ってくる電解液14Rの
酸化電位を上げる。槽32からの陽極液が接触装置10から
戻ると、hcl領域の酸化電位を高め、このことは、鉱物
から浸出されるのが困難な金属を浸出させるのに大きな
助けとなる。

第一鉄イオンあるいは第一銅イオンをそれぞれ第二鉄
イオンあるいは第二銅イオンに酸化することによって、
あるいは、塩化物溶液を酸化して塩素ガスを作り出すこ
とによって、陽極エネルギーを蓄積することは既に知ら
れているが、これら３つの形態の陽極蓄積はそれぞれ欠
点を持っている（上記で説明）。ハレックス形成はこれ
らの欠点を克服し、hcl領域17で使われる酸化エネルギ
ーを大量に蓄積することを可能にする。

図４は、３種類の電解液の入力電気エネルギーに対す
る酸化電位のグラフである。曲線１は、280g/lのNaClに
28g/lのNaBrを加えたもので、＋900ないし＋1000mVの電
位でBrC12−の形成を示している（基準Ag/AgCl）。曲線
１は、下記の式（15）に従ったBrCl₂ ^-の形成による電解
液の酸化反応の変化を示している。この曲線の第２の部
分は、遊離のBr^-成分が減り、塩素ガスの発生が競合反
応となって酸化電位を上昇させるにつれて、この反応の
電流効率が増加して行くのを示している。

曲線２は、Brなしの280g/lのNaCl溶液の酸化電位であ
って、すぐに塩素ガスを発生し、続いてNaBrを添加する
とガス発生が停止するのを示している。曲線３は、280g
/lのNaCl電解液に28g/lのNaBrと12g/lのCu⁺を添加した
ものの酸化電位を示している。600mVと1000mV（Ag/AgC
l）との間の曲線の所の領域は、溶解可能形態での蓄積
エネルギーを表しており、このことは、金、および黄鉄
鉱や硫砒鉄鉱などの鉱物原材料の中でも浸出しにくい鉱
物を浸出するのに利用できる。臭素陰イオンは、塩素分
子を蓄積する臭素イオンと考えることができる。このこ
とは、臭素が重量基準で第２銅イオンよりも1.59倍の効
力があり、更に、このプロセスで電解的に形成される鉛
または亜鉛生成物が汚染されず、高い電位で形成される
という利点もある。

浸出プロセスにおいてハロゲン錯体を酸化物質の１部
として利用する利点は、ハロゲン錯体が、塩素ガスが形
成される電位よりも低い電位で形成されるいうことであ
る。従って、ハレックス含有電解液は、塩素ガスも発生
せず、これに付随した問題もなく好適に形成できるので
ある。

向流浸出上記のように、４つの領域を持つ向流接触装置を図１
に示す。銅の製造のためにこの製法を利用するときは、
金属沈澱領域20は省略できる。逆に、銅を製造しないと
き、即ち、銅電解回収ループ14Eがないときは、銅イオ
ンが電解液中に存在するのが好ましい。銅イオンは、hc
l領域におけるハレックス浸出の触媒反応（式（14）参
照）、曝気領域18での酸化浸出の触媒反応（および鉄沈
澱、式（12）参照）、およびdm領域19での鉱物浸出（特
に、鉛浸出）の触媒反応（例えば、式（１）および
（９）を参照）を助ける。銅イオンは、向流浸出装置10
において多くの遷移を行うが、本質的な遷移は、hcl領
域における第二銅（＋２）状態からdm領域における第一
銅（＋１）状態への遷移である。

鉱物12は、mp領域とdm領域のいずれか、あるいは両方
に供給されると、電解液14と接触させられる。mp領域に
おいては、電解液中に存在する銅イオンの大部分は、硫
化第二銅あるいは硫化第一銅として沈澱し、これにより
金属硫化物が浸出させられる（式（８）、（９）および
（10）のように）。鉛、ニッケル、亜鉛およびモリブデ
ンなどの金属は、電解液中に浸出、および／または存在
し（上流の浸出によって）、流れ14Aで装置10から送り
出され引き続き回収が行われる。

１つの好適な実施態様において、mp領域は、向流浸出
プロセスから分離され、以て、装置10への鉱物原料供給
が、例えば、分離されたmp領域とdm領域19の中間にある
沈澱タンクから来るようになされてもよい。沈澱タンク
は、部分的に浸出された鉱物を別の浸出／金属回収シス
テムから受け入れる。このようにすると、例えば、簡単
に浸出された金属に対して別の金属回収システムが同時
に作動でき、以て、装置10へ供給された鉱物がその金属
（例えば、鉛）に対して既に部分的に浸出させられてい
るようにするのである。従って、別に浸出させられた金
属は、このプロセスにおいて何の役割も果たさないので
ある。勿論、mp領域は、この好適は実施態様において装
置10の部分ではあるが、鉱物原材料は、容易に浸出させ
られる１種またはそれ以上の金属に関しては、なお、部
分的に浸出させられた原材料である。

mp領域の部分的に浸出させられた鉱物は、mp領域より
も高い酸化電位を持つdm領域19へ送られる。dm領域に存
在する第二銅によって金属硫化物を浸出させ（例えば、
式（１）参照）、中でも、第一銅、第一鉄および元素の
硫黄を生成する。硫黄は沈澱して鉱物スラリーとなり、
もはやどのような反応もしなくなる。続いて、硫黄は、
装置10からスラッジ23の状態で送られて、生成物24とし
て分離される。従って、dm領域19での浸出は、本質的に
第二銅によって行われ、この第二銅は、鉱物が段々と浸
出させられるにつれて減少し第一銅に代わっていく。

このようにして、装置10から流れ14Bとして出された
電解液は、本質的に第一銅の状態の溶解銅を含有し、こ
の状態は銅を電解採取するという観点から見ると最も都
合のよい状態なのである。換言すると、多くの電解プロ
セスにおいて、銅は、第二銅状態から電解めっきされる
のではある。銅が１価の状態から電解採取されるとき
は、２価の状態から電解採取されるときの約半分の電力
しか必要としないのである。更に、第一銅を含有する電
解液が高純度のときは、更に大きな陰極電流密度が電解
槽に印加され、銅の電解採取は更に増加する。銅処理を
以下に更に詳細に説明する。

そして、部分的に浸出された鉱物は、更に浸出させる
ために曝気領域18に送られる。気体の酸素が曝気領域の
流れ22に、典型的には、以下に説明する軸流曝気・イン
ペラを通して導入される。電解液の空気酸化によって、
第一銅状態の銅を第二銅の形にする（式（11）参照）。
曝気は、また、電解液のpHを安定に維持する。更に重要
なことは、曝気が浸出鉄を沈澱させるということである
（一般的には、第二鉄の形で）。化学反応を副化学式
（11）、（12）および（13）に示し、これらは組み合わ
さって式（14）となる。このようにしてFeOOH（赤金
鉱）が沈澱して鉱物スラッジとなる（そして最後には、
ウラッジ管23で装置10から出される）。

このプロセスに供給された鉱物が黄銅鉱を含有すると
きは、曝気領域での浸出は、式（15）を参照すると最も
よく理解できる。

それから、酸化浸出された鉱物は、曝気領域からhcl
領域17へ送られる。未浸出の残存鉱物は総て、非常に高
い酸化電位を持っているこのhcl領域で実質的に浸出さ
せられる。第１ループの槽32と42、および銅電解槽52
（第２ループの）の陽極で形成されたハレックスは、電
解液回収の流れ14Rと共にhcl領域に入る。ハレックス化
合物は、浸出困難な硫化鉱物（例えば、式（17）参
照）、およびこれまた浸出困難な金（例えば、式（18）
参照）の浸出を呼び起こす。ハレックスは、また、第一
銅イオンと反応して第二銅イオンを作り出し、これによ
って鉱物を更に浸出酸化させる（式（15）参照）。

また、銅電解槽においては、第二銅が陽極区画の総て
の第一銅から陽極に生成される。第二銅はhcl領域に還
流されて、更に、その中にある鉱物を浸出させる助けと
なる。hcl領域17で浸出させられた金は、部分14を金回
収装置へ送ることによって金回収装置50において回収さ
れる。

従って、装置10の銅イオンが、いかにしてhcl領域17
における本質的に第二銅の状態から、dm領域19において
本質的に第一銅になり、そしてmp領域20において本質的
に沈澱させられるという遷移を何度も行うかということ
が理解できたのであろう。

金回収プロセス浸出金含有電解液部分14Pは、活性炭床を持つ金回収
装置50に還流される。槽52の陰極区画33からの使用済み
陰極液54の流れは、回収装置に送られて電解液14Pと接
触する。使用済みの陰極液は酸化電位が低く、電解液を
接触させることによって溶液のEhを＋600mV（Ag/AgCl）
以下に低下させると、金が元素の金となって溶液から析
出し、活性炭の表面に吸着するようになるのである。炭
素／金生成物は、流れ56として金を生成・回収する前
に、装置50から分離される。そして、金を除かれた電解
液部はhcl領域に戻される。

金は、イオンの形で溶液中に浸出させられているの
で、シアン化物浸出の必要がなく、またそのプロセスに
総ての注意すべき問題がなく、それは非常に容易に回収
できる。このプロセスは、非常に効率的で、有効で経済
的は金取得プロセスをもたらすのである。図５に、陽極
で生成したハレックス種による金の浸出を示している。
金は、短時間に完全に鉱物から浸出させることができ、
この製法の有効性を高めている。

銅回収プロセス図１と図２を参照し（それぞれの図において同様のプ
ロセス・装置には同じ参照番号を付している）、先ず図
１を参照すると、銅は金属回収ループ２で生成されてお
り、電解液の流れ14Bをdm領域19から取り出し、処理装
置25Bでこれを処理し、そして電解液は、銅電解槽52で
銅を電解採取されてから接触装置10に戻される。

流れ14Bの銅は本質的に第二銅状態で、従って、この
電解採取は非常に小電力（第一銅状態から銅を電解採取
する電力の約半分）で済む。処理装置25Bは、電解液中
の固体粒子を除去し、（例えば、濃縮器58の中に）この
プロセスから除去されたスラッジ23の部分を形成する。
第１段処理装置26は銀を除去し、水銀が存在するときは
流れ60として水銀を除去し、そして、第２段処理装置
は、電解プロセスで生成された銅に対して、次の段階で
汚染したり、その純度に悪影響を及ぼすかもしれない残
存金属総てを除去する。残存金属は流れ62として除去さ
れ、銅を製造する場合は、Pb、Zn、As、Sb、Ni、Fe、Co
などを含有している。そして、これらの除去された金属
は従来の回収プロセスで回収することができる。

処理の後、電解液は電解槽52に送られて電解採取がな
される。本質的に第一銅を含有する電解液は陰極区画33
で減らされ、銅の流れ64として取り出される銅を生成す
る。銅粒子は、装置66でろ過され、洗浄されて乾燥さ
れ、そして、固化装置68で固化されるか、あるいは形成
機69でワイヤの形にされる。

陰極区画33からの陰極液は、陰極液の流れ70として陽
極区画34に送られる。なぜなら、膜38によって陽極区画
と陰極区画の間は、電解液は流れることができず、電流
だけが流れるからである。（膜については、以下でもっ
と詳細に説明する）。陽極区画においては、陽極区画に
送られてきた陰極液の流れ70の中の第一銅は、酸化され
て第二銅になりハレックスも形成される。そして、結果
として、陽極液は電解液還流の流れに14Rとして装置10
に戻ってくる。

一般的には、80g/lの第一銅含有電解液が槽52に供給
されて電解され、以て、50g/lの銅が陰極に形成され、
後の30g/lの第一銅は流れ70で陽極区画に送られる。一
般に、この30g/lの第一銅の大部分は、酸化されて第二
銅にされる。このようにすると、戻された電解液はハレ
ックスも含めて実質的に第二銅を含有し、よって、hcl
領域の金属を浸出させるための高い酸化電位を持ってい
る。

図２に示されているプロセスにおいて、５個の直列に
並べられた浸出タンクを装置10を定義するために示して
ある。左から右に動くと、典型的には、第１タンクはhc
l領域を有し、次の２つのタンクの内のいずれか、ある
いは両方は空気22が供給される曝気領域を有し、第４、
第５タンクは低酸化電位領域、一般的には溶解金属領域
19を形成している。しかしながら、この構成には多くの
変形が可能であることを理解されたい。

概して図２を参照して、鉱物は鉱山から来ることが多
いが、そこで鉱物は砕かれて擦り潰され73、浮遊選鉱で
選鉱され74、装置10に供給される前に濃縮され75、ろ過
される76。ろ過の残り屑は77で取り除かれ、スラッジ23
のかす78も同様である。濃縮器58と浸出プロセス10から
のスラッジ23は調整タンク79に集められ、ふるい器80で
ふるわれ、硫黄回収装置82を通らされてスラッジから硫
黄が分離され、硫黄の流れ24になる。

第１段処理第１段の精製は、処理装置25A、25B、および40の内の
いずれか、または総てにおいて行うことができ、図２に
装置26として示している。第１段の精製は実施例５に詳
細に示しているが、好適にはチタンに水銀イオンを添加
した高表面エリアの陰極に低電流密度の電解採取を含ん
でいる。Cu/Hg/Agアマルガムが陰極上に形成し、電解槽
32、42および52の場合と同様な方法で引きはがされる。
アマルガムは、銅電解槽から戻ってきた陽極液の流れに
溶解させることもでき、溶解するとアマルガムは第二銅
イオンと第二水銀イオンに分解し、これらは第１処理段
に還流される。

続いて戻って来た陽極液溶液を希釈すると塩化銀が沈
澱し、これは熱的に処理されて銀金属を生成する。一般
的には、第１段処理は、また、銅接触ステップも有し、
ここでは、電解液が先ず元素の銅の上を通ってその上の
銀を固め、銀回収槽に送る前に電解液中の銀の含有量を
15ppmまで落とす。

槽は、インペラで常に撹拌されており、円筒状のチタ
ン製メッシュの陰極で取り囲まれた銅の陽極を有する。
また、銅の陽極は、チタン製バスケットに粒子の、ある
いは擦り潰された銅で形成することもできる。第１段処
理を使って、実用的に溶液中の銀の総てを高レベルの純
度まで除去し、同時に、かなり容易に銀生成物を作るこ
とができる。

第２段処理第２段処理プロセス28は、処理装置25A、25B、および
40の内のいずれか、または総てにおいて使うことができ
る。第２段処理プロセスは、第１段処理から電解液を受
け入れ、本質的には、pH上昇／分離処理である。電解液
のpHは、3.5以下のレベルから一般的にはpH6ないし6.5
まで上げられる。しかし、pHの上限は、溶液中の第一銅
が沈澱しないように監視される。（塩化物の濃度が高い
溶液では、第一銅は、pHが約6.5ないし6.7までの溶液中
では安定しており、式（３）を参照されたい）。

pHは、炭酸ナトリウムNa₂CO₃と、随意に第一鉄イオン
源を加えることによって上げるのが好ましい。砒素と鉄
はpH約４ないし５でFeAsO₄として、亜鉛はpH約5.5でZnC
O₃として出、そしてビスマス、鉛およびアンチモンなど
の金属はpH5.5ないし６でBiOCl、PbOおよびSb₂O₃として
出てくる。電解液は、いろいろな沈澱した塩から分離さ
れ、これらの塩は流れ62として除去される。そして、電
解液は、銅の電解採取を待つばかりとなるのである。

従来のプロセスでは、その区域で250A/m²の陰極電流
密度で典型的な硫酸銅溶液から銅を電解採取するのが一
般的である。従来のプロセスでは、99.99％の純度の銅
を生成するのが一般的である。しかし、本発明のプロセ
スの第１段処理と第２段処理は、装置10の独特な浸出構
成と相俟って、第一銅溶液から高純度の銅を電解採取す
ることができる（純度99.999％のレベルの銅を生成す
る）。電解液の純度が高いため、陰極電流密度は1000A/
m²、即ち、従来の陰極電流密度の４倍に増やすことがで
きるのである。このことは、第一銅溶液からの電解採取
と相俟って、従来技術の８倍の銅生産を可能にするので
ある。

電解槽で使用される陰極電解槽32、42および52では特別な陰極が使われるが、
この陰極はこれらの槽以外にも広く応用される。典型的
には、陰極は、複数のサイトを持つ銅シートから形成さ
れる。それぞれのサイドは、これと他のサイト全部との
間に絶縁物質を設けて他の総てのサイトから絶縁されて
いる。一般的には、これらのサイトは、銅シート上に複
数のくぼみを付けて成形し製造される。

絶縁は、くぼみの間に設けられ、ブチル・ゴムなどの
適切な絶縁手段で形成することができる。ブチル・ゴム
はくぼみの間にどんな金属も形成されないようにし、こ
れによって、金属がくぼみから樹枝状に成長するのが容
易になるのである。この金属は１枚またはそれ以上の拭
き取り刃でそのシートの表面、特に、これらのくぼみの
上を擦ってたやすくこすり落とされ、この金属は槽の底
に落ちて集められ除去される。

膜電解槽32、42および52には特別な膜を使うが、この膜
は、これらの槽以外の槽にも利用できる。使われるとき
は、概して、膜は槽の陽極の回りに、例えば、ガラス繊
維枠の支持枠で取り付けられる。膜は、概して、Na₂SiO
₃化合物を支持基板（典型的には、ガラス繊維布の支持
基板）に固着（例えば、塗装）することによって形成さ
れる。

使われるとき、膜は、Na₂SiO₃派生ゲルを形成し、こ
れは陽極区画の間で電流を流すのに非常に効率的に機能
し、また、非多孔質である。また、この膜は、デュポン
社のナフロンTM・メンブランなどの既存の膜より製造す
るのがかなり安上がりである。

インペラ装置10の曝気領域では、図３に示すインペラを使うこ
とができる。しかし、このインペラはこの利用だけに限
定はされない。

図３を参照して、インペラ100はインペラのシャフト
をなす結合部104を持ち、モータ駆動軸に取り付けるよ
うにされた第１端102を有する。

結合部104は、自由端に配されたインペラ羽根を持つ
端部材106を受け入れるようになされている。軸方向穴1
08がインペラの中を通り空気供給筒110に達し、別の供
給源からの空気をインペラのシャフトを通じて筒内の中
空室に供給する。縦方向に開いた複数のスロット112が
筒の周囲に形成され、その中空室から空気を放出する。
スロットは、複数の羽根114の間に空気を放出し、典型
的には筒110の周囲に等間隔になっている。羽根は筒110
と、そして、また、インペラの基台あるいは端を定める
円板116に取り付けている。

このインペラの構成によって、空気は、鉱物スラリー
の中に強制的に送り込まれて曝気領域を通り抜け、以
て、鉱物粒子がその表面に空気を吸着し、鉱物を迅速に
酸化浸出させるのである。

上記の本発明の製法によって、経済的で、簡便で、環
境汚染が少ない方法で、高純度の金属を製造するなど、
かなりの利点が生じるのである。

プロセス操業パラメータが単純かつ効果的であり（即
ち、低温で低圧）、また低電力で高歩留まりになるとい
うことも加わって、投資および操業コストもまた大きく
削減される。

式（１）．CuFeS₂＋3Cu⁺⁺ →4Cu⁺＋Fe⁺⁺＋2S⁰ （２）．Cu⁺⁺＋Fe⁺⁺→Cu⁺＋Fe⁺⁺⁺ （３）．Cu⁺＋3Cl^-→CuCl₃ ⁼ （４）．Cu⁺⁺＋Cl^-→CuCl⁺ （５）．CuFeS₂＋3/4O₂＋1/2H₂O →FeOOH＋CuS＋S⁰ （６）.CuS＋CuCl⁺＋5Cl^- →2CuCl₃ ⁼＋S⁰ （７）．CuCl₃ ⁼→ CuCl⁺＋2Cl^-＋e^- （８）．CuFeS₂＋2Cu⁺＋ →CuS＋Cu₂S＋Fe⁺⁺ （９）.PbS＋2Cu⁺→Cu₂S＋Pb⁺⁺ （10）.FeS＋2Cu⁺→Cu₂S＋Fe⁺ （11）．2Cu⁺＋1/2O₂＋2H⁺ →2Cu²⁺＋H₂O （12）．Fe³⁺＋2H₂O→FeOOH＋3H⁺ （13）．Fe²⁺＋2Cu⁺＋3/4O₂＋1/2H₂O →FeOOH＋2Cu²⁺ （14）．CuFeS₂＋Cu²⁺＋3/4O₂＋ 1/2H₂O→2Cu⁺＋FeOOH＋2S⁰ （15）．BrCl₂ ^-＋2CU⁺ →Br^-＋2Cu⁺⁺＋2Cl^- （16）．Br^-＋2Cl^- →BrCl₂ ^-＋2e^- （17）．3BrCl₂ _-＋2CuFeS₂ →2Cu⁺＋2Fe₊₊＋3Br^- ＋6Cl^-＋4S⁰ （18）．3BrCl₂ ^-＋2Au⁰ →2Au³⁺＋3Br^-＋6Cl^- 次の非限定的な例によって、この製法の様々な態様の
作用を説明する。

実施例１本実施例では、装置10のmp領域20におけるプロセス用
電解液からの可溶銅の除去を、方鉛鉱における鉛と磁硫
鉄鉱における鉄との交換反応により、次式にしたがって
例証する。すなわち、 2Cu⁺＋PbS→Cu₂S＋Pb⁺⁺ （９） 2Cu⁺＋FeS→Cu₂S＋Fe⁺⁺ （10）黄銅鉱の精鉱５キログラムを、280g/lのNaCl、28g/l
のNaBr、および第一銅として32.4g/lのイオン銅をpH2.7
で含有する電解液10リットルで撹拌した。温度は60分間
にわたり85℃に維持した。

60分後、溶液から99％の銅が沈澱した。鉛91％と鉄13
％が溶液中に溶出した。

実施例２本実施例では、dm領域19におけるプロセス用電解液の
可溶銅の第二銅から第一銅への還元を次式にしたがって
例証する。すなわち、 3Cu²⁺＋CuFeS₂ →4Cu⁺＋Fe⁺⁺＋2S⁰ （１）装置10のdm領域では、曝気領域からの電解液がmp領域
からの銅精鉱と接触させられる。実施例１の残留物（2.
2kg）を、280g/lのNaCl、28g/lのNaBr、71g/lの第一銅
としての銅、および7g/lの第二銅としての銅をpH2.7で
含有する電解液10リットルで撹拌した。温度は３時間に
わたり85℃に維持した。

３時間で、第二銅としての銅が10％から１％へ還元さ
れた。

実施例３本実施例では、浸出工程の曝気領域における黄銅鉱の
空気および第二銅の結合酸化を、次式にしたがって例証
する。すなわち、 CuFeS₂＋Cu²⁺＋3/4O₂＋1/2H₂O →2Cu⁺＋FeOOH＋2S⁰ （13）実施例２の残留物（1.4kg）を280g/lのNaCl、28g/lの
NaBr、0.8g/lを第二銅として含む総量31.1g/lの可溶銅
を含有する電解液14リットルで撹拌した。

浸出タンクには清澄な液体を除去できるようにフィル
ター‘ソック’を取り付け、清澄な液体を小さな電解槽
のアノード室を通じてポンプで送り、浸出スラリーに戻
した。直流電力を電解槽に供給し、浸出液の第一銅を第
二銅に酸化した。このとき、‘浮動式’インペラを介し
て空気をスラリー中に注入し、第二銅と第一銅の比がお
よそ80％になるまで安定pHを２〜３の範囲に維持した。

最大電解液鉄含有量1.1g/l、第二銅としての銅の割合
における全銅含有量９〜83％からの増大を伴って95％を
越える銅が浸出した。

実施例４本実施例では、hcl領域における残留銅のハレックス
浸出と金の浸出を式（17）および（18）に従って例証す
る。

実施例３の装置において、‘浮動式’インペラを軸流
インペラに置き換え、また浸出容器をシーリングする点
に変更を加えた。再び清澄な液体を小さな電解槽の陽極
室を通じてポンプで送り、残留している第一銅としての
銅を第二銅としての銅に変換した。ここで、電解液の酸
化還元電位（ORP）は約＋450（Ag/AgCl標準電極）であ
った。

電解液に第一銅としての銅が残留していない状態で、
陽極においてハレックスを生成すると、電解液のORPが
峻険に上昇した。図４に電解液に蓄えられた電気エネル
ギーとORPとの関係を示している。ORPが約＋700mV（Ag/
AgCl）で安定するまで直流電力を維持し、銅および金の
高浸出を確保した。

全銅浸出は99％で、hcl領域における金浸出は98％で
あった。

実施例５本実施例では、貴電解液から可溶銀を除去する処理方
法を例証する（第１処理段）。

第１処理段では、イオン水銀を添加して高表面積チタ
ン陰極上における低電流密度電解採取を行う。Cu/Hg/Ag
アマルガムを、銅の製法の場合と同様にして陰極から分
離する。電解槽には固体銅陽極を使用したが、これは実
際にはチタンバスケットの銅団鉱とすることができる。

アマルガムを返送陽極液に溶解し、いずれも水溶性の
第二銅イオンと第二水銀イオンを形成した。電解液を希
釈すると塩化銀が沈澱し、塩化銀を熱処理して銀金属を
得た。第二銅イオン、第二水銀イオン、および残留銀イ
オンを銀回収槽へ再循環した。供給物中に水銀が存在す
るためシステム内に水銀が蓄積された場合には、抽流か
ら得られた沈澱物すなわち銅金属を利用した。

第一銅として81−1g/lの銅および15ppmの銀を含有す
る貴電解液40リットルを10Aの直流電流を供給して85℃
において電解槽中で撹拌した。陰極では表面積0.25m²を
有し、電流密度40A/m²で作動する。10g/lの水銀液を4ml
s/分で電解槽に注入した。

試験は５時間後に銀量0.17ppmとなったところで終了
した。L.M.E.A級規格（25ppm Ag）に対する銅を生成す
るための理論銀量は1.25ppmである。しかしながら、銀
を0.2ppm未満まで除去することにより、潜在的には純度
99.999％の銅を生成できる可能性がある。

試験完了時の残留可溶水銀は電解液中、＜0.2ppmであ
った。

実施例６本実施例では、銀や水銀以外の汚染金属イオンを除去
するための処理法を例証する（第２処理段）。

第２処理段は、最大およそpH6の第一銅の高安定度に
基づいている。第１段からの液体は、銀除去後、第二銅
をほとんど含有していない。このことは、第二銅がpH2.
8〜3.0以上では不安定で不溶性のオキシクロライド化合
物を形成するため、重要である。上記液体のpH値は炭酸
ナトリウムを添加することによりpH6.0まで上昇し、汚
染物を、容易に沈澱・ろ過しやすい酸化物と炭酸塩との
錯混合物として沈澱させる。

実施例５で得られた電解液40リットルを、炭酸ナトリ
ウムを40％w/v溶液として添加することにより85℃純化
した。大規模工場では乾燥炭酸ナトリウムが使用される
であろう。

鉄、亜鉛、そして鉛が同時に沈澱した。大部分の鉄が
沈澱する間、pH値は５で一定し、その後銅がpH6.0〜6.2
で沈澱し始めるまで上昇し続けた。銅を失わないようア
ルカリの添加はpH5.9で中止したが、残留可溶性アルカ
リのゆるやかな反応によりpH値が6.2になり、2g/lの銅
損失があった。このことは、本段において良好なpH制御
が必要であることを際立たせている。

鉛と亜鉛はそれぞれ2.4、3.2g/lで安定したが、これ
らのレベルでは銅生成物を汚染することはなかった。

鉄および砒素はそれぞれ、5ppm、＜1ppmに還元され
た。アンチモン、ビスマスは試験の間に監視しなかった
が、純化電解液中それぞれ、＜1ppm、＜2pmという分析
結果であった。

以上、本発明をいくつかの実施態様において説明して
きたが、本発明は多くの他の形態において実施されうる
ことを認識すべきである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１種または２種以上の金属をその金属を含
有する鉱物から生成する方法であって、前記鉱物を高酸
化電位領域（hop領域）と低酸化電位領域（lop領域）と
を有する浸出プロセスへ送り、この浸出プロセスにおい
て酸性pHの電解液をhop領域からlop領域へと通過させて
成る上記方法において、（ｉ）鉱物をlop領域から供給して電解液に接触させる
ことにより、前記または各金属を少なくともいくらかそ
の鉱物から浸出させ、その少なくともいくらか浸出させ
た前記または各金属が低酸化原子価状態となるような鉱
物のlop領域への供給ステップと、（ii）電解液をlop領域から電解プロセスに入れ、かつ
その中で電解液を電気分解して１種あるいはそれ以上の
金属を生成し、かつ電解液の酸化電位を高め、それによ
って電解プロセスを出る電解液が、電解プロセスに入る
電解液に比べて高まった酸化電位を有するようにするス
テップと、（iii）酸化電位の高まった電解液を浸出プロセスのhop
領域へ戻すステップと、（iv）電解に先立って電解液がhop領域からlop領域へ通
過するとき電解液の酸化電位を低下させるステップとを
含んで成ることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】電解液の酸化電位を、電解液がhop領域か
らlop領域へ通過するときに、電解液を酸化可能物質と
向流で接触させることによって低下させ、前記酸化可能物質が鉱物であり、この鉱物がlop領域か
らhop領域へ通過するときに電解液が常にこの鉱物と接
触し、この鉱物から前記または各金属を実質的に浸出さ
せるようにしたことを特徴とする、請求項１に記載の方
法。
【請求項３】電解液が２種またはそれ以上のハロゲン化
物を含み、電解液の酸化電位の増加が１種またはそれ以
上のハロゲン錯体を形成することによってもたらされ、
このハロゲン錯体によって鉱物がhop領域を通るとき
に、この鉱物から１種またはそれ以上の金属を更に浸出
させるようにしたことを特徴とする、請求項２に記載の
方法。
【請求項４】浸出プロセスに送られた鉱物が硫化物の形
で銅を含み、その結果、浸出プロセスを通過して送られ
た鉱物が硫黄元素を沈澱させ、その硫黄元素はその後浸
出鉱物と共に除去されて浸出プロセスから出て行き、電解液は塩化物と溶解銅を含有し、この溶解銅は、電解
液がhop領域に入ったときには実質的に第二銅の状態
で、lop領域を出たときには実質的に第一銅状態にあ
り、 hop領域が、電解プロセスから戻ってきた電解液が通
り、最後の鉱物の浸出がその鉱物が浸出プロセスから除
去される前に行われるハロゲン錯体浸出領域（hcl領
域）と、hcl領域からの電解液が通されて曝気され、lop
領域からの部分的に浸出された鉱物がhcl領域に移され
るまで更に浸出される曝気領域とを有し、この曝気が鉱
物中に鉄が存在すれば、浸出した鉄を沈澱させるか、ま
たは曝気領域に存在する第一銅を少なくともいくらかは
酸化して第二銅にするか、またはその両方を行い、か
つ、 lop領域が、銅の少なくとも一部が溶解可能な形になっ
ている溶解銅領域（dc領域）と、電解液中の溶解銅の少
なくとも一部が電解液から沈澱する銅沈澱領域（cp領
域）であって、このcp領域における浸出プロセスに供給
されたいずれかの鉱物と混合する領域とを含み、その混
合物を浸出プロセスを通って流れと逆方向に送り、 hop領域からの電解液は先ずdc領域を通って次にcp領域
を通り、鉱物は浸出プロセスに対してdc領域、cp領域の
一方または両方に供給され； dc領域を介してhop領域内に送られた銅沈澱物がそこか
ら順次浸出されて浸出プロセスを出た鉱物が実質的に銅
を含まないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項５】電解液プロセスが少なくとも１つの銅電解
槽での銅の製造を含み、その結果、銅電解槽へと通過す
る電解液がdc領域から得られることを特徴とする、請求
項４に記載の方法。
【請求項６】電解液がlop領域を出た後、かつ電解プロ
セスに入る前に処理され、この処理プロセスが、電解液
中の不純物を取り除くステップを含み、浸出プロセスに供給される鉱物に、Pb、Zn、As、Sb、B
i、Hg、Ag及びFeのうち１つまたはそれ以上の金属が含
まれ、電解液中に含まれる不純物を取り除くに先立ち、電解液
を銅金属と接触させることにより、溶液中の第二銅を第
一銅に還元し、電解液中の銀を銅上に浸透させて電解液
の銀含有物を約15ppmまで還元させ；電解液から銀を実質的に除去する前記処理プロセスが、
次のステップ： −前記電解液を陰極と銅の陽極を持つ処理電解槽に送る
ステップ； −前記槽において前記電解液に可溶水銀を添加するステ
ップ； −その結果できた処理電解槽中の溶液を電解して、その
陰極上にCu/Hg/Agアマルガムを形成する電解ステップと
を含み；この処理プロセスは場合によっては、さらに、 −前記アマルガムを除去して酸化溶液中に溶解させるス
テップ； −前記溶液を希釈して銀を塩化銀として沈澱させるステ
ップ；および −残った溶液から前記塩化銀を分離するステップを含
み；前記処理電解槽が低陰極電流密度を用い、前記陰極材料
がチタンであり、銅陽極が多孔質のチタンバスケット中
で分離ブロックまたは粒体として形成されるものであ
り、前記不純物の除去は、さらに、pH値が概ね3.5未満の電
解液から特定の金属を実質的に除去する処理工程を含
み、この処理工程は、次のステップ： −前記電解液のpHを約６〜6.5の範囲の値すなわち第一
銅が沈澱する直前の値に上昇させるが、この上昇は、pH
3.5と前記値の間の１つまたはそれ以上の所定のpH範囲
毎に段階的に行われ、それぞれのpH範囲が１種またはそ
れ以上の特定の金属が電解液から沈澱する点に対応し；
かつ −前記電解液からそれぞれのpH範囲において１種または
それ以上の特定の金属の沈澱物を除去するステップとを
含み、前記沈澱させる金属に鉄、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、鉛、亜鉛、ニッケル、および第二銅が含まれ、可溶第一鉄塩を前記溶液に添加することができ、炭酸ナ
トリウムNa₂CO₃を前記電解液に添加することによってpH
値を上昇させ；前記銀除去工程において実質的に除去されなかったHg
を、処理電解槽からの電解液の少なくとも一部を銅金属
と接触させ、次いでその接触させられた電解液をさらな
る処理工程に返送することにより実質的に除去すること
を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項７】前記電解プロセスが１種またはそれ以上の
金属をそれぞれ１つまたはそれ以上の電解槽で生成する
ことを含み、前記または各槽が陽極から陰極を分離する
膜を有し、さらに前記または各金属を１つの所与の槽の
陰極で生成し、前記電解液は前記槽の陰極側に陰極液を
形成し、かつ前記電解液は前記槽の陽極側に陽極液を形
成し、前記陰極液の少なくとも一部は前記膜を直接通過
するか、または膜を迂回するかのいずれかで、あるいは
間接的に１つまたはそれ以上の別の電解槽を介して陽極
液に移されることを特徴とすることを特徴とする、請求
項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】電解プロセスが、直列の複数の電解槽を含
み、電解液および陽極液を前記直列の並流または向流と
し、かつ向流の場合、所与の槽からの陰極液の少なくとも一部は、前記直列の
その後の槽に送られてその槽の陰極液の一部を形成し、
前記その後の槽の陽極液の一部は、前記所与の槽に返送
されて前記所与の槽における陽極液の少なくとも一部を
形成するものとし；並流の場合には、直列の所与の槽からの陰極液の少なくとも一部は、前記
直列のその後の槽に送られてその槽の陰極液の一部を形
成し、かつ前記槽の陽極液の少なくとも一部は、前記そ
の後の槽の陽極液の少なくとも一部を形成するように送
られるものとし；前記直列の最初の槽に対する陰極液の少なくとも一部
は、lop領域からの電解液であり、hop領域に返送される
電解液の少なくとも一部が、陰極液と陽極液が向流の場
合前記最初の槽からの陽極液であり、陰極液と陽極液が
並流の場合は最後の槽からの陽極液であるか、のいずれ
かであり；陰極液と陽極液が向流である場合、最後の槽からの陰極
液の少なくとも一部は最後の槽の陽極液を形成するよう
に送られ、陰極液と陽極液が並流である場合、最後の槽
からの陰極液の一部は最初の槽の陽極液を形成するよう
に送られることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】浸出プロセスに供給される鉱物がNi、Pbお
よびZnを含み、直列配列された槽のうちの１つがNiの製
造用であり、別の槽がPbまたはPb/Znの製造用であり、
別の槽がZnの製造用であり；ニッケル製造槽に先立って行なわれる処理プロセスが、
電解液を微粒ニッケルに通過させることを含み、鉛製造
槽に先立って行なわれる処理プロセスが、電解液を微粒
状の鉛に通過させることを含み、亜鉛製造槽に先立って
行なわれる処理プロセスが、電解液を微粒状の亜鉛に通
過させることを含むことを特徴とする、請求項８に記載
の方法。
【請求項１０】hop領域に返送された電解液が（Ag/AgCl
標準電極を基準として）＋600mVより大きい酸化電位（E
h）にあり、電解液が浸出プロセスに供給される鉱物中に存在する金
を浸出し、hop領域の電解液の一部が取り除かれて金回
収プロセスに送られ、金回収プロセスが、 −電解液の一部を活性炭床に送るステップと； −電解液の一部を低酸化電位溶液に接触させてそのEhを
（基準Ag/AgCl）以下に低下させ、金を溶液から析出し
て前記活性炭上に吸収させるステップ； −電解液の一部から得られた炭素／金生成物を分離する
ステップ； −金を析出した電解液の一部をhop領域に返送するステ
ップ；および −金を炭素／金生成物から回収するステップとを含むこ
とを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項１１】１種またはそれ以上の金属を、これを含
有する鉱物から浸出させる向流浸出プロセスであって、
このプロセスが高酸化電位領域（hop領域）と低酸化電
位領域（lop領域）とを有し、それにより高酸化電位で
あり酸化pHの電解液がhop領域に供給され、前記鉱物がl
op領域に供給されるように構成され、上記プロセスは、（１）電解液をhop領域からlop領域に送り、その鉱物を
lop領域からhop領域へ電解液の流れに対して向流の方向
に移し、電解液を常にその鉱物に接触するように維持
し、前記鉱物から前記１種またはそれ以上の金属の少な
くとも一部を浸出させ、以て、その酸化電位を低下させ
るステップと、（２）電解液を１種またはそれ以上の金属と一緒にlop
領域から除去し、部分的に、または実質的に浸出した鉱
物をhop領域から除去するステップとを有し、 hop領域に供給された電解液がここに定義する１種また
はそれ以上のハロゲン錯体を含有することを特徴とす
る、向流浸出プロセス。
【請求項１２】電解液が塩化物と、電解液がhop領域に
入るとき実質的に第二銅状態となる溶解銅とを含み、 hop領域が、電解液が供給されて浸出プロセスに送ら
れ、かつ鉱物が浸出プロセスから除去される前に鉱物の
最後の浸出が行われるハロゲン錯体浸出領域（hcl領
域）と、hcl領域からの電解液がそこを通過して曝気さ
れ、かつlop領域から部分的に浸出された鉱物が通過し
てhcl領域へ送られる前にさらに浸出が行われる曝気領
域とを含み、前記曝気により鉄が鉱物中に存在するとき
には浸出した鉄を沈澱させるか、または曝気領域に存在
する第一銅の少なくとも一部を第二銅に酸化するか、ま
たはその両方を行い、 lop領域が、銅の少なくとも一部が溶解可能状態となる
ような溶解銅領域（dc領域）と、電解液中の溶解銅の少
なくとも一部がそこから沈澱してcp領域でのプロセスに
供給された鉱物と混合させられるような銅沈澱領域（cp
領域）とを含み、hop領域からの電解液がまずdc領域を
通過し、次いでcp領域を通過してから前記プロセスを出
るものとし、鉱物がdc領域とcp領域のいずれか一方また
はその両方へのプロセスに供給されるものとしたことを
特徴とする、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】前記プロセスに供給される鉱物が硫化物
の形で銅を含み、鉱物が浸出プロセスを通過して送られ
ることにより硫黄元素を沈澱させ、次いでその硫黄元素
が除去されて浸出した鉱物が前記プロセスを後にし、 dc領域における酸化電位がcp領域における酸化電位より
大きいことを特徴とする、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】前記プロセスに供給された鉱物が原鉱を
含有する硫黄を含み、沈澱領域における銅が硫化第二銅および硫化第一銅の両
方として沈澱し、鉱物を含有する硫黄上への浸透によっ
て沈澱する銅がcp領域へ供給され、前記方法が概ね大気圧で行われ、電解液が、250〜300g/lの範囲の電解液濃度を有する塩
化ナトリウム電解液であり、電解液のpHが3.5以下、好ましくは0.5〜３の範囲であ
り、電解液の温度が前記または各金属を浸出するに十分で、
かつ前記または各金属を溶液中に維持するに十分であ
り、および好ましくは60℃より大きい、好ましくは70℃
から周囲気圧で電解液の沸点までの範囲にあることを特
徴とする、請求項１〜13のいずれか１項に記載の方法。