JP2851729B2 - Large-capacity colloid storage battery, colloid electrolyte used therefor, and method for producing them - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は二次電池と、この二次電
池中で用いるコロイド電解液と、及びそれらを作り出す
方法とに関する。The present invention relates to a secondary battery, a colloid electrolyte used in the secondary battery, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在世界においてまだ主要な型の蓄電池
の一つである鉛硫酸蓄電池は多種多様な用途、低費用、
及びよく発達した製造方法のような種々の利点を有す
る。けれどもこれは酸の漏洩や溢れ出し、充電や放電の
間における多量の酸性ミストの放出、大きい自己放電
率、短い運転寿命、多くのメンテナンス作業の必要等の
欠点を示し、そしてしばしば硫酸の調節及び添加が必要
なために輸送、実用及びメンテナンスに不便である。加
えて、多量の酸性ミストが放出されることは環境汚染を
もたらす。工場での充電に際して蓄電池から放出される
酸性ミストは不快で刺激性の臭気を有し、呼吸を困難に
する。二酸化硫黄、硫化水素、硫酸ミスト等を含む多く
の有害物質がこの酸性ミストの中に存在する。二酸化硫
黄は人の呼吸器に刺激作用を有することが報告されてい
る。二酸化硫黄の濃度が 10 - 15 ppmに達したときには
気道の蠕毛の運動が阻害されて粘膜が傷められ、そして
二酸化硫黄の濃度が 20 ppm に達したときにはその刺激
作用は明らかに上昇して咳を引き起こす。更に、二酸化
硫黄は発癌促進作用を有し、10 mg/m³ の二酸化硫黄濃
度は発癌性ベンゾ（ａ）ピレンの発癌性を促進する。二
酸化硫黄はまた種々の生物の成長及び発育に影響を与え
る。硫化水素は悪臭を有し、そして人に毒作用をもたら
す。硫酸ミストの刺激作用は二酸化硫黄のそれよりも 1
0 倍も高く（中国百科事典、環境科学、 1983 年 12 月
北京、上海発行の中国百科全書第 68 頁、258 頁参
照）、人の健康を強く損ねる。硫酸蓄電池は酸の漏洩が
あるためにこの漏洩した酸は蓄電池自身及び装置類を強
く腐食する。充電過程において作業員の皮膚にやけどを
負わせる事故もしばしば起って作業員の健康を損なう。2. Description of the Related Art Lead-sulfuric acid batteries, which are currently one of the main types of batteries in the world, have a wide variety of applications, low cost,
And various advantages such as well-developed manufacturing methods. However, this presents drawbacks such as acid leaks and spills, the release of large amounts of acid mist during charging and discharging, high self-discharge rates, short operating life, the need for many maintenance tasks, etc., and often sulfuric acid regulation and Since addition is necessary, it is inconvenient for transportation, practical use and maintenance. In addition, the release of a large amount of acidic mist causes environmental pollution. Acid mist released from the storage battery during factory charging has an unpleasant and irritating odor, making breathing difficult. Many harmful substances, including sulfur dioxide, hydrogen sulfide, sulfuric acid mist, etc., are present in this acidic mist. Sulfur dioxide has been reported to have irritant effects on the human respiratory tract. When the concentration of sulfur dioxide reaches 10-15 ppm, the motility of the airway peristaltic hair is impaired and the mucous membrane is damaged, and when the concentration of sulfur dioxide reaches 20 ppm, its irritating effect is clearly increased with coughing cause. Furthermore, sulfur dioxide has a carcinogenesis promoting action, and a sulfur dioxide concentration of 10 mg / m ³ promotes carcinogenicity of carcinogenic benzo (a) pyrene. Sulfur dioxide also affects the growth and development of various organisms. Hydrogen sulfide has a bad smell and has toxic effects on humans. The stimulating effect of sulfuric acid mist is higher than that of sulfur dioxide 1
It is as high as 0-fold (China Encyclopedia, Environmental Sciences, December 68, Beijing, Shanghai, China Encyclopedia, p. 68, p. 258), and severely impairs human health. Since the sulfuric acid storage battery has an acid leak, the leaked acid strongly corrodes the storage battery itself and devices. Accidents that cause burns to the workers 'skin during the charging process often occur and impair the workers' health.

【０００３】コロイド電解液の製造方法を含む最初の米
国特許が 1921 年に発行されて以来多くのコロイド電解
液蓄電池の研究が行われ、そしてこの分野において多数
の特許文献又は他の文献が公表されている。中国特許第
86102428 号はシリカゲル蓄電池を記述しており、その
際その充填物質であるコロイド電解液は椰子殻粉末、硫
酸及び珪酸ナトリウムからなっている。その硫酸（比重
1.48 - 1.58）対珪酸ナトリウム（比重 1.05 - 1.09）
対椰子殻粉末の比率は 0.5 - 1.5： 5 - 1.5： 0.004 -
0.008 であり、そして好ましくは１：１：0.06 であ
る。この蓄電池内の隔離板はガラス繊維で作られてい
る。Many colloid electrolyte storage batteries have been studied since the first US patent was issued in 1921, including a method for producing a colloid electrolyte, and numerous patents or other publications have been published in this field. ing. China Patent No.
86102428 describes a silica gel storage battery, the filling material of which is a colloidal electrolyte consisting of coconut powder, sulfuric acid and sodium silicate. Its sulfuric acid (specific gravity
1.48-1.58) vs. sodium silicate (specific gravity 1.05-1.09)
The ratio of coconut shell powder is 0.5-1.5: 5-1.5: 0.004-
0.008, and preferably 1: 1: 0.06. The separator in this battery is made of glass fiber.

【０００４】中国特許第 86209279U 号はシリカゲル電
解液鉛−硫酸蓄電池を記述しているが、ここではそのゲ
ル電解液は硫酸と硫酸のためのゲル化剤とからなってい
る。このゲル化剤は主として二酸化珪素よりなり、そし
てグリセロールがシリカゾルを形成させるための安定化
剤として加えられる。硫酸とゲル化剤とを混合すること
によって形成されるゲル電解液は比重 1.26 - 1.30 を
有し、そして何枚かの陽極板と陰極板とが３層に重ねら
れて収容されているその電池ケーシングの中に充填され
る。各層内のコロイド電解液は２−４時間静置され、そ
して充填の後でこれは室温まで冷却され、次いで次の層
の充填が行われる。全３層が充填されてしまった後でそ
のコロイド電解液を５− 12 時間静置し、次にその電池
の最初の充電が行われる。その陰極板の鉛プラスター中
にリグニンスルホン酸が加えられる。この蓄電池の鉛−
アンチモン格子板の形の陰極と陽極とは 3.5 - 8％のア
ンチモンを含み、その格子板中のカルシウムの含有量
0.17 - 0.8 ％であり、そして陽極板中の鉛の含有量は
5 - 15 ％高められている。[0004] Chinese Patent 86209279U describes a silica gel electrolyte lead-sulfuric acid battery, wherein the gel electrolyte comprises sulfuric acid and a gelling agent for sulfuric acid. The gelling agent consists mainly of silicon dioxide, and glycerol is added as a stabilizer to form the silica sol. The gel electrolyte formed by mixing sulfuric acid and the gelling agent has a specific gravity of 1.26 to 1.30, and the battery contains several anode and cathode plates stacked in three layers. Filled in the casing. The colloid electrolyte in each layer is allowed to stand for 2-4 hours, and after filling it is cooled to room temperature, and then the next layer is filled. After all three layers have been filled, the colloid electrolyte is allowed to stand for 5-12 hours, and then the battery is first charged. Lignin sulfonic acid is added into the lead plaster of the cathode plate. The lead of this storage battery
Cathode and anode in the form of antimony grid plate contain 3.5-8% antimony and the calcium content in the grid plate
0.17-0.8%, and the lead content in the anode plate is
5-15% higher.

【０００５】もう一つの中国特許（公告番号第 2045148
号）は２層のコロイド電解液、すなわち上層及び下層を
含む蓄電池を記述しており、その際その上層は 15 - 22
％の珪酸ナトリウム、3.0 - 6.0 ％の二酸化珪素、１−
２％の燐酸及び希硫酸よりなっている。日本国特許公開
第 57-58030 号に開示されている蓄電池のコロイド電解
液は２- 10％の無水珪酸と 18 - 41％の硫酸とよりな
る。Another Chinese patent (publication number 2045148)
No. 2) describes a storage battery comprising two layers of colloidal electrolyte, ie, an upper layer and a lower layer, wherein the upper layer is 15 to 22.
% Sodium silicate, 3.0-6.0% silicon dioxide, 1-%
Consists of 2% phosphoric acid and dilute sulfuric acid. The storage battery colloid electrolyte disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-58030 consists of 2-10% silicic anhydride and 18-41% sulfuric acid.

【０００６】英国特許第 2088623A 号は硫酸と二酸化珪
素とから形成されたコロイド電解液を開示しており、そ
の際その二酸化珪素の比表面積は 20 - 500 m²/g、好ま
しくは 100 - 200 m²/g であり、その燐酸の量はコロイ
ド電解液中に含まれる硫酸の0.5 - 15％、好ましくは４
−６％（重量基準、以下同じ）であり、このコロイド電
解液中の二酸化珪素の含有量は３ - 15 ％（重量基準、
以下同じ）、好ましくは７−９％である。GB 2088623A discloses a colloidal electrolyte formed from sulfuric acid and silicon dioxide, wherein the specific surface area of the silicon dioxide is 20-500 m ² / g, preferably 100-200 m2. ² / g and the amount of phosphoric acid is 0.5-15% of the sulfuric acid contained in the colloid electrolyte, preferably 4%.
-6% (weight basis, the same applies hereinafter), and the content of silicon dioxide in this colloid electrolyte is 3-15% (weight basis,
Hereinafter the same), preferably 7-9%.

【０００７】「チクソトロピー性コロイド電解液の製造
方法」と題する中国特許 86104708は珪素含有ゲル化剤
（珪酸ナトリウ、シリカゾル又は無定形シリカ粉末）及
び硫酸を含む電解液の調製方法を記述しており、その用
いたシリカゾルのシリカ粒子の比表面積は 50 - 500 m²
/g、好ましくは 100 - 300 m²/g であり、そのコロイド
電解液は３ - 15 ％、好ましくは５ - 15 ％の二酸化珪
素と、30 - 48 ％、好ましくは 35 - 45％の硫酸とを含
み、そしてシリカゾルへの硫酸の滴加混合工程における
温度は 10 - 40℃に制御される。[0007] Chinese patent 86104708, entitled "Method for producing thixotropic colloid electrolyte" describes a method for preparing an electrolyte containing a silicon-containing gelling agent (sodium silicate, silica sol or amorphous silica powder) and sulfuric acid, The specific surface area of the silica particles of the silica sol used is 50-500 m ²
/ g, preferably 100-300 m ² / g, the colloidal electrolyte comprising 3-15%, preferably 5-15% of silicon dioxide and 30-48%, preferably 35-45% of sulfuric acid. And the temperature in the step of dropping and mixing sulfuric acid into the silica sol is controlled at 10-40 ° C.

【０００８】上述の従来技術の各特許に記述されている
シリカゲル鉛硫酸蓄電池にはそのコロイド電解液中のシ
リカゾルの濃度（SiO₂として）及び硫酸の濃度が不適当
であるために一連の問題があり、例えば電池の充填材中
の多量の遊離希硫酸は重大なハイドレーション現象を生
じ、そのシリカゲル鉛硫酸蓄電池のコロイド電解液中に
亀裂が存在し、そして容量がかなり低く、或るシリカゲ
ル鉛硫酸蓄電池においてはゲル化剤として珪酸ナトリウ
ムを用いることによって、或いはシリカゾル中の酸化ナ
トリウムの高い濃度によって一連の欠陥がもたらされ、
例えばゲル化が速過ぎ、充填が困難であり、重大な自己
放電が起こり、容量が低く、そして運転寿命が短い等で
ある。或る場合にはコロイド電解液を２つ、３つ又はそ
れ以上の部分に分けて充填しなければならす、従って充
填される電解液の各部分の組成が異なる等により、製造
方法が複雑になり、高い製造経費及び操作の不便がもた
らされる。或る場合には特殊な隔離財を電極間に設け、
かつそれらの電極を特別に処理する必要があって、その
電池の製造はより複雑になり、それにより製造経費は更
に高額になって実用が困難になる。A series of problems have been encountered with the silica gel lead-sulfuric acid batteries described in the above-mentioned prior art patents due to the inappropriate concentration of silica sol (as SiO ₂ ) and sulfuric acid in the colloidal electrolyte. For example, large amounts of free dilute sulfuric acid in the filler of the battery can cause significant hydration phenomena, cracks are present in the colloidal electrolyte of the silica gel lead-sulfuric acid battery, and the capacity is rather low, and certain silica gel lead-sulfuric acid batteries The use of sodium silicate as a gelling agent or high concentrations of sodium oxide in silica sols leads to a series of defects,
For example, gelling is too fast, filling is difficult, significant self-discharge occurs, capacity is low, and operating life is short. In some cases, the colloidal electrolyte must be filled in two, three or more parts, and the composition of each part of the filled electrolyte is different, which complicates the manufacturing method. , Resulting in high manufacturing costs and operating inconvenience. In some cases, special isolation goods are provided between the electrodes,
In addition, the special processing of the electrodes makes the production of the battery more complicated, which makes the production cost more expensive and practically difficult.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はコロイ
ド電解液のハイドレーションが容易には起こらず、そし
て亀裂を生じない新しい型の大容量蓄電池を提供し、そ
してこの新しい型のシリカゲル蓄電池が例えば大容量、
長い運転寿命、低い自己放電率、製造の容易さ、特殊な
隔離財を電極間に配置する必要がないこと、及び各電極
の特別な処理が不必要なことと言うような特徴を有し、
それによってこの蓄電池が低価格で容易に広く利用され
るようにすることである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a new type of high-capacity storage battery in which the hydration of the colloidal electrolyte does not easily occur and does not crack, and this new type of silica gel storage battery is for example Large capacity,
It has features such as long operating life, low self-discharge rate, ease of manufacture, no need to place special separator between electrodes, and no special treatment of each electrode,
The purpose is to make this battery easily and widely used at a low price.

【００１０】本発明のもう一つの目的は上述した新しい
型の蓄電池及びそれに用いるコロイド電解液をそれぞれ
低費用で簡便に製造する方法を提供することである。It is another object of the present invention to provide a new battery of the type described above and a method for easily producing the colloidal electrolyte used therein at low cost.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の高い性能のコロ
イド電解液はこのコロイド電解液の重量を 100％として
３ -9.9 ％のシリカゾル（重量基準、SiO₂ として、以
下同じ）及び 48.1 -75％の硫酸を含み、その用いるシ
リカゾル中の二酸化珪素粒子の比表面積は 150- 250 m²
/g である。Colloidal electrolyte of high invention performance [SUMMARY OF] 3 -9.9% of silica sol on the weight of the colloidal electrolyte as 100% (by weight, as SiO _2, hereinafter the same) and 48.1 -75 % Sulfuric acid, the specific surface area of the silicon dioxide particles in the silica sol used is 150-250 m ²
/ g.

【００１２】この高性能電解液を製造するための本発明
の方法は、比表面積 150 - 250m²/gの SiO₂ 粒子を含む
シリカゾルおよび硫酸を連続的に攪拌しながら耐酸性の
反応器中に同時に加え、その反応温度を 20 - 50℃に維
持して３ - 9.9％のシリカゾル（SiO₂ として）及び 4
8.1 - 75％の硫酸を含むコロイド電解液（各％割合はこ
れを 100％として表わした）を形成させ、その反応混合
物をその温度が 30℃以下に低下するまで更に１−４時
間冷却及び攪拌し、得られたコロイド電解液を反応器か
ら排出させる各段階よりなる。[0012] The method of the present invention for producing this high-performance electrolytic solution comprises a step of continuously stirring a silica sol containing SiO ₂ particles having a specific surface area of 150 to 250 m ² / g and sulfuric acid in an acid-resistant reactor. At the same time, maintain the reaction temperature at 20-50 ° C. and maintain 3-9.9% silica sol (as SiO ₂ ) and 4
8.1-Form a colloidal electrolyte containing 75% sulfuric acid (each percentage is expressed as 100%), cool and stir the reaction mixture for another 1-4 hours until the temperature drops below 30 ° C And discharging the obtained colloidal electrolyte from the reactor.

【００１３】有効濃度の硫酸を含むそのコロイド電解液
中の、比表面積 150 - 250 m²/g のSiO₂ 粒子を含むシ
リカゾルの含有量（SiO₂ として）がそのコロイド電解
液の挙動に影響を及ぼす重要な因子の一つであることが
認められており、と言うのはシリカゾルの含有量（SiO₂
として）がそのゲル内の網状構造の空孔の大きさに直
接影響を及ぼすからである。コロイド電解液中のシリカ
ゾルの含有量が３％よりも低くかつゲル化時間が６時間
よりも長いときは、大きな空孔及び低い構造応力を有す
る網状構造が生じ、これは放電過程の間に壊れ、従って
一体化したゲルは得ることができない。このような電解
液をシリカゲル鉛−硫酸蓄電池中に充填する過程の間に
その網状構造空孔の周りに泡が浮き上がって重大なハイ
ドレーションを起こすことがある。他方において、その
コロイド電解液中のシリカゾルの含有量が 9.95 ％（Si
O₂ として）よりも多いときは空孔大きさが小さくかつ
構造応力が大きな網状構造が得られるけれども、その得
られたコロイド電解液は高い粘度を有し、そして２時間
よりも短いゲル化時間で急速にゲル化し、それにより高
価格でしかもチクソトロピー性の劣った製品がもたらさ
れる。このコロイド電解液は蓄電池中に充填するのが困
難であり、そして充填過程が完了したとしても放電過程
の間に亀裂を生じうる。加えて、このコロイド電解液は
シリカゾルの含有量（SiO₂として）が高くかつ空孔寸法
が小さいためにその抵抗はそのコロイド電解液中のシリ
カゾルの含有量の上昇とともに増大し、従ってコロイド
電解液を充填したそのシリカ−鉛−硫酸蓄電池の内部抵
抗は上昇し、一方容量は急激に低下する。従ってコロイ
ド電解液中のシリカゾルの含有量は好ましくは３ - 9.
9 ％であるのがよい。The content (as SiO ₂ ) of silica sol containing SiO ₂ particles with a specific surface area of 150-250 m ² / g in the colloid electrolyte containing an effective concentration of sulfuric acid affects the behavior of the colloid electrolyte. Has been recognized as one of the important factors influencing the silica sol content (SiO ₂
) Directly affects the size of the network pores in the gel. When the content of silica sol in the colloidal electrolyte is lower than 3% and the gel time is longer than 6 hours, a network with large pores and low structural stress is formed, which breaks down during the discharge process. Therefore, no integrated gel can be obtained. During the process of filling such an electrolyte into a lead-acid-silica-gel battery, bubbles may float around the pores of the network and cause significant hydration. On the other hand, the content of silica sol in the colloidal electrolyte is 9.95% (Si
When greater than O ₂ ), a network structure with small pore size and large structural stress is obtained, but the resulting colloidal electrolyte has a high viscosity and a gel time of less than 2 hours Gels rapidly, which results in products that are expensive and have poor thixotropic properties. This colloidal electrolyte is difficult to fill into a battery and can crack during the discharging process even if the filling process is completed. In addition, since the colloid electrolyte has a high silica sol content (as SiO ₂ ) and a small pore size, its resistance increases with the increase of the silica sol content in the colloid electrolyte. The internal resistance of the silica-lead-sulfuric acid battery filled with, increases, while the capacity drops sharply. Therefore, the content of silica sol in the colloid electrolyte is preferably 3-9.
9% is good.

【００１４】有効濃度のシリカ（SiO₂ として）を含む
コロイド電解液中の硫酸の含有量もコロイド電解液の性
質に影響を及ぼす重要な因子の一つである。硫酸の含有
量が48.1％よりも低いときはそのシリカゲル蓄電池の充
電後の容量は明らかに低下する。硫酸の含有量が 75 ％
よりも高いときは得られたコロイド電解液は粘度が高く
て充填が困難である。このような類のコロイド電解液を
充填した電池の充電の後で、その活物質は電極板から脱
落しやすく、それによってこの電池の運転寿命が短くな
り、そして低温度における起動能力が低下し、従ってこ
のコロイド電解液中の硫酸の含有量は 48.1 ないし 75
％の範囲であるのが好ましい。The content of sulfuric acid in a colloid electrolyte containing an effective concentration of silica (as SiO ₂ ) is also an important factor affecting the properties of the colloid electrolyte. When the content of sulfuric acid is lower than 48.1%, the capacity of the silica gel battery after charging is obviously reduced. 75% sulfuric acid content
If it is higher than this, the obtained colloidal electrolyte has a high viscosity and is difficult to fill. After charging of a battery filled with such a colloidal electrolyte, the active material tends to fall off the electrode plate, thereby shortening the operating life of the battery and reducing the starting capacity at low temperatures, Therefore, the content of sulfuric acid in this colloid electrolyte was 48.1 to 75.
% Is preferred.

【００１５】コロイド電解液の挙動に影響を及ぼすより
重要な因子はそのコロイド電解液中のシリカゾルの濃度
（SiO₂ として）と硫酸濃度との両者の組み合わせ効果
であることを強調しなければならない。いくつかの実験
の結果によって、コロイド電解液の種々の性質、例えば
容量等に影響を与える重大な因子の一つがそのコロイド
電解液中の上述したシリカゾルの３ないし 9.9％（SiO₂
として）及び硫酸の48.1 ないし 75 ％の各濃度範囲
内で硫酸／SiO₂ の比率（ｇ／ｇ）であることが示され
た。シリカゾルと硫酸との上述した各濃度範囲内で硫酸
／SiO₂ の比率（ｇ／ｇで表わした）が 4.5 ないし 1
0.5 であるコロイド電解液は大きな容量を与える。It must be emphasized that the more important factor affecting the behavior of the colloidal electrolyte is the combined effect of both the concentration of silica sol (as SiO ₂ ) and the concentration of sulfuric acid in the colloidal electrolyte. According to the results of some experiments, one of the important factors affecting various properties of a colloid electrolyte, such as capacity, is 3 to 9.9% (SiO ₂₎ of the above-mentioned silica sol in the colloid electrolyte.
) And sulfuric acid / SiO ₂ ratios (g / g) in each concentration range of 48.1 to 75%. Within the above-mentioned concentration ranges of silica sol and sulfuric acid, the ratio of sulfuric acid / SiO ₂ (expressed in g / g) is 4.5 to 1
A colloid electrolyte of 0.5 gives a large capacity.

【００１６】容量を更に高めるためにはそのコロイド電
解液に水酸化アルミニウムを加えるのが好ましい。この
コロイド電解液中の水酸化アルミニウムの含有量（コロ
イド電解液を 100％としたときの重量％）は酸化アルミ
ニウムとして 0.1 - 0.5 重量％であるのが好ましい。
コロイド電解液を製造するための出発物質の一つとして
のシリカゾルは 10 -30％の二酸化珪素、比重 1.060 -
1.22 及び pH ８ - 9.5 を有する市販の製品である。
そのシリカゾル中の酸化ナトリウムの含有量は 0.2 -
0.4％である。この酸化ナトリウムの量が 0.4％よりも
多いときは得られたコロイド電解液は蓄電池中に充填し
た後で高い自己放電率及び急速なゲル化を示し、従って
シリカゾル中の酸化ナトリウムの含有量は低ければ低い
ほどよい。シリカゾル中の鉄分の濃度は好ましくは 0.0
03％よりも低いのがよく、そしてこれも低ければ低いほ
どよい。シリカゾル中の鉄分含有量が多いときは高い自
己放電率がもたらされることがある。市販のシリカゾル
中の酸化珪素の含有量が高いときは純水で稀釈してこの
コロイド電解液を製造するための出発物質として適当な
濃度まで稀釈してもよい。本発明において使用する純水
は好ましくは２× 10⁵Ω・cm よりも高い比抵抗を有する
脱塩水であるのがよい。この脱塩水の比抵抗が高ければ
高いほど、すなわち純粋であればあるほどよい。In order to further increase the capacity, it is preferable to add aluminum hydroxide to the colloid electrolyte. The content of aluminum hydroxide in this colloid electrolyte (% by weight when the colloid electrolyte is 100%) is preferably 0.1 to 0.5% by weight as aluminum oxide.
Silica sol as one of the starting materials for producing the colloidal electrolyte is 10-30% silicon dioxide, specific gravity 1.060-
It is a commercial product having a pH of 1.22 and a pH of 8-9.5.
The content of sodium oxide in the silica sol is 0.2-
0.4%. When the amount of sodium oxide is higher than 0.4%, the obtained colloidal electrolyte shows a high self-discharge rate and rapid gelation after filling in a storage battery, and thus the content of sodium oxide in the silica sol is low. The lower the better. The concentration of iron in the silica sol is preferably 0.0
It should be lower than 03%, and the lower the better. When the iron content in the silica sol is high, a high self-discharge rate may be obtained. When the content of silicon oxide in a commercially available silica sol is high, it may be diluted with pure water to a suitable concentration as a starting material for producing this colloid electrolyte. The pure water used in the present invention is preferably desalinated water having a specific resistance higher than 2 × 10 ⁵ Ω · cm. The higher the specific resistance of the demineralized water, that is, the purer, the better.

【００１７】用いる硫酸は蓄電池用硫酸、工業用硫酸、
分析純度（ＡＰ）硫酸、及び化学純度（ＣＰ）硫酸のい
ずれであってもよい。濃硫酸をコロイド電解液製造のた
めの出発物質として使用することができるが、これも純
水で稀釈して添加し易い適当な濃度にすることができ
る。水酸化アルミニウムを調製するために種々のアルミ
ニウム塩（例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム
及び硝酸アルミニウム等）を水に加え、アルミニウムイ
オンを水酸化アルミニウムとして析出させ、濾過し、そ
して Cl^-、SO₄ ^-- 又は NO₃ ^- イオンがもはや検出されな
くなるまで熱水で洗浄し、次にこの水酸化アルミニウム
の有効量をシリカゾルに攪拌しながら加えてその得られ
たコロイド電解液中の水酸化アルミニウム含有量が 0.1
- 0.5％（酸化アルミニウムとして）になるようにす
る。The sulfuric acid used is sulfuric acid for storage batteries, industrial sulfuric acid,
Either analytical purity (AP) sulfuric acid or chemical purity (CP) sulfuric acid may be used. Concentrated sulfuric acid can be used as a starting material for the preparation of the colloidal electrolyte, which can also be diluted with pure water to a suitable concentration that is easy to add. Various aluminum salts to prepare aluminum hydroxide (e.g. aluminum chloride, aluminum sulfate and aluminum nitrate, etc.) is added to the water, to precipitate the aluminum ions as aluminum hydroxide, filtered, and Cl ^-, SO ₄ ^- Or washing with hot water until NO ₃ ^- ions are no longer detectable, then adding an effective amount of this aluminum hydroxide to the silica sol with stirring to reduce the aluminum hydroxide content in the resulting colloidal electrolyte to 0.1.
-0.5% (as aluminum oxide).

【００１８】150 - 250 m²/g の比表面積の SiO₂ 粒子
10 - 30％を含むシリカゾルと硫酸とを同時に耐酸性反
応器（例えば３口ガラスフラスコ、耐酸リアクタ等）の
中に入れ、その反応温度を 20 - 50℃に制御する。反応
温度を 20 - 50℃に制御するためにその耐酸性反応器は
冷水、氷水又は塩／氷水で冷却してもよい。いくつかの
実験の結果によれば、反応温度が 50 ℃を越えるとより
多量の酸性ガスが放出され、装置を腐食し、そして操作
を阻害することが示されている。その上に、コロイド電
解液を 50 ℃を超える温度で保持する時間が長すぎると
きは生成物のチクソトロピー及び安定性が損なわれる傾
向がある。一方、20℃より低い反応温度の場合は供給速
度が遅くなりすぎる。従って反応温度は好ましくは 20
- 50℃に制御するのがよい。供給時間は一般に１−３時
間以内に制御され、冷却及び攪拌の時間は一般に１−４
時間（上記連続的冷却及び攪拌の時間は、供給が停止さ
れてからその反応混合物の温度が 30 ℃より低温に冷却
されるまでの時間間隔である）であり、それによって３
- 9.9％のシリカゾル（SiO₂ として）及び 48.1- 75
％の硫酸を含み、そして好ましくは H₂SO₄/SiO₂ の比率
（ｇ／ｇ）がこの二酸化珪素及び硫酸の含有量範囲内で
4.5 - 10.5 であるような生成物が得られるようにす
る。SiO ₂ particles having a specific surface area of 150-250 m ² / g
The silica sol containing 10-30% and sulfuric acid are simultaneously placed in an acid-resistant reactor (eg, a three-neck glass flask, an acid-resistant reactor, etc.), and the reaction temperature is controlled at 20-50 ° C. The acid resistant reactor may be cooled with cold water, ice water or salt / ice water to control the reaction temperature at 20-50 ° C. The results of some experiments show that greater than 50 ° C. release of acid gases releases the reaction temperature, corrodes the equipment and hinders operation. In addition, if the time to hold the colloid electrolyte at a temperature above 50 ° C. is too long, the thixotropy and stability of the product tend to be impaired. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 20 ° C., the feeding rate becomes too slow. Therefore, the reaction temperature is preferably 20
-It is better to control to 50 ℃. Feeding times are generally controlled within 1-3 hours, and cooling and stirring times are generally 1-4 hours.
Time (the continuous cooling and stirring time is the time interval from when the feed is stopped to when the temperature of the reaction mixture is cooled to below 30 ° C.), whereby
-9.9% silica sol (as SiO ₂ ) and 48.1-75
% Sulfuric acid, and preferably the H ₂ SO ₄ / SiO ₂ ratio (g / g) is within this silicon dioxide and sulfuric acid content range.
4.5 to 10.5.

【００１９】反応混合物から試料を取り出してその硫酸
含有量及びに酸化珪素含有量が所定の組成と一致するか
どうかを調べ、もしそうでないときはその混合物は硫
酸、シリカゾル又は脱塩水を加えて調節し、反応混合物
を更に１−２時間冷却及び攪拌し、反応混合物が 30 ℃
より低い温度に冷却されてしまった後で反応器から反応
生成物を取り出す。分析試料中の硫酸及び二酸化珪素の
分析された含有量が所望の組成のそれと合致するときは
その生成物をこれが 30 ℃より低い温度に冷却されてし
まった後で反応器から取り出すことができる。A sample is withdrawn from the reaction mixture and examined for its sulfuric acid content and whether the silicon oxide content matches the prescribed composition, and if not, the mixture is adjusted by adding sulfuric acid, silica sol or demineralized water. The reaction mixture was cooled and stirred for another 1-2 hours, and the reaction mixture was cooled to 30 ° C.
The reaction product is removed from the reactor after it has cooled to a lower temperature. If the analyzed content of sulfuric acid and silicon dioxide in the analytical sample matches that of the desired composition, the product can be removed from the reactor after it has been cooled to below 30 ° C.

【００２０】得られたコロイド電解液の外観は乳白色で
比重は 1.32 - 1.35 であり、ゲル化時間は２−４時間
であって、運転寿命は２ないし３年程度である。本発明
の方法において用いた分析方法は二酸化珪素については
重量分析、塩素イオンについては硝酸銀を用いる比濁分
析、硫酸イオンについては塩化バリウムを用いる比濁分
析、鉄についてはアンモニウムスルホシアニド滴定を用
い、そして酸化ナトリウムについては炎光測光法又は原
子吸光分光法である。The appearance of the obtained colloidal electrolyte is milky white, the specific gravity is 1.32 to 1.35, the gel time is 2 to 4 hours, and the operating life is about 2 to 3 years. The analysis method used in the method of the present invention uses gravimetric analysis for silicon dioxide, turbidimetric analysis using silver nitrate for chloride ion, turbidimetric analysis using barium chloride for sulfate ion, and ammonium ammonium sulfocyanide titration for iron. Flame photometry or atomic absorption spectroscopy for sodium oxide.

【００２１】シリカゾルのシリカ粒度及び比表面積は当
業者に知られた下記の方法で求める。すなわち或る一定
量の試料を塩化ナトリウムの 20 ％水溶液に加え、0.1
N NaOH を用いて pH 9 まで滴定する。消費された NaO
H 溶液の容積を記録し、そして計算は下記式によって行
う：The silica particle size and specific surface area of the silica sol are determined by the following methods known to those skilled in the art. That is, a certain amount of sample is added to a 20% aqueous solution of sodium chloride,
Titrate to pH 9 with N NaOH. NaO consumed
Record the volume of H solution and calculate according to the following formula:

【００２２】[0022]

【数１】 (Equation 1)

【００２３】この式において S は試料の m²/g で表わした比表面積 V は NaOH 溶液の ml で表わした消費量 N は NaOH 溶液の当量濃度 25 は上記実験式の補正因子 である。In this equation, S is the specific surface area of the sample in m ² / g V is the consumption in ml of NaOH solution N is the equivalent concentration of NaOH solution 25 is the correction factor of the above empirical formula.

【００２４】比表面積から粒度を算出するためには下記
式、すなわち As = K/S に従い、ここで As は mμで表わしたコロイド粒子の直径 S はコロイド粒子の m²/g で表わした比表面積 K は定数であって 2720 である。In order to calculate the particle size from the specific surface area, the following equation is used: As = K / S, where As is the diameter S of the colloid particles expressed in mμ and S is the specific surface area expressed in m ² / g of the colloid particles. K is a constant and is 2720.

【００２５】本発明の大容量コロイド蓄電池は添付の図
１に示すように、電池のケーシング(1) 、陽極板 (2)、
陰極板 (3)、隔離板 (4)、陽極用連結棒 (5)、陰極用連
結棒(6) 、液充填用注入孔 (7)、蓄電池カバー (8) 及
び本発明の新規な電解液 (9)並びに接続板 (10) 、緩衝
手段 (11) 及び酸性ミスト処理用手段 (12) を含む。本
発明の蓄電池において用いるコロイド電解液 (9) は上
述の方法によって作られ、そしてこれは３ - 9.9％（重
量基準、以下同じ）のシリカゾル（SiO₂ として、以下
同じ）及び 48.1 - 74％の硫酸を含む。As shown in FIG. 1, the large-capacity colloidal storage battery of the present invention comprises a battery casing (1), an anode plate (2),
Cathode plate (3), separator (4), connecting rod for anode (5), connecting rod for cathode (6), injection hole for liquid filling (7), battery cover (8), and novel electrolyte of the present invention (9) and a connection plate (10), a buffer means (11), and an acid mist treatment means (12). The colloidal electrolyte (9) used in the battery according to the invention is made by the method described above and comprises 3-9.9% (by weight, hereinafter the same) silica sol (SiO ₂ , same hereafter) and 48.1-74%. Contains sulfuric acid.

【００２６】本発明の蓄電池の電池ケーシング (1) は
一般にＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ベークライト
及び硬質ゴムよりなる群から選ばれた材料をプレス成形
することによって作られる。これも陽極板 (2)、陰極板
(3)、隔離板 (4)、陽極用連結棒 (5)、陰極用連結棒
(6)、液充填用注入孔 (7)〔ガスの通過を許すようにこ
の注入孔の上にガス透過性のカバーを設けてもよい〕及
び電池カバー (8) を含むが、希硫酸電解液の代わりに
本発明のコロイド電解液が用いられる。The battery casing (1) of the storage battery of the present invention is generally made by press-molding a material selected from the group consisting of ABS resin, polypropylene resin, bakelite and hard rubber. This is also the anode plate (2), the cathode plate
(3), separator (4), connecting rod for anode (5), connecting rod for cathode
(6), a liquid filling injection hole (7) (a gas permeable cover may be provided above this injection hole to allow gas to pass through) and a battery cover (8) Instead of the solution, the colloidal electrolyte of the present invention is used.

【００２７】本発明の大容量コロイド蓄電池中では希硫
酸電解液に代えてコロイド電解液が用いられているの
で、浮動充電に使用する間の酸性ミストの放出量は電解
液として希硫酸を用いる蓄電池のそれに比して 50 -60
％減少する。本発明のもう一つの目的は蓄電池内側頂部
に取りつけられる緩衝手段 (11) を提供することであ
り、これは浮動充電の際にこの大容量蓄電池から放出さ
れる酸性ミストの量を更に低下させることができる。こ
の緩衝手段 (11) はポリエーテル型ポリウレタン発泡樹
脂、ポリエステル型ポリウレタン発泡樹脂及び多孔質ゴ
ムよりなる群から選ばれた耐酸性の圧縮可能材料の一片
である。好ましくはこの樹脂材料片の大きさはこの蓄電
池中に配置するのに適したものであり、そしてその厚さ
は３ - 15 mm であるのがよい。その取り付け位置は蓄
電池の内側頂部であり、そしてこの樹脂材料片の底部は
コロイド電解液 (9) と接している。この緩衝手段は次
の３つの働きを有する： １）コロイド電解液が適当な量の水を含むようにし、そ
してこのコロイド電解液から水が蒸発するのを阻止す
る。In the large-capacity colloidal storage battery of the present invention, since the colloidal electrolyte is used instead of the dilute sulfuric acid electrolyte, the amount of acid mist released during use for floating charging is as follows: 50 -60 compared to that of
%Decrease. It is another object of the present invention to provide a buffer means (11) mounted on the top of the battery, which further reduces the amount of acid mist released from the battery during floating charging. Can be. The buffer means (11) is a piece of an acid-resistant compressible material selected from the group consisting of a polyether-type polyurethane foam resin, a polyester-type polyurethane foam resin, and a porous rubber. Preferably, the size of the piece of resin material is suitable for placement in the battery and its thickness should be 3-15 mm. The mounting location is the top inside the battery and the bottom of this piece of resin material is in contact with the colloid electrolyte (9). The buffering means has three functions: 1) Makes the colloid electrolyte contain an appropriate amount of water and prevents water from evaporating from the colloid electrolyte.

【００２８】２）この緩衝手段 (11) はこのコロイド蓄
電池のコロイド電解液中で少量の希硫酸が形成されたと
きに、この希硫酸（すなわち硫酸と水との混合物）を発
泡物の空孔中に吸収し、そして蓄電池中のコロイド電解
液が乾燥して水分を必要とするときにその発泡物の空孔
内に吸収されていた希硫酸を放出し、従ってコロイド電
解液に亀裂が生ずるのを防ぐ。従ってこの緩衝手段は緩
衝作用をもたらすから、緩衝層と考えることができる。2) When a small amount of dilute sulfuric acid is formed in the colloid electrolyte of the colloid storage battery, the buffer means (11) removes the dilute sulfuric acid (ie, a mixture of sulfuric acid and water) into the pores of the foam. When the colloid electrolyte in the battery dries and needs moisture, releasing the dilute sulfuric acid absorbed in the pores of the foam, thus causing cracking of the colloid electrolyte. prevent. Therefore, this buffer means provides a buffering action and can be considered as a buffer layer.

【００２９】３）この緩衝手段はそのコロイド蓄電池が
浮動充電に用いられている間におけるそのコロイド電解
液からの酸性ミストの放出の約 50 ％を吸収して除くこ
とができ、すなわちこの緩衝手段を取付けたことによっ
て、本発明の蓄電池が浮動充電に用いられている間にお
けるこの蓄電池からの酸性ミストの放出量は電解液とし
て希硫酸を用いる蓄電池から放出される量の僅かに約 2
5 ％であり、すなわち酸性ミストの 75 ％が除去され
る。3) The buffer means can absorb and remove about 50% of the emission of acidic mist from the colloidal electrolyte while the colloidal battery is used for floating charging, ie, the buffer means Due to the attachment, while the storage battery of the present invention is used for floating charging, the amount of acid mist released from the storage battery is only about 2% of the amount released from the storage battery using dilute sulfuric acid as the electrolyte.
5%, ie 75% of the acid mist is removed.

【００３０】浮動充電に用いられている間の本発明の蓄
電池からの酸性ミストの全ての放出を除くためには、液
充填用注入孔 (7) に酸性ミスト処理用の手段を（ガス
透過性カバーに代えて）取付けるのがより好ましい。こ
の酸性ミスト処理用の手段は頂部にカバーを有する小さ
な円筒状の手段であり、カバーの周りにはガス出口とし
ていくつか（典型的には６ないし 16 個）の穿孔が設け
られており、このカバーは円筒状手段にねじ込みにより
結合され、円筒状手段の底部は同様にねじ込みによって
液充填用注入孔 (7) と結合されている。円筒状手段は
その下部に中心に穴のある底を有し、この穴の中に円筒
状手段の高さの 1/5 ないし 1/3 の長さの管が挿入さ
れて蓄電池の内部と連結されている。この円筒内には N
aOH 溶液で含浸された、ポリエーテル型ポリウレタン発
泡樹脂及びポリエステル型ポリウレタン発泡樹脂から選
ばれた発泡材料が充填されている。この水酸化ナトリウ
ムの濃度は一般に５ないし 20 重量％である。この手段
はポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル又はベー
クライトからプレス成形によって作ることができる。緩
衝手段を透過して円筒状手段の底の管を経てこの円筒状
手段中に侵入してくる残りの酸性ミストはその発泡材料
中の水酸化ナトリウムによって吸収され、中和される。
生ずる水は円筒状手段の底に流れ、従って酸性ミストは
完全に除去される。その他の詳細は Wang Liang-xiang
等による中国特許出願第 9020357.1 中に開示されてい
る。In order to eliminate any release of acid mist from the storage battery of the present invention during use in floating charging, a means for treating acid mist is provided in the liquid filling inlet (7) (gas permeable means). More preferably, (instead of the cover). The means for treating the acid mist is a small cylindrical means with a cover on top, with several (typically 6 to 16) perforations around the cover as gas outlets. The cover is screwed to the cylindrical means and the bottom of the cylindrical means is likewise screwed to the liquid filling inlet (7). The cylindrical means has a bottom with a hole in the center at the bottom, into which a tube 1/5 to 1/3 of the height of the cylindrical means is inserted and connected to the inside of the storage battery. Have been. N inside this cylinder
It is filled with a foam material selected from a polyether polyurethane foam resin and a polyester polyurethane foam resin impregnated with an aOH solution. The concentration of this sodium hydroxide is generally between 5 and 20% by weight. This means can be made by pressing from polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride or bakelite. The remaining acidic mist that permeates the buffer means and enters the cylindrical means via the tube at the bottom of the cylindrical means is absorbed and neutralized by the sodium hydroxide in the foam.
The resulting water flows to the bottom of the cylindrical means, so that the acid mist is completely removed. More details on Wang Liang-xiang
And the like in Chinese Patent Application No. 9020357.1.

【００３１】本発明の蓄電池中で用いられるコロイド電
解液は次のように充填される： プラスチック製バケット中に長時間にわたりゲル状で静
止的に貯蔵されていたコロイド電解液をこれが再びもと
の流動性を回復して小さな粒子が存在しないことが確か
められるまで数十秒間にわたり激しく震盪する（好まし
くは電気モータを用い）。これを希硫酸の充填されてい
ない蓄電池ケーシング中に、好ましくは各電極板の 10
- 15 mm 上方の充填水準までゆっくりと充填する。この
コロイド電解液で充填された蓄電池を４−６時間にわた
り静止状態に置く。コロイド電解液が本質的に安定にな
った後で電池操作マニュアルに記載されている方法に従
って充電過程を実施することができる。充電の方法は電
解液として希硫酸を用いる鉛硫酸蓄電池において用いら
れるものと同じであるが、但し有効量の脱塩水を、乾燥
充電が厳密に防止されるように加えなければならない。
充電過程が終了した後で緩衝手段を取り付け、そして有
効量の水を加えればこの緩衝手段は長期間にわたり湿分
を維持することができる。The colloidal electrolyte used in the accumulator according to the invention is filled as follows: The colloidal electrolyte, which has been stored in a gel-like and stationary manner for a long time in a plastic bucket, is again restored to its original form. Shake vigorously (preferably with an electric motor) for several tens of seconds until fluidity is restored and the absence of small particles is confirmed. This is placed in a storage battery casing not filled with dilute sulfuric acid, preferably 10
-Slowly fill to 15 mm above filling level. The storage battery filled with the colloid electrolyte is allowed to stand still for 4-6 hours. After the colloidal electrolyte is essentially stable, the charging process can be performed according to the methods described in the battery operation manual. The method of charging is the same as that used in lead-sulfuric acid batteries using dilute sulfuric acid as the electrolyte, except that an effective amount of demineralized water must be added so that dry charging is strictly prevented.
After the charging process has been completed, the buffer is fitted and an effective amount of water can be added so that the buffer can maintain moisture for a long time.

【００３２】本発明は下記の種々の利点を有する： １． 本発明の大容量コロイド蓄電池は電解液として希
硫酸を用いる蓄電池と比べて下記の種々の利点を有す
る： イ） 本発明の大容量コロイド蓄電池は浮動充電の間に
おける酸性ミストの放出を完全に除き、それによって環
境汚染を防止し、作業員の健康を保護し、そして安全で
良好な作業を提供する。可燃性で爆発性の水素ガス及び
酸素ガスの放出量は希硫酸蓄電池から放出されるものに
比べて約 56 ％も低下し、従って爆発の事故が防止され
る。The present invention has the following various advantages: The large-capacity colloidal battery of the present invention has various advantages as compared to a battery using dilute sulfuric acid as an electrolyte: a) The large-sized colloidal battery of the present invention completely eliminates the emission of acid mist during floating charging. , Thereby preventing environmental pollution, protecting worker's health and providing safe and good work. The release of flammable and explosive hydrogen and oxygen gases is reduced by about 56% compared to that released from dilute sulfuric acid batteries, thus preventing explosion accidents.

【００３３】ロ） 本発明の大容量コロイド蓄電池は酸
の漏洩や溢れ出しを起こさず、90°の角度で傾斜させた
ときにも酸の漏洩が起こらず（希硫酸蓄電池の場合には
約48.5°の角度に傾けたときに漏洩が起こる）、従って
他の材料が腐食されるのを防ぎ、そして耐食性の装置の
ための費用を節減できる。アースに対する絶縁は鉛硫酸
蓄電池の場合 0.5 V であり、本発明の大容量蓄電池の
場合 0.25 Vであって絶縁性能は良好であり、50％も改
善されていて、この電池のアースに対する絶縁を良好に
確保し、電気火花の発生を防ぎ、また従って多年にわた
り未解決であった問題が解決される。(B) The large-capacity colloidal storage battery of the present invention does not cause acid leakage or overflow, and does not cause acid leakage even when tilted at an angle of 90 ° (about 48.5 in the case of dilute sulfuric acid storage battery). (Leakage occurs when tilted at an angle of °), thus preventing corrosion of other materials and saving costs for corrosion-resistant equipment. The insulation against the ground is 0.5 V in the case of the lead-sulfuric acid battery, and 0.25 V in the case of the large-capacity storage battery of the present invention, the insulation performance is good, and the insulation of the battery is improved by 50%. To prevent the occurrence of electric sparks and thus solve a problem that has been unresolved for many years.

【００３４】ハ） 本発明の大容量コロイド蓄電池は低
い腐食性、良好な低温抵抗及び僅かな自己放電を示す。 ニ） 本発明の大容量コロイド蓄電池はその表面が常に
正常に保たれており、追加的な脱塩水の添加の必要回数
を希硫酸蓄電池の場合に較べて 50 ％以上低下させ、す
なわち６か月に１度脱塩水を添加すればよく、そして脱
塩水の所要量が硫酸蓄電池におけるそれに較べて 2/3
も低下する。鉛硫酸蓄電池は６か月に１度補修する必要
があるが、本発明に従う大容量コロイド蓄電池は３年以
上もメンテナンスの必要なく正常に作動しており、従っ
てメンテナンス作業の量を大きく低下させる。C) The high-capacity colloidal battery of the present invention shows low corrosivity, good low-temperature resistance and slight self-discharge. D) The surface of the large-capacity colloidal battery of the present invention is always kept normal, and the number of times of adding the additional demineralized water is reduced by 50% or more as compared with the case of the dilute sulfuric acid battery, that is, six months. Demineralized water only needs to be added once, and the required amount of demineralized water is 2/3
Also decrease. Although the lead-sulfuric acid battery needs to be repaired once every six months, the large-capacity colloidal battery according to the present invention has been operating normally without maintenance for more than three years, thus greatly reducing the amount of maintenance work.

【００３５】ホ） 本発明の大容量コロイド蓄電池の運
転寿命は硫酸蓄電池のそれに較べて100 ％以上延びる。 ２． 本発明の大容量コロイド蓄電池は従来技術に基づ
くコロイド蓄電池に較べて下記の利点を有する： イ） 酸性ミストの放出を完全に除き、それによって環
境汚染が防止され、そして作業員の健康が保護される。E) The operating life of the large-capacity colloidal battery of the present invention is extended by 100% or more as compared with that of the sulfuric acid battery. 2. The high-capacity colloidal battery of the present invention has the following advantages over the colloidal battery according to the prior art: a) Completely eliminating the emission of acid mist, thereby preventing environmental pollution and protecting the health of workers. You.

【００３６】ロ） 本発明の大容量蓄電池は従来技術の
コロイド蓄電池に比してより大きな容量を有して鉛硫酸
蓄電池の容量に近くなっている。 20 時間における放電
の呼称容量についての国際基準に従えば本発明の大容量
蓄電池の平均容量は同じ型の鉛硫酸蓄電池のそれの 85
％に達することができ、そして最大容量は鉛硫酸蓄電池
のそれの 91.6 ％にまで達することができる。B) The large-capacity storage battery of the present invention has a larger capacity than the colloid storage battery of the prior art, and is close to the capacity of the lead-sulfuric acid storage battery. According to international standards for the nominal capacity of the discharge at 20 hours, the average capacity of the large capacity battery of the present invention is equal to that of the lead-sulfur battery of the same type.
%, And the maximum capacity can reach up to 91.6% of that of lead-sulphur batteries.

【００３７】ハ） 本発明の大容量コロイド蓄電池は他
のコロイド蓄電池よりも優れた良好な起動性能を有し、
そして鉛硫酸蓄電池のそれに近づいており、従って大出
力のもとでの起動に特に適している。ボートについて行
った比較試験において、１組（４基）の本発明の大容量
コロイド蓄電池及びもう１組（４基）の鉛硫酸蓄電池を
主エンジンの起動及び緊急点灯のために用いたが、その
結果は主エンジンの起動性が鉛硫酸蓄電池についての要
求条件を満たすことができることを示している。主エン
ジンが毎日８ - 10 回も起動される条件のもとでその蓄
電池はなお良好な作動状態にあり、このことは鉛硫酸蓄
電池のそれと等しい性能を示すにもかかわらず２倍も長
い運転寿命を有することを示している。更に、極寒地域
において行った自動車の起動試験において本発明の蓄電
池も -40℃の温度においてさえ良好な起動性を示してい
る。(C) The large-capacity colloid storage battery of the present invention has better starting performance than other colloid storage batteries,
It is close to that of a lead-sulfuric acid battery and is therefore particularly suitable for starting under high power. In a comparative test conducted on a boat, one set (four) of the large-capacity colloidal batteries of the present invention and another set (four) of lead-sulfuric acid batteries were used for starting the main engine and for emergency lighting. The results show that the startability of the main engine can meet the requirements for lead-sulfuric acid batteries. Under the condition that the main engine is started 8-10 times daily, the battery is still in good working condition, which is twice as long operating life despite showing the same performance as lead-sulfuric acid battery Has been shown. Furthermore, in a start-up test of a car performed in an extremely cold region, the storage battery of the present invention shows a good startability even at a temperature of -40 ° C.

【００３８】ニ） 本発明の大容量コロイド蓄電池は
1.28 V の起動性能及び 6.3 A の充電許容性（6.0 A
のＧＢを越えている）を示し、そして 120 A/3秒におけ
る放電の間に実質的な電圧低下がなく、３年以上の運転
寿命を有し、自己放電が少なく、最初の充電の後でハイ
ドレーションの程度が低く、ゲル化時間は２−４時間で
あり、実用の間に亀裂やハイドレーションを生じない。
このものは迅速な充電に適しており、そして実用容量に
は２ - 2.5 時間以内の充電で到達することができる。D) The large-capacity colloid storage battery of the present invention
1.28 V start-up performance and 6.3 A charge tolerance (6.0 A
And no substantial voltage drop during discharge at 120 A / 3 seconds, with an operating life of 3 years or more, low self-discharge, after the first charge The degree of hydration is low, the gel time is 2-4 hours, and does not crack or hydrate during practical use.
It is suitable for quick charging, and working capacity can be reached in less than 2-2.5 hours.

【００３９】ホ） 本発明の大容量コロイド蓄電池は充
填工程を１度しか必要とせず、このものは低価格であ
り、そして運転が容易であって広い用途に使用できる。
このものは自動車、船舶、電気自動車、航空機、坑内ヘ
ッドランプ、緊急灯及びコンピュータ等において大きな
経済的利益とともに使用することができる。例えば、或
る漁業会社の船舶修繕工場の評価によれば、経費が本発
明の大容量蓄電池を用いることによって年間 130万元以
上節減することができる。環境汚染の防止及び装置の腐
食の防止によってもたらされる社会的利益は更に評価で
きない程である。E) The large-capacity colloid storage battery of the present invention requires only one filling step, which is inexpensive, easy to operate, and can be used for a wide range of applications.
It can be used with great economic benefits in automobiles, ships, electric vehicles, aircraft, underground headlamps, emergency lights and computers and the like. For example, according to an evaluation of a fishing company's ship repair factory, the cost can be reduced by more than 1.3 million yuan per year by using the large-capacity storage battery of the present invention. The social benefits provided by the prevention of environmental pollution and the prevention of equipment corrosion are even less appreciable.

【００４０】[0040]

【実施例】以下に本発明を更に説明するためにいくつか
の実施例をあげるが、これらは本発明の技術的範囲にな
んらの制限を与えるものではなく、本発明の技術的範囲
はその特許請求の範囲によってのみ定義されることを理
解すべきである。例 １ 本発明の大容量コロイド蓄電池は、電池のケーシング
(1) 、陽極板 (2)、陰極板 (3)、隔離板 (4)、陽極用連
結棒 (5)、陰極用連結棒(6) 、液充填用注入孔(7) 、蓄
電池カバー (8)、本発明の新規な電解液 (9)、接続板
(10) 、緩衝手段(11) 及び酸性ミスト処理用手段 (12)
よりなる。緩衝手段 (11) 及び酸性ミスト処理用手段
(12) を除いてこのものの他の構造及び各構成部材並び
にそれらを製造する方法はこの技術分野における当業者
によく知られたものである。電池ケーシング (1) はＡ
ＢＳ樹脂でできている。用いた蓄電池は希硫酸を充填し
ないものであり、充填されたコロイド電解液は 6.0％の
シリカゾル（SiO₂として）及び 55 ％の硫酸を含み、硫
酸／二酸化珪素の比率（ｇ／ｇ）は 9.16 である。この
ものは 90 ％の容量を有して大電力での電池放電に適し
ている。この電池の内側頂部に取り付けられた緩衝手段
(11) は５ mm の厚さのポリエステル型ポリウレタン発
泡樹脂の一片である。この発泡樹脂の底部はコロイド電
解液 (9) と接している。この電池は使用の間にハイド
レーションや亀裂を生じない。浮動充電の間の酸性ミス
トの放出量は同じ型の鉛硫酸蓄電池から放出されるそれ
の僅かに23 ％である。浮動充電の間に放出される水素
ガス及び酸素ガスの量は同じ型の鉛硫酸蓄電池から放出
されるそれの僅かに 44 ％である。例 ２ この例は緩衝手段 (11) がこの電池の内側頂部に取り付
けられているばかりでなく、酸性ミスト処理用手段 (1
2) も電池の充填用注入孔 (7) のところに設けられて
いることを除いて実質的に例１と同じである。この酸性
ミスト処理用手段中の管はその円筒状手段の高さの 1/4
の長さを有する。そのポリエステル型ポリウレタン発
泡樹脂でできた手段 (12) は 10 ％濃度 NaOH 溶液で含
浸されている。浮動充電の間に放出される酸性ミストは
完全に除かれ、それによって環境汚染が防止される。放
出された水素ガス及び酸素ガスの量は同じ型の鉛硫酸蓄
電池のそれの僅かに 45 ％である。例 ３ この例は充填されたコロイド電解液が 7.0％のシリカゾ
ル（SiO₂として）及び48.5 ％の硫酸を含み、そして硫
酸／二酸化珪素の比率（ｇ／ｇ）が 6.93 であること、
及び容量が 88 ％であることを除いて例１と実質的に同
じである。浮動充電の間に放出される酸性ミストの量
は、同じ型の鉛硫酸蓄電池から放出されるそれの僅かに
23.5％である。例 ４ この例は充填されたコロイド電解液が 9.9％のシリカゾ
ル（SiO₂として）及び60 ％の硫酸を含み、そして硫酸
／二酸化珪素の比率（ｇ／ｇ）が 6.06 であること、及
び容量が約 86 ％であって浮動充電の間に放出される酸
性ミストの量が同じ型の鉛硫酸蓄電池から放出されるそ
れの僅かに 25.1 ％であることを除いて例１と実質的に
同じである。浮動充電の間に放出される水素ガス及び酸
素ガスの量は同じ型の鉛硫酸蓄電池から放出されるそれ
の 45.1 ％である。例 ５ この例は充填されたコロイド電解液が５％のシリカゾル
及び（SiO₂として） 52 ％の硫酸を含み、そして硫酸／
二酸化珪素の比率（ｇ／ｇ）が 10.4 であること、及び
容量が約 88 ％であって浮動充電の間に放出される酸性
ミストの量が同じ型の鉛硫酸蓄電池から放出されるそれ
の僅かに 25.1 ％であることを除いて例１と実質的に同
じである。浮動充電の間に放出される水素ガス及び酸素
ガスの量は同じ型の鉛硫酸蓄電池から放出されるそれの
42.9 ％である。例 ６ この例は充填されたコロイド電解液が 0.3％の酸化アル
ミニウムをも含み、そして容量が 91.6 ％であることを
除いて例５と実質的に同じである。浮動充電の間に放出
される酸性ミストの量は同じ型の鉛硫酸蓄電池から放出
されるそれの僅かに 24.8 ％である。浮動充電の間に放
出される水素ガス及び酸素ガスの量は同じ型の鉛硫酸蓄
電池から放出されるそれの 42.2 ％である。例 ７ 耐酸性反応器の中に、比表面積 210 m²/g を有し、0.25
％の酸化ナトリウム及び 0.003％よりも少ない鉄分を含
む SiO₂ 粒子 21 ％を含有する pH 8.5 で比重が 1.13
の市販のシリカゾル及び硫酸（H₂SO₄ 77.03 ％を含む）
を出発物質として同時に装入した。反応温度は氷水で冷
却することにより 45 ℃に制御し、それにより SiO₂ ゾ
ル（SiO₂として） 6.0％及び H₂SO₄ 55.0 ％を含み、H₂
SO₄/SiO₂の比率（ｇ／ｇ）が 9.16 であるコロイド電解
液を得た。シリカゾル及び硫酸の稀釈に用いた水は比抵
抗 250000 Ω・cm を有する。供給は約２時間以内に完了
し、次いで更に2.5 時間冷却、攪拌した。得られたコロ
イド電解液は乳白色であり、その比重は1.35 であった
が、これをその温度が 27 ℃に冷却した後で反応器から
取り出した。このコロイド電解液は充填した蓄電池の中
でゲル化時間２時間を有し、そしてハイドレーションや
亀裂を生ずることなく 2.5 年間貯蔵することができ
る。硫酸電解液を満たしたことのない新しい蓄電池に充
填したこのコロイド電解液は大電力で電池放電させるの
に適しており、約 90 ％の容量を有する。例 ８ この例において用いた方法及び条件は、出発物質として
比表面積 180 m²/g を有し、0.2 ％の酸化ナトリウム及
び 0.003％よりも少ない鉄分を含む SiO₂ 粒子14％を含
有する pH 9.0 で比重が 1.09 のシリカゾル及び H₂SO₄
97.0 ％を含む硫酸を用い、反応温度を 44 ±1 ℃に制
御し、それによりシリカゾル（SiO₂として） 7.0％及び
H₂SO₄ 48.5％を含み、H₂SO₄/SiO₂ の比率（ｇ／ｇ）が
6.93 であるコロイド電解液を得たことを除き、例７に
おけると実質的に同じである。供給は約３時間以内に完
了し、次いで更に 2.5 時間冷却、攪拌した。得られた
コロイド電解液は比重 1.35 及び充填した蓄電池の中で
のゲル化時間３時間を有し、そしてハイドレーションや
亀裂を生ずることなく 2.5 年間貯蔵することができ、
約 88 ％の容量を有する。例 ９ この例において用いた方法及び条件は、出発物質として
比表面積 195 m²/g を有し、0.25％の酸化ナトリウム及
び 0.003％よりも少ない鉄分を含む SiO₂ 粒子29.7％を
含有する pH 9.5 で比重が 1.19 のシリカゾル及び H₂S
O₄ 87.37％を含む硫酸を用い、反応温度を 47 ±1 ℃に
制御し、それによりシリカゾル（SiO₂として） 9.9％及
び硫酸 60.0 ％を含み、硫酸／二酸化珪素の比率（ｇ／
ｇ）が 6.08 であるコロイド電解液を得たことを除き、
例７におけると実質的に同じである。更に 3.5 時間冷
却、攪拌した。得られたコロイド電解液は比重 1.35 及
び充填した蓄電池の中でのゲル化時間２時間を有し、そ
してハイドレーションや亀裂を生ずることなく２年間貯
蔵することができ、約 86 ％の容量を有する。例 １０ この例において用いた方法及び条件は、出発物質として
比表面積 240 m²/g を有し、0.20％の酸化ナトリウム及
び 0.003％よりも少ない鉄分を含む SiO₂ 粒子15 ％を
含有する pH 9.0 で比重が 1.092 のシリカゾル及び H
₂SO₄ 78 ％を含む硫酸を用い、反応温度を 46 ±1 ℃に
制御し、それによりシリカゾル（SiO₂として）５％及び
硫酸 52 ％を含み、H₂SO₄/SiO₂ の比率（ｇ／ｇ）が 1
0.4 であるコロイド電解液を作り、更に 3.0 時間冷
却、攪拌し、得られたコロイド電解液が比重 1.33 及び
充填した蓄電池の中でのゲル化時間２時間を有し、そし
てハイドレーションや亀裂を生ずることなく２年間貯蔵
することができ、約 88 ％の容量を有することを除き、
例７におけると実質的に同じである。例 １１ この例において用いた方法及び条件は、出発物質のシリ
カゾルにこれが 0.9％の Al₂O₃ を含むように水酸化ア
ルミニウムを加えたことを除き、例１０におけると実質
的に同じである。得られたコロイド電解液は 0.3％の A
l₂O₃ を含み、そして 91.6 ％の容量を有する。例 １２ この例において用いた方法及び条件は、出発物質として
比表面積 185 m²/g を有し、0.28％の酸化ナトリウム及
び 0.003％よりも少ない鉄分を含む SiO₂ 粒子20 ％を
含有する pH 8.4 で比重が 1.126 のシリカゾル及び H
₂SO₄ 96.03％を含む硫酸を用い、反応温度を 43 ±1 ℃
に制御し、それによりシリカゾル（SiO₂として） 9.9％
及び硫酸 48.5 ％を含み、H₂SO₄/SiO₂ の比率（ｇ／
ｇ）が 4.9であるコロイド電解液を作り、更に 2.5 時
間冷却、攪拌したことを除き、例７におけると実質的に
同じである。得られたコロイド電解液は比重 1.34 及び
充填した蓄電池の中でのゲル化時間約２時間を有し、そ
してハイドレーションや亀裂を生ずることなく２年間以
上貯蔵することができ、約 86 ％の容量を有する。例 １３ この例において用いた方法及び条件は、シリカゾル出発
物質が 30 ％の SiO₂を含み、かつ 1.21 の比重を有
し、そして出発物質の硫酸が H₂SO₄ 100 ％を含み、反
応温度を 49 ±1 ℃に制御し、それによりシリカゾル
（SiO₂として）9.0％及び硫酸 70 ％を含み、H₂SO₄/SiO
₂ の比率（ｇ／ｇ）が 7.78 であるコロイド電解液を
得たことを除き、例１２におけると実質的に同じであ
る。供給時間は３時間であり、次に更に 3.5 時間冷
却、攪拌し、そして得られたコロイド電解液は比重 1.3
5 及び容量 86 ％を有する。EXAMPLES The following examples are provided to further illustrate the present invention, but do not limit the technical scope of the present invention in any way. It should be understood that they are defined only by the claims. Example 1 A large-capacity colloidal battery according to the present invention has a battery casing.
(1), anode plate (2), cathode plate (3), separator (4), connecting rod for anode (5), connecting rod for cathode (6), filling hole for liquid filling (7), battery cover ( 8), novel electrolyte of the present invention (9), connecting plate
(10), buffer means (11) and means for treating acid mist (12)
Consisting of Buffer means (11) and means for treating acid mist
Except for (12), other structures and components thereof and methods of making them are well known to those skilled in the art. Battery casing (1) is A
Made of BS resin. Storage battery using are those that do not fill the dilute sulfuric acid, comprising the filled colloidal electrolyte (as SiO ₂₎ 6.0% of the silica sol and 55% sulfuric acid, the ratio of sulfuric acid / silicon dioxide (g / g) is 9.16 It is. It has a 90% capacity and is suitable for battery discharge at high power. Buffer means attached to the inside top of this battery
(11) is a piece of a polyester-type polyurethane foam resin having a thickness of 5 mm. The bottom of the foamed resin is in contact with the colloid electrolyte (9). The battery does not hydrate or crack during use. The emission of acid mist during floating charging is only 23% of that emitted from the same type of lead sulfate battery. The amount of hydrogen and oxygen gases released during floating charging is only 44% of that released from the same type of lead sulfate battery. Example 2 This example shows that not only the buffer means (11) is attached to the inner top of the battery, but also the means for treating acid mist (1).
2) is substantially the same as Example 1 except that it is provided at the filling injection hole (7) of the battery. The tube in the means for treating acidic mist is 1/4 of the height of the cylindrical means.
Having a length of The means (12) made of polyester-type polyurethane foam resin is impregnated with a 10% strength NaOH solution. Acid mist released during floating charging is completely eliminated, thereby preventing environmental pollution. The amount of hydrogen gas and oxygen gas released is only 45% of that of a lead-sulphur battery of the same type. Example 3 This example shows that the filled colloidal electrolyte contains 7.0% silica sol (as SiO ₂ ) and 48.5% sulfuric acid, and the sulfuric acid / silicon dioxide ratio (g / g) is 6.93.
And substantially the same as Example 1 except that the capacity is 88%. The amount of acid mist released during floating charging is slightly less than that released from lead-sulfur batteries of the same type.
23.5%. Example 4 This example shows that the filled colloidal electrolyte contains 9.9% silica sol (as SiO ₂ ) and 60% sulfuric acid, and the sulfuric acid / silicon dioxide ratio (g / g) is 6.06, and the capacity is Substantially the same as Example 1 except that the amount of acid mist released during floating charging is about 86% and is only 25.1% of that released from the same type of lead sulfate battery. . The amount of hydrogen gas and oxygen gas released during floating charging is 45.1% of that released from the same type of lead-sulfur battery. Example 5 This example includes a silica sol colloid electrolytic solution filled is 5% and (as SiO ₂₎ 52% sulfuric acid, and sulfuric acid /
The ratio of silicon dioxide (g / g) is 10.4 and the capacity is about 88% and the amount of acid mist released during floating charging is only a fraction of that released from lead-sulphur batteries of the same type. Substantially the same as Example 1 except that it is 25.1%. The amount of hydrogen gas and oxygen gas released during floating charging depends on the amount of
42.9%. Example 6 This example is substantially the same as Example 5 except that the loaded colloidal electrolyte also contains 0.3% aluminum oxide and the capacity is 91.6%. The amount of acid mist released during floating charging is only 24.8% of that released from the same type of lead sulfate battery. The amount of hydrogen gas and oxygen gas released during floating charging is 42.2% of that released from the same type of lead-sulfur battery. Example 7 In an acid-resistant reactor, having a specific surface area of 210 m ² / g, 0.25
Specific gravity pH 8.5 containing SiO ₂ particles of 21% containing sodium oxide and less iron than 0.003% of% 1.13
Commercial silica sol and sulfuric acid (including 77.03% H ₂ SO ₄ )
Was charged simultaneously as starting material. The reaction temperature was controlled at 45 ° C. by cooling with ice water, whereby (as SiO ₂₎ SiO ₂ sol include 6.0% and _{H 2 SO 4 55.0%, H} 2
A colloidal electrolyte having a SO ₄ / SiO ₂ ratio (g / g) of 9.16 was obtained. The water used to dilute the silica sol and sulfuric acid has a specific resistance of 250,000 Ω · cm. The feed was completed within about 2 hours, then cooled and stirred for an additional 2.5 hours. The resulting colloidal electrolyte was milky white and had a specific gravity of 1.35, which was removed from the reactor after its temperature had cooled to 27 ° C. This colloidal electrolyte has a gel time of 2 hours in the filled battery and can be stored for 2.5 years without hydration or cracking. Filled in a new storage battery that has never been filled with sulfuric acid electrolyte, this colloidal electrolyte is suitable for discharging a battery with high power and has a capacity of about 90%. Example 8 The method and conditions used in this example are as follows: pH 9.0 containing a specific surface area of 180 m ² / g as starting material and containing 14% of SiO ₂ particles containing 0.2% sodium oxide and less than 0.003% iron. Silica sol with specific gravity of 1.09 and H ₂ SO ₄
Using sulfuric acid containing 97.0%, the reaction temperature was kept at 44 ± 1 ° C., thereby (as SiO ₂₎ sol 7.0% and
H ₂ SO ₄ containing 48.5%, H ₂ SO ₄ / SiO ₂ ratio (g / g)
Substantially the same as in Example 7, except that a colloidal electrolyte that was 6.93 was obtained. The feed was completed within about 3 hours, then cooled and stirred for an additional 2.5 hours. The resulting colloidal electrolyte has a specific gravity of 1.35 and a gel time of 3 hours in the charged battery, and can be stored for 2.5 years without hydration or cracking,
It has a capacity of about 88%. Example 9 The method and conditions used in this example are as follows: pH 9.5 containing specific surface area 195 m ² / g as starting material and containing 29.7% of SiO ₂ particles with 0.25% sodium oxide and less than 0.003% iron. Silica sol with specific gravity of 1.19 and H ₂ S
The reaction temperature is controlled at 47 ± 1 ° C. using sulfuric acid containing 87.37% of O ₄ , whereby it contains 9.9% of silica sol (as SiO ₂ ) and 60.0% of sulfuric acid, and the ratio of sulfuric acid / silicon dioxide (g / g)
g) except that we obtained a colloidal electrolyte with 6.08
Substantially the same as in Example 7. The mixture was further cooled and stirred for 3.5 hours. The resulting colloidal electrolyte has a specific gravity of 1.35 and a gel time of 2 hours in the filled battery, can be stored for 2 years without hydration or cracking, and has a capacity of about 86%. Example 10 The method and conditions used in this example are as follows: a starting material having a specific surface area of 240 m ² / g and a pH of 9.0 containing 0.20% of sodium oxide and 15% of SiO ₂ particles containing less than 0.003% of iron. Silica sol with specific gravity of 1.092 and H
_The reaction temperature was controlled at 46 ± 1 ° C. using sulfuric acid containing 78% ₂ SO ₄ , whereby it contained 5% silica sol (as SiO ₂ ) and 52% sulfuric acid, and the ratio of H ₂ SO ₄ / SiO ₂ (g / G) is 1
Make a colloid electrolyte that is 0.4, cool and stir for an additional 3.0 hours, the resulting colloid electrolyte has a specific gravity of 1.33, a gel time of 2 hours in the filled battery, and cause hydration and cracking Storage for about two years without having about 88% capacity,
Substantially the same as in Example 7. Example 11 The methods and conditions used in this example, except that this was added aluminum hydroxide to contain 0.9% of Al ₂ O ₃ in the silica sol of the starting material, is substantially the same as in Example 10. The obtained colloidal electrolyte is 0.3% A
It contains l ₂ O ₃ and has a capacity of 91.6%. Example 12 The method and conditions used in this example are as follows: pH 8.4 containing 185 m ² / g of specific surface area as starting material and containing 20% of SiO ₂ particles containing 0.28% sodium oxide and less than 0.003% iron. Silica sol with specific gravity of 1.126 and H
₂ SO _{4 Use} sulfuric acid containing 96.03% and set the reaction temperature to 43 ± 1 ℃
9.9% silica sol (as SiO ₂ )
And H ₂ SO ₄ / SiO ₂ ratio (g / g
g) is substantially the same as in Example 7, except that a colloidal electrolyte having a g of 4.9 was prepared and further cooled and stirred for 2.5 hours. The resulting colloidal electrolyte has a specific gravity of 1.34 and a gel time in the charged battery of about 2 hours, and can be stored for more than 2 years without hydration or cracking, and has a capacity of about 86%. Have. Example 13 The procedure and conditions used in this example are such that the silica sol starting material contains 30% SiO ₂ and has a specific gravity of 1.21 and the starting sulfuric acid contains 100% H ₂ SO ₄ and the reaction temperature is reduced. 49 is controlled to ± 1 ° C., thereby (as SiO ₂₎ silica sol containing 9.0% and 70% sulfuric acid, H ₂ SO ₄ / SiO
Substantially the same as in Example 12, except that a colloidal electrolyte having a ratio of ₂ (g / g) of 7.78 was obtained. The feeding time is 3 hours, then cooling and stirring for another 3.5 hours and the resulting colloidal electrolyte has a specific gravity of 1.3
5 and 86% capacity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の大容量コロイド蓄電池の具体例の部分
切り取り斜視図である。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a specific example of a large-capacity colloid storage battery according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 電池ケーシング ２ 陽極板 ３ 陰極板 ４ 隔離板 ５ 陽極用連結棒 ６ 陰極用連結棒 ７ 液充填用注入孔 ８ 電池カバー ９ コロイド電解液 １０ 接続板 １１ 緩衝手段 １２ 酸性ミスト処理手段 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery casing 2 Anode plate 3 Cathode plate 4 Separation plate 5 Anode connection rod 6 Cathode connection rod 7 Injection hole for liquid filling 8 Battery cover 9 Colloid electrolyte 10 Connection plate 11 Buffer means 12 Acid mist treatment means

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591239036 シュオ ゼン ＳＨＵＯ ＺＨＥＮＧ 中華人民共和国 ダリアン ルシュエン クオ ディストリクト チャンヂアン ロード ナネア レイン 12 ルーム 101 (73)特許権者 591239047 ハン ゼン ＨＡＮＧ ＺＨＥＮＧ 中華人民共和国 ダリアン ルシュエン クオ ディストリクト チャンヂアン ロード ナネア レイン 12 ルーム 101 (72)発明者 リアンキサン ワン 中華人民共和国 ダリアン ルシュエン クオ ディストリクト チャンヂアン ロード ナネア レイン 12 ルーム 101 (72)発明者 アンチェン ゼン 中華人民共和国 ダリアン ルシュエン クオ ディストリクト チャンヂアン ロード ナネア レイン 12 ルーム 101 (72)発明者 シュオ ゼン 中華人民共和国 ダリアン ルシュエン クオ ディストリクト チャンヂアン ロード ナネア レイン 12 ルーム 101 (72)発明者 ハン ゼン 中華人民共和国 ダリアン ルシュエン クオ ディストリクト チャンヂアン ロード ナネア レイン 12 ルーム 101 (56)参考文献 特開 昭52−147739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221565（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−256565（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−114288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−32326（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−144571（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−57165（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−237365（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−165045（ＪＰ，Ａ) 実開 昭61−172464（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 10/06 - 10/16 H01M 2/12──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (73) Patent holder 591239036 Shuo Zhen SHUO ZHENG Dalian Lushuen Quo District Chang Zuan Road Nanea Rain 12 Room 101 (73) Patent holder 591239047 Han Zen HANG ZHENG Dalian Rushuen Cuo District Changzhang Road Nanea Rain 12 Room 101 (72) Inventor Lian Kien Wan, Republic of China Dalian Rushuen Quo District Changzhang Road Nanea Rain 12 Room 101 (72) Inventor Anchen Zhen, China Darian Rushuen Quo District Chang Juan Road Nanea Rain 12 Rooms 101 (72) Akira Shao Zhen Zen China Darian Rusuen Quo District Chang Zuan Road Nanea Rain 12 Room 101 (72) Inventor Han Zen China Dalian Rushuen Quo District Chang Zuan Road Nanea Rain 12 Room 101 (56) References JP Showa 52 JP-147739 (JP, A) JP-A-63-221565 (JP, A) JP-A-61-256565 (JP, A) JP-A-56-114288 (JP, A) JP-A-47-32326 (JP, A) JP-A-1-144571 (JP, A) JP-A-3-57165 (JP, A) JP-A-63-237365 (JP, A) JP-A-60-165045 (JP, A) 172464 (JP, U) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) H01M 10/06-10/16 H01M 2/12

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 電池ケーシングと、陽極板と、陰極板
と、隔離板と、及び電解液とを含む大容量蓄電池におい
て、その電解液が実質的に ａ）3 ないし 9.9％（重量％、以下同じ）のシリカゾル
(SiO₂として）、 ｂ）48.1 ないし 75 ％の硫酸、及び ｃ）15.1 ないし 48.9 ％の水よりなる、大容量コロイ
ド蓄電池。1. A large-capacity storage battery including a battery casing, an anode plate, a cathode plate, a separator, and an electrolyte, wherein the electrolyte is substantially a) 3 to 9.9% (% by weight, Same) silica sol
(As SiO _2), b) 48.1 to 75% sulfuric acid, and c) 15.1 to consisting 48.9% of water, high capacity colloidal storage battery. 【請求項２】 硫酸／二酸化珪素（ｇ／ｇ）が上記硫酸
と二酸化珪素との濃度範囲内で 4.5 ないし 10.5 であ
る、請求項１の大容量コロイド蓄電池。2. The high-capacity colloid storage battery according to claim 1, wherein the sulfuric acid / silicon dioxide (g / g) is 4.5 to 10.5 within the concentration range of the sulfuric acid and silicon dioxide. 【請求項３】 該シリカゾルが比表面積 150 - 250 m/g
を有するシリカ粒子よりなる、請求項１の大容量コロ
イド蓄電池。3. The silica sol has a specific surface area of 150 to 250 m / g.
The large-capacity colloid storage battery according to claim 1, comprising silica particles having 【請求項４】 該電解液が 0.1 ないし 0.5 ％の水酸
化アルミニウムをも含み、その際この水酸化アルミニウ
ムの総量が酸化アルミニウムに転化される、請求項１の
大容量コロイド蓄電池。4. The high-capacity colloid storage battery according to claim 1, wherein said electrolyte also contains 0.1 to 0.5% of aluminum hydroxide, wherein the total amount of said aluminum hydroxide is converted to aluminum oxide. 【請求項５】 更に緩衝手段を含む、請求項１の大容量
コロイド蓄電池。5. The large capacity colloid storage battery according to claim 1, further comprising a buffer means. 【請求項６】 緩衝手段が蓄電池の内側頂部に取りつけ
られている、請求項５の大容量コロイド蓄電池。6. The high-capacity colloidal storage battery according to claim 5, wherein the buffer means is attached to the inside top of the storage battery. 【請求項７】 該緩衝手段の底部が蓄電池内のコロイド
電解液と接している、請求項６の大容量コロイド蓄電
池。7. The large-capacity colloid storage battery according to claim 6, wherein the bottom of said buffer means is in contact with a colloid electrolyte in the storage battery. 【請求項８】 該緩衝手段が圧縮可能な耐酸性の発泡樹
脂の一片でできており、そしてその厚さが３ないし５ｍ
ｍである、請求項６の大容量コロイド蓄電池。8. The cushioning means is made of a piece of compressible acid-resistant foam resin and has a thickness of 3 to 5 m.
7. The large-capacity colloid storage battery according to claim 6, wherein m is m. 【請求項９】 該電解液が０．４重量％以下の酸化ナト
リウムを含有している、請求項１の大容量コロイド蓄電
池。9. The high-capacity colloid storage battery according to claim 1, wherein the electrolyte contains 0.4% by weight or less of sodium oxide. 【請求項１０】 該電解液が０．００３重量％未満の鉄
を含有している、請求項１の大容量コロイド蓄電池。10. The large capacity colloid storage battery according to claim 1, wherein said electrolyte contains less than 0.003% by weight of iron. 【請求項１１】 蓄電池中へ液体を充填するための注入
孔に酸性ミスト処理用の手段が取りつけられている、請
求項１の大容量コロイド蓄電池。11. The large-capacity colloid storage battery according to claim 1, wherein a means for treating acid mist is attached to an injection hole for filling the storage battery with a liquid. 【請求項１２】 請求項１の大容量コロイド蓄電池中で
用いられるチクソトロピー性コロイド電解液を製造する
方法において、下記の各工程段階、すなわち ａ）硫酸と水とから適当な濃度の水性硫酸溶液を調製
し、 ｂ）上記段階ａ）において調製した水性硫酸溶液及びシ
リカゾルを連続的攪拌とともに温度 20 - 50℃において
耐酸性反応器に滴加し、そして ｃ）その反応混合物を更に１−４時間、その混合物の温
度が 30 ℃以下に低下するまで攪拌及び冷却し、 それによりシリカゾル（SiO₂として）3 ないし 9.9％
（重量％）、48.1 ないし75 ％の硫酸、及び 15.1 - 4
8.9％の水を含むコロイド電解液を形成させることより
なる方法。12. The method for producing a thixotropic colloid electrolyte used in a large-capacity colloid storage battery according to claim 1, comprising the following process steps: a) preparing an aqueous sulfuric acid solution having an appropriate concentration from sulfuric acid and water; B) the aqueous sulfuric acid solution and silica sol prepared in step a) above are added dropwise to the acid-resistant reactor at a temperature of 20-50 ° C. with continuous stirring, and c) the reaction mixture is further added for 1-4 hours Stir and cool until the temperature of the mixture drops below 30 ° C., whereby silica sol (as SiO ₂ ) 3 to 9.9%
(Wt%), 48.1 to 75% sulfuric acid, and 15.1-4
Forming a colloidal electrolyte comprising 8.9% water. 【請求項１３】 シリカゾルが比表面 150 - 250 m²/g
を有するシリカ粒子よりなる、請求項１２の方法。13. The silica sol has a specific surface of 150 to 250 m ² / g.
13. The method of claim 12, comprising silica particles having the formula: 【請求項１４】 硫酸／二酸化珪素（ｇ／ｇ）が上記硫
酸と二酸化珪素との各濃度範囲内で 4.5 ないし 10.5
である、請求項１２の方法。14. Sulfuric acid / silicon dioxide (g / g) is 4.5 to 10.5 in each concentration range of said sulfuric acid and silicon dioxide.
13. The method of claim 12, wherein 【請求項１５】 電解液が 0.4重量％以下の酸化ナトリ
ウム及び 0.003％よりも少ない鉄分を含んでいる、請求
項１２の方法。15. The method of claim 12, wherein the electrolyte comprises less than 0.4% by weight of sodium oxide and less than 0.003% of iron. 【請求項１６】 シリカゾルに攪拌しながら、得られた
コロイド電解液中の水酸化アルミニウムの含有量（Al₂O
₃ に換算して）を 0.1 - 0.5重量％にするのに有効な量
の水酸化アルミニウムを加える、請求項１２の方法。16. The content of aluminum hydroxide (Al ₂ O) in the obtained colloidal electrolyte while stirring the silica sol.
13. The method of claim 12, wherein an amount of aluminum hydroxide effective to bring 0.1) to 0.5% by weight (converted to ₃ ) is added. 【請求項１７】 添加されたシリカゾルと水性硫酸溶液
とによって３ないし9.9 ％のシリカゾル（SiO₂とし
て）、48.1 - 75 ％の硫酸及び 15.1 - 48.9％の水より
なるコロイド電解液が作り出され、そして硫酸／二酸化
珪素の比率（ｇ／ｇ）が上記シリカゾルと硫酸との各濃
度範囲内で 4.5 - 10.5 である、請求項１２の方法。17. The colloidal electrolyte consisting of 3 to 9.9% silica sol (as SiO ₂ ), 48.1-75% sulfuric acid and 15.1-48.9% water is created by the added silica sol and aqueous sulfuric acid solution; 13. The method of claim 12, wherein the ratio of sulfuric acid / silicon dioxide (g / g) is 4.5-10.5 within each of the silica sol and sulfuric acid concentrations.