JP2745227B2 - Manufacturing method of toner - Google Patents
Manufacturing method of tonerInfo
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- JP2745227B2 JP2745227B2 JP4304289A JP4304289A JP2745227B2 JP 2745227 B2 JP2745227 B2 JP 2745227B2 JP 4304289 A JP4304289 A JP 4304289A JP 4304289 A JP4304289 A JP 4304289A JP 2745227 B2 JP2745227 B2 JP 2745227B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真法における静電潜像の現像剤に使
用されるトナーの製造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a toner used as a developer for an electrostatic latent image in electrophotography.
（従来の技術） 現在、電子写真法における静電潜像の現像剤に使用さ
れているトナーは、一般に、結着剤用樹脂とカーボンブ
ラック、染料等の着色剤と帯電制御剤等を溶融混練した
のち粉砕し分級する粉砕法で作られており、該トナーの
平均粒径は12乃至13μｍである。良好な解像度と階調性
の有る複写画像を得ようとすると、５μｍ以下の微粉及
び20μｍ以上の粗粉を分級により製品から除去しなけれ
ばならず、収率が非常に低いという欠点を有している。(Prior Art) Currently, toner used as a developer for an electrostatic latent image in electrophotography generally includes a resin for binder, a colorant such as carbon black and a dye, and a charge control agent and the like. After that, the toner is pulverized and classified by a pulverization method, and the average particle diameter of the toner is 12 to 13 μm. In order to obtain a copy image with good resolution and gradation, fine powder of 5 μm or less and coarse powder of 20 μm or more must be removed from the product by classification, and there is a disadvantage that the yield is very low. ing.
一方比較的小粒径のトナーを粉砕法によらず、収率の
良い製法で得る方法として、重合性単量体中に着色剤等
を含有せしめ懸濁重合により得る方法が提案されてい
る。On the other hand, as a method for obtaining a toner having a relatively small particle diameter by a production method having a high yield without using a pulverization method, a method of adding a colorant or the like to a polymerizable monomer and obtaining the toner by suspension polymerization has been proposed.
単量体の懸濁重合方法においては、その分散媒として
水又は水を主体とする水系分散媒が用いられるが、単量
体を主成分とする液滴の重合前の分散安定、並びに重合
中の粒子の分散安定のために通常分散剤を分散媒中に含
有させる必要がある。In the monomer suspension polymerization method, water or an aqueous dispersion medium mainly composed of water is used as the dispersion medium. It is usually necessary to include a dispersant in the dispersion medium in order to stabilize the dispersion of the particles.
この分散剤としては一般に保護コロイド膜を形成さ
せ、立体障害による反撥力を発現させる水溶性高分子と
静電気的な反撥力を発現させて分散安定化を狙う難水溶
性無機物質の二つに大別される。This dispersant is generally classified into two types: a water-soluble polymer that forms a protective colloid film and exhibits repulsion due to steric hindrance, and a hardly water-soluble inorganic substance that exhibits electrostatic repulsion and stabilizes dispersion. Separated.
前者としてはポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ゼラチン等の分散剤が知られている。これらの分散
剤を使用した懸濁重合法によるトナーの製造方法に関す
る提案がなされている。しかしながら、この方法では重
合によって得られた粒子は微小粒径のものを多く含み粒
径分布が広いものになってしまい、さらに粒子表面に付
着した分散剤の除去がされにくく、電気的性質（電気抵
抗、帯電性）が極めて悪く、トナーとして実用に耐える
ものは得られていないのが現状である。As the former, dispersants such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and gelatin are known. There has been proposed a method for producing a toner by a suspension polymerization method using these dispersants. However, in this method, the particles obtained by polymerization have a large particle size distribution including many fine particles, and it is difficult to remove the dispersing agent attached to the particle surface. Resistance and chargeability) are extremely poor, and no toner that can be used practically has been obtained at present.
一方後者の分散剤としてはリン酸カルシウム、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の難水溶性塩類、タルク、珪酸
等の無機高分子物質、酸化アルミニウム、酸化チタン等
の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄等の
金属水酸化物等の分散剤が知られている。これらの分散
剤を使用した懸濁重合法によるトナーの製造方法に関す
る提案がされている（特公昭58−49863号、特公昭59−1
8697号、特公昭59−33910号、特公昭63−45101号公報、
特開昭61−22354号等）。これらの方法では比較的粒径
分布が狭くなる可能性があるが、トナーとして使用可能
な粒径に制御しようとしたときには分散剤の使用量が多
くなったり、分散助剤として用いる界面活性剤（乳化
剤）のため、微小粒子が発生してしまうといった粒径分
布制御上の問題、並びに重合後の酸洗、水洗処理による
使用した分散剤、界面活性剤の除去が不充分であり、充
分な電気的性質が発現されないといった問題点があり、
いまだトナーとして実用に供し得るような優れた現像性
を有するトナーが得られないのが現状である。On the other hand, the latter dispersants include poorly water-soluble salts such as calcium phosphate, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; inorganic polymer substances such as talc and silicic acid; and metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide. Dispersants such as metal hydroxides such as aluminum, aluminum hydroxide and ferric hydroxide are known. There has been proposed a method for producing a toner by a suspension polymerization method using these dispersants (JP-B-58-49863, JP-B-59-1).
No. 8697, JP-B-59-33910, JP-B-63-45101,
JP-A-61-22354). In these methods, the particle size distribution may be relatively narrow, but when it is attempted to control the particle size to be usable as a toner, the amount of the dispersant used increases, or the surfactant ( (Emulsifier), problems in controlling the particle size distribution such as generation of fine particles, and insufficient removal of the used dispersant and surfactant by pickling and washing after polymerization, resulting in insufficient electricity. Problem is that the characteristic is not expressed,
At present, a toner having excellent developability that can be practically used as a toner has not yet been obtained.
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は粉砕法及び従来の重合法により製造さ
れたトナーの欠点を克服した新規な静電荷像用トナーの
製造方法を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a novel method for producing a toner for an electrostatic image, which overcomes the disadvantages of the toner produced by the pulverization method and the conventional polymerization method.
本発明の他の目的はトナーの粒径分布が極めてシャー
プでしかも電気的な性質が良好であるが故に解像度、カ
ブリ等の画質特性の優れた静電荷像用トナーの製造方法
を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for producing a toner for an electrostatic image having excellent image quality characteristics such as resolution and fog because the particle size distribution of the toner is extremely sharp and the electrical properties are good. is there.
（課題を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、水溶性無機酸及び又は水溶性
無機塩、並びにアニオン性界面活性剤が存在する水系分
散媒中に、着色剤とビニル系単量体との均一混合液を撹
はん下に加え、その後高せん断撹はん下に前記無機酸及
び又は無機塩を難水溶性無機塩の形に析出させた後、引
続き重合を進行させることを特徴とする、着色剤が粒子
内に含有された平均粒径が３〜20μｍ、粒径分布（体積
平均粒径／個数平均粒径の比）が1.6以下であるトナー
の製造方法により達成される。(Means for Solving the Problems) An object of the present invention is to provide a colorant and a vinyl monomer in an aqueous dispersion medium containing a water-soluble inorganic acid and / or a water-soluble inorganic salt, and an anionic surfactant. After adding the homogeneous mixed solution with stirring under stirring, and then precipitating the inorganic acid and / or inorganic salt in the form of a poorly water-soluble inorganic salt under high shear stirring, the polymerization is continuously advanced. This is achieved by a method for producing a toner in which the colorant is contained in the particles, the average particle size is 3 to 20 μm, and the particle size distribution (ratio of volume average particle size / number average particle size) is 1.6 or less.
本発明においては、着色剤とビニル系単量体の均一混
合物が水系分散媒中で高い剪断力を受け小液滴となると
きに、同時に系中に存在する水溶性の無機酸及び又は水
溶性の無機塩を難水溶性の無機塩として析出させること
に特徴がある。すなわち上記工程により難水溶性無機塩
は上記小液滴表面に選択的にかつ密に析出され、比較的
少量の難水溶性無機塩で液滴は充分に分散安定化される
ことになる。In the present invention, when a homogeneous mixture of a colorant and a vinyl monomer becomes small droplets subjected to high shearing force in an aqueous dispersion medium, a water-soluble inorganic acid and / or a water-soluble Is characterized in that the inorganic salt is precipitated as a poorly water-soluble inorganic salt. That is, the poorly water-soluble inorganic salt is selectively and densely precipitated on the surface of the small droplets by the above-mentioned process, and the droplets are sufficiently dispersed and stabilized by a relatively small amount of the poorly water-soluble inorganic salt.
本発明のもう一つの特徴はビニル系単量体を主成分と
する小液滴の形成時に少量のアニオン性界面活性剤を併
用することにある。該界面活性剤の働きは上記の析出し
た難水溶性無機塩による分散安定効果を高め、分散媒系
に析出させる難水溶性無機塩の量を大幅に低減させるこ
とができ、かつその後に引続き行なわれる重合中におけ
る粒子の合一、並びに凝集を極力防ぐことが出来る。さ
らに界面活性剤は水溶性の無機酸及び又は水溶性の無機
塩が難水溶性の無機塩にされる上記工程時に同時に部分
的に塩析されることになり、界面活性剤による乳化微粒
子の発生を防止することが出来る。Another feature of the present invention resides in the use of a small amount of an anionic surfactant when forming small droplets containing a vinyl monomer as a main component. The function of the surfactant enhances the dispersion stabilizing effect of the precipitated hardly water-soluble inorganic salt, and can significantly reduce the amount of the hardly water-soluble inorganic salt to be precipitated in the dispersion medium system, and is continuously performed thereafter. Coalescence and agglomeration of the particles during the polymerization can be prevented as much as possible. Further, the surfactant is partially salted out at the same time as the above step in which the water-soluble inorganic acid and / or the water-soluble inorganic salt is converted to the poorly water-soluble inorganic salt, and the surfactant generates emulsified fine particles. Can be prevented.
かくして本製法により得られるトナーは重合後に通常
行なう酸洗い、水洗いによる上記分散安定剤の除去が容
易であり、電気的性質が極めて良好なものとなる。さら
に得られるトナーは平均粒径が３〜20μｍと小粒径で、
かつ粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が1.6以
下と極めて狭く、解像度、カブリ等の画像特性が極めて
良好なものとなる。Thus, the toner obtained by the present method is easy to remove the dispersion stabilizer by acid washing and water washing usually performed after polymerization, and the electric properties are extremely good. Further, the obtained toner has a small average particle diameter of 3 to 20 μm,
In addition, the particle size distribution (volume average particle size / number average particle size) is extremely narrow at 1.6 or less, and image characteristics such as resolution and fog are extremely good.
水溶性の無機酸、無機塩としては、リン酸、ピロリン
酸、硫酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げ
られる。Water-soluble inorganic acids and inorganic salts include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, sulfuric acid, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, disodium hydrogenphosphate, sodium pyrophosphate, potassium phosphate, sodium sulfate, Potassium sulfate, sodium metasilicate and the like can be mentioned.
ビニル系単量体を主成分とする液滴の存在下に水系分
散媒中に上記水溶性の無機酸、無機塩を難水溶性の無機
塩とする方法としては種々の方法がとられるが、例えば
二価以上の金属イオンを系中に存在させ系のpHを適当な
領域に調整し、難水溶性の無機塩として析出させる方法
は有効である。Various methods are used as a method for converting the water-soluble inorganic acid and the inorganic salt into a poorly water-soluble inorganic salt in the aqueous dispersion medium in the presence of a droplet containing a vinyl monomer as a main component, For example, a method is effective in which a metal ion having a valence of 2 or more is present in the system, the pH of the system is adjusted to an appropriate range, and the solution is precipitated as a poorly water-soluble inorganic salt.
二価以上の金属イオンとしてはCa2+,Ba2+,Mg2+,Mn2+,
Zn2+,Sr2+,Al3+等が挙げられ、水分散媒中に例えば金属
塩化物、金属硫酸化物等の形として添加することができ
る。Ca 2+ , Ba 2+ , Mg 2+ , Mn 2+ ,
Examples thereof include Zn 2+ , Sr 2+ , and Al 3+, and can be added to the aqueous dispersion medium in the form of, for example, a metal chloride or a metal sulfate.
水溶性の無機酸、無機塩としてリン酸、リン酸ナトリ
ウム・12水和物、炭酸ナトリウムを使用する場合に、二
価以上の金属イオンとしてCa2+イオン、Ba2+イオンを存
在させ、ビニル系単量体を主成分とする液滴の存在下で
分散媒系のpHをアンモニア水等によりアルカリ性側（特
に好ましくはpH9以上）に調整することにより、リン酸
カルシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム等の難水溶性無機塩として上記液滴表面に有効に
析出させる方法は、液滴の分散安定化、さらに重合中の
生成粒子の分散安定化には好ましい方法であり、小粒径
かつ粒径分布の極めて狭いトナーが得られることにな
る。When using phosphoric acid, sodium phosphate dodecahydrate, or sodium carbonate as a water-soluble inorganic acid or inorganic salt, the presence of Ca 2+ ion and Ba 2+ ion By adjusting the pH of the dispersion medium to an alkaline side (particularly preferably pH 9 or more) with ammonia water or the like in the presence of droplets containing a monomer as a main component, calcium phosphate, barium phosphate, calcium carbonate, carbonate The method of effectively precipitating the above-mentioned droplet surface as a poorly water-soluble inorganic salt such as barium is a preferable method for stabilizing the dispersion of droplets and further stabilizing the dispersion of produced particles during polymerization. A toner having an extremely narrow diameter distribution can be obtained.
一方、粒子の分散安定化を高める目的で使用されるア
ニオ性界面活性剤としてはオレイン酸カリウム、オレイ
ン酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、牛脂脂肪酸カ
リウム、ステアリン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウム等の脂肪酸塩型のもの、ラウリル硫酸
ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウ
リル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩型の
もの、さらにドデシルベンスルフォン酸ナトリウム、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム等のアルキル
スルフォン酸塩型のもの等が挙げられる。中でもオレイ
ン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩型の
界面活性剤の使用が、分散安定化、乳化微粒子発生防止
の観点で特に好ましい。上記アニオン性界面活性剤は単
独ないし組み合せて使用しても良いし、さらにノニオン
系の界面活性剤を使用に応じ併用させても良い。On the other hand, as anionic surfactants used for the purpose of enhancing the dispersion stability of particles, potassium oleate, sodium oleate, sodium tallow fatty acid, potassium tallow fatty acid, sodium stearate, sodium dialkyl sulfosuccinate, etc. And alkylsulfonate salts such as sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, and alkylsulfonate salts such as sodium dodecylbensulfonate and sodium alkylnaphthalene sulfonate. . Among them, the use of fatty acid salt type surfactants such as potassium oleate and sodium oleate is particularly preferable from the viewpoint of stabilizing dispersion and preventing generation of emulsified fine particles. The above anionic surfactants may be used alone or in combination, or a nonionic surfactant may be used in combination depending on the use.
前記水溶性の無機酸又は無機塩並びに２価以上の金属
イオンの水分散媒中の濃度は所望の粒径により選択され
るものであるが、好ましくは生成する難水溶性無機塩と
して単量体100重量部に対し、0.1〜20重量部の範囲内で
ある。また前記のアニオン性界面活性剤の使用量は好ま
しくは単量体100重量部当り0.001〜0.1重量部の範囲で
ある。The concentration of the water-soluble inorganic acid or inorganic salt and the divalent or higher valent metal ion in the aqueous dispersion medium is selected according to the desired particle size. It is in the range of 0.1 to 20 parts by weight for 100 parts by weight. The amount of the anionic surfactant used is preferably in the range of 0.001 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the monomer.
また着色剤とビニル系単量体の混合物を水分散媒中に
小液滴として分散させるために高剪断の撹拌が必要であ
るが、これは任意のホモミキサー、ホモジナイザー等に
より行なうことが出来、その剪断力は単に所望の液滴径
の範囲に分割させる程度の力をかければ充分である。In addition, high-shear stirring is required to disperse the mixture of the colorant and the vinyl monomer as small droplets in the aqueous dispersion medium, but this can be performed using any homomixer, homogenizer, or the like. It suffices that the shearing force be sufficient to simply divide the liquid droplet into a range of a desired droplet diameter.
本発明で使用されるビニル系単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体類、ア
クリロニトリル等の不飽和ニトリル類、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等の不飽和アクリル酸エステル類
および不飽和メタクリル酸エステル類、ブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジオレフィン類等を例示することがで
きる。上記の単量体は単独で、あるいは２種以上混合し
て使用することができる。Examples of the vinyl monomer used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, aromatic vinyl monomers such as p-chlorostyrene, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, Methyl (meth)
Unsaturated acrylates and unsaturated methacrylates such as acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene And the like conjugated diolefins. The above monomers can be used alone or in combination of two or more.
又、本発明においては必要に応じ任意の油溶性開始
剤、分子量調整剤、架橋性単量体を使用することが出来
る。In the present invention, any oil-soluble initiator, molecular weight modifier, and crosslinkable monomer can be used as needed.
本発明で使用される油溶性重合開始剤としては、使用
される有機溶媒に可溶のものであれば良く、例えば、メ
チルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過
酸化物類、2,2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメ
チルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）、2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル、1,1′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニ
トリル）等のアゾ化合物類を例示することができる。The oil-soluble polymerization initiator used in the present invention may be any one which is soluble in the organic solvent used. Examples thereof include methyl ethyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and acetyl peroxide. Peroxides such as oxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 Examples thereof include azo compounds such as' -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile).
本発明で必要に応じて使用される分子量調節剤として
は、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化
炭素などのハロゲン化炭化水素類を例示することができ
る。これらの分子量調節剤は、重合開始以前、あるい
は、重合の途中で添加することができる。Examples of the molecular weight regulator used as necessary in the present invention include, for example, mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide. be able to. These molecular weight regulators can be added before the start of the polymerization or during the polymerization.
本発明において必要に応じて使用される架橋性単量体
としては、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート等の多官能性単量体類を例示することができる。
これらの架橋性単量体は、重合開始以前、あるいは、重
合の途中で添加することができる。Examples of the crosslinkable monomer used as needed in the present invention include polyfunctional monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. .
These crosslinkable monomers can be added before the start of the polymerization or during the polymerization.
本発明で使用される着色剤としては、例えば、カーボ
ンブラック、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン等の顔
料類、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オ
リエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカ
イトグリーンオクサレート等の染料類、鉄、コバルト、
ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、
酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子を例示するこ
とができる。Examples of the colorant used in the present invention include, for example, pigments such as carbon black, silicon dioxide, zinc oxide, and titanium oxide, nigrosine base, aniline blue, calco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, orient oil red, Dyes such as phthalocyanine blue and malachite green oxalate, iron, cobalt,
Nickel, iron sesquioxide, ferric oxide, iron manganese oxide,
Magnetic particles such as zinc iron oxide and nickel iron oxide can be exemplified.
上記着色剤と単量体等からなる分散質と水系分散媒の
割合は特に限定はないが、分散媒中での液滴の形成のし
やすさ、並びに重合反応中での粒子の分散安定性を考慮
すると系中の分散質濃度は５〜50重量％程度の範囲が好
ましい。The ratio of the dispersoid composed of the colorant and the monomer and the aqueous dispersion medium is not particularly limited, but the ease of forming droplets in the dispersion medium, and the dispersion stability of the particles during the polymerization reaction. In consideration of the above, the dispersoid concentration in the system is preferably in the range of about 5 to 50% by weight.
さらに分散質として、着色剤、ビニル系単量体に加え
て、得られるトナーの定着性を良好にする目的でポリオ
レフィン、ポリエステル系の各種のワックス類及び低温
軟化性の各種のポリマーを存在させても良い。また着色
剤の粒子中への均一分散化を目的としてオレイン酸、ス
テアリン酸等の滑剤、シラン系又はチタン系のカップリ
ング剤等の分散助剤を存在させても良い。Further, as a dispersoid, in addition to a colorant and a vinyl monomer, polyolefins, various types of polyester-based waxes and various types of low-temperature softening polymers are used for the purpose of improving the fixing property of the obtained toner. Is also good. A lubricant such as oleic acid or stearic acid, or a dispersing aid such as a silane-based or titanium-based coupling agent may be present for the purpose of uniformly dispersing the colorant in the particles.
重合反応終了後、所望により通常の後処理、例えば酸
洗い、水洗により粒子表面に残留している難水溶性無機
塩並びに界面活性剤等を除去後、脱水、乾燥によりトナ
ーが得られる。After the completion of the polymerization reaction, the toner is obtained by dewatering and drying after removing the poorly water-soluble inorganic salt and surfactant remaining on the particle surface by an optional post-treatment, for example, pickling and washing with water, if desired.
（発明の効果） かくして本発明によれば、ビニル系単量体を主成分と
する分散質液滴表面に難水溶性無機塩が選択的にかつ密
に析出され、しかもアニオン性界面活性剤の使用で分散
安定効果が高められ、引続き行なわれる重合により、着
色剤を含有した小粒径でしかも粒径分布の極めて狭い、
電気的性質、現像性の優れたトナーを得ることができ
る。(Effects of the Invention) Thus, according to the present invention, a poorly water-soluble inorganic salt is selectively and densely precipitated on the surface of a dispersoid droplet containing a vinyl monomer as a main component, and furthermore, an anionic surfactant The dispersion stabilizing effect is enhanced by the use, and the polymerization is carried out continuously.
A toner having excellent electrical properties and developability can be obtained.
（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例中の部及び％はとくに断りの
ないかぎり重量基準である。(Example) Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Parts and percentages in Examples and Comparative Examples are based on weight unless otherwise specified.
実施例１ 炭酸ナトリウム2.5部、オレイン酸カリウム0.02部を
純水350部中に溶解した水溶液に、室温で通常の撹拌を
しながら、スチレン70部、ブチルメタアクリレート30
部、カーボンブラック８部、Cr系染料0.2部、2,2′−ア
ゾビス（2,4−ジメチルバレロニトニル）２部をあらか
じめ均一に混合されたものを添加し、水分散液を得た。Example 1 70 parts of styrene and 30 parts of butyl methacrylate were added to an aqueous solution obtained by dissolving 2.5 parts of sodium carbonate and 0.02 part of potassium oleate in 350 parts of pure water at room temperature with ordinary stirring.
Parts, 8 parts of carbon black, 0.2 parts of a Cr-based dye, and 2 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitonyl), which were previously uniformly mixed, were added to obtain an aqueous dispersion.
次に上記水分散液をローターステーター型のホモミキ
サーにより6000rpmの回転数で高剪断撹拌を行ないなが
ら、水分散液中に塩化カルシウム・２水塩を4.0部溶解
した水溶液10部を加え、さらに水分散液のpHが９以上に
なるよう、アンモニア水を添加し、10分間高剪断の撹拌
を続けた。Next, 10 parts of an aqueous solution obtained by dissolving 4.0 parts of calcium chloride / dihydrate in the aqueous dispersion was added to the aqueous dispersion while performing high-shear stirring at 6000 rpm with a rotor-stator homomixer, and further adding water. Aqueous ammonia was added so that the pH of the dispersion became 9 or more, and high-shear stirring was continued for 10 minutes.
上記操作により得られた水中でのモノマー液滴はコー
ルターカウンターにより体積平均粒径12.2μｍで粒径分
布（dv/dp比）は1.32であることが確認された。The monomer droplets in water obtained by the above operation were confirmed by a Coulter counter to have a volume average particle size of 12.2 μm and a particle size distribution (dv / dp ratio) of 1.32.
次にこのモノマーの水分散液を撹拌翼が付いた容積４
の反応器に入れ、65℃で４時間撹拌下に重合反応を行
なった。Next, an aqueous dispersion of this monomer was added to a volume 4 with a stirring blade.
And a polymerization reaction was carried out under stirring at 65 ° C. for 4 hours.
重合反応終了後の粒子（トナー）の体積平均粒径は1
2.0μｍでその粒径分布（dv/dp）は1.28であり、カーボ
ンブラックを内部に含有したものであった。The volume average particle size of the particles (toner) after the polymerization reaction is 1
At 2.0 μm, the particle size distribution (dv / dp) was 1.28, which contained carbon black inside.
次に重合体の分散液を撹拌しながら塩酸により系のpH
を４以下とし酸洗を行ない、水を分離した後、新たに純
水500部を加え、リスラリー化し水洗した。その後再度
脱水、水洗を数回くり返し行ない、固形分をろ過分離
し、乾燥機にて一昼夜乾燥を行ないトナーを得た。Next, the pH of the system is adjusted with hydrochloric acid while stirring the polymer dispersion.
Was adjusted to 4 or less, and pickling was carried out to separate water. Then, 500 parts of pure water was newly added, reslurried and washed with water. Thereafter, dehydration and washing with water were repeated several times, and the solid content was separated by filtration and dried with a drier all day and night to obtain a toner.
上記トナー100部に疏水性シリカ0.3部を外添し、キャ
リヤーと混合し、トナー濃度５％のデベロッパーを作成
した。0.3 part of hydrophobic silica was externally added to 100 parts of the toner and mixed with a carrier to prepare a developer having a toner concentration of 5%.
得られたトナーの電気抵抗（30℃、1kHz）は11.1log
Ω・cmであり、帯電量は−15μc/gであった。The electric resistance of the obtained toner (30 ℃, 1kHz) is 11.1log
Ω · cm, and the charge amount was −15 μc / g.
上記デベロッパーを市販の複写機にて画像評価したと
ころ、カブリ，ムラのない鮮明な画像が得られた。When the developer was evaluated for an image using a commercially available copying machine, a clear image without fog and unevenness was obtained.
実施例２ 実施例１で炭酸ナトリウムの代わりにリン酸ナトリウ
ム・12水塩を７部を使用する他は同様の方法でトナーを
得た。Example 2 A toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that 7 parts of sodium phosphate dodecahydrate was used instead of sodium carbonate.
得られたトナーの体積平均粒径は8.1μｍでその粒径
分布（dv/dp）は1.23であった。The volume average particle size of the obtained toner was 8.1 μm, and the particle size distribution (dv / dp) was 1.23.
上記トナー100部に疏水性シリカ0.2部を外添させ、キ
ャリヤーと混合し、トナー濃度７％のデベロッパーを作
成した。0.2 part of hydrophobic silica was externally added to 100 parts of the toner and mixed with a carrier to prepare a developer having a toner concentration of 7%.
トナーの電気抵抗（30℃、1kHz）は10.9logΩ・cmで
あり、帯電量は−18μc/gであった。The electric resistance (30 ° C., 1 kHz) of the toner was 10.9 log Ω · cm, and the charge amount was −18 μc / g.
上記デベロッパーを用い市販の複写機にて画像評価し
たところ、カブリ，ムラがなく、解像度が極めて良好な
画像が得られた。When an image was evaluated with a commercially available copying machine using the above developer, an image having no fog or unevenness and having an extremely good resolution was obtained.
実施例３ リン酸ナトリウム・12水塩７部、塩化マグネシウム３
部、牛脂脂肪酸カリウム0.05部を純水350部中に添加
し、さらに塩酸によりpH3に調整した水溶液を作成し
た。次にこの水溶液中に室温で撹拌下にスチレン85部、
ブチルアクリレート15部、ジビニルベンゼン0.2部、Zn
系染料0.5部、カーボンブラック５部、過酸化ベンゾイ
ル３部をあらかじめ均一に混合させたものを添加した。Example 3 7 parts of sodium phosphate / 12-hydrate, magnesium chloride 3
And 350 parts of pure water, and further adjusted to pH 3 with hydrochloric acid to prepare an aqueous solution. Next, 85 parts of styrene was stirred in this aqueous solution at room temperature,
Butyl acrylate 15 parts, divinylbenzene 0.2 parts, Zn
A mixture of 0.5 part of the system dye, 5 parts of carbon black, and 3 parts of benzoyl peroxide mixed in advance was added.
次に得られたモノマーの水分散液にローターステータ
ー型のホモミキサーにより7000rpmの回転数で高剪断撹
拌をかけながら水分散液中にカセイソーダー水を加え、
水分散液のpHを９以上にすることにより単量体を主成分
とする液滴の分散液を作成した。Next, caustic soda water was added to the obtained aqueous dispersion of the monomer while applying high-shear stirring at 7000 rpm by a rotor-stator-type homomixer to the aqueous dispersion of the monomer,
By adjusting the pH of the aqueous dispersion to 9 or more, a dispersion of droplets containing a monomer as a main component was prepared.
上記操作により体積平均径９μｍで粒径分布（dv/d
p）が1.20の液滴が分散していることを確認した。By the above operation, the particle size distribution (dv / d
It was confirmed that droplets having p) of 1.20 were dispersed.
次にこの水分散液を撹拌翼が付いた反応器に入れ、80
℃で５時間撹拌下に重合反応を行なった。さらに反応終
了後、実施例１と同様な方法で洗浄、乾燥を行ないトナ
ーを得た。Next, this aqueous dispersion is put into a reactor equipped with a stirring blade, and 80
The polymerization reaction was carried out with stirring at 5 ° C. for 5 hours. After the completion of the reaction, washing and drying were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a toner.
得られたトナーの体積平均粒径は8.8μｍで粒径分布
（dv/dp）は1.18であり、カーボンブラックを粒子内部
に均一に含有したもので、その電気抵抗（30℃、1kHz）
は11.2logΩ・cmであり、キャリヤーとの混合後のブロ
ーオフ帯電量は−12μc/gとなった。The obtained toner has a volume average particle size of 8.8 μm and a particle size distribution (dv / dp) of 1.18, and contains carbon black uniformly inside the particles, and has an electric resistance (30 ° C., 1 kHz).
Was 11.2 log Ω · cm, and the blow-off charge after mixing with the carrier was −12 μc / g.
上記トナー100部に疏水性シリカ0.2部を外添し、トナ
ー濃度５％のデベロッパーとし、市販の複写機により画
像評価を行なった。To 100 parts of the above toner, 0.2 part of hydrophobic silica was externally added, and a developer having a toner concentration of 5% was used.
得られた画像はベタ部の濃度が高く、階調性の良い画
質となった。The obtained image had a high solid portion density, and had an image quality with good gradation.
実施例４ 実施例１でカーボンブラックのかわりにマグネタイト
50部、親油化剤としてチタン系のカップリング剤0.5部
を用いた他は同様の方法で磁性トナーを得た。Example 4 In Example 1, magnetite was used instead of carbon black.
A magnetic toner was obtained in the same manner except that 50 parts and 0.5 part of a titanium-based coupling agent were used as an oleophilic agent.
得られたトナーは体積平均粒径13μｍでその粒径分布
（dv/dp）は1.20であった。The resulting toner had a volume average particle size of 13 μm and a particle size distribution (dv / dp) of 1.20.
上記トナー100部に疏水性シリカ0.2部を外添したもの
の電気抵抗（30℃、1kHz）は10.8logΩ・cm、鉄粉キャ
リヤーを用いた帯電量は−15μc/gであった。The electric resistance (30 ° C., 1 kHz) of 10.8 log Ω · cm of the toner obtained by externally adding 0.2 parts of hydrophobic silica to 100 parts of the toner, and the charge amount using an iron powder carrier was −15 μc / g.
市販の複写機による画質はカブリのない鮮明なもので
あった。The image quality of a commercial copying machine was clear without fogging.
比較例１ 炭酸ナトリウム2.5部、オレイン酸カリウム0.02部を
純水350部中に溶解し、室温撹拌下に塩化カルシウム・
２水塩4.0部を加え、さらにアンモニア水により水溶液
のpHを９以上にすることにより水溶液中に難水溶性の炭
酸カルシウムを析出分散させた。Comparative Example 1 2.5 parts of sodium carbonate and 0.02 parts of potassium oleate were dissolved in 350 parts of pure water.
4.0 parts of dihydrate was added, and the pH of the aqueous solution was adjusted to 9 or more with aqueous ammonia to thereby precipitate and disperse poorly water-soluble calcium carbonate in the aqueous solution.
次に上記水分散媒中にスチレン70部、ブチルメタアク
リレート30部、カーボンブラック８部、Cr系染料0.2
部、2,2′アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）２
部をあらかじめ均一に混合させたものを加え、ローター
ステーター型ホモミキサーにより6000rpmの回転数で高
剪断撹拌を10分間続けた。Next, 70 parts of styrene, 30 parts of butyl methacrylate, 8 parts of carbon black, 0.2 part of Cr-based dye
Part, 2,2 'azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2
Then, a high-shear stirring was continued for 10 minutes at a rotation speed of 6,000 rpm by a rotor-stator type homomixer.
上記操作により得られた水中でのモノマーを主成分と
する液滴の体積平均径は25μｍでその分布（dv/dp）は
2.7であった。The volume average diameter of the droplets containing monomer as the main component in water obtained by the above operation is 25 μm and the distribution (dv / dp) is
2.7.
次に実施例１と同様の条件で重合を行なった。得られ
たトナーの体積平均粒径は28μｍでその分布（dv/dp）
は3.21と分布の広いものとなり、しかもカーボンブラッ
クが一部粒子より離脱していた。Next, polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1. The volume average particle diameter of the obtained toner is 28 μm and its distribution (dv / dp)
Was 3.21 with a broad distribution, and carbon black was partly separated from the particles.
比較例２ 実施例３で牛脂脂肪酸カリウムを使用しない他は同様
の方法でトナーを作成した。Comparative Example 2 A toner was prepared in the same manner as in Example 3 except that potassium tallow fatty acid was not used.
得られたトナーの体積平均粒径は26μｍであり、その
分布（dv/dg）は1.7であり、粒径の大きなものとなり、
また重合反応中に一部粒子同志の凝集物と思われるもの
が生成した。The volume average particle size of the obtained toner is 26 μm, the distribution (dv / dg) is 1.7, and the particle size is large.
In addition, during the polymerization reaction, some of the particles appeared to be aggregates.
比較例３ 実施例３で用いた牛脂脂肪酸カリウムを重合反応の直
前に重合系に添加した他は実施例３と同様な方法でトナ
ーを作成した。Comparative Example 3 A toner was prepared in the same manner as in Example 3, except that potassium tallow fatty acid used in Example 3 was added to the polymerization system immediately before the polymerization reaction.
得られたトナーの体積平均粒径は27μｍであり、その
分布（dv/dp）は2.1となった。しかも重合反応中に生成
したと思われる１μｍ以下の超微粒子が多数存在するも
のであった。The volume average particle diameter of the obtained toner was 27 μm, and the distribution (dv / dp) was 2.1. In addition, there were many ultrafine particles of 1 μm or less which are considered to have been generated during the polymerization reaction.
比較例４ 実施例３でリン酸ナトリウム・12水塩20部、塩化マグ
ネシウム９部を用い、牛脂脂肪酸カリウムは使用しない
他は同様な方法でトナーを得た。Comparative Example 4 A toner was obtained in the same manner as in Example 3 except that 20 parts of sodium phosphate / 12-hydrate and 9 parts of magnesium chloride were used, and potassium tallow fatty acid was not used.
得られたトナーの体積平均粒径は14μｍでその分布
（dv/dp）は2.1であった。またトナーの電気抵抗（30
℃、1kHz）は10.1logΩ・cmであり、キャリヤーとの混
合後の帯電量は−３μc/gと低いものであった。The volume average particle diameter of the obtained toner was 14 μm, and its distribution (dv / dp) was 2.1. Also, the electrical resistance of the toner (30
C., 1 kHz) was 10.1 log Ω · cm, and the charge amount after mixing with the carrier was as low as −3 μc / g.
実施例３と同様に疏水性シリカを外添後デベロッパー
を作成し、市販の複写機で画像評価を行なった。In the same manner as in Example 3, a developer was prepared after externally adding hydrophobic silica, and image evaluation was performed using a commercially available copying machine.
得られた画像はカブリが多く、ベタ部の濃度が極めて
低く、全体として不鮮明なものとなった。The obtained image had a lot of fog, very low solid density, and was unclear as a whole.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−198072（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−22354（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217466（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-63-198072 (JP, A) JP-A-61-2354 (JP, A) JP-A-1-217466 (JP, A)
Claims (1)
にアニオン性界面活性剤が存在する水系分散媒中に、着
色剤とビニル系単量体との均一混合液を撹はん下に加
え、その後高せん断撹はん下に前記無機酸及び又は無機
塩を難水溶性無機塩の形に析出させた後、引続き重合を
進行させることを特徴とする、着色剤が粒子内に含有さ
れた平均粒径が３〜20μｍ、粒径分布（体積平均粒径／
個数平均粒径の比）が1.6以下であるトナーの製造方
法。1. A homogeneous mixture of a colorant and a vinyl monomer is stirred in an aqueous dispersion medium containing a water-soluble inorganic acid and / or a water-soluble inorganic salt and an anionic surfactant. In addition, after the inorganic acid and / or inorganic salt is precipitated in the form of a poorly water-soluble inorganic salt under high shear stirring, the polymerization is continued to proceed, wherein the colorant is contained in the particles. The average particle size is 3 to 20 μm, and the particle size distribution (volume average particle size /
A method for producing a toner having a ratio of number average particle diameter of 1.6 or less.
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