KR20080071947A

KR20080071947A - Black polymerized toner having core-shell structure

Info

Publication number: KR20080071947A
Application number: KR1020080010242A
Authority: KR
Inventors: 김정우; 이창순; 정우철; 이지훈; 김유나; 이희제
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2008-08-05
Also published as: WO2008094003A1

Abstract

A core-shell structured black polymer toner is provided to maximize the charge density of a charge control agent on the surface of a toner and to minimize the deterioration of the charge density due to carbon black, thereby improving polymerization stability. A core-shell structured black polymer toner comprises a binder resin monomer; a charge control agent; carbon black; a molecular weight controller; a wax; a dispersant; a polar grafting agent; a hydrophilic polymer; and a pigment, wherein the black polymer toner is prepared by suspension polymerization and a polymer film is formed on the surface of a shell by the hydrophilic polymer and the polar grafting agent. Preferably the hydrophilic polymer is at least one polar polymer selected from the group consisting of a polyester and a styrene-acrylic polymer.

Description

코어-쉘 구조의 블랙 중합 토너{BLACK POLYMERIZED TONER HAVING CORE-SHELL STRUCTURE}BLACK POLYMERIZED TONER HAVING CORE-SHELL STRUCTURE}

본 발명은 블랙 중합토너에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안료, 극성 그라프팅제, 친수성 고분자를 포함하여 이루어지는 대전특성과 안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 블랙 중합 토너에 관한 것이다. The present invention relates to a black polymerized toner, and more particularly, to a black polymerized toner having a core-shell structure having excellent charging characteristics and stability including a pigment, a polar grafting agent, and a hydrophilic polymer.

일반적으로 토너는 전자 사진 현상 등에 사용되는 착색, 하전된 미세 분말을 말하는 것으로, 바인더 수지, 전하 조절제, 안료, 왁스 등을 포함하여 이루어진다. Generally, a toner refers to a colored, charged fine powder used for electrophotographic development and the like, and includes a binder resin, a charge control agent, a pigment, a wax, and the like.

토너 제조 방법은 크게 분쇄법과 중합법으로 구분되는데, 이중 분쇄법은 유화, 현탁, 용액, 벌크 중합 등으로 제조된 바인더 수지에 안료, 전하조절제, 왁스 등의 첨가제를 넣고 용융-혼합하거나 압출한 후, 이를 기계적으로 분쇄하여 토너를 제조하는 방법을 말한다. 분쇄법으로 토너를 제조하는 경우, 중합, 용융-혼합, 분쇄 등 여러 단계를 거쳐야 하기 때문에 제조 공정이 복잡하고, 에너지 소비가 많다는 단점이 있다. 또한 기계적 분쇄를 이용해 토너 입자의 크기를 조절하기 때문에, 입경 분포가 넓고, 형상이 불규칙하여 토너의 대전성과 정착성이 일정하지 않다는 문제점이 있다. 또한 고화질의 화상을 형성하기 위해서는 토너 입자를 마이크로미터 수준으로 소형화할 필요가 있는데, 기계적 분쇄법으로 토너 입자 크기를 소형화하는 데에는 한계가 있다. Toner manufacturing methods are largely divided into a pulverization method and a polymerization method. In the double pulverization method, an additive such as a pigment, a charge control agent, and a wax is added to a binder resin prepared by emulsification, suspension, solution, and bulk polymerization, and then melt-mixed or extruded. , To mechanically pulverize it to produce a toner. In the case of manufacturing the toner by the pulverization method, since the toner is subjected to various steps such as polymerization, melt-mixing, and pulverization, the manufacturing process is complicated and energy consumption is high. In addition, since the size of the toner particles is controlled by mechanical grinding, there is a problem that the particle size distribution is wide and the shape is irregular so that the chargeability and fixability of the toner are not constant. In addition, in order to form a high quality image, it is necessary to downsize the toner particles to a micrometer level, but there is a limit in miniaturizing the toner particle size by a mechanical grinding method.

한편, 중합법은 기계적 분쇄를 이용하지 않고 중합 반응을 이용하여 토너 입자를 제조하는 방법으로, 공정이 간단하고, 토너 입자의 크기와 구조를 제어하기가 용이하다는 장점이 있다. 중합법은 다시 유화 중합법과 현탁 중합법으로 구분되는데, 유화 중합법은 안료, 왁스, 전하 조절제 등의 첨가제를 미리 유화시킨 후, 수중에서 단량체와 함께 분산시켜 중합하는 방법으로, 이 방법으로 토너를 제조하면 중합시의 온도, 시간 등의 조건을 조절하여 토너 입자의 구조와 크기를 제어할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이 경우 토너 입자 크기가 수 나노미터로 매우 미세하게 형성되기 때문에 사용시에 인체에 흡입될 위험이 있고, 유화제로 사용되는 계면 활성제 제거가 까다롭다는 단점이 있다.On the other hand, the polymerization method is a method for producing toner particles by using a polymerization reaction without using mechanical grinding, and the advantages are simple and easy to control the size and structure of the toner particles. The polymerization method is divided into emulsion polymerization method and suspension polymerization method. The emulsion polymerization method is a method of emulsifying additives such as pigments, waxes, and charge control agents in advance, and then dispersing it together with monomers in water to polymerize the toner. When manufactured, there is an advantage that the structure and size of the toner particles can be controlled by adjusting conditions such as temperature and time during polymerization. However, in this case, since the toner particle size is very finely formed to several nanometers, there is a risk of being inhaled by the human body at the time of use, and it is difficult to remove the surfactant used as an emulsifier.

반면 현탁 중합법은 단량체와 안료, 왁스, 전하 조절제 등 각종 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하고, 이를 분산제가 함유된 수계 분산액에 넣고 전단력을 부여하여 중합하는 방법으로, 제조 공정이 간단하고, 대전과 정착이 용이한 구형의 토너 입자를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 따라서 본 발명에서는 현탁 중합법을 이용하여 토너를 제조하기로 한다. 다만 현탁 중합을 사용하더라도 중합 안정성이 떨어지면 토너 입자의 모양 및 크기가 불균일하게 형성될 수 있다. 이 경우 대전성과 정착성이 떨어지고, 인쇄 화질이 나쁘다는 문제점이 발생한다.In the suspension polymerization method, monomers, pigments, waxes and charge control agents are uniformly dissolved or dispersed to prepare a monomer mixture, which is added to an aqueous dispersion containing a dispersant and applied by shearing to polymerize. There is an advantage in that spherical toner particles that are simple and easy to charge and fix can be produced. Therefore, in the present invention, toner is prepared by the suspension polymerization method. However, even when the suspension polymerization is used, if the polymerization stability is poor, the shape and size of the toner particles may be uneven. In this case, there is a problem that the chargeability and fixability are inferior and print quality is bad.

한편, 최근 컴퓨터를 이용한 문서 작성이 일반화됨에 따라, 다량의 문서를 빠르게 인쇄할 수 있는 전자 사진 방식이 각광을 받고 있다. 전자 사진 방식은 감광 드럼을 균일하게 대전시키는 단계, 감광 드럼 표면을 빛에 노출시켜 정전잠상을 형성하는 단계, 감광 드럼과 반대 극성의 전하로 하전시킨 토너를 상기 정전잠상에 부착하여 이미지를 현상하는 단계, 상기 이미지를 이루는 토너를 전사재로 전사하는 단계, 전사된 토너를 가열, 가압 등으로 용지에 정착시키는 단계로 이루어져 있다.On the other hand, as document creation using a computer has become common, an electrophotographic method capable of quickly printing a large amount of documents has been in the spotlight. The electrophotographic method includes uniformly charging the photosensitive drum, exposing the surface of the photosensitive drum to light to form an electrostatic latent image, and attaching a toner charged with a charge of opposite polarity to the photosensitive drum to develop the image by developing the electrostatic latent image. And transferring the toner constituting the image to a transfer material, and fixing the transferred toner on a sheet by heating, pressing, or the like.

이처럼 전자 사진 방식에서는 이미지의 전사와 현상이 모두 토너 표면에 대전된 전하에 의해 이루어지기 때문에, 고화질의 화상을 구현하기 위해서는 토너의 대전성이 우수할 필요가 있다. 따라서 토너를 제조할 때, 대전성을 향상시키기 위한 전하 조절제를 첨가하는 것이 일반적이다. 대전성은 토너 표면의 전하 밀도에 의해 좌우되기 때문에, 대전성을 향상시키기 위해서는 전하 조절제가 토너 표면에 위치하도록 하는 것이 중요하다.As described above, in the electrophotographic method, since both image transfer and development are performed by electric charges charged on the surface of the toner, the chargeability of the toner needs to be excellent in order to realize a high quality image. Therefore, when preparing toner, it is common to add a charge control agent for improving chargeability. Since the chargeability depends on the charge density of the toner surface, it is important to place the charge control agent on the toner surface in order to improve the chargeability.

종래의 블랙 토너의 경우, 검은 색을 구현하기 위해 주로 카본 블랙을 사용하는데, 카본 블랙은 밀도가 높아 토너 중합 시에 원심력에 의해 토너 표면에 위치하는 경향이 있다. 이처럼 카본 블랙이 토너 표면에 위치하게 되면, 카본블랙의 도전성으로 인해 전하 조절제의 전하밀도를 떨어뜨리게 되고 그 결과 토너의 대전성이 나빠진다는 문제점이 있다. 이미 언급한 바와 같이, 토너의 대전성이 떨어지 면, 이미지의 현상과 전사에 문제가 발생하게 되며, 그 결과 인쇄 품질이 떨어지게 된다. In the case of the conventional black toner, carbon black is mainly used to realize black color, and carbon black has a high density and tends to be located on the surface of the toner by centrifugal force during toner polymerization. If the carbon black is located on the surface of the toner as described above, the charge density of the charge control agent is lowered due to the conductivity of the carbon black, and as a result, the chargeability of the toner is deteriorated. As already mentioned, when the chargeability of the toner is deteriorated, problems occur in image development and transfer, resulting in poor print quality.

따라서 고화질의 선명한 화상을 형성하기 위해서는 전하조절제가 선택적으로 토너표면에 위치하도록 하고 카본 블랙에 의한 대전특성 저하를 최소화할 수 있는 블랙 토너를 제조할 필요가 있다.Therefore, in order to form a high-quality clear image, it is necessary to manufacture a black toner capable of selectively placing the charge control agent on the surface of the toner and minimizing the deterioration of charging characteristics caused by carbon black.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 블랙토너 중합 시 극성 그라프팅제와 친수성 고분자 그리고 안료를 첨가하여, 코어-쉘 구조를 갖는 블랙 중합 토너를 제조함으로써, 대전특성과 안정성이 우수한 블랙 중합 토너를 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.In order to solve the above problems, a black polymerized toner having excellent charging characteristics and stability by preparing a black polymerized toner having a core-shell structure by adding a polar grafting agent, a hydrophilic polymer and a pigment during the black toner polymerization is prepared. The purpose is to provide.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 극성 그라프팅제와 친수성 고분자 그리고 안료를 첨가하여 블랙토너를 제조함으로써, 카본 블랙에 의한 표면 전하밀도 저하를 감소시켜 대전 특성과 안정성이 우수한 토너를 제공하는 것을 그 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a black toner by adding a polar grafting agent, a hydrophilic polymer, and a pigment, thereby reducing surface charge density caused by carbon black, thereby providing a toner having excellent charging characteristics and stability. It is done.

이미 언급한 바와 같이, 중합법에 의해 토너를 제조할 경우, 밀도가 높은 카본 블랙이 토너 입자의 바깥쪽에 위치하게 되는 경향이 있는데, 이처럼 카본 블랙이 토너 표면에 존재하게 되면 도전성이 있는 카본 블랙에 의해 고분자 전하 조절제의 전하밀도가 저하되어, 토너 표면의 전하 밀도가 떨어지게 된다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 토너의 현탁 중합 시에 일정량의 극성 그라프팅제, 친수성 고분자 그리고 안료를 첨가함으로써, 카본 블랙에 의한 표면 전하밀도저하를 줄여 전하 밀도를 극대화해 우수한 대전 특성을 갖는 블랙 토너를 제조할 수 있도록 하였다. As mentioned previously, when toner is produced by polymerization, a dense carbon black tends to be located on the outside of the toner particles. As a result, the charge density of the polymer charge regulator decreases, and the charge density on the surface of the toner decreases. In order to solve this problem, the present invention adds a certain amount of polar grafting agent, a hydrophilic polymer and a pigment during the suspension polymerization of the toner, thereby reducing the surface charge density caused by carbon black to maximize the charge density and excellent charge characteristics It is possible to produce a black toner having.

토너수지 표면의 최종 전하는 고분자 전하조절제의 화학구조에 의해 결정되며, 화학구조내의 음전하와 양전하를 결정하기 위해서는 그에 상응하는 작용기가 필요하다. 이를 위해서는 작용기가 포함된 고분자 사슬구조가 필요하며, 이러한 고분자 사슬구조를 가지기 위해서는 작용기를 가진 단량체, 즉 극성 그라프팅제를 일정량의 고분자 전하조절제와 함께 사용해야 한다. 극성 그라프팅제는 고분자 전하조절제와 함께 작용하여 표면에 쉘을 형성하고 전하조절제의 표면 농도를 높여 대전특성을 향상시킨다. The final charge on the surface of the toner resin is determined by the chemical structure of the polymer charge control agent, and a corresponding functional group is required to determine the negative and positive charges in the chemical structure. To this end, a polymer chain structure including a functional group is required, and in order to have such a polymer chain structure, a monomer having a functional group, that is, a polar grafting agent, must be used together with a certain amount of the polymer charge control agent. The polar grafting agent works with the polymer charge control agent to form a shell on the surface and to increase the surface concentration of the charge control agent to improve the charging characteristics.

본 발명의 블랙 중합 토너는 중합 시 극성 그라프팅제와 함께 안료와 친화력이 있는 친수성 고분자를 더 첨가하여, 쉘 표면에 고분자 막이 형성되도록 하였다. 안료는 카본 블랙에 비해 친수성 고분자와 친화력이 강하기 때문에, 현탁 중합 시에 카본 블랙보다 토너 바깥쪽에 위치하게 될 확률이 크다. 이 경우 토너 입자의 표면이 극성 그라프팅제와, 이와 결합되어 있는 고분자 전하조절제 및 고분자 막에 의해 덮여 있게 되고 친수성 고분자와 친화력이 있는 안료 또한 표면에 존재하게 된다. 이렇게 토너 입자의 바깥쪽에 위치하게 되는 안료에 의해, 카본 블랙은 상대적으로 토너 입자의 안쪽에 위치하게 된다. 안료는 카본 블랙에 비해 도전성이 작기 때문에 토너입자 표면의 전하밀도 저하를 최소화하는 효과를 가져올 수 있다. In the black polymerized toner of the present invention, a hydrophilic polymer having affinity with pigments was further added together with a polar grafting agent to form a polymer film on the surface of the shell. Since pigments have stronger affinity for hydrophilic polymers than carbon blacks, the pigments are more likely to be located outside toners than carbon blacks during suspension polymerization. In this case, the surface of the toner particles is covered by the polar grafting agent, the polymer charge control agent and the polymer film bound thereto, and the pigment having affinity with the hydrophilic polymer is also present on the surface. With the pigment located outside of the toner particles, the carbon black is located inside the toner particles relatively. Since the pigment is less conductive than carbon black, it may bring about an effect of minimizing the decrease in charge density on the surface of the toner particles.

한편, 본 발명과 같이 친수성 고분자를 첨가하면, 대전성 향상뿐 아니라, 토너 중합 시에 중합 안정성을 향상시키는 효과도 얻을 수 있다. 친수성 고분자는 친 수성을 띄기 때문에 수계 중합 과정에서 형성되는 중합체의 바깥쪽에 고정되게 되어, 수계 분산제 용액 내에서 형성된 토너 입자들을 잘 분산되도록 하는 역할을 한다. 토너 입자들이 잘 분산되면, 토너 입자 간에 응집체를 형성하는 것을 방지할 수 있게 되어 중합 안정성이 향상된다.On the other hand, when a hydrophilic polymer is added as in the present invention, not only the chargeability is improved, but also the effect of improving the polymerization stability at the time of toner polymerization can be obtained. Since the hydrophilic polymer is hydrophilic, the hydrophilic polymer is fixed to the outside of the polymer formed in the aqueous polymerization process, and serves to disperse the toner particles formed in the aqueous dispersant solution well. If the toner particles are well dispersed, it becomes possible to prevent the formation of aggregates between the toner particles, thereby improving the polymerization stability.

현탁 중합 시 중합 안정성이 떨어지면, 중합체끼리 응집하여 응고물이 형성된다. 응고물이 형성되면, 토너의 수율이 떨어져 생산 비용이 올라가고, 형성된 토너 입자도 그 크기와 형상이 불규칙하여 대전성 및 전사성이 일정하기 않아 인쇄 품질이 떨어지게 된다. 따라서, 본 발명은 중합 시 친수성 고분자를 첨가하여 이와 같은 단점을 개선함으로써, 고품질의 블랙 토너를 제공할 수 있도록 하였다.When the polymerization stability is poor during suspension polymerization, the polymers aggregate to form coagulum. When the coagulum is formed, the yield of the toner is lowered, the production cost is increased, and the formed toner particles also have irregular sizes and shapes, so that the chargeability and transferability are not constant, resulting in poor print quality. Accordingly, the present invention improves this disadvantage by adding a hydrophilic polymer during polymerization, thereby providing a high quality black toner.

한편, 블랙 중합 토너에 안료를 일정량 이상 투입할 경우, 블랙 색상이 흐려질 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 색상을 해치지 않고 전하 밀도를 극대화할 수 있는 범위에서 안료를 첨가하는 것이 중요하다. 이에 본 발명에서는 안료의 함량을 카본 블랙 100중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 한정함으로써 선명한 블랙 색상을 구현하면서도 대전성을 극대화할 수 있도록 하였다.On the other hand, when a certain amount of pigment is added to the black polymer toner, a problem may occur that the black color may be blurred. Therefore, it is important to add the pigment in a range that can maximize the charge density without harming the color. Therefore, in the present invention, by limiting the content of the pigment to 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon black, it was possible to maximize the chargeability while implementing a clear black color.

본 발명은 블랙 토너 제조시에 극성 그라프팅제를 첨가하여 토너표면의 전하조절제의 전하밀도를 극대화하고 안료와 친수성 고분자를 첨가함으로써 카본 블랙에 의한 토너의 전하밀도 저하를 최소화함으로써 토너의 대전성을 향상시키는 효과 를 가져왔다. The present invention maximizes the charge density of the charge control agent on the surface of the toner by adding a polar grafting agent in the manufacture of the black toner and improves the chargeability of the toner by minimizing the decrease in the charge density of the toner due to carbon black by adding a pigment and a hydrophilic polymer. Has the effect of letting.

또한, 본 발명은 친수성 고분자을 첨가하여 중합 시에 중합 응집체로 인한 응고물의 형성을 최소화함으로써 중합안정성을 향상시켰다. 따라서 본 발명은 고대전성의 토너를 높은 수율로 얻을 수 있는 것으로, 산업상 이용가능성이 있다. In addition, the present invention improved the polymerization stability by adding a hydrophilic polymer to minimize the formation of coagulum due to the polymerization aggregate during the polymerization. Therefore, the present invention can obtain a highly conductive toner with high yield, and there is industrial applicability.

이하에서는 본 발명의 블랙 중합 토너를 이루는 구성요소에 대하여 좀더 구체적으로 살펴보기로 한다.Hereinafter, the components of the black polymerized toner of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 블랙 중합 토너는 토너 입자를 구성하는 바인더 수지 단량체와, 토너의 대전성을 향상시키기 위한 전하 조절제, 바인더 수지에 분산되어 토너를 착색시키는 카본 블랙, 토너의 분자량을 조절하는 분자량 조절제, 토너의 정착성을 향상시키기 위한 왁스, 분산제, 토너 표면을 젤화하여 쉘을 형성하는 극성 그라프팅제, 토너 표면에 막을 형성하는 친수성 고분자 및 카본 블랙의 위치를 조절하기 위한 안료를 포함하여 이루어진다. The black polymerized toner of the present invention includes a binder resin monomer constituting toner particles, a charge control agent for improving the chargeability of the toner, carbon black dispersed in the binder resin to color the toner, a molecular weight regulator for controlling the molecular weight of the toner, and a toner. Wax, a dispersant, a polar grafting agent to gel the toner surface to form a shell, a hydrophilic polymer to form a film on the toner surface, and a pigment to control the position of the carbon black.

상기 바인더 수지 단량체로는 방향족 비닐계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 디엔계, 산성 올레핀계 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.As the binder resin monomer, one or more selected from the group consisting of aromatic vinyl-based, acrylate-based, methacrylate-based, diene-based, acidic olefin-based and basic olefin-based monomers can be used.

상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 방향족 비닐계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 30 내지 90 중량% 인 것이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체의 함량을 30 내지 90 중량%로 한정하는 이유는 토너의 유리전이온도를 맞추기 위한 것으로, 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 토너의 유리 전이 온도가 너무 낮아져, 프린팅시 토너가 퓨징 롤러(fusing roller)에 달라붙는 오프셋 현상이 발생할 수 있으며, 함량이 90 중량%를 초과하는 경우에는 토너의 유리 전이 온도가 너무 높아져 정착성이 나빠지기 때문이다.As the aromatic vinyl monomer, one or more selected from the group consisting of styrene, monochlorostyrene, methyl styrene, dimethyl styrene and the like can be used. The content of the aromatic vinyl monomer is preferably 30 to 90% by weight based on the total weight of the monomer mixture. The reason for limiting the content of the aromatic vinyl monomer to 30 to 90% by weight is to match the glass transition temperature of the toner. When the content is less than 30% by weight, the glass transition temperature of the toner is too low, and the toner is a fusing roller during printing. Offset phenomenon that sticks to the fusing roller may occur, and when the content exceeds 90% by weight, the glass transition temperature of the toner becomes too high and the fixability is deteriorated.

상기 아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트 등이 있으며, 상기 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있으며, 상기 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 상기 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 디엔계 단량체는 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 5 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 이처럼 함량을 한정하는 것은 방향족 비닐계 단량체의 경우와 마찬가지로 토너의 유리 전이 온도를 적정 수준으로 맞추기 위함이다.The acrylate monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, and the like. The methacrylate monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Examples of the diene monomers include butadiene and isoprene. The acrylate-based, methacrylate-based, and diene-based monomers may be used alone or in combination of one or more thereof, and the content thereof is preferably 5 to 70% by weight based on the total weight of the monomer mixture. The content is thus limited in order to suitably adjust the glass transition temperature of the toner as in the case of the aromatic vinyl monomer.

한편, 상기 산성 올리핀계 단량체로는 카르복실기를 가진 α, β-에틸렌 화합물 등이 있으며, 상기 염기성 올리핀계 단량체로는 아민기나 4차 암모늄기를 가진 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르계, 메타크릴 아미드계, 비닐 아민계, 디아릴 아민계, 그의 암모늄염 등이 있다. 상기 산성 올리핀계 단량체와 염기성 올리핀 계 단량체는 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 산성 올리핀계 단량체와 염기성 올리핀계 단량체는 표면의 대전 특성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로 20 중량%를 넘어서게 되면 토너 중합시 반응 안정성이 나빠져 토너 입자들이 서로 응집하는 현상이 발생할 수 있다.On the other hand, the acidic olefinic monomers include α, β-ethylene compounds having a carboxyl group, and the like. The basic olefinic monomers include methacrylic acid esters, methacrylamides, and aliphatic alcohols having amine groups or quaternary ammonium groups. Vinyl amines, diaryl amines, and ammonium salts thereof. The acidic olefinic monomers and basic olefinic monomers may be used alone or in combination of one or more thereof, the content of which is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the monomer mixture. The acidic olefinic monomer and the basic olefinic monomer are added to improve the charging property of the surface. If the amount exceeds 20% by weight, the reaction stability deteriorates during toner polymerization, and the toner particles may aggregate with each other.

한편, 본 발명의 상기 바인더 수지 단량체에는 선택에 따라 친수성을 가지는 단량체가 더 포함되는 것이 바람직하다. 수상에서 진행되는 현탁 중합의 특성상 친수성 단량체는 토너 입자의 표면에 위치하려는 경향이 강하기 때문에, 친수성 단량체를 포함하여 토너를 제조할 경우 카본 블랙의 위치를 토너 입자의 안쪽으로 고정하는데 도움이 되기 때문이다.On the other hand, it is preferable that the said binder resin monomer of this invention further contains the monomer which has hydrophilicity by selection. This is because hydrophilic monomers tend to be located on the surface of the toner particles due to the nature of the suspension polymerization in the aqueous phase, which helps to fix the position of the carbon black inside the toner particles when preparing the toner including the hydrophilic monomers. .

상기 친수성 단량체로는 아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 아세테이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 친수성 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 0.1 중량%미만인 경우에는 토너 표면에 전하 조절제와 안료를 효과적으로 위치시키지 못하며, 20중량%를 초과할 경우에는 수상에서 반응하는 현탁 중합에서 반응 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.Acrylic acid, methyl methacrylate, acetate, etc. are mentioned as said hydrophilic monomer, These can be used individually or in mixture of 1 or more types. The content of the hydrophilic monomer is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the monomer mixture. If the amount is less than 0.1 wt%, the charge control agent and the pigment may not be effectively placed on the surface of the toner, and if it exceeds 20 wt%, there may be a problem of poor reaction stability in the suspension polymerization reacting in the aqueous phase.

상기 전하 조절제로는 양이온성 전하조절제 또는 전하조절제를 사용할 수 있으며, 상기 양이온성 고분자 전하조절제의 예로는 아민이나 아마이드 작용기를 포 함한 폴리에스테르나 스티렌-아크릴계 고분자등을 들 수 있으며, 음이온성 고분자 전하조절제로서 전자받개 유기착물, 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐 아민, 설폰산기를 포함한 스티렌 아크릴계 고분자 등을 등 수 있다. 이들을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 전하 조절제의 함량은 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 프린팅시 필요한 충분한 전하 밀도를 갖지 못하며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 필요 이상으로 높은 전하 밀도를 가지게 되어 프린팅시 오히려 화상이 저하되는 현상이 발생하기 때문이다.As the charge control agent, a cationic charge control agent or a charge control agent may be used. Examples of the cationic polymer charge control agent include polyesters and styrene-acrylic polymers including amine or amide functional groups, and anionic polymer charges. Examples of the regulator include electron acceptor organic complexes, chlorinated paraffins, chlorinated polyesters, polyesters containing acids, sulfonyl amines of copper phthalocyanine, styrene acrylic polymers including sulfonic acid groups, and the like. These can be used individually or in mixture of 1 or more types. The content of the charge control agent is preferably 0.01 to 20% by weight based on the total weight of the monomer mixture. If the content is less than 0.01% by weight does not have a sufficient charge density required for printing, if it exceeds 20% by weight has a higher charge density than necessary because the phenomenon that the image is rather deteriorated during printing.

상기 분자량 조절제는 메르캅탄계 화합물로서, t-도데실 메르캅탄 및 n-도데실 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 함량은 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 8중량% 인 것이 바람직하다. 분자량 조절제는 분자량을 낮춤으로써 저온 토너의 정착성을 향상시키기 위한 것으로 경우에 따라 넣지 않아도 무관하다. 그러나 함량이 8중량%를 초과하면 분자량이 너무 낮아져 오프셋이 발생할 수 있다.The molecular weight regulator is a mercaptan compound, at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, the content is preferably 0.1 to 8% by weight relative to the total weight of the monomer mixture. . The molecular weight regulator is intended to improve the fixability of the low temperature toner by lowering the molecular weight, and may not be optionally added. However, if the content exceeds 8% by weight, the molecular weight is too low may cause an offset.

상기 왁스는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 및 세레신 왁스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 석유 정제 왁스; 카르누바 왁스인 천연 왁스; 또는 폴리 에틸렌 및 폴리 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 합성 왁스; 에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 프린팅시 정착성이 떨어지고, 토너 표면이 번지는 현상이 발생할 수 있으며, 30 중량% 를 초과하는 경우에는 반응 안정성에 문제가 발생할 수 있기 때문이다.The wax is petroleum refined wax selected from the group consisting of paraffin wax, microcrystalline wax and ceresin wax; Natural waxes that are carnuba wax; Or synthetic waxes selected from one or more selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene; At least one can be selected and used, the content is preferably 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the monomer mixture. This is because if the content is less than 0.01% by weight, the fixing property is poor during printing, and the toner surface may be smeared. If the content is more than 30% by weight, problems with the reaction stability may occur.

상기 분산제는 인산 칼슘염, 마그네슘염, 친수성 실리카, 소수성 실리카 및 콜로이달 실리카로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 무기 분산제; 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀에테르, 소비탄지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리 비닐 알코올, 알킬 셀룰로오스 및 폴리 비닐 피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 비이온성 고분자 분산제; 또는 폴리아크릴 아미드, 폴리비닐 아민, 폴리비닐 아민 N-옥사이드, 폴리비닐 암모늄염, 폴리디알킬디알릴 암모늄염, 폴리아크릴산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리아크릴산염, 폴리 스티렌 설폰산염 및 폴리아미노알킬 아크릴산염 등으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 이온성 고분자 분산제; 중에서 1종 이상 선택되며, 그 함량은 수계 분산액 100중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 분산제의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 현탁 중합시 반응 안정성이 깨지며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 부반응물(에멀젼 입자)의 형성이 증가하고, 토너입자 크기가 우리가 원하는 것보다 작게 형성될 수 있기 때문이다. The dispersant may be an inorganic dispersant selected from the group consisting of calcium phosphate salt, magnesium salt, hydrophilic silica, hydrophobic silica and colloidal silica; At least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenol ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyvinyl alcohol, alkyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone Nonionic polymer dispersants; Or polyacryl amide, polyvinyl amine, polyvinyl amine N-oxide, polyvinyl ammonium salt, polydialkyldiallyl ammonium salt, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylate, polystyrene sulfonate and polyaminoalkyl acrylate At least one ionic polymer dispersant selected from the group consisting of: At least one selected from among, the content is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous dispersion. If the content of the dispersant is less than 0.01 parts by weight, the reaction stability is broken during suspension polymerization, and if it exceeds 10 parts by weight, the formation of side reactants (emulsion particles) increases, and the toner particle size is formed smaller than what we want. Because it can.

상기 극성 그라프팅제는 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 트릴아릴아민으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되며, 그 함량은 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 함량이 0.001 중량% 미만인 경우에는 토너 표면에 단단한 쉘을 형성할 수 없으며, 10중량%를 초과하는 경우에는 토너 중심 부분까지 젤화가 진행되어 토너의 정착성이 저하될 우려가 있기 때문이다.The polar grafting agent is ethylene dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexamethylene diacrylate, aryl methacrylate, 1,1,1-trimethylol propane tri It is selected from the group consisting of acrylate and triarylamine, the content of which is preferably 0.001 to 10% by weight based on the total weight of the monomer mixture. This is because when the content is less than 0.001% by weight, a hard shell cannot be formed on the surface of the toner, and when it exceeds 10% by weight, gelation proceeds to the center of the toner, which may lower the fixability of the toner.

또한, 상기 친수성 고분자로는 폴리에스테르계, 스티렌 아크릴계 고분자 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 친수성 고분자의 함량은 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만인 경우에는 친수성 고분자가 토너 표면 위에 효율적으로 고분자 막을 구성하지 못하며, 20중량%를 초과하는 경우에는 중합 시에 상 분리가 일어나 반응 안정성이 깨지는 문제가 발생할 수 있기 때문이다. In addition, the hydrophilic polymer may be used alone or mixed with a polyester-based, styrene acrylic polymer. The content of the hydrophilic polymer is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the monomer mixture. If the amount is less than 0.1% by weight, the hydrophilic polymer may not efficiently form the polymer film on the surface of the toner. If the amount is more than 20% by weight, phase separation may occur during polymerization, resulting in a problem that the reaction stability is broken.

또한, 본 발명에 첨가되는 안료로는 산성 염료형, 염기성 염료형, 모단트 염료형, 디아릴리드형, 트리아릴카보늄형, 퀴나크리돈형 및 디옥산형으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 유기 안료 중에서 1종 이상 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 안료의 함량은 카본 블랙 100 중량부에 대하여 1 내 지 50 중량부인 것이 바람직하다. 안료의 함량이 1중량부 미만인 경우에는 우리가 원하는 전하밀도를 충분히 구현할 수 없고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 블랙과의 색상차이가 발생하기 때문이다.In addition, the pigment to be added to the present invention is an organic pigment selected from the group consisting of acid dye type, basic dye type, modal dye type, diarylide type, triarylcarbonium type, quinacridone type and dioxane type It can select 1 or more types from among, and can use individually or in mixture. The content of the pigment is preferably 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon black. This is because when the content of the pigment is less than 1 part by weight, the desired charge density may not be sufficiently realized, and when the amount of the pigment exceeds 50 parts by weight, a color difference with black occurs.

한편, 본 발명의 블랙 중합 토너는 현탁 중합법에 의하여 제조되는 것을 그 특징으로 한다. 현탁 중합법을 이용하여 토너를 제조할 경우, 제조 공정이 간단하고, 구형의 토너 입자를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 이하에서는 본 발명의 토너 제조 방법을 좀더 구체적으로 살펴보기로 한다.On the other hand, the black polymerized toner of the present invention is characterized in that it is produced by a suspension polymerization method. When the toner is prepared by the suspension polymerization method, the manufacturing process is simple and there is an advantage that spherical toner particles can be obtained. Hereinafter, the toner manufacturing method of the present invention will be described in more detail.

(1) 제1 단계: 수계 분산액 준비 단계(1) Step 1: Preparing Aqueous Dispersion

증류수에 분산제를 수계 분산액 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 녹여 수계 분산액을 준비한다. 상기 분산제는 무기 분산제 또는 수용성 유기 분산제 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며 선택적으로 음이온성 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. A dispersant is dissolved in distilled water at 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous dispersion to prepare an aqueous dispersion. The dispersant may be used by selecting one or more of an inorganic dispersant or a water-soluble organic dispersant, and may optionally add an anionic surfactant.

분산제의 구체적인 예는 상기에 기재된 것과 동일하다.Specific examples of the dispersant are the same as those described above.

한편, 상기 음이온 계면 활성제로는 지방산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬아릴 황산 에스테르염, 디알킬 설포숙신산염, 알킬 인산염 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 수계 분산액 100중량부를 기준으로, 0.001 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 현탁 중합시 반응 안정성이 좋지 않은 영향을 미칠 수 있으며, 20 중량부 이상일 경우에는 부반응물(에멀젼 입자)의 형성이 증가하고, 토너입자 크기가 우리가 원하는 것보다 작게 형성될 수 있기 때문이다. Meanwhile, as the anionic surfactant, fatty acid salts, alkyl sulfate sulfate salts, alkylaryl sulfate ester salts, dialkyl sulfosuccinate salts, alkyl phosphates, and the like may be used, and the content thereof is based on 0.001 to 20 parts by weight of the aqueous dispersion. It is preferable that it is a weight part. If the content is less than 0.001 part by weight, the reaction stability may be adversely affected during suspension polymerization. If the content is more than 20 parts by weight, the formation of side reactants (emulsion particles) increases and the toner particle size is smaller than what we want. Because it can be formed.

(2) 제 2단계: 단량체 혼합물 준비 단계(2) second step: preparing the monomer mixture

바인더 수지 단량체, 친수성 단량체, 전하 조절제, 카본 블랙, 분자량 조절제, 왁스, 분산제, 극성 그라프팅제, 친수성 고분자 및 안료를 혼합하여 중합 원료가 되는 단량체 혼합물을 준비하도록 한다. 그 구체적인 함량은 상기에 기재된 것과 동일하다. 즉,A binder resin monomer, a hydrophilic monomer, a charge control agent, carbon black, a molecular weight regulator, a wax, a dispersant, a polar grafting agent, a hydrophilic polymer, and a pigment are mixed to prepare a monomer mixture as a polymerization raw material. Its specific content is the same as described above. In other words,

단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 30 내지 90중량%의 방향족 비닐계 단량체, 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 5 내지 70중량%의 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 또는 디엔계 단량체, 및 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 산성 또는 염기성 올리핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 바인더 수지; 30 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer based on the total weight of the monomer mixture, 5 to 70% by weight of an acrylate monomer, a methacrylate monomer or a diene monomer based on the total weight of the monomer mixture, and a monomer mixture as a whole A binder resin comprising at least one monomer selected from the group consisting of 0.1 to 20% by weight of acidic or basic olefinic monomers by weight;

단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%의 친수성 단량체 또는 친수성 고분자; 0.1-20% by weight of hydrophilic monomer or hydrophilic polymer, based on the total weight of the monomer mixture;

단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 8중량%의 분자량 조절제; A molecular weight modifier of 0.1 to 8% by weight, based on the total weight of the monomer mixture;

단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 카본 블랙;1 to 20 weight percent carbon black, based on the total weight of the monomer mixture;

카본 블랙 100중량부를 기준으로 1 내지 50중량부의 안료;1 to 50 parts by weight of pigment based on 100 parts by weight of carbon black;

단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 왁스; 0.01 to 30 weight percent wax, based on the total weight of the monomer mixture;

단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 극성 그라프팅 제; 및 0.001 to 10 weight percent of a polar grafting agent based on the total weight of the monomer mixture; And

단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 전하 조절제를 혼합하여 단량체 혼합물을 준비한다. The monomer mixture is prepared by mixing 0.01-20% by weight of a charge control agent based on the total weight of the monomer mixture.

상기 단량체 혼합물에 중합 개시제를 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량% 넣어 반응물을 준비한다.A polymerization initiator is added to the monomer mixture in an amount of 0.01 to 5 wt% based on the total weight of the monomer mixture to prepare a reactant.

상기 중합 개시제로는 비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조계 개시제, 벤조일퍼록사이드, 라우로일퍼록사이드 등의 유기 퍼록사이드, 과황산칼륨, 과황산 암모늄 등의 수용성 개시제가 사용될 수 있으며, 그 함량은 단량체 혼합물 전체에 대하여 0.01 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 함량이 0.01 중량%부 이하인 경우에는 미반응 물질이 발생할 수 있으며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 반응 속도가 너무 빨라 반응 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.Examples of the polymerization initiator include azo initiators such as bisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and water-soluble initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate. It may be used, the content of which is preferably 0.01 to 5% by weight based on the entire monomer mixture. If the content is 0.01% by weight or less, unreacted substances may occur, and if it exceeds 5% by weight, the reaction rate may be too fast, resulting in a problem of deterioration of the reaction stability.

(3) 제 3 단계: 현탁 중합 단계(3) third step: suspension polymerization step

제2단계에서 준비된 반응물을 제1단계에서 준비한 수계 분산액에 상기 수계 분산액 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부로 투입한 후, 단량체 혼합물을 포함하는 수계 분산액에 전단력을 부여하여 현탁 중합시킨다.The reactant prepared in the second step is added to the aqueous dispersion prepared in the first step in an amount of 1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous dispersion, and then a shearing force is applied to the aqueous dispersion including the monomer mixture to suspend polymerization.

(4) 제 4 단계: 분산제 분리 단계(4) fourth step: dispersant separation step

중합이 완료되면, 제조된 토너 조성물을 물로 세정하고 필터링하여 분산제를 분리한다 분산제가 완전히 분리될 때까지 상기 과정을 반복한다.After the polymerization is completed, the prepared toner composition is washed with water and filtered to separate the dispersant. The process is repeated until the dispersant is completely separated.

(5) 제 5 단계: 건조 단계(5) fifth step: drying step

분산제가 토너와 완전히 분리되면, 토너 입자를 진공 오븐 넣어 건조시켜 최종 토너 입자를 얻는다.When the dispersant is completely separated from the toner, the toner particles are put in a vacuum oven and dried to obtain final toner particles.

상기 방법으로 제조된 본 발명의 블랙 중합 토너는 쉘 부분에 전하 조절제가 위치하여 전하 조절제의 표면 농도가 높으며, 안료 및 친수성 고분자에 의해 카본 블랙에 의한 전하 차폐 효과가 최소화됨에 따라 우수한 대전성을 보인다는 특징이 있다. The black polymeric toner of the present invention prepared by the above method has a high surface concentration of the charge control agent due to the position of the charge control agent in the shell portion, and exhibits excellent chargeability as the charge shielding effect by the carbon black is minimized by the pigment and the hydrophilic polymer. Is characterized.

또한 중합 시 친수성 고분자를 첨가함으로써, 중합 안정성을 향상시켜 중합 단계에서 응고물이 형성되는 것을 방지하였다.In addition, by adding a hydrophilic polymer during the polymerization, the polymerization stability was improved to prevent the formation of coagulum in the polymerization step.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명에 의해 제조된 토너와 종래의 토너의 성능을 시험하여 우수성을 증명하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시 예에 해당할 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, to test the performance of the toner manufactured by the present invention and the conventional toner through a preferred embodiment of the present invention to prove the superiority. The following examples correspond only to one embodiment of the present invention, but do not limit the present invention.

[실시예 1]Example 1

내용적 1L의 반응기에 분산제로 폴리비닐 알코올 16g과 음이온 계면 활성제로 도데실 벤젠 황산 에스테르 나트륨염 2g을 증류수 800g에 녹인 수계 분산 수용 액을 준비하고, 반응 온도를 70℃로 높였다.An aqueous dispersion aqueous solution in which 16 g of polyvinyl alcohol was used as a dispersant and 2 g of dodecyl benzene sulfate ester sodium salt in 800 g of distilled water was prepared as a dispersant in a 1 L reactor, and the reaction temperature was raised to 70 ° C.

다른 용기에 스티렌 180g, 부틸 아크릴레이트 40g, 알릴메타크릴레이트 3g, 설폰산기를 포함한 스티렌 아크릴계 고분자 전하 조절제 2g을 넣고 20분간 교반하여 충분히 녹였다. 카본 블랙 9g, PV-23(Hostaperm-Violet RL-NF, Clariant사 제품) 1g을 넣고 비드밀로 1,000rpm의 속도로 1시간 동안 교반한 후, 비드를 제거한 혼합물 160g을 준비한다. 상기 혼합물을 70℃의 물 중탕에 넣어 온도를 높인 후, 파라핀 왁스 15g을 넣고 충분히 녹였다. 이 단량체 혼합물에 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 3g을 넣고 2분간 교반시켜 반응물을 준비한다. 180 g of styrene, 40 g of butyl acrylate, 3 g of allyl methacrylate, and 2 g of a styrene acrylic polymer charge control agent including a sulfonic acid group were added to another container, and the mixture was stirred for 20 minutes to sufficiently dissolve. 9 g of carbon black and 1 g of PV-23 (Hostaperm-Violet RL-NF, manufactured by Clariant) were added and stirred at a speed of 1,000 rpm using a bead mill. Then, 160 g of the mixture from which beads were removed was prepared. The mixture was placed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature, and then 15 g of paraffin wax was added thereto to sufficiently dissolve. 3 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added to the monomer mixture, followed by stirring for 2 minutes to prepare a reaction product.

상기 반응물을 준비한 수용액에 투입하여 호모지나이저로 10,000rpm의 속도로 20분간 교반하면서 반응을 지속시킨 후 일반 교반기로 500rpm의 속도로 15분간 교반하여 토너를 제조하였다.The reaction product was added to the prepared aqueous solution, and the reaction was continued while stirring at a speed of 10,000 rpm with a homogenizer for 20 minutes, followed by stirring at a speed of 500 rpm with a general stirrer for 15 minutes.

상기 토너를 물로 세정하고 필터링하여 분산제를 분리한다. 분산제가 완전히 분리될 때까지 상기 과정을 반복한다. 분산제가 토너와 완전히 분리되면, 토너 입자를 진공 오븐 넣어 건조시켜 최종 토너 입자를 얻는다.The toner is washed with water and filtered to separate the dispersant. The process is repeated until the dispersant is completely separated. When the dispersant is completely separated from the toner, the toner particles are put in a vacuum oven and dried to obtain final toner particles.

[실시예 2]Example 2

내용적 1L의 반응기에 분산제로 콜로이드 실리카 16g을 증류수 800g에 녹인 수계 분산 수용액을 준비하고, 반응 온도를 70℃로 높였다.Aqueous dispersion aqueous solution in which 16 g of colloidal silica was dissolved in 800 g of distilled water as a dispersant in a 1 L reactor was prepared, and the reaction temperature was raised to 70 ° C.

다른 용기에 스티렌 180g, 부틸 아크릴레이트 40g, 알릴메타크릴레이트 3g, 설폰산기를 포함한 스티렌 아크릴계 고분자 전하 조절제 2g를 넣고 20분간 교반하 여 충분히 녹였다. 카본 블랙 9g, PV-23(Hostaperm-Violet RL-NF, Clariant사 제품) 1g을 넣고 비드밀로 1,000rpm의 속도로 1시간 동안 교반한 후, 비드를 제거한 혼합물 160g을 준비한다. 상기 혼합물을 70℃의 물 중탕에 넣어 온도를 높인 후, 파라핀 왁스 15g을 넣고 충분히 녹였다. 이 단량체 혼합물에 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 3g을 넣고 2분간 교반시켜 반응물을 준비한다. 180 g of styrene, 40 g of butyl acrylate, 3 g of allyl methacrylate, and 2 g of a styrene acrylic polymer charge control agent including a sulfonic acid group were added to another container, and the mixture was stirred for 20 minutes to sufficiently dissolve. 9 g of carbon black and 1 g of PV-23 (Hostaperm-Violet RL-NF, manufactured by Clariant) were added and stirred at a speed of 1,000 rpm using a bead mill. Then, 160 g of the mixture from which beads were removed was prepared. The mixture was placed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature, and then 15 g of paraffin wax was added thereto to sufficiently dissolve. 3 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added to the monomer mixture, followed by stirring for 2 minutes to prepare a reaction product.

상기 토너를 물로 세정하고 필터링하여 분산제를 분리한다 분산제가 완전히 분리될 때까지 상기 과정을 반복한다. 분산제가 토너와 완전히 분리되면, 토너 입자를 진공 오븐 넣어 건조시켜 최종 토너 입자를 얻는다.The toner is washed with water and filtered to separate the dispersant. The process is repeated until the dispersant is completely separated. When the dispersant is completely separated from the toner, the toner particles are put in a vacuum oven and dried to obtain final toner particles.

[실시예 3]Example 3

내용적 1L의 반응기에 분산제로 콜로이드 실리카 20g을 증류수 800g에 녹인 수계 분산 수용액을 준비하고, 반응 온도를 70℃로 높였다.Aqueous dispersion aqueous solution in which 20 g of colloidal silica was dissolved in 800 g of distilled water as a dispersant in a 1 L reactor was prepared, and the reaction temperature was raised to 70 ° C.

다른 용기에 스티렌 180g, 부틸 아크릴레이트 40g, 알릴메타크릴레이트 3g, 폴리스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 3g, 설폰산기를 포함한 스티렌 아크릴계 고분자 전하 조절제 2g, 폴리에스테르 8g을 넣고 20분간 교반하여 충분히 녹였다. 카본 블랙 9g, PV-23(Hostaperm-Violet RL-NF, Clariant사 제품) 1g을 넣고 비드밀로 1,000rpm의 속도로 1시간 동안 교반한 후, 비드를 제거한 혼합물 160g을 준비한다. 상기 혼합물을 70℃의 물 중탕에 넣어 온도를 높인 후, 파라핀 왁스 15g을 넣고 충분히 녹였다. 이 단량체 혼합물에 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 3g을 넣고 2분간 교반시켜 반응물을 준비한다. In another container, 180 g of styrene, 40 g of butyl acrylate, 3 g of allyl methacrylate, 3 g of polystyrene-butadiene-styrene (SBS), 2 g of styrene acrylic polymer charge control agent including sulfonic acid group, and 8 g of polyester were stirred and dissolved for 20 minutes. 9 g of carbon black and 1 g of PV-23 (Hostaperm-Violet RL-NF, manufactured by Clariant) were added and stirred at a speed of 1,000 rpm using a bead mill. Then, 160 g of the mixture from which beads were removed was prepared. The mixture was placed in a water bath at 70 ° C. to raise the temperature, and then 15 g of paraffin wax was added thereto to sufficiently dissolve. 3 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added to the monomer mixture, followed by stirring for 2 minutes to prepare a reaction product.

[비교예 1]Comparative Example 1

안료를 첨가하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.Toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that no pigment was added.

[비교예 2]Comparative Example 2

안료를 첨가하지 않은 점을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.Toner was prepared in the same manner as in Example 2, except that no pigment was added.

[비교예 3]Comparative Example 3

안료를 첨가하지 않은 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다.Toner was prepared in the same manner as in Example 3 except that no pigment was added.

[비교예 4][Comparative Example 4]

안료, 극성 그라프팅제를 첨가하지 않은 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 토너를 제조하였다. Toner was prepared in the same manner as in Example 3 except that the pigment and the polar grafting agent were not added.

[시험예 1] 토너의 전하량 및 화상 농도 측정Test Example 1 Measurement of Charge Amount and Image Density of Toner

(1) 전하량 측정(1) Charge amount measurement

실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 토너와 표면 처리된 실리카 R805를 토너 전체 중량에 대하여 2중량% 로 혼합하여 블렌더에서 4,000rpm의 속도로 3분간 교반하여 표면 처리하고, HP4600 프린터에서 흡입 방법(Suction method)으로 전하량을 측정하였다. The toners prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed with 2 wt% of the surface-treated silica R805 with respect to the total weight of the toner, and surface-treated by stirring for 3 minutes at a speed of 4,000 rpm in a blender, and the HP4600 printer The amount of charge was measured by a suction method at.

(2) 화상 측정(2) image measurement

인쇄 시 인쇄 면이 모두 검은색으로 채워지는 솔리드(Solid) 화상 100매를 인쇄하고, 인쇄 전후의 소모된 토너 양과 현상되지 않은 토너의 양을 카트리지의 무게를 통해 측정함으로써, 전사율을 측정하였다. The transfer rate was measured by printing 100 solid images in which the printing surface was all filled with black during printing, and measuring the amount of toner consumed and undeveloped toner before and after printing through the weight of the cartridge.

샘플 번호Sample number 전하량Charge 전사율Transcription rate 실시예 1Example 1 -17-17 7070 실시예 2Example 2 -25-25 7676 실시예 3Example 3 -21-21 8282 비교예 1Comparative Example 1 -14-14 4747 비교예 2Comparative Example 2 ** ** 비교예 3Comparative Example 3 -16-16 5454 비교예 4Comparative Example 4 -14-14 5151

*: 중합혼합물이 걸려지지 않았음*: Polymer mixture was not jammed

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 중합 시 안료가 첨가된 실시예 1,2 및 3의 토너가 비교예의 토너에 비해 전하량이 높고, 전사율 역시 우수하다는 것을 알 수 있다. 그리고 친수성 고분자를 첨가한 실시예 3이 실시예 2에 비해 높은 전사율과 전하량을 보였다. 극성 그라프팅제를 첨가하지 않은 비교예 4가 비교예 3에 비해 전하량과 전사율이 낮은 것을 볼 수 있다. 따라서 안료, 친수성 고분자, 극성 그라프팅제가 토너의 대전특성향상에 기여하는 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, it can be seen that the toners of Examples 1, 2 and 3 to which the pigment was added during polymerization were higher in charge amount and superior in transfer rate than the toner of Comparative Example. In addition, Example 3 to which the hydrophilic polymer was added showed higher transfer rate and charge amount than Example 2. It can be seen that Comparative Example 4, in which the polar grafting agent was not added, has a lower charge amount and a transfer rate than Comparative Example 3. Therefore, it can be seen that the pigment, the hydrophilic polymer, and the polar grafting agent contribute to the improvement of the charging characteristics of the toner.

[시험예 2] 토너의 중합 안정성 비교 Test Example 2 Comparison of Polymerization Stability of Toner

토너의 중합 안정성을 비교하기 위해 중합 반응이 끝난 토너 입자를 100 메시(mesh) 크기의 체로 거른 후 걸러지지 않은 건조된 응고물의 무게를 측정하여 비교하였다. In order to compare the polymerization stability of the toner, the polymerized toner particles were sieved through a 100 mesh sieve, and the weights of the dried coagulum which were not filtered were measured.

샘플 번호Sample number 응고물의 양Amount of coagulum 실시예 1Example 1 0.5g0.5g 실시예 2Example 2 0.9g0.9 g 실시예 3Example 3 0g0g 비교예 1Comparative Example 1 5.4g5.4 g 비교예 2Comparative Example 2 ** 비교예 3Comparative Example 3 1.7g1.7 g 비교예 4Comparative Example 4 2.3g2.3g

상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 블랙 토너의 중합시에 안료가 첨가된 실시예 1 내지 3의 토너가 비교예의 토너와 비교하여 중합 단계에서 발생하는 응고물의 양이 현저히 적은 것을 알 수 있다. 안료만을 첨가한 경우에도 토너 중합 안정성이 크게 향상되었으나, 친수성 고분자가 첨가된 실시예 3의 경우에는 응고물 생성이 전혀 없어, 안료와 친수성 고분자를 함께 첨가하면 토너의 중합 안정성을 현저히 향상시키는 효과가 있음을 알 수 있다. As shown in Table 2, it can be seen that the toners of Examples 1 to 3 to which the pigment was added during the polymerization of the black toner are significantly smaller in the amount of coagulum generated in the polymerization step than the toner of the comparative example. Even when only the pigment was added, the toner polymerization stability was greatly improved. However, in Example 3 to which the hydrophilic polymer was added, there was no coagulation, and adding the pigment and the hydrophilic polymer together significantly improved the polymerization stability of the toner. It can be seen that.

Claims

현탁 중합법에 의해 제조되며, 바인더 수지 단량체, 전하 조절제, 카본 블랙, 분자량 조절제, 왁스, 분산제, 극성 그라프팅제, 친수성 고분자 및 안료를 포함하여 이루어지고, 상기 친수성 고분자 및 극성 그라프팅제에 의해 쉘 표면에 고분자 막이 형성되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 블랙 중합 토너.It is prepared by the suspension polymerization method, and comprises a binder resin monomer, charge control agent, carbon black, molecular weight regulator, wax, dispersant, polar grafting agent, hydrophilic polymer and pigment, and the surface of the shell by the hydrophilic polymer and polar grafting agent A black polymer toner having a core-shell structure, wherein a polymer film is formed on the core.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 친수성 고분자는 폴리에스테르계 및 스티렌 아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 극성 고분자이며, 그 함량이 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 블랙 중합 토너.The hydrophilic polymer is a polar polymer selected from the group consisting of polyester and styrene acrylic polymers, the core-shell structure black, characterized in that the content is 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the monomer mixture Polymerized toner.

제1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 카본 블랙은 단량체 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 블랙 중합 토너.The carbon black is a core-shell structured black polymer toner, characterized in that 1 to 20% by weight based on the total weight of the monomers.

제1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 안료는 산성 염료형, 염기성 염료형, 모단트 염료형, 디아릴리드형, 트리아릴카보늄형, 퀴나크리돈형 및 디옥산형으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 그 함량은 카본 블랙 100중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 블랙 중합 토너. The pigment is at least one selected from the group consisting of acid dye type, basic dye type, modal dye type, diarylide type, triarylcarbonium type, quinacridone type and dioxane type, the content of which is 100 parts by weight of carbon black It is 1 to 50 parts by weight relative to the black polymer toner of the core-shell structure.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 극성 그라프팅제는 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 트릴알릴아민으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되며, 그 함량이 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 블랙 중합 토너The polar grafting agent is ethylene dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexamethylene diacrylate, allyl methacrylate, 1,1,1-trimethylol propane tri At least one selected from the group consisting of acrylate and triallylamine, and the content of the black polymer toner of the core-shell structure, characterized in that the content is 0.001 to 10% by weight based on the total weight of the monomer mixture.

제1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 바인더 수지 단량체는 방향족 비닐계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 디엔계, 산성 올리핀계 및 염기성 올리핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 블랙 중합 토너.The binder resin monomer may be at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl-based, acrylate-based, methacrylate-based, diene-based, acidic olefinic and basic olefinic-based monomers. .

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 전하 조절제는 아민 또는 아마이드 작용기를 포함하는 폴리에스테르 및 스티렌-아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 양이온성 전하조절제:The charge control agent is a cationic charge control agent selected from the group consisting of polyester and styrene-acrylic polymer containing an amine or amide functional group:

전자받개 유기착물, 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐 아민, 설폰산기를 포함한 스티렌 아크릴계 고분자로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 음이온성 전하조절제:로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 그 함량이 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 블랙 중합 토너.Anionic charge control agents selected from the group consisting of electron acceptor organic complexes, chlorinated paraffins, chlorinated polyesters, polyesters containing acids, sulfonyl amines of copper phthalocyanine, and styrene acrylic polymers including sulfonic acid groups: At least one selected from the group consisting of, the content of the core-shell structured black polymer toner, characterized in that 0.01 to 20% by weight based on the total weight of the monomer mixture.

제 1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 분자량 조절제는, 메르캅탄계 화합물로서, t-도데실 메르캅탄 및 n-도데실 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며,The molecular weight modifier is a mercaptan compound, at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan,

그 함량이 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 8중량% 인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 블랙 중합 토너.A black polymeric toner of a core-shell structure, wherein the content is 0.1 to 8% by weight based on the total weight of the monomer mixture.

제 1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 왁스는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 및 세레신 왁스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 석유 정제 왁스; The wax is petroleum refined wax selected from the group consisting of paraffin wax, microcrystalline wax and ceresin wax;

카르누바 왁스인 천연 왁스; 또는 Natural waxes that are carnuba wax; or

폴리 에틸렌 및 폴리 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 합성 왁스; 중에서 1종 이상 선택되며, 그 함량이 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 블랙 중합 토너.Synthetic waxes selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene; At least one selected from among, the content of the core-shell structured black polymer toner, characterized in that 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the monomer mixture.

제1항에 있어서, The method of claim 1,

상기 분산제는, 인산 칼슘염, 마그네슘염, 친수성 실리카, 소수성 실리카 및 콜로이달 실리카로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 무기 분산제; The dispersant may be an inorganic dispersant selected from the group consisting of calcium phosphate salt, magnesium salt, hydrophilic silica, hydrophobic silica and colloidal silica;

폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀에테르, 소비탄지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리비닐 알코올, 알킬 셀룰로오스 및 폴리 비닐 피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 비이온성 고분자 분산제; 또는At least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenol ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyvinyl alcohol, alkyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone Nonionic polymer dispersants; or

폴리아크릴 아미드, 폴리비닐 아민, 폴리비닐 아민 N-옥사이드, 폴리비닐 암모늄염, 폴리디알킬디알릴 암모늄염, 폴리아크릴산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리아크릴산염, 폴리 스티렌 설폰산염 및 폴리아미노알킬 아크릴산염으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 이온성 고분자 분산제; 중에서 1종 이상 선택되며, Group consisting of polyacrylamide, polyvinyl amine, polyvinyl amine N-oxide, polyvinyl ammonium salt, polydialkyldiallyl ammonium salt, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylate, polystyrene sulfonate and polyaminoalkyl acrylate At least one ionic polymer dispersant selected from; At least one selected from

그 함량은 수계 분산액 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 블랙 중합 토너.The content is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous dispersion, black polymer toner having a core-shell structure.