JP2850350B2 - Method for producing polymerized toner - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は懸濁重合法を利用した、電子写真用トナーの
製造法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an electrophotographic toner utilizing a suspension polymerization method.

（従来の技術） エチレン性不飽和二重結合を有する単量体に、顔料や
添加剤を混合分散し、ついで該分散体を水性懸濁浴中で
懸濁重合する電子写真用トナーの製造方法に関する特許
や報文は、これまでに多数発表されているが（例えば、
特公昭55−50964、特公昭56−50883、特開昭56−110945
号公報など）それらのいずれも、得られる重合体粒子は
球状のものであった。(Prior Art) A method for producing an electrophotographic toner in which a pigment or an additive is mixed and dispersed in a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and then the dispersion is subjected to suspension polymerization in an aqueous suspension bath. A number of patents and reports have been published so far (for example,
JP-B-55-50964, JP-B-56-50883, JP-A-56-110945
In each case, the polymer particles obtained were spherical.

（発明が解決しようとする問題点） これらの球状の重合体粒子は、所望の粒形に分球され
て電子写真用トナーとして使用されるが、このような方
法で得られる球状のトナー粒子は、時には5000〜10000
枚の複写でクリーニング性が不良となる問題が生じてく
ることが判り、この原因が、複写機のクリーニング工程
で、ドラムに付着している残存トナーをブレードで掻き
落とす際に、トナーが球状であるが故に転がるため摩擦
力が小さく、長時間使用しているうちにブレートと感光
ドラムの間に入り込み、クリーニングされなくなってく
ることが判明した。(Problems to be Solved by the Invention) These spherical polymer particles are spheroidized into a desired particle shape and used as an electrophotographic toner, but the spherical toner particles obtained by such a method are , Sometimes 5000-10,000
It has been found that a problem arises in that the cleaning performance is poor when copying a sheet, and this is caused by the fact that when the remaining toner adhered to the drum is scraped off with a blade in the cleaning process of the copying machine, the toner becomes spherical. It has been found that the roller rolls due to the presence of the roller and the frictional force is small.

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はこの点に着目し、鋭意検討を重ねた結
果、懸濁重合で得られた重合トナーに、更に、懸濁重合
に使用した単量体とは異種のエチレン性不飽和二重結合
を有する単量体又は、懸濁重合に使用したものと同種の
単量体と異種の単量体との混合物であって、同種の単量
体の含有量が30％以下である単量体混合物を重合するこ
とにより、得られる粒子は不定形となりトナーとして使
用すると、従来の重合トナーを使用する場合に比べクリ
ーニング性が著しく向上することを見いだし、本発明に
到達した。(Means for Solving the Problems) The present inventors have paid attention to this point, and as a result of intensive studies, have found that the polymerized toner obtained by the suspension polymerization is further added to the monomer used in the suspension polymerization. Is a monomer having a different type of ethylenically unsaturated double bond, or a mixture of the same type of monomer and a different type of monomer used in the suspension polymerization, By polymerizing a monomer mixture having a content of 30% or less, the resulting particles become amorphous and, when used as a toner, are found to have significantly improved cleaning properties as compared with the case where a conventional polymerized toner is used. The present invention has been reached.

即ち、本発明の目的は、クリーニング性に優れた重合
トナーを製造する方法に関するものであり、そして本発
明のかゝる目的は、エチレン性不飽和二重結合を有する
単量体、顔料及び添加剤からなる均一分散体を、水性懸
濁浴中で懸濁重合することにより得られた重合トナー
に、更に下記（ａ）又は（ｂ）を重合させることにより
容易に達成される。That is, an object of the present invention relates to a method for producing a polymerized toner having excellent cleaning properties, and an object of the present invention is to provide a monomer, a pigment and an additive having an ethylenically unsaturated double bond. This can be easily achieved by further polymerizing the following (a) or (b) with a polymerized toner obtained by subjecting a homogeneous dispersion composed of the above to suspension polymerization in an aqueous suspension bath.

（ａ）懸濁重合に使用した単量体とは異種のエチレン性
不飽和結合を有する単量体。(A) A monomer having an ethylenically unsaturated bond different from the monomer used for suspension polymerization.

（ｂ）懸濁重合に使用した単量体と同種の単量体と異種
の単量体との混合物であって、同種の単量体の含有率が
30％以下である単量体混合物。(B) a mixture of monomers of the same type and different types of monomers used in the suspension polymerization, wherein the content of the same type of monomer is
A monomer mixture of not more than 30%.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明において用いられるエチレン性不飽和二重結合
を有する単量体とは、トナーを製造する際に用いられる
ものであれば特に限定されるものではなく、具体的には
スチレン系単量体あるいはアクリル酸系単量体が用いら
れる。スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルト
ルエン、エチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン又
はビニルトルエンが用いられる。アクリル酸系単量体と
しては、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピル等が挙げ
られ、好ましくはアクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル
酸−ｎ−ブチル又はメタクリル酸メチルが用いられる。
なお、これらの単量体は各々単独でもまた混合してもよ
く、更に必要ならばN,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ビニルピリジン等のカチオン性の単量体を併用して
もよい。The monomer having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention is not particularly limited as long as it is used when producing a toner, and specifically, a styrene monomer or An acrylic acid monomer is used. Styrene monomers include styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, p-chlorostyrene, pn
-Butylstyrene and the like, and preferably styrene or vinyltoluene is used. Examples of the acrylic acid monomer include ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, propyl acrylate, and the like, preferably -n-butyl acrylate, N-butyl methacrylate or methyl methacrylate is used.
These monomers may be used alone or in combination.If necessary, a cationic monomer such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, or vinylpyridine may be used. You may use together.

顔料としては、従来のトナーで用いられているもので
あれば特に限定なく用いることができ、具体的にはカー
ボンブラック、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン等を用い
ることができる。カーボンブラックとしては、チャンネ
ルブラックあるいはファーネスブラック等の通常トナー
に使用されるものであって、粒径15〜80ミリミクロン程
度であるようなものがよい。その添加量としては重合性
単量体に対して１〜10重量％、好ましくは３〜７重量％
であればよく、１重量％未満であると黒度が十分に出
ず、又10重量％をこえても黒度の顕著な向上がみられず
経済的ではない。Any pigment can be used without particular limitation as long as it is used in a conventional toner, and specifically, carbon black, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, and the like can be used. As the carbon black, those used for normal toners such as channel black and furnace black, and those having a particle size of about 15 to 80 mm are preferable. The addition amount is 1 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight based on the polymerizable monomer.
If it is less than 1% by weight, the blackness is not sufficiently obtained, and if it exceeds 10% by weight, the blackness is not remarkably improved, and it is not economical.

添加剤としては、帯電制御剤及びワックスが用いら
れ、帯電制御剤は通常使用されるものでよく、例えばニ
グロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ア
ゾ系合金染料、クロムイエロー等が挙げられる。帯電制
御剤としてニグロシンを用いる場合には、分散時間を短
縮するために、粒径の小さいものが好ましく、具体的に
は３〜30μｍ程度のものが用いられる。その添加量は、
重合性単量体に対して１〜５重量％、好ましくは２〜３
重量％とするのがよい。１重量％未満ではトナーの帯電
制御剤が不十分で、安定した画像が得られない。又５重
量％を越えても特性の顕著な向上が見られないことから
好ましくない。As the additive, a charge control agent and a wax are used, and the charge control agent may be a commonly used one, and examples thereof include nigrosine, aniline blue, phthalocyanine blue, an azo-based alloy dye, and chrome yellow. When nigrosine is used as the charge control agent, one having a small particle size is preferable in order to shorten the dispersion time, and specifically, one having a particle size of about 3 to 30 μm is used. The amount added
1 to 5% by weight, preferably 2 to 3% by weight based on the polymerizable monomer
% By weight. If the amount is less than 1% by weight, the charge control agent of the toner is insufficient, and a stable image cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 5% by weight, no remarkable improvement in characteristics is observed, which is not preferable.

ワックスとしては、トナーに離型性を付与するもので
あれば特に限定されるものではなく、例えばポリプロピ
レンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリス
タリンワックス等、通常トナーに使用されるワックスが
挙げられる。その添加量としては、重合性単量体に対し
て１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％とするのがよ
い。１重量％未満では離型性が不十分であり、又５重量
％を越えても離型性の顕著な向上が見られないことから
好ましくない。The wax is not particularly limited as long as it gives the toner releasability, and examples thereof include waxes commonly used in toners, such as polypropylene wax, polyethylene wax, and microcrystalline wax. The amount added is 1 to 5% by weight, preferably 2 to 3% by weight, based on the polymerizable monomer. If it is less than 1% by weight, the releasability is insufficient, and if it exceeds 5% by weight, no remarkable improvement in the releasability is observed, which is not preferable.

重合トナーの製造では、上記の各種成分を均一に分散
させて懸濁重合を行うが、その際、重合物が所望のゲル
化率となるように、架橋剤を重合性単量体に対して0.1
〜２重量％添加するのがよい。ゲル化率としては、樹脂
分総量に対してテトラヒドロフランに不溶の樹脂分含量
が50重量％以下、好ましくは45重量％以下とするのがよ
い。ゲル化率が50重量％を越えると、得られるトナーの
軟化点が高くなりすぎ、トナーを使用する際に定着する
ための熱エネルギーを多く必要とするので好ましくな
い。かかる架橋剤としては、通常使用されているもので
あればよく、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニル
エーテル等の２個のビニル基を有する化合物、あるいは
トリメチロールプロパントリアクリレート等の３個のビ
ニル基を有する化合物が挙げられ、これらは各々単独
に、あるいはこれらを混合して用いられる。In the production of a polymerized toner, suspension polymerization is performed by uniformly dispersing the above-mentioned various components.At this time, a crosslinking agent is added to the polymerizable monomer so that the polymer has a desired gelation rate. 0.1
２2% by weight is preferred. The gelation ratio is preferably such that the content of the resin insoluble in tetrahydrofuran is 50% by weight or less, preferably 45% by weight or less based on the total amount of the resin. If the gelation ratio exceeds 50% by weight, the resulting toner has too high a softening point, and undesirably requires a large amount of heat energy for fixing when the toner is used. Such a crosslinking agent may be any commonly used one, such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, ethylene glycol dimethacrylate, a compound having two vinyl groups such as divinyl ether, or trimethylolpropane triacrylate. Compounds having three vinyl groups may be mentioned, and these may be used alone or as a mixture thereof.

尚、更に該分散体には重合開始剤が添加される。重合
開始剤としても通常使用されているものであればよく、
例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾイス−2,4−
ジメチルバレロニトリル等が用いられる。Incidentally, a polymerization initiator is further added to the dispersion. What is necessary is just a thing usually used as a polymerization initiator,
For example, azobisisobutyronitrile, azois-2,4-
Dimethyl valeronitrile and the like are used.

重合トナーの製造では、これらの各種成分を均一に分
散させることが重要であり、かかる均一な分散体を調製
するためには、重合性単量体、顔料及び添加剤を混合し
ておき、不活性ガスの雰囲気下で、強力な攪拌機または
分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザーまたはデ
ィスパーサー等を用い、回転数4000〜10000回転で10〜6
0分間強力に分散することにより達成される。In the production of a polymerized toner, it is important to uniformly disperse these various components. In order to prepare such a uniform dispersion, a polymerizable monomer, a pigment, and an additive are mixed beforehand. Under an atmosphere of active gas, using a strong stirrer or disperser, for example, a homomixer, a homogenizer or a disperser, etc., at a rotation speed of 4000 to 10,000 rotations for 10 to 6
Achieved by vigorous dispersion for 0 minutes.

尚、該分散体を調製する際の各種成分の添加順序は、
特に限定されるものではなく、順次一品づつ添加しても
よいし、一括で添加してもよい。また分散時の温度は、
室温でも若干加温しながらでも、また冷却しながらでも
よいが、加温する場合には、重合開始剤の分解温度に達
しないような温度で行うか、または重合開始剤のみを、
分解終了後分解温度以下に冷却してから添加し、再度分
散するのが好ましい。更に、分散中に発熱する場合に
は、冷却しながら分散するのが好ましく、この場合に
も、重合開始剤は分散終了間際に添加するのが望まし
い。Incidentally, the order of addition of various components when preparing the dispersion,
There is no particular limitation, and they may be added one by one sequentially or may be added all at once. The temperature during dispersion is
While slightly warming at room temperature or while cooling, heating may be performed at a temperature that does not reach the decomposition temperature of the polymerization initiator, or only the polymerization initiator may be used.
After the decomposition is completed, it is preferable to add the mixture after cooling it to the decomposition temperature or lower, and to disperse again. Further, when heat is generated during the dispersion, it is preferable to disperse while cooling, and in this case, it is desirable to add the polymerization initiator just before the end of the dispersion.

このようにして得られた分散体は、水性懸濁浴に注下
して、ホモミキサーやホモジナイザー等で強力攪拌し、
所望の粒径の懸濁粒子を形成させた後、ゆっくり攪拌し
ながら所定温度まで昇温し懸濁重合を行うが、攪拌機は
ホモミキサーやホモジナイザー等で1000rpm以下の低速
で継続してもよく、又その他の攪拌機に交換して懸濁重
合してもよい。The dispersion thus obtained was poured into an aqueous suspension bath and vigorously stirred with a homomixer or a homogenizer, etc.
After forming suspension particles of a desired particle size, the suspension polymerization is performed by raising the temperature to a predetermined temperature while slowly stirring, but the stirrer may be continued at a low speed of 1000 rpm or less by a homomixer or a homogenizer, Alternatively, the suspension polymerization may be performed by changing to another stirrer.

水性懸濁浴とは、通常懸濁重合に使用される無機系及
び有機系の懸濁安定剤、例えばシリカ粉末、ベントナイ
ト、リン酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロ
ース、ゼラチン等の懸濁安定剤0.001〜５重量部を、水1
00重量部に均一に分散させたものである。これらの懸濁
安定剤は、各々単独または２種以上の混合物としても使
用でき、更に海面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を、水10
0重量部に対し0.001〜５重量部併用してもよい。The aqueous suspension bath refers to an inorganic or organic suspension stabilizer usually used for suspension polymerization, for example, a suspension of silica powder, bentonite, calcium phosphate, polyvinyl alcohol, hydroxyethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, gelatin and the like. 0.001-5 parts by weight of water
It is uniformly dispersed in 00 parts by weight. These suspension stabilizers can be used each alone or as a mixture of two or more kinds. Further, a surfactant such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, etc. can be used in water 10
You may use together 0.001-5 weight part with respect to 0 weight part.

注下する分散体は、水性懸濁浴100重量部に対し10〜1
00重量部、好ましくは20〜50重量部とし、又重合条件と
しては不活性ガス雰囲気下50〜90℃、６〜10時間程度行
なえばよい。得られるトナー粒子の粒径は攪拌速度によ
って異なるが、通常4000〜8000rpmの攪拌速度で、５〜2
5μｍの親球状のトナー粒子とするのがよい。懸濁重合
反応終了後は、反応液を室温まで冷却後トナー粒子を濾
過、乾燥したものを二段階目の重合に供してもよく、ま
た懸濁重合反応終了後、引き続いて二段階目の重合に供
してもよいが、連続して操作できるところから後者の方
が経済的である。The dispersion to be poured is 10 to 1 with respect to 100 parts by weight of the aqueous suspension bath.
The polymerization is carried out under an inert gas atmosphere at 50 to 90 ° C. for about 6 to 10 hours. The particle size of the obtained toner particles varies depending on the stirring speed, but usually at a stirring speed of 4000 to 8000 rpm, 5 to 2
It is preferable to use 5 μm spherical toner particles. After the completion of the suspension polymerization reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, and the toner particles are filtered and dried. The resultant may be subjected to the second-stage polymerization. However, the latter is more economical because it can be operated continuously.

かくして得られた重合トナーは、第２図に示す如く球
状の形態を示す。The polymerized toner thus obtained has a spherical shape as shown in FIG.

次に二段階目の重合について説明する。 Next, the second stage polymerization will be described.

上記のようにして得られた懸濁重合トナーに、更に、
エチレン性二重結合を有する単量体を重合するが、二段
階目の重合に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体とは、トナーを製造する際に用いられるもの
であれば特に限定されるものではなく、具体的にはスチ
レン系単量体あるいはアクリル酸系単量体が用いられ
る。スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、エチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンビニ
ルトルエンが用いられる。アクリル酸系単量体として
は、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸プロピル等が挙げられ、
好ましくはアクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ
−ブチル又はメタクリル酸メチルが用いられる。なお、
これらの単量体は各々単独でもまた混合してもよく、更
に必要ならばN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニ
ルピリジン等のカチオン性の単量体を併用してもよい。In addition to the suspension polymerization toner obtained as described above,
The monomer having an ethylenic double bond is polymerized, and the monomer having an ethylenically unsaturated double bond used in the second-stage polymerization may be any one used in producing a toner. There is no particular limitation, and specifically, a styrene monomer or an acrylic acid monomer is used. Styrene monomers include styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, p-chlorostyrene, pn-
Butyl styrene and the like can be mentioned, and styrene vinyl toluene is preferably used. Examples of the acrylic acid monomer include ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, propyl acrylate, and the like.
Preferably n-butyl acrylate, n-methacrylic acid
-Butyl or methyl methacrylate is used. In addition,
Each of these monomers may be used alone or in combination.If necessary, a cationic monomer such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate or vinylpyridine may be used in combination. You may.

二段階目の重合に使用する単量体の量は、懸濁重合に
より得られた球状の重合トナー100重量部に対し、10〜1
00重量部、好ましくは20〜75重量部とするのがよい。単
量体の量が10重量部以下では、トナー粒子の不定形化が
不十分で、クリーニング性の大幅な改良がなされない。
また、単量体の量が100重量部を越えると、粒子が粗大
化して収率が悪くなり、更に二段階目の重合に使用する
単量体のみの重合物の生成が増加するため好ましくな
い。ここで重合なことは、二段階目の重合に使用する単
量体中に、懸濁重合トナーの原料として用いた単量体を
使用する場合、該単量体の含有量は二段階目の重合に使
用する単量体の30％以下とするのがよい。二段階目の重
合に使用する単量体中の、懸濁重合トナーの原料として
用いた単量体の含有量が多すぎると、懸濁重合トナー粒
子表面で二段階目の重合が進行する際、粒子の表面を均
一に覆い易く、粒子表面での重合の局在化が妨げられ、
突起状重合物の形成がされ難くなり、その結果粒子の不
定形化度が小さくなり、元の粒子の球状の形状を保持し
たまま、粒径のみが成長するため好ましくない。この意
味では二段階目の重合に使用する単量体又はその組合せ
は、それらから得られる重合体が一段階目の重合体との
相溶性が無いか小さいものが好適に選択される。The amount of the monomer used in the second stage polymerization is 10 to 1 with respect to 100 parts by weight of the spherical polymerized toner obtained by the suspension polymerization.
The amount is preferably 00 parts by weight, preferably 20 to 75 parts by weight. When the amount of the monomer is less than 10 parts by weight, the toner particles are insufficiently formed into irregular shapes, and the cleaning property is not significantly improved.
Further, when the amount of the monomer exceeds 100 parts by weight, the particles are coarsened, the yield is deteriorated, and the production of a polymer of only the monomer used in the second-stage polymerization is not preferable because it is increased. . Here, the fact that the polymerization is carried out means that when the monomer used as the raw material of the suspension polymerization toner is used in the monomers used in the second stage polymerization, the content of the monomer is in the second stage. The content is preferably 30% or less of the monomers used for the polymerization. If the content of the monomer used as the raw material of the suspension polymerization toner in the monomer used in the second polymerization is too large, the second polymerization proceeds on the surface of the suspension polymerization toner particles. , It is easy to uniformly cover the surface of the particle, and the localization of polymerization on the particle surface is hindered,
It is difficult to form a protruding polymer, and as a result, the degree of irregularity of the particles becomes small, and only the particle size grows while maintaining the spherical shape of the original particles, which is not preferable. In this sense, a monomer or a combination thereof used in the second-stage polymerization is suitably selected so that a polymer obtained therefrom has no or little compatibility with the first-stage polymer.

また、二段階目の重合に用いる単量体中には、通常ト
ナーの製造に用いられる顔料、帯電制御剤、離型剤等の
添加剤も併用できる。Further, in the monomer used for the second stage polymerization, additives such as a pigment, a charge controlling agent and a release agent which are usually used in the production of toner can also be used in combination.

顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜
鉛等が挙げられる。また、帯電制御剤としてはニグロシ
ン、クロムイエロー、アニリンブルー、フタロシアニン
ブルー及びアゾ系合金染料等が挙げられる。更に、離型
剤としてはポリプロピレンワックス、ポリエチレンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
これらの添加量は該単量体に対し、それぞれ５％以下と
するのがよい。Examples of the pigment include carbon black, titanium oxide, zinc oxide and the like. Examples of the charge controlling agent include nigrosine, chrome yellow, aniline blue, phthalocyanine blue, and azo-based alloy dyes. Further, examples of the release agent include polypropylene wax, polyethylene wax, and microcrystalline wax.
The amount of each of these is preferably 5% or less based on the monomer.

これらの添加剤を併用する場合には、サンドグライン
ドミル、ホモジナイザー及びディスパーサー等の強力な
剪段力を有する混合機で、該単量体中に十分に分散して
おく必要がある。When these additives are used in combination, they must be sufficiently dispersed in the monomer by a mixer having a strong shearing force, such as a sand grind mill, a homogenizer, and a disperser.

二段階目の重合に使用する単量体には、エチレン性二
重結合を１個有する単量体の他に、架橋剤を二段階目の
重合に使用する単量体に対し、0.1〜２％添加してもよ
い。かかる架橋剤としては、通常使用されているもので
あればよく、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニル
エーテル等の２個のビニル基を有する化合物、あるいは
トリメチロールプロパントリアクリレート等の３個のビ
ニル基を有する化合物が挙げられ、これらは各々単独
に、あるいはこれらを混合して用いることができる。The monomers used in the second-stage polymerization include, in addition to the monomer having one ethylenic double bond, a crosslinking agent in an amount of 0.1 to 2 with respect to the monomers used in the second-stage polymerization. % May be added. Such a crosslinking agent may be any commonly used one, such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, ethylene glycol dimethacrylate, a compound having two vinyl groups such as divinyl ether, or trimethylolpropane triacrylate. Compounds having three vinyl groups are mentioned, and these can be used alone or as a mixture thereof.

二段階目の重合の開始剤としては、水溶性の重合開始
剤で通常使用されているものでよく、例えば過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、2,2′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩（和光
純薬製、商品名Ｖ−50）等が挙げられる。As the polymerization initiator of the second stage, those usually used in water-soluble polymerization initiators may be used, for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, 2,2 ′
-Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (W-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-50).

二段階目の重合は40〜80℃で４〜10時間、500〜1000r
pmで攪拌しながら行なうが、単量体の添加方法として
は、マイクロポンプ等で徐々に滴下してもよく、又、浴
中に乳化分散しておいてもよい。単量体を徐々に滴下す
る場合には、充分に硬化させるために単量体の滴下終了
後、２時間以上重合を継続するのがよい。又単量体を浴
中に乳化分散する方法としては、単量体重合１に対し水
１〜５倍量、界面活性剤例えばラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム、アルキルフェノールエトキ
シレート型ノニオン界面活性剤等の単独、または混合物
を0.0005〜0.05倍量混合し、ホモミキサーやホモジナイ
ザーあるいはディスパーサーの様な強力な分散機で乳化
したものを二段階目の重合浴に添加してもよいし、ある
いは、この乳化浴へ、乾燥した重合トナーを分散させて
もよい。The second stage polymerization is performed at 40-80 ° C for 4-10 hours, 500-1000r
The stirring is performed at pm, and the monomer may be added by dropping gradually using a micropump or the like, or may be emulsified and dispersed in a bath. When the monomer is gradually dropped, it is preferable to continue the polymerization for 2 hours or more after the completion of the dropping of the monomer in order to sufficiently cure the monomer. As a method of emulsifying and dispersing the monomer in the bath, 1 to 5 times the amount of water with respect to the monomer polymerization 1, a surfactant such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polystyrenesulfonate, alkylphenol ethoxy, etc. A rate type nonionic surfactant alone or a mixture of 0.0005 to 0.05 times the amount of the mixture is mixed and emulsified with a strong disperser such as a homomixer or a homogenizer or a disperser, and then added to the second stage polymerization bath. Alternatively, the dried polymerized toner may be dispersed in the emulsified bath.

二段階目の重合浴の調製は、乾燥した重合トナーの場
合と、懸濁重合トナー製造工程に続いて二段階目の重合
をする場合とで若干異なるが、溶液量は重合トナー重量
に対し２〜20倍量、好ましくは４〜10倍量がよい。溶液
量が２倍量より少ない場合には、粒子の凝集、あるいは
融着が起こり易くなり、又、20倍量より多い場合には単
位作業中に製造できる二段階目の重合トナーの量が少な
いため、又、使用した単量体がトナー粒子と接触しにく
くなり、二段階目の重合がトナー粒子表面で有効に起こ
らないため、好ましくない。The preparation of the second-stage polymerization bath is slightly different between the case of the dried polymerization toner and the case of performing the second-stage polymerization following the suspension polymerization toner production process. The amount is preferably up to 20 times, preferably 4 to 10 times. If the amount of the solution is less than 2 times, the aggregation or fusing of the particles is likely to occur, and if the amount of the solution is more than 20 times, the amount of the second-stage polymerized toner that can be produced in a unit operation is small. As a result, the used monomers are hardly brought into contact with the toner particles, and the second-stage polymerization does not effectively occur on the surface of the toner particles, which is not preferable.

懸濁重合トナーの製造に続いて二段階目の重合をする
場合には、溶液中に懸濁安定剤例えばシリカ粉末、ベン
トナイト、リン酸カルシウム、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチル
セルロース、ゼラチン等を含んでいるが、溶液中の懸濁
安定剤の量は２％以下、好ましくは１％以下となるよう
に水で希釈して調製する必要がある。懸濁安定剤の量が
２％を越えると、粒子表面の懸濁安定剤の濃度が高いた
め、重合性単量体と粒子との接触が妨げられ、二段階目
の重合が十分に進行せず、期待どうりの不定形トナーが
得られない。When performing the second stage polymerization following the production of the suspension polymerization toner, a suspension stabilizer such as silica powder, bentonite, calcium phosphate, polyvinyl alcohol,
It contains hydroxyethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, gelatin, etc., but must be prepared by diluting with water so that the amount of suspension stabilizer in the solution is 2% or less, preferably 1% or less. If the amount of the suspension stabilizer exceeds 2%, the concentration of the suspension stabilizer on the surface of the particles is high, so that the contact between the polymerizable monomer and the particles is hindered and the second stage polymerization proceeds sufficiently. Therefore, the expected irregular shaped toner cannot be obtained.

又、乾燥工程まで進めた重合トナーを二段階目の重合
の原料トナー粒子とする場合には、通常使用される攪拌
機で攪拌しながら重合トナーを浴中へ分散させるが、こ
の重合トナーの浴への分散性を高めるため、ホモジナイ
ザーやホモミキサーのような分散機を使用してもよい。
又この際、水浴中に２％以下の通常懸濁重合に使用され
る無機系及び有機系の懸濁安定剤、例えばシリカ粉末、
ベントナイト、リン酸カルシウム、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエ
チルセルロース、ゼラチン等を含んでいてもよい。更
に、分散性を向上させるために界面活性剤、例えばラウ
リル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等を１％以下併用してもよい。In the case where the polymerized toner that has proceeded to the drying step is used as the raw material toner particles for the second stage polymerization, the polymerized toner is dispersed in the bath while stirring with a commonly used stirrer. A disperser such as a homogenizer or a homomixer may be used to enhance the dispersibility of the mixture.
At this time, 2% or less of an inorganic or organic suspension stabilizer usually used for suspension polymerization in a water bath, for example, silica powder,
It may contain bentonite, calcium phosphate, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, gelatin and the like. Further, in order to improve dispersibility, a surfactant such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate may be used in an amount of 1% or less.

二段階目の重合反応終了後は、反応液を室温まで冷却
後トナー粒子を濾過、乾燥し第１図に示す如く、目的の
不定形化されたトナー粒子が得られる。After the completion of the second-stage polymerization reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, and then the toner particles are filtered and dried to obtain the desired amorphous toner particles as shown in FIG.

（本発明の効果） 本発明によれば、球状の重合トナー粒子表面に突起を
形成させ、不定形のトナー粒子を製造することができ
る。また、この不定形化されたトナー粒子によれば、従
来の球状トナー粒子に比べ、クリーニング性が著しく向
上する。(Effects of the Present Invention) According to the present invention, projections are formed on the surface of spherical polymerized toner particles, and amorphous toner particles can be produced. Further, according to the irregular toner particles, the cleaning property is remarkably improved as compared with the conventional spherical toner particles.

（実施例） 以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発
明は、以下の実施例に限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

実施例１ スチレン79.5部、ｎ−ブチルアクリレート20部、ジビ
ニルベンゼン0.5部、ポリプロピレンワックス（550P
三洋化成社）２部、ニグロシン２部、カーボンブラック
５部および2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニト
リル）５部を分散容器に取り、窒素雰囲気下ホモジナイ
ザーにより6500回転で30分間分散した。次いで得られた
分散体を、分散体１に対して３倍量のポリビニルアルコ
ール１％水溶液を入れた水性懸濁浴中へ注下し、続いて
窒素雰囲気下ホモミキサーにより6000回転で20分間分散
して懸濁微粒子を形成させた。この懸濁微粒子は、顕微
鏡観察によるとほぼ25μｍ以下の粒形であった。次いで
攪拌機を平羽根攪拌機に交換し、窒素雰囲気下600回転
で攪拌しながら、65℃に昇温して重合を行った。このま
ま６時間重合を続けて硬化させ、トナー粒子を製造した
後、水性懸濁浴に対して同量の脱塩水及び0.005倍量の
2,2′−アゾビス（２−アミノジプロパン）・二塩酸塩
（和光純薬製 Ｖ−50）を加え70℃に昇温した。次いで
懸濁重合に続いて窒素雰囲気下600回転で攪拌を続けな
がら、別に混合分散しておいた二段階目の重合用単量体
混合物（メチルメタクリレート73部、ｎ−ブチルメタク
リレート24部、ニグロシン１部、カーボンブラック１部
及びN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート１部を
サンドグラインドミルで混合分散）をトナー粒子重合に
対し0.5倍量用意し、マイクロポンプで２時間かけて滴
下して二段階目の重合を行った。顕微鏡観察によると、
トナー粒子表面に多数の突起が形成されているのが確認
された。このまま６時間重合を続け、安全に硬化させた
後冷却、濾過、洗浄及び乾燥の後、分散機により５〜25
μｍの不定形化されたトナー粒子を得た。このトナー粒
子を鉄粉と混合して現像剤を調製し、有機光半導体から
なる感光体（いわゆるOPC感光体）を用いた複写機で評
価したところ、２万枚複写してもクリーニング性は良好
であった。Example 1 79.5 parts of styrene, 20 parts of n-butyl acrylate, 0.5 part of divinylbenzene, polypropylene wax (550 P
Take 2 parts of Sanyo Chemical Co., 2 parts of nigrosine, 5 parts of carbon black and 5 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in a dispersion vessel and disperse at 6500 rpm for 30 minutes with a homogenizer under a nitrogen atmosphere. did. Next, the obtained dispersion is poured into an aqueous suspension bath containing a 1% aqueous solution of polyvinyl alcohol three times the amount of Dispersion 1, and then dispersed at 6000 rpm for 20 minutes by a homomixer under a nitrogen atmosphere. To form suspended microparticles. The suspended fine particles had a particle size of about 25 μm or less according to microscopic observation. Next, the stirrer was replaced with a flat blade stirrer, and the temperature was raised to 65 ° C. while stirring at 600 rpm in a nitrogen atmosphere to carry out polymerization. After the polymerization was continued for 6 hours to cure and produce toner particles, the same amount of demineralized water and 0.005 times the amount of the aqueous suspension bath was used.
2,2'-Azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, and the temperature was raised to 70 ° C. Then, while continuing the stirring at 600 rpm under a nitrogen atmosphere following the suspension polymerization, the second-stage polymerization monomer mixture (methyl methacrylate 73 parts, n-butyl methacrylate 24 parts, nigrosine 1 , 1 part of carbon black and 1 part of N, N-diethylaminoethyl methacrylate were mixed and dispersed in a sand grind mill) in an amount 0.5 times the polymerization of the toner particles, and dropped over 2 hours with a micropump to form a second stage. Polymerization was performed. According to microscopic observation,
It was confirmed that many protrusions were formed on the surface of the toner particles. The polymerization was continued for 6 hours, and after curing safely, after cooling, filtering, washing and drying, 5-25
μm amorphous toner particles were obtained. The toner particles were mixed with iron powder to prepare a developer, which was evaluated by a copying machine using a photoreceptor made of an organic optical semiconductor (so-called OPC photoreceptor). Met.

実施例２ 実施例１と同様にして懸濁重合によるトナー粒子を製
造し、二段階目の重合に供さないでこのまま冷却、濾
過、洗浄及び乾燥を行った。この重合トナー１重量に対
し、４倍量の0.2％ポリビニルアルコール水溶液を二段
階目の重合槽に用意し、この溶液中に重合トナーを500
回転で攪拌しながら分散した。更に重合トナー量に対し
0.005倍量の2,2′−アゾビス（２アミジノプロパン）・
二塩酸塩を添加し溶解した。別にメチルメタクリレート
73部、ｎ−ブチルメタクリレート24部、ニグロシン１
部、カーボンブラック１部及びN,N−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート１部をサンドグラインドミルで混合
分散して、二段階目の重合用単量体混合物を調製した。
次に別の容器に重合トナー１重量に対し、二段階目の重
合用単量体混合物0.25倍量、水２倍量、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.01倍量及びノニルフェノール
のエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数:20）0.0
1倍量を取り、ディスパーサーで8000回転で20分乳化分
散し、次いで該乳化物を二段階目の重合槽へ添加して混
合し、十分に窒素置換した後70℃に昇温して重合した。
顕微鏡観察によると、トナー粒子表面に多数の突起が形
成されているのが確認された。このまま８時間重合を続
けて完全に硬化させた後、冷却、濾過、洗浄及び乾燥の
後、分級して５〜25μｍの不定形化されたトナー粒子を
得た。このトナー粒子を実施例１と同様に評価したとこ
ろ、２万枚複写してもクリーニング性は良好であった。Example 2 Toner particles were produced by suspension polymerization in the same manner as in Example 1, and were cooled, filtered, washed and dried without being subjected to the second stage polymerization. A 0.2% aqueous solution of polyvinyl alcohol, which is 4 times the amount of 1 wt. Of the polymerized toner, is prepared in the second stage polymerization tank.
The mixture was dispersed with stirring by rotation. Furthermore, with respect to the amount of polymerized toner
0.005 times the amount of 2,2'-azobis (2 amidinopropane)
Dihydrochloride was added and dissolved. Separately methyl methacrylate
73 parts, n-butyl methacrylate 24 parts, nigrosine 1
, 1 part of carbon black and 1 part of N, N-diethylaminoethyl methacrylate were mixed and dispersed by a sand grind mill to prepare a second-stage monomer mixture for polymerization.
Then, in a separate container, 0.25 times the amount of the monomer mixture for the second stage, 2 times the amount of water, 0.01 times the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the ethylene oxide adduct of nonylphenol (average addition) Number of moles: 20) 0.0
Take 1 volume, emulsify and disperse with a disperser at 8000 rpm for 20 minutes, then add the emulsion to the second stage polymerization tank, mix and sufficiently purge with nitrogen, then raise the temperature to 70 ° C to polymerize. did.
Microscopic observation confirmed that many protrusions were formed on the surface of the toner particles. The polymerization was continued for 8 hours, and the mixture was completely cured, cooled, filtered, washed and dried, and then classified to obtain irregular shaped toner particles of 5 to 25 μm. When the toner particles were evaluated in the same manner as in Example 1, the cleaning property was good even after copying 20,000 sheets.

比較例１ 実施例１と同様にして懸濁重合によるトナー粒子を製
造し、このまま冷却、濾過、洗浄及び乾燥した後、分級
して５〜25μｍの真球状の重合トナー粒子を得た。この
トナー粒子を実施例１と同様に評価したところ、１万枚
複写したところでクリーニング不良が発生した。Comparative Example 1 Toner particles were produced by suspension polymerization in the same manner as in Example 1, cooled, filtered, washed and dried as they were, and then classified to obtain 5 to 25 μm spherical polymerized toner particles. When the toner particles were evaluated in the same manner as in Example 1, cleaning failure occurred after copying 10,000 sheets.

以上のように、重合トナーに更にエチレン性二重結合
を有する単量体を重合させることにより、不定形化され
た重合トナーが得られ、更に、該不定形化された重合ト
ナーによれば、球状の重合トナーに比べ著しくクリーニ
ング性が向上する。As described above, by further polymerizing a monomer having an ethylenic double bond in the polymerized toner, an amorphous polymerized toner is obtained, and further, according to the amorphous polymerized toner, The cleaning property is remarkably improved as compared with the spherical polymerized toner.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、本発明方法により得られた重合トナーの一例
につき、その粒子構造を示した写真であり、第２図は、
懸濁重合後のトナーの一例につきその粒子構造を示した
写真である。FIG. 1 is a photograph showing the particle structure of an example of the polymerized toner obtained by the method of the present invention, and FIG.
3 is a photograph showing the particle structure of an example of a toner after suspension polymerization.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体、顔料及び添加剤からなる均一分散体を、水性懸濁浴
中で懸濁重合することにより得られた重合トナーに、更
に下記（ａ）又は（ｂ）を重合させることを特徴とする
重合トナーの製造方法。 （ａ）懸濁重合に使用した単量体とは異種のエチレン性
不飽和結合を有する単量体。 （ｂ）懸濁重合に使用した単量体と同種の単量体と異種
の単量体との混合物であって、同種の単量体の含有率が
30％以下である単量体混合物。1. A polymerized toner obtained by subjecting a homogeneous dispersion comprising a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a pigment and an additive to suspension polymerization in an aqueous suspension bath. A method for producing a polymerized toner, comprising polymerizing (a) or (b). (A) A monomer having an ethylenically unsaturated bond different from the monomer used for suspension polymerization. (B) a mixture of monomers of the same type and different types of monomers used in the suspension polymerization, wherein the content of the same type of monomer is
A monomer mixture of not more than 30%.